CN102432757B - 用于改进填料相互作用的共轭三烯单体共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明通过在橡胶聚合物的聚合物链中无规引入或在橡胶聚合物的链端引入少量（每条橡胶聚合物链几个单元）共轭三烯单体，如别罗勒烯来实现提高的填料相互作用。共轭三烯单体的引入导致形成含有高反应性共轭二烯单元的聚合物。这些共轭二烯单元可与炭黑化学反应以实现优异补强。本发明更具体公开了具有包括（1）选自共轭二烯烃单体和单烯烃单体的烯烃单体和（2）共轭三烯单体的重复单元的橡胶聚合物。本发明进一步揭示了包括（I）具有包括（1）选自共轭二烯烃单体和单烯烃单体的烯烃单体和（2）共轭三烯单体的重复单元的橡胶聚合物和（II）亲二烯体和/或被能与选自炭黑、二氧化硅、淀粉和纤维素的填料反应的基团官能化的亲二烯体的反应产物的橡胶组合物。

Description

用于改进填料相互作用的共轭三烯单体共聚物

本申请要求2010年8月31日提交的美国临时专利申请序号No. 61/378,894的权益。美国临时专利申请序号No. 61/378,894的教导全文经此引用并入本文。

发明背景

用于制造橡胶制品的橡胶组合物通常用炭黑和/或二氧化硅填充以达到所需物理和化学特性。此类橡胶组合物中橡胶和填料之间的相互作用对硫化产品的物理性质具有显著作用。实际上，橡胶和填料之间的相互作用调节填料的分散程度、弹性体-填料界面和填料-填料网络的形成。所有这些相互作用显著影响硫化橡胶组合物的物理性质，如应力-应变性质、在循环载荷下的能量损耗、耐磨性和抗撕裂传播性。提高的聚合物填料相互作用能使填料分散至更细程度以实现更高增强程度。其还允许加入更高量的填料和/或加入无法适当分散到常规橡胶中的填料。

多年来已认识到实现更好橡胶/填料相互作用的重要性，并且是橡胶工业和学术领域内的许多研究项目的主题。实现改进的橡胶/填料相互作用对橡胶产品，如轮胎、软管、传动带、传送带、风挡刮水片和大量其它工业橡胶产品和消费品的制造商特别有意义。实现橡胶聚合物和填料之间的更好相容性的一种公认途径是用改进与填料的相互作用的部分将橡胶聚合物官能化。例如，橡胶聚合物可以用胺官能化以实现更好的与炭黑和二氧化硅的相互作用。

美国专利4,935,471公开了制备对炭黑具有高亲合力的聚二烯的方法，包括使金属封端的聚二烯与选自（a）具有结构式X-A-C≡N的卤化腈，其中X代表卤素原子且其中A代表含有1至20个碳原子的亚烷基，（b）杂环芳族含氮化合物和（c）苯甲酸烷基酯的封端剂反应。美国专利4,935,471公开的封端剂与金属封端的聚二烯反应并将金属替换成末端氰基、杂环芳族含氮基团或衍生自苯甲酸烷基酯的端基。例如，如果该金属封端的聚二烯被腈封端，其产生被氰基封端的聚二烯链。使用杂环芳族含氮化合物作为封端剂可导致聚二烯链被吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、3-H-吲哚基、噌啉基、蝶啶基（pteridinyl）、β-咔啉基、萘嵌间二氮杂苯基（ perimidinyl ）、菲咯啉基（phenanthrolinyl ）等封端。

美国专利4,935,471还公开，氨基化锂是非常优选的引发剂，因为它们可用于制备在它们的聚合物链的两端都被极性基团封端的聚二烯。由氨基化锂提供的额外极性官能导致提高的与炭黑的相互作用，从而实现更好的聚合物-炭黑分散。美国专利4,935,471公开的氨基化锂包括吡咯化锂。美国专利4,935,471还指出，优选引发剂包括下列结构式的氨基烷基锂化合物：

其中A代表含有1至20个碳原子的亚烷基，且其中R¹和R²可以相同或不同并代表含有1至20个碳原子的烷基。

合成橡胶也最好表现出低滞后水平。这对轮胎胎面复合物中所用的橡胶特别重要。此类聚合物常与硫、炭黑、加速剂、抗降解剂和其它所需橡胶化学品配混并随后硫化或固化成有用制品的形式。已经确定，这种固化橡胶的物理性质取决于炭黑在聚二烯橡胶中均匀分散的程度。这又与炭黑对橡胶的亲合力水平相关。这对改进采用聚二烯橡胶制成的橡胶制品的物理特性而言具有实际重要性。例如，可以通过提高炭黑对其中所用的橡胶聚合物的亲合力来改进轮胎的滚动阻力和胎面磨损特性。因此，非常希望改进给定聚二烯橡胶对炭黑和/或二氧化硅的亲合力。这是因为炭黑在用于配混胎面组合物的聚二烯橡胶中的更好分散导致较低的滞后值，因此由其制成的轮胎具有较低滚动阻力。滞后的主要来源也已知归因于不能完全弹性恢复的聚合物链端。因此，改进的橡胶链端与填料的亲合力对降低滞后而言极其重要。

美国专利6,080,835公开了官能化弹性体，其包含：下式规定的官能团：

其中R¹选自二价亚烷基、氧基亚烷基（oxy-alkylene）、氨基亚烷基和取代的亚烷基，各基团具有大约6至大约20个碳原子，R²共价键合到该弹性体上并选自直链-亚烷基、支链-亚烷基和环-亚烷基，各基团具有大约2至大约20个碳原子.

美国专利5,932,662公开了制备聚合物的方法，包括：制备一种或多种可阴离子聚合单体在溶剂中的溶液；和在有效条件下在具有下式的聚合引发剂存在下聚合所述单体

其中R¹是二价亚烷基、具有6至大约20个碳原子的氧基-亚烷基或氨基-亚烷基；且R²是具有大约2至大约20个碳原子的直链-亚烷基、支链-亚烷基或环-亚烷基，Li是直接键合到R²的碳原子上的锂原子；且R³是叔氨基、具有大约1至大约12个碳原子的烷基；具有大约6至大约20个碳原子的芳基；具有大约7至大约20个碳原子的烷芳基；具有大约2至大约12个碳原子的烯基；具有大约5至大约20个碳原子的环烷基；具有大约5至大约20个碳原子的环烯基；具有大约6至大约20个碳原子的双环烷基；和具有大约6至大约20个碳原子的双环烯基；其中n是0至大约10的整数。

美国专利6,084,025公开了通过包括下列步骤的方法制成的官能化聚合物：制备环胺化合物、有机锂化合物和3至大约300当量（基于1当量锂）选自乙烯基芳族单体及其混合物的单体的溶液，其中所述环胺化合物由下式规定：

其中R²选自亚烷基、取代亚烷基、双环烷和具有大约3至大约16个亚甲基的氧基-亚烷基或N-烷基氨基-亚烷基，N是氮原子，且H是氢原子，由此形成具有式A(SOL)_yLi的聚合引发剂，其中Li是锂原子，SOL是具有3至大约300个聚合单体单元的二价烃基，y是0.5至大约3，且A是衍生自所述环胺的环胺基团；在该含A(SOL)_yLi的溶液中装入大约0.01至大约2当量/当量锂的螯合试剂和选自具有式R⁴OM、R⁵C(O)OM、R⁶R⁷NM和R⁸SO₃M的化合物的有机碱金属化合物，其中R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自选自烷基、环烷基、烯基、芳基或苯基，具有1至大约12个碳原子；且其中M是Na、K、Rb或Cs，和足以形成活性聚合结构的单体；并猝灭该活性聚合结构。

美国专利6,344,538公开了选自2-(N,N-二甲基氨基甲基)-1,3-丁二烯、2-(N,N-二乙基氨基甲基)-1,3-丁二烯、2-(N,N-二-正丙基氨基甲基)-1,3-丁二烯、2-(氰基甲基)-1,3-丁二烯、2-(氨基甲基)-1,3-丁二烯、2-(羟甲基)-1,3-丁二烯、2-(羧甲基)-1,3-丁二烯、2-(乙酰氧基甲基)-1,3-丁二烯、2-(2-烷氧基-2-氧乙基)-1,3-丁二烯、2,3-双(氰基甲基)-1,3-丁二烯、2,3-双(二烷基氨基甲基)-1,3-丁二烯、2,3-双(4-乙氧基-4-4-氧丁基)-1,3-丁二烯和2,3-双(3-氰基丙基)-1,3-丁二烯的官能化单体和聚合官能化单体，和制备此类官能化二烯单体和聚合物的方法。

美国专利6,211,321公开了二烯橡胶，其包含40至99.99重量%的共轭二烯单体合并单元、0至50重量%的芳族乙烯基单体合并单元和0.01至20重量%的包含含叔氨基的乙烯基单体和含卤素的乙烯基单体中的至少一种的其它乙烯基单体的合并单元，且其中所述合并的其它乙烯基单体的至少一部分被季铵化形成含季铵化叔氨基的乙烯基单体单元，条件是当所述其它乙烯基单体包含合并的含叔氨基的乙烯基单体单元时，其被单卤化烃季铵化，当所述其它乙烯基单体包含合并的含卤素的乙烯基单体单元时，其被叔胺季铵化并具有10至200的在100℃的门尼粘度ML₁₊₄，其中所述含叔氨基的乙烯基单体是式CH₂=CR¹¹A²NR¹²R¹³的化合物，其中R¹¹是氢原子或低级烷基，R¹²和R¹³各自独立地为烷基、芳基或芳烷基，A²是亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚烷基-亚芳基或通式-C(=O)-M-R¹⁴-的连接基，其中M是氧基或NH基团，且R¹⁴是亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基或亚烷基-亚芳基，且R¹²或R¹³可以与A²合并形成杂环，且其中合并的含季铵化叔氨基的乙烯基单体单元具有下式：

其中R¹是氢原子或低级烷基，R²、R³和R⁴各自独立地为烷基、芳基或芳烷基，A¹是亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基、亚烷基-亚芳基或通式-C(=O)-M-R⁵-的连接基，其中M是氧基或NH基团，且R⁵是亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基或亚烷基-亚芳基，且R²或R³可以与A¹合并形成杂环，且X是卤素原子。

美国专利6,057,397公开了含二氧化硅的二烯橡胶组合物，其据报道回弹性（这指示滚动阻力）优于且拉伸强度和耐磨性至少等于含炭黑的二烯橡胶组合物，且可加工性和硬度特性良好。美国专利6,057,397中公开的含二氧化硅的二烯橡胶组合物的特征在于含有重均分子量为50,000或更大的含羟基的二烯橡胶或该含羟基的二烯橡胶和其它二烯橡胶的共混物作为二烯橡胶组分。通过使用重均分子量为50,000或更大的含羟基的二烯橡胶或该含羟基的二烯橡胶和其它二烯橡胶的组合作为二烯橡胶组分的方法制造这种组合物，且其中通过将该二烯橡胶组分与至少一部分所需量的二氧化硅混合和随后将所得混合物与其余二氧化硅和其它配混剂混合来进行组分混合。

美国专利6,114,432是二烯橡胶组合物及其制备方法，其包含100重量份由10-100重量%含氨基的二烯共聚物橡胶（A）——其组成（基于结合量）为40-99.95重量%共轭二烯单体、0.05-20重量%含氨基的单体和0-55重量%的芳族乙烯基单体——和0-90重量%的另外的二烯橡胶（B）构成的二烯橡胶组分和10-150重量份具有通过氮吸收（BET法）测得的50-220平方米/克的比表面积的二氧化硅，并具有优异的抗热积聚性、拉伸性质、磨损性质和可加工性，

美国专利6,627,721公开了包括衍生自（1）至少一种共轭二烯烃单体和（2）至少一种具有下列结构式的官能化单体的重复单元的橡胶聚合物：

其中R代表含有1至大约10个碳原子的烷基或氢原子，且其中R¹和R²可以相同或不同并代表氢原子或选自下列的部分

其中R³基团可以相同或不同并代表含有1至大约10个碳原子的烷基、芳基、烯丙基和结构式-(CH₂)_y-O-(CH₂)_z-CH₃的烷氧基，其中Z代表含氮杂环化合物，其中R⁴代表选自含有1至大约10个碳原子的烷基、芳基和烯丙基的成员，且其中n和x代表1至大约10的整数，条件是R¹和R²不都是氢原子。

美国专利7,108,033公开了包括衍生自（1）至少一种共轭二烯烃单体和（2）至少一种具有下列结构式的含离去基的单体的重复单元的橡胶聚合物：

其中R代表含有1至大约10个碳原子的烷基或氢原子，其中R'代表含有1至大约10个碳原子的甲基或氢原子，条件是如果R代表烷基，则R'代表氢原子，其中R¹和R²可以相同或不同，其中R¹代表被离去基官能化的烷基，其中R²代表选自氢原子、含有1至18个碳原子的烷基、含有6至18个碳原子的芳基、含有7至18个碳原子的烷芳基和被离去基官能化的烷基的部分。

美国专利7,108,033进一步揭示包括具有外周胎面的大致环形（toroidal）胎体（carcass）、两个间隔胎圈、至少一个从胎圈延伸至胎圈的帘布层（ply）和从所述胎面径向延伸至所述胎圈并将所述胎面与所述胎圈连接的胎侧（sidewalls）的轮胎，其中所述胎面适合地面接触，且其中所述胎面由（I）填料和（II）包括衍生自（1）至少一种共轭二烯烃单体和（2）至少一种具有下列结构式的单体的重复单元的橡胶聚合物：

其中R代表含有1至大约10个碳原子的烷基或氢原子，其中R'代表甲基或氢原子，条件是如果R代表烷基，则R'代表氢原子，其中R¹和R²可以相同或不同，其中R¹代表被离去基官能化的烷基，其中R²代表选自氢原子、含有1至18个碳原子的烷基、含有6至18个碳原子的芳基、含有7至18个碳原子的烷芳基和被离去基官能化的烷基的部分。

发明概述

本发明通过在橡胶聚合物的聚合物链中无规引入或在橡胶聚合物的链端引入少量（几个单元/每个橡胶聚合物链）共轭三烯单体，如别罗勒烯来实现提高的填料相互作用。共轭三烯单体的引入导致形成含有高反应性共轭二烯单元的聚合物。这些共轭二烯单元可与炭黑化学反应以实现优异增强。本发明的橡胶聚合物中的共轭二烯单元还可与富勒烯反应制造新型聚合物-填料复合材料。或者，这些共轭二烯单元可用于用二氧化硅相互作用/反应性基团通过狄尔斯-阿德耳反应的聚合物的官能化。橡胶聚合物的这种官能化可便利地在混炼机，如班伯里密炼机、粉碎混炼机（mill mixer）等中进行。

本发明更具体公开了具有包括（ comprised of ）（1）选自共轭二烯烃单体和单烯烃单体的烯烃单体和（2）共轭三烯单体的重复单元的橡胶聚合物。

本发明进一步揭示了包括（I）具有包括（1）选自共轭二烯烃单体和单烯烃单体的烯烃单体和（2）共轭三烯单体的重复单元的橡胶聚合物和（II）亲二烯体和/或被能与选自炭黑、二氧化硅、淀粉和纤维素的填料反应的基团官能化的亲二烯体的反应产物的橡胶组合物。

本发明还公开了具有包括（1）至少一种共轭二烯烃单体和（2）下列结构式的反应性重复单元的重复单元的橡胶聚合物：

或：

其中n是代表该聚合物中的重复单元数的整数。

本发明还揭示具有包括（1）至少一种共轭二烯烃单体和（2）下列结构式的反应性重复单元的重复单元的橡胶聚合物：

其中n是代表该聚合物中的重复单元数的整数。

本发明进一步公开包括橡胶聚合物和二氧化硅的聚合物组合物，其中该二氧化硅通过下式的重复单元：

和/或通过下式的重复单元：

键合到橡胶聚合物上，其中n是代表该聚合物中键合到二氧化硅上的重复单元数的整数且其中代表二氧化硅粒子。

本发明还公开了包括橡胶聚合物和二氧化硅的聚合物组合物，其中该二氧化硅通过下式的重复单元键合到橡胶聚合物上：

其中n是代表该聚合物中键合到二氧化硅上的重复单元数的整数，且其中代表二氧化硅粒子。

本发明进一步揭示制造填充聚合物组合物的方法，包括（1）使权利要求1中所述的橡胶聚合物与亲二烯体反应，其中该亲二烯体被能与选自炭黑、二氧化硅、淀粉和纤维素的填料反应的基团官能化，以产生反应性聚合物，和（2）使该反应性聚合物与二氧化硅反应以产生填充聚合物组合物。

本发明还公开了制造填充聚合物组合物的方法，包括（1）使具有包括（1）选自共轭二烯烃单体和单烯烃单体的烯烃单体和（2）共轭三烯单体的重复单元的橡胶聚合物与亲二烯体反应，其中该亲二烯体含有三烷氧基硅烷基团，以产生反应性聚合物，和（2）使该反应性聚合物与二氧化硅反应以产生填充聚合物组合物。在这种方法中，该亲二烯体可以是三乙氧基甲硅烷基丙基马来酰胺酸。

本发明还揭示包括具有外周胎面的大致环形胎体、至少两个间隔胎圈、至少一个从胎圈延伸至胎圈的帘布层和从所述胎面延伸至所述胎圈并将所述胎面与所述胎圈连接的胎侧的子午线轮胎，其中所述胎面适合地面接触，且其中所述胎面包括具有包含（1）选自共轭二烯烃单体和单烯烃单体的烯烃单体和（2）共轭三烯单体的重复单元的橡胶聚合物。

附图说明

图1显示在共聚实验过程中两种单体的测得转化率。

图2显示使用该转化率数据生成的η-ξ曲线图。

图3显示该共聚物中共轭二烯单元的存在的证明。

图4显示在共聚实验过程中两种单体的测得转化率。

图5显示使用该转化率数据生成的η-ξ曲线图。

图6显示转鼓干燥样品的HNMR谱。

图7显示该共聚物中共轭二烯单元的存在的证明。

图8显示IP/Allo共聚物、与2 phr BMAAc混合的IP/Allo共聚物、与2 phr BMAAc混合的对照聚合物、和与2.8 phr Allo单体和2.0 phr BMAAc混合的对照聚合物的记录硫化（cure）曲线。

图9显示作为log时间的函数的在低应变下测得的二氧化硅填充的对照复合物和IP-别罗勒烯共聚物的刚度（S'）的提高。

图10显示IP/Allo共聚物的BMMAc和MAAc官能化对G’和tan δ的应变依赖性的影响。

图11显示BD/Allo共聚物的BMMAc和MAAc官能化对填料附聚率的影响。

图12显示在低应变下的G’以及在较高应变下的tan δ的降低。

图13显示用与MAAc混合以及与MAAc和Allo单体的混合物混合的PBD对照聚合物制成的二氧化硅复合物的G’和tan δ的应变依赖性。

图14显示用与MAAc混合以及与MAAc和Allo单体的混合物混合后的PBD对照聚合物获得的填料附聚率。

图15显示IP/Allo共聚物官能化对填料附聚率的影响。

图16显示，除MAnh/APT处理过的IP/Allo共聚物的延迟填料附聚外，该处理还导致显著降低的Payne效应。

图17显示，通过IP/Allo共聚物的MAnh/APT处理，可以显著降低能量损耗。

图18显示所得的与BD/Allo共聚物和BD对照物一起的扭矩曲线。

图19显示作为log时间的函数的在低应变下测得的对照复合物和BD-别罗勒烯共聚物的刚度（S'）的提高。

图20显示引入的别罗勒烯单元对G’的应变依赖性的影响。

图21显示引入的别罗勒烯单元对G”的应变依赖性的影响。

图22显示引入的别罗勒烯单元对tan δ的应变依赖性的影响。

图23显示BD对照物和BD-别罗勒烯共聚物的硫化曲线。

图24显示引入的别罗勒烯单元对G’的应变依赖性的影响。

图25显示引入的别罗勒烯单元对G”的应变依赖性的影响。

图26显示引入的别罗勒烯单元对tan δ的应变依赖性的影响。

图27显示该转化率数据的动态处理。

图28显示M_n随转化率的线性提高，表明不存在终止（termination）。

图29显示样品的GPC曲线，表明分子量随时间而提高。

图30显示最后样品的UV和RI迹线。

图31显示样品的¹HNMR，证实在聚合物中存在共轭二烯单元。

图32可用于快速测得所得样品中的共轭二烯含量。

图33显示ArbPIB核和ArbPIB-b-(IB-co-Allo)聚合物在81和119分钟反应时间的GPC迹线。

图34显示具有连接到树枝状聚异丁烯核上的聚异丁烯别罗勒烯臂的共聚物。

图35显示在通过如实施例7中所述的阳离子聚合进行的IB/Allo单体混合物的添加之前和之后提取的样品的UV迹线。

图36显示如实施例7中所述的IB/Allo共聚物封端的ArbPIB的UV迹线。

发明详述

根据本发明，共轭三烯单体可共聚到几乎任何类型的合成橡胶中。根据本发明使用的共轭三烯单体通常含有6至30个碳原子，更通常含有8至12个碳原子。这种共轭三烯单体可以是直链、支链、环状或无环的。例如，该共轭三烯可以是具有下列结构式的6,6-二甲基富烯：

并特别适用于能在增链步骤中形成叔烯丙基碳正离子的阳离子聚合。别罗勒烯是可根据本发明使用的优选市售共轭三烯单体的实例。对本发明而言，共轭三烯单体意在包括具有至少三个和可能更多共轭双键的单体。在大多数情况下，该共轭三烯单体仅含3个共轭双键，在大多数极端情况下含有不多于5个共轭双键。

在大多数情况下，该共轭三烯单体与至少一种共轭二烯烃单体，如1,3-丁二烯或异戊二烯共聚。任选地，该聚合中还可包括可与共轭二烯烃单体共聚的其它单体，如乙烯基芳族单体。在任何情况下，该聚合中包括通常大约0.01 phm（按100重量份单体计的重量份）至大约30 phm的共轭三烯单体。更通常，该橡胶聚合物中包括大约0.02 phm至大约20 phm的共轭三烯单体。通过在橡胶聚合物中包括0.1 phm至10 phm的共轭三烯单体，通常可实现良好结果。通常优选将大约0.2 phm至大约5 phm的共轭三烯单体引入橡胶聚合物中，更优选将0.25 phm至2.5 phm共轭三烯单体引入橡胶聚合物中。例如，可以将0.3 phm至2.0 phm共轭三烯单体引入橡胶聚合物中。

在将乙烯基芳族单体，如苯乙烯或α-甲基苯乙烯共聚到该橡胶共聚物中的情况下，它们的含量通常为1 phm至大约50 phm。乙烯基芳族单体更通常以在大约10 phm至大约40 phm范围内的含量引入橡胶聚合物中，含量最通常为大约15 phm至大约30 phm。例如，该橡胶聚合物可以包含衍生自大约58重量%至大约90重量%1,3-丁二烯、大约8重量%至大约40重量%苯乙烯和大约0.2 phm至大约5 phm共轭三烯单体的重复单元。这种橡胶聚合物更通常包含衍生自大约69重量%至大约85重量%1,3-丁二烯、大约14重量%至大约30重量%苯乙烯和大约0.3 phm至大约2.5 phm共轭三烯单体的重复单元。

根据本发明，聚合物的聚合和回收合适地根据适于二烯单体聚合工艺的各种方法进行。这包括在排除空气或其它大气杂质，特别是氧气和水分的条件下分批、半连续或连续操作。也可以在许多不同的聚合反应器系统，包括但不限于本体聚合、气相聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和沉淀聚合系统中进行共轭三烯单体聚合成橡胶聚合物。商业上优选的聚合方法是溶液聚合和乳液聚合。

该聚合反应可以使用自由基引发剂、氧化还原引发剂、阴离子引发剂、阳离子引发剂或配位催化剂，如齐格勒纳塔催化剂。优选引发系统取决于聚合的特定单体和合成的橡胶聚合物的所需特性。在乳液聚合中，通常使用自由基引发剂。在溶液聚合中，通常使用阴离子引发剂，如烷基锂化合物引发聚合。自由基聚合的优点在于反应通常在不如离子聚合严格的条件下进行。自由基引发系统还表现出更大的痕量杂质耐受性。

可用于实施本发明的自由基引发剂的实例是被称作“氧化还原”引发剂的那些，如螯合铁盐、甲醛次硫酸钠和有机氢过氧化物的组合。有机氢过氧化物的代表是氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷（paramenthane hydroperoxide）和叔丁基氢过氧化物（tertiary butyl hydroperoxide）。叔丁基氢过氧化物（t-BHP）、过乙酸叔丁酯（t-BPA）和“偶氮”引发剂，如偶氮双异丁腈（AIBN）是优选的。

通常，除在阳离子聚合（随后论述）的情况下，反应温度通常保持在0℃至150℃。大约20℃至120℃的温度通常优选，在60℃至100℃范围内的温度通常最优选。反应压力不重要。其通常仅高到足以保持液相反应条件；其可以是随反应混合物的组分和温度而变的自发压力，或其可以更高，例如高达1000 psi。

在分批操作中，可以按需要改变官能化二烯单体的聚合时间；其可以例如为几分钟至几天不等。当不再吸收单体时，或如果需要，例如如果反应混合物变得太粘，在更早时，终止分批法中的聚合。在连续操作中，可以使聚合混合物通过任何合适设计的反应器。在这些情况下通过改变停留时间来适当调节聚合反应。停留时间随反应器系统的类型而变并且为例如10至15分钟至24小时或更久。反应混合物中的单体浓度可以根据所用条件从反应混合物的5重量%向上至高达35重量%变化。聚合混合物中的单体含量通常在大约10至20重量%的范围内。

本发明的聚合反应可以在反应条件下为液体并相对惰性的合适溶剂中进行。该溶剂可具有与二烯反应物相同的每分子碳原子数，或其可以在不同的沸程中。优选溶剂是链烷和环烷烃。合适的溶剂是例如，己烷、环己烷、甲基环己烷或各种饱和烃混合物。也可以使用芳烃，如苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯或卤化芳族化合物，如氯苯、溴苯或邻二氯苯。可用的其它可用的极性溶剂包括四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二氯甲烷、甲基氯及其混合物以获得所需极性。

本发明也可以使用常规乳液配方；但是，一些限制和修改可来自可聚合单体本身或聚合参数。本领域已知的离子表面活性剂，包括磺酸盐洗涤剂和羧酸盐、硫酸盐和磷酸盐皂可用于本发明。基于有机组分的总重量计算离子表面活性剂的含量，并可以为每100重量份有机组分大约2至30重量份离子表面活性剂。

优选进行聚合以完成共轭三烯单体转化，从而将基本所有共轭三烯单体引入该聚合物中。可以使用递增加成或链转移剂以避免过度凝胶形成。这种轻微改性在技术人员的技术内。在聚合完成后，从该聚合物的淤浆或溶液中取出聚合物。简单过滤足以将聚合物与稀释剂分离。但是，在工业用途中，通常在聚合物回收中实施热水凝结接着蒸汽汽提技术。可以使用将聚合物与稀释剂分离的其它方式。可以单独或在制浆的同时在反应混合物中处理该聚合物以分离残留物。这种处理可以使用醇，如甲醇、乙醇或异丙醇，使用酸化醇或使用其它类似的极性液体。在许多情况下，在烃溶液中获得该聚合物并可通过用酸化醇，例如快速搅入的含2%盐酸的甲醇或异丙醇凝结来回收该聚合物。在这种初始凝结后，该聚合物在醇中再洗涤数次。

该共轭三烯单体当然与一种或多种共聚单体聚合。根据包括的官能化单体和所涉及的其它单体的量，为了获得令人满意的聚合物形成速率，可能必须对聚合配方或反应条件做出一些调节。可用于实施本发明的共聚单体的实例是二烯单体，如1,3-丁二烯、异戊二烯和己二烯。除二烯单体外，还可以使用乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酸。可以使用不同官能化单体的混合物和不同共聚单体的混合物。

该共轭三烯单体可以在20℃或更高温度下进行的溶液聚合中与共轭二烯烃单体无规共聚。该共轭三烯单体可引入能通过用阴离子引发剂溶液聚合制成的几乎任何类型的橡胶聚合物中。用于合成橡胶聚合物的聚合通常在烃溶剂中进行。这种烃溶剂包括一种或多种芳族、链烷或环烷化合物。这些溶剂通常含有每分子大约4至大约10个碳原子并在聚合条件下为液体。合适的有机溶剂的一些代表性实例包括单独或混合的戊烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、异丁基苯、石油醚、煤油、石油精、石脑油等。

在溶液聚合中，在聚合介质中通常有5至30重量%单体。此类聚合介质当然包括有机溶剂和单体。在大多数情况下，聚合介质优选含有10至25重量%单体。聚合介质通常更优选含有15至20重量%单体。在淤浆中进行的聚合中，单体以最多35重量%的更高量存在。例如，这种淤浆可含有20至大约35重量%单体。

通过本发明的方法制成的合成橡胶可以通过官能化单体与共轭二烯烃单体的无规共聚或通过官能化单体与共轭二烯烃单体和乙烯基芳族单体的无规三聚制造。当然也可以通过使共轭二烯烃单体与一种或多种烯键式不饱和单体，如乙烯基芳族单体的混合物聚合来制造这种橡胶聚合物。可用于合成可根据本发明偶联的橡胶聚合物的共轭二烯烃单体通常含有4至12个碳原子。对商业用途而言，含有4至8个碳原子的那些通常优选。出于类似原因，1,3-丁二烯和异戊二烯是最常用的共轭二烯烃单体。可用的一些附加共轭二烯烃单体包括单独或混合的2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯等。

可能聚合到含有共轭三烯单体的橡胶聚合物中的烯键式不饱和单体的一些代表性实例包括丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等；具有一个或多个末端CH₂=CH-基团的亚乙烯基单体；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯等；α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯等；卤乙烯，如溴乙烯、氯乙烯（乙烯基氯）、氟乙烯、碘乙烯、1,2-二溴乙烯、1,1-二氯乙烯（偏二氯乙烯）、1,2-二氯乙烯等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；α,β-烯键式不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；α,β-烯键式不饱和酰胺，如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

作为一种或多种二烯单体与一种或多种其它烯键式不饱和单体的共聚物的橡胶聚合物通常含有大约50重量%至大约99重量%共轭二烯烃单体和大约1重量%至大约50重量%除该共轭二烯烃单体外的其它烯键式不饱和单体。例如，含有50至95重量%共轭二烯烃单体和5至50重量%乙烯基芳族单体的共轭二烯烃单体与乙烯基芳族单体的共聚物，如苯乙烯-丁二烯橡胶可用于许多用途。

乙烯基芳族单体可能是通常引入聚二烯橡胶中的最重要的一类烯键式不饱和单体。当然选择此类乙烯基芳族单体以便可与所用共轭二烯烃单体共聚。通常，可以使用已知与有机锂引发剂聚合的任何乙烯基芳族单体。此类乙烯基芳族单体通常含有8至20个碳原子。通常，该乙烯基芳族单体含有8至14个碳原子。最广泛使用的乙烯基芳族单体是苯乙烯。可用的乙烯基芳族单体的一些实例包括苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、3-甲基苯乙烯等。

共轭三烯单体可引入的橡胶聚合物的一些代表性实例包括聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、α-甲基苯乙烯-丁二烯橡胶、α-甲基苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR）、苯乙烯-异戊二烯橡胶（SIR）、异戊二烯-丁二烯橡胶（IBR）、α-甲基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶和α-甲基苯乙烯-苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶。在该橡胶聚合物包括衍生自两种或更多种单体的重复单元的情况下，衍生自不同单体，包括共轭三烯单体的重复单元通常以基本无规方式分布。衍生自该单体的重复单元与该单体的不同之处在于双键通常被聚合反应消耗。但是，在本发明的不同实施方案中，衍生自共轭三烯单体的重复单元主要引入该橡胶聚合物的聚合物链端中。

可以通过在分批法中的溶液聚合，通过在连续法中将至少一种共轭二烯烃单体、共轭三烯单体和任何附加单体连续装入聚合区来制造该橡胶聚合物。该聚合区通常是聚合反应器或一系列聚合反应器。该聚合区通常提供搅拌以使单体、聚合物、引发剂和改性剂在聚合区中充分分散在整个有机溶剂中。这种连续聚合通常在多反应器系统中进行。从该聚合区中连续提取合成的橡胶聚合物。在该聚合区中实现的单体转化率通常为至少大约85%。单体转化率更通常为至少大约90%，单体转化率优选为至少95%。所达到的单体转化率更优选为至少98%。

共轭三烯单体也可以采用配位聚合系统，如使用齐格勒-纳塔催化剂的那些共聚到橡胶聚合物中。例如，共轭三烯单体可通过使用包括四氯化钛（TiCl₄）和有机铝化合物，如三乙基铝Al-(CH₂-CH₃)₃的齐格勒纳塔催化剂体系的溶液聚合与共轭二烯烃单体共聚。此类聚合催化剂在异戊二烯与共轭二烯烃单体的共聚中特别有益。美国专利3,931,136，根据本发明的异戊二烯与共轭三烯单体的共聚中可用的催化剂体系。美国专利3,931,136描述的催化剂是（A）四氯化钛、（B）式AlR₃的有机铝化合物，其中各R代表烷基，优选含有1至8个碳原子的烷基、芳基，优选苯基，或环烷基，优选环己基和（C）下式的β-二酮的三组分混合物：

其中R'和R"可以相同或不同并代表烷基或芳基。R'和R"优选代表含有1至5个碳原子的烷基或苯基。美国专利3,931,136的教导经此引用并入本文以教导在共轭三烯单体与共轭二烯烃单体的共聚中可用的催化剂体系和聚合技术。

美国专利4,430,487公开了使用包括四氯化钛和三烷基铝化合物的混合物的催化剂体系的可根据本发明用于共轭三烯单体与共轭二烯单体，如异戊二烯的共聚的溶液聚合技术。美国专利4,430,487的教导经此引用并入本文以教导可根据本发明用于合成橡胶聚合物的催化剂体系和聚合技术。

通过用包括四卤化钛、三烷基铝化合物和二苯基醚的催化剂体系聚合异戊二烯来合成顺式-1,4-聚异戊二烯会导致形成不想要的凝胶。美国专利5,919,876公开了通过在二芳胺，如对苯乙烯化二苯基胺存在下进行这种聚合可减轻凝胶形成。美国专利5,919,876更具体公开了合成具有低凝胶含量的顺式-1,4-聚异戊二烯的方法，包括在惰性有机溶剂中用通过使有机铝化合物与四卤化钛，如四氯化钛在至少一种醚存在下反应制成的预形成催化剂体系聚合异戊二烯，其中所述聚合在大约0℃至大约100℃范围内的温度下进行，且其中所述聚合在二芳胺存在下进行。美国专利5,919,867的教导经此引用并入本文以教导可根据本发明用于合成橡胶聚合物的催化剂体系和溶液聚合技术。

共轭三烯单体可以通过使用通过使有机铝化合物与四氯化钛反应制成的预形成催化剂的气相聚合与共轭二烯烃单体共聚。美国专利6,066,705公开了在包含下列步骤的方法中使异戊二烯气相聚合成顺式-1,4-聚异戊二烯的方法：（1）向反应区中装入所述异戊二烯和通过使有机铝化合物与四氯化钛优选在至少一种醚存在下反应制成的预形成的催化剂体系；其中在所述反应区通过温度和压力的合适组合使该异戊二烯保持气相；（2）在大约35℃至大约70℃范围内的温度下使所述异戊二烯聚合成顺式-1,4-聚异戊二烯；和（3）从所述反应区中提取所述顺式-1,4-聚异戊二烯。已经确定，通过在二芳胺，如对苯乙烯化二苯基胺存在下进行异戊二烯单体的聚合，可以在这种气相聚合中减轻凝胶形成。美国专利6,066,705的教导经此引用并入本文以教导可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的催化剂体系和气相聚合技术。

可以采用钕催化剂体系合成清澈（透明）和高纯的聚异戊二烯橡胶。美国专利6,780,948涉及聚异戊二烯橡胶的合成方法，其包括在钕催化剂体系存在下聚合异戊二烯单体，其中该钕催化剂体系通过（1）使羧酸钕与有机铝化合物在异戊二烯存在下反应大约10分钟至大约30分钟以产生钕-铝催化剂组分和（2）随后使该钕-铝催化剂组分与二烷基氯化铝反应至少30分钟以产生钕催化剂体系来制备。美国专利5,919,867的教导经此引用并入本文以教导可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的催化剂体系和聚合技术。

美国专利7,091,150和美国专利7,199,201公开了钕催化剂体系用于使异戊二烯单体聚合成具有极高顺式-微结构含量和高立构规整性的合成聚异戊二烯橡胶的用途。这种聚异戊二烯橡胶在应变下结晶并可以以类似于天然橡胶的方式配混到橡胶制剂中。这种技术更具体公开了聚异戊二烯橡胶的合成方法，其包括在钕催化剂体系存在下聚合异戊二烯单体，其中制备该钕催化剂体系的方法包括（1）使羧酸钕与有机铝化合物在有机溶剂中反应以产生钕-铝催化剂组分和（2）随后使该钕-铝催化剂组分与元素卤素反应以产生钕催化剂体系。在实施这种方法时，该钕催化剂体系通常不含含镍化合物。在任何情况下，美国专利7,091,150和美国专利7,199,201的教导经此引用并入本文以公开可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的聚合技术。

通过这种方法制成的合成聚异戊二烯橡胶包括衍生自异戊二烯的重复单元，其中该合成聚异戊二烯橡胶具有在98.0%至99.5%范围内的顺式-微结构含量、在0.5%至2.0%范围内的3,4-微结构含量和在0.0%至0.5%范围内的反式-微结构含量。美国专利7,091,150和美国专利7,199,201的教导经此引用并入本文以教导可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的钕催化剂体系和聚合技术。

单组分镧系催化剂，如镧系元素二碘化物（lanthanide diiodide），也可用于合成具有极高顺式-微结构含量的聚异戊二烯。例如，无需任何附加催化剂组分，二碘化铥、二碘化镝和二碘化钕可引发异戊二烯聚合成高顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶。镧系元素二碘化物因此可用于引发异戊二烯单体和共轭三烯单体在溶液聚合条件下共聚成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物。

美国专利4,894,425揭示了合成可具有官能团和含有多于70% 1,2-和3,4-结构单元的聚异戊二烯的方法。该方法包括在惰性烃溶剂中在作为催化剂的有机锂化合物和作为助催化剂的醚存在下的异戊二烯的阴离子聚合，其中所用助催化剂是式R¹-O-CH₂-CH₂-O-R²的乙二醇二烷基醚，其中R¹和R²是具有不同碳原子数的烷基，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，且其中两个烷基R¹和R²中的碳原子总数在5至7的范围内。美国专利4,894,425的教导经此引用并入本文以教导可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的催化剂体系和聚合技术。

利用美国专利5,082,906描述的催化剂体系，可以在短聚合时间后在有机溶剂中合成可结晶的3,4-聚异戊二烯至定量收率。利用这种催化剂体系制成的3,4-聚异戊二烯是可应变结晶的并可用在提供改进的牵引力和改进的抗割口增大性（cut growth resistance）的轮胎胎面中。美国专利5,082,906具体公开了3,4-聚异戊二烯的合成方法，其包括在有机溶剂中在大约-10℃至大约100℃范围内的温度下在包括（a）有机铁化合物、（b）有机铝化合物、（c）螯合芳胺和（d）质子化合物的催化剂体系存在下聚合异戊二烯单体；其中螯合胺与有机铁化合物的摩尔比在大约0.1:1至大约1:1的范围内，其中有机铝化合物与有机铁化合物的摩尔比在大约5:1至大约200:1的范围内，且其中质子化合物与有机铝化合物的摩尔比在大约0.001:1至大约0.2:1的范围内。美国专利5,082,906的教导经此引用并入本文以教导可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的催化剂体系和聚合技术。

美国专利5,356,997还涉及可应变结晶的3,4-聚异戊二烯的合成方法。这种3,4-聚异戊二烯具有在大约65%至大约85%范围内的3,4-微结构含量、在大约15%至大约35%范围内的顺式-1,4-微结构含量和基本不含反式-1,4-微结构或1,2-微结构。其可以在有机溶剂中在短聚合时间后合成至定量收率。美国专利5,356,997具体公开了3,4-聚异戊二烯的合成方法，其包括在有机溶剂中在大约-10℃至大约100℃范围内的温度下在包括（a）可溶于该有机溶剂的有机铁化合物，其中该有机铁化合物中的铁在+3氧化态，（b）通过将选自水、醇和羧酸的质子化合物添加到有机铝化合物中而制成的部分水解的有机铝化合物和（c）螯合芳胺的催化剂体系存在下聚合异戊二烯单体；其中螯合胺与有机铁化合物的摩尔比在大约0.1:1至大约1:1的范围内，其中有机铝化合物与有机铁化合物的摩尔比在大约5:1至大约200:1的范围内，且其中质子化合物与有机铝化合物的摩尔比在大约0.001:1至大约0.2:1的范围内。美国专利5,356,997的教导经此引用并入本文以教导可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的催化剂体系和聚合技术。

美国专利5,677,402揭示了制备3,4-聚异戊二烯橡胶的方法，其包括在大约30℃至大约100℃范围内的温度下在醇钠和极性改性剂存在下用有机锂引发剂聚合异戊二烯单体，其中醇钠与有机锂引发剂的摩尔比在大约0.05:1至大约3:1的范围内；且其中极性改性剂与有机锂引发剂的摩尔比在大约0.25: 1至大约5:1的范围内。美国专利5,677,402的教导经此引用并入本文以教导可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的催化剂体系和聚合技术。

美国专利6,576,728公开了苯乙烯和异戊二烯共聚产生具有衍生自苯乙烯的重复单元的无规分布的低乙烯基苯乙烯-异戊二烯橡胶的方法。这些聚合中所用的引发剂体系包括（a）锂引发剂和（b）选自（1）醇钠、（2）磺酸钠盐和（3）乙二醇醚的钠盐的成员。重要地，这些聚合中所用的引发剂体系不含极性改性剂，如路易斯碱。美国专利6,576,728的教导经此引用并入本文以描述可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的引发剂体系。

美国专利6,313,216公开了合成无规苯乙烯-异戊二烯橡胶的方法，包括：（1）将异戊二烯、苯乙烯、引发剂和溶剂连续装入第一聚合区，（2）使异戊二烯和苯乙烯在第一聚合区中共聚至60至95%的总转化率以产生含有活性苯乙烯-异戊二烯链的聚合物水泥，（3）将含有活性苯乙烯-异戊二烯链的聚合物水泥和附加异戊二烯单体连续装入第二聚合区，其中将装入的异戊二烯总量的5至40%装入该第二聚合区，（4）使该共聚在第二聚合区中继续至至少90%的异戊二烯单体转化率，其中第二聚合区中苯乙烯和异戊二烯的总转化率限于最大98%，（5）从第二反应区中提取具有活性链端的无规苯乙烯-异戊二烯橡胶的聚合物水泥，（6）破坏（killing）该无规苯乙烯-异戊二烯橡胶上的活性链端，和（7）从该聚合物水泥中回收无规苯乙烯-异戊二烯橡胶，其中第一聚合区和第二聚合区中的共聚在70℃至100℃范围内的温度下进行，且其中装入第一聚合区的苯乙烯的量比结合到橡胶中的苯乙烯总量多至少2%。美国专利6,313,216的教导经此引用并入本文以阐述可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的技术。

利用美国专利5,061,765中公开的方法，可以在短聚合时间后在有机溶剂中合成具有高乙烯基含量的异戊二烯-丁二烯共聚物至高收率。利用这种方法制成的异戊二烯-丁二烯共聚物具有在大约0℃至大约-60℃范围内的玻璃化转变温度并可用在提供改进的牵引力和改进的抗割口增大性的轮胎胎面中。美国专利5,061,765更具体公开了具有高乙烯基含量的异戊二烯-丁二烯共聚物的合成方法，其包括在有机溶剂中在大约-10℃至大约100℃范围内的温度下在包括（a）有机铁化合物、（b）有机铝化合物、（c）螯合芳胺和（d）质子化合物的催化剂体系存在下共聚异戊二烯单体和丁二烯单体；其中螯合胺与有机铁化合物的摩尔比在大约0.1:1至大约1:1的范围内，其中有机铝化合物与有机铁化合物的摩尔比在大约5:1至大约200:1的范围内，且其中质子化合物与有机铝化合物的摩尔比在大约0.001:1至大约0.2:1的范围内。美国专利5,061,765的教导经此引用并入本文以描述可根据本发明用于合成具有引入其中的共轭三烯单体的橡胶聚合物的技术。可利用1,3-丁二烯或异戊二烯作为共轭二烯单体制造此类橡胶聚合物并可进一步包括乙烯基芳族单体，如苯乙烯或α甲基苯乙烯。

可以用通常含有1至大约8个碳原子的烷基锂化合物，如正丁基锂引发阴离子聚合。此类阴离子聚合可用于使1,3-丁二烯或异戊二烯与共轭三烯单体共聚。所用锂引发剂的量随要聚合的单体和要合成的聚合物所需的分子量而变。但是，一般而言，使用0.01至1 phm（每100重量份单体的份数）锂引发剂。在大多数情况下，使用0.01至0.1 phm的锂引发剂，优选使用0.025至0.07 phm的锂引发剂。

本发明的聚合法可以在极性改性剂，如烷基四氢化糠基醚存在下进行。极性改性剂在聚合为阴离子聚合的情况下特别有价值。可用的具体极性改性剂的一些代表性实例包括甲基四氢化糠基醚、乙基四氢化糠基醚、丙基四氢化糠基醚、丁基四氢化糠基醚、己基四氢化糠基醚、辛基四氢化糠基醚、十二烷基四氢化糠基醚、二乙基醚、二-正丙基醚、二异丙基醚、二-正丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三甲基胺、三乙基胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉或N-苯基吗啉。

该极性改性剂通常以其中极性改性剂与锂引发剂的摩尔比在大约0.01:1至大约5:1范围内的含量使用。极性改性剂与锂引发剂的摩尔比更通常在大约0.1:1至大约4:1的范围内。极性改性剂与锂引发剂的摩尔比通常优选在大约0.25:1至大约3:1的范围内。极性改性剂与锂引发剂的摩尔比通常最优选在大约0.5:1至大约3:2的范围内。

任选采用低聚氧杂环戊基（oxolanyl）链烷作为改性剂进行聚合。在美国专利6,927,269中更详细描述了这样的低聚氧杂环戊基链烷。美国专利6,927,269的教导经此引用并入本文以教导可根据本发明用作聚合改性剂的低聚氧杂环戊基链烷。

所用聚合温度可以在大约-20℃至大约180℃的宽范围内变化。在大多数情况下，采用在大约30℃至大约125℃的范围内的聚合温度。聚合温度通常优选在大约45℃至大约100℃的范围内。聚合温度通常最优选在大约60℃至大约90℃的范围内。所用压力通常足以在聚合反应条件下保持基本液相。

该聚合进行足以实现单体的基本完全聚合的时间长度。换言之，该聚合通常进行至实现至少大约85%的高转化率。随后通过添加如醇、封端剂或偶联剂之类的试剂来终止聚合。例如，可以使用卤化锡和/或卤化硅作为偶联剂。在需要不对称偶联的情况下连续添加卤化锡和/或卤化硅。锡偶联剂和/或硅偶联剂的这种连续添加通常在与发生大部分聚合的区域分开的反应区中进行。通常在达到所需转化程度后在单独的反应容器中添加偶联剂。偶联剂可以在烃溶液中，例如在环己烷中在合适的混合下添加到聚合混合物中以便分布和反应。换言之，通常仅在已达到高转化程度后添加偶联剂。例如，通常仅在实现大于大约85%的单体转化率后添加偶联剂。单体转化率通常优选在添加偶联剂之前达到至少大约90%。

用作偶联剂的卤化锡通常是四卤化锡，如四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡或四碘化锡。但是，也可任选使用三卤化锡。聚合物与具有最多三个臂的三卤化锡偶联。这当然不同于与具有最多四个臂的四卤化锡偶联的聚合物。为诱发更高支化程度，四卤化锡通常是优选的。一般而言，四氯化锡最优选。

可用的硅偶联剂通常是四卤化硅，如四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅或四碘化硅。但是，也可任选使用三卤化硅。聚合物与具有最多三个臂的三卤化硅偶联。这当然不同于与具有最多四个臂的四卤化硅偶联的聚合物。为诱发更高支化程度，四卤化硅通常是优选的。一般而言，四氯化硅是最优选的硅偶联剂。

卤化锡和卤化硅的组合可任选用于偶联该橡胶聚合物。通过使用锡和硅偶联剂的这种组合，可以获得轮胎橡胶的改进的性质，如较低滞后。特别希望在含有二氧化硅和炭黑的轮胎胎面复合物中使用锡和硅偶联剂的组合。在这样的情况下，用于偶联该橡胶聚合物的卤化锡与卤化硅的摩尔比通常在20:80至95:5的范围内。用于偶联该橡胶聚合物的卤化锡与卤化硅的摩尔比更通常在40:60至90:10的范围内。用于偶联该橡胶聚合物的卤化锡与卤化硅的摩尔比优选在60:40至85:15的范围内。用于偶联该橡胶聚合物的卤化锡与卤化硅的摩尔比最优选在65:35至80:20的范围内。

大致地和示例性地，每100克橡胶聚合物使用大约0.01至4.5毫当量锡偶联剂（卤化锡和卤化硅）。通常优选每100克聚合物使用大约0.01至大约1.5毫当量偶联剂以获得所需门尼粘度。较大量往往产生含有末端反应性基团或不足偶联的聚合物。每当量锂1当量锡偶联剂被认为是最大支化所需的最佳量。例如，如果使用四卤化锡和四卤化硅的混合物作为偶联剂，每4摩尔活性锂端（live lithium ends）使用1摩尔偶联剂。在使用三卤化锡和三卤化硅的混合物作为偶联剂的情况下，每3摩尔活性锂端最好使用1摩尔偶联剂。偶联剂可以在烃溶液中，例如在环己烷中在合适的混合下添加到反应器中的聚合混合物中以便分布和反应。

在偶联完成后，可任选将叔螯合烷基1,2-乙二胺或环醇的金属盐添加到聚合物水泥中以稳定该偶联橡胶聚合物。可用的叔螯合胺通常是下列结构式的螯合烷基二胺：

其中n代表1至大约6的整数，其中A代表含有1至大约6个碳原子的亚烷基且其中R¹、R²、R³和R⁴可以相同或不同并代表含有1至大约6个碳原子的烷基。亚烷基A具有式-(-CH₂-)_m，其中m是1至大约6的整数。该亚烷基通常含有1至4个碳原子（m为1至4）并优选含有2个碳原子。在大多数情况下，n为1至大约3的整数，n优选为1。R¹、R²、R³和R⁴优选代表含有1至3个碳原子的烷基。在大多数情况下，R¹、R²、R³和R⁴代表甲基。

在大多数情况下，将大约0.01 phr（相对于每100重量份干橡胶的重量份）至大约2 phr的螯合烷基1,2-乙二胺或环醇的金属盐添加到该聚合物水泥中以稳定该橡胶聚合物。通常添加大约0.05 phr至大约1 phr的螯合烷基1,2-乙二胺或环醇的金属盐。更通常将大约0.1 phr至大约0.6 phr的螯合烷基1,2-乙二胺或环醇的金属盐添加到该聚合物水泥中以稳定该橡胶聚合物。

可用于停止聚合和用于“封端”活性橡胶聚合物的封端剂包括单卤化锡、单卤化硅、N,N,N',N'-四二烷基二氨基-二苯甲酮（如四甲基二氨基二苯甲酮等）、N,N-二烷基氨基-苯甲醛（如二甲基氨基苯甲醛等）、1,3-二烷基-2-咪唑啉酮（如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等）、1-烷基取代吡咯啉酮；1-芳基取代吡咯啉酮、含有大约5至大约20个碳原子的二烷基-二环烷基-碳二亚胺和含有大约5至大约20个碳原子的二环烷基-碳二亚胺。

在已完成封端步骤和任选稳定化步骤后，可以例如通过蒸汽汽提从有机溶剂中回收橡胶聚合物。可以通过如化学（醇）凝结、热除溶剂之类的方式或其它合适的方法从有机溶剂和残留物中回收偶联橡胶聚合物。例如，通常最好通过将含有大约1至大约4个碳原子的低级醇添加到该聚合物溶液中来从有机溶剂中沉淀橡胶聚合物。适用于从聚合物水泥中沉淀橡胶的低级醇包括甲醇、乙醇、异丙基醇、正-丙基醇和叔-丁基醇。使用低级醇从聚合物水泥中沉淀橡胶聚合物也通过钝化锂端基来将任何残留的活性聚合物“封端”。在从溶液中回收偶联橡胶聚合物后，可以使用蒸汽-汽提降低偶联橡胶聚合物中挥发性有机化合物的含量。另外，可以通过转鼓干燥、挤出机干燥、真空干燥等从橡胶聚合物中除去有机溶剂。

本发明的聚合物可以单独或与其它弹性体联合用于制备橡胶复合物，如轮胎胎面胶料（treadstock）、胎侧胶料或其它轮胎部件胶料复合物。在本发明的轮胎中，至少一种这样的部件由可硫化的弹性体或橡胶组合物制成。例如，通过本发明的方法制成的橡胶聚合物可以与包括天然橡胶、合成橡胶及其共混物的任何常规使用的胎面胶料橡胶共混。此类橡胶是本领域技术人员公知的并包括合成聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶（SBR）、聚丁二烯、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶（EPDM）、丙烯腈/丁二烯橡胶（NBR）、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯丙烯酸系橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等。

共轭三烯单体也可引入丁基橡胶中。这通过在用于制造丁基/共轭三烯共聚物的单体装料组合物中简单包括共轭三烯单体来实现。在美国专利6,841,642中描述了这种共聚法中可用的聚合技术。美国专利6,841,642的教导经此引用并入本文。这种丁基聚合物衍生自包含共轭三烯单体、C₄至C₇单烯烃单体和C₄至C₁₄多烯烃单体或β-蒎烯的单体混合物。

通常采用含有大约80至大约99.99重量%的C₄至C₇单烯烃单体和大约0.01至大约20重量%的共轭三烯单体的单体装料组合物制备丁基橡胶。此类共聚物更通常用包括大约90至99.5重量%的C₄至C₇单烯烃单体和大约0.5重量%至10重量%的共轭三烯单体的单体装料制成。任选地，该丁基橡胶还可包括C₄至C₁₄多烯烃单体。此类单体混合物包含大约60重量%至大约99重量%的C₄至C₇单烯烃单体、大约1.0重量%至大约20重量%的C₄至C₁₄多烯烃单体或β-蒎烯和大约0.01重量%至大约20重量%的共轭三烯单体。更优选地，该单体混合物包含大约80重量%至大约99重量%的C₄至C₇单烯烃单体、大约1.0重量%至大约10重量%的C₄至C₁₄多烯烃单体或β-蒎烯和0.02至10重量%的共轭三烯单体。更优选地，该单体混合物包含大约90重量%至大约99重量%的C₄至C₇单烯烃单体和大约1.0重量%至大约5.0重量%的C₄至C₁₄多烯烃单体或β-蒎烯和0.02重量%至5重量%的共轭三烯单体。

优选的C₄至C₇单烯烃单体可选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最优选的C₄至C₇单烯烃单体包含异丁烯。

优选的C₄至C₁₄多烯烃单体可选自异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯（piperyline）、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及其混合物。最优选的C₄至C₁₄多烯烃单体包含异戊二烯。

如上论述，该单体混合物可含有少量的一种或多种附加的可聚合共聚单体。例如，该单体混合物可含有少量苯乙烯单体。

优选的苯乙烯单体可选自对甲基苯乙烯、苯乙烯、a-甲基-苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、茚（包括茚衍生物）及其混合物。最优选的苯乙烯单体可选自苯乙烯、对甲基苯乙烯及其混合物。

任选地，优选以该单体混合物的最多大约5.0重量%的量使用苯乙烯单体。当然可以在该单体混合物中使用其它单体，条件是它们可与该单体混合物中的其它单体共聚。这种共聚通常在合适的溶剂，如己烷或异戊烷中，或在采用聚合介质如氯化或氟化烃，例如甲基氯、二氯甲烷或二氯乙烷的淤浆中，在0至-120℃范围内，更优选-50至-100℃范围内的温度下进行，以消除限制最终聚合物的分子量的不合意的链转移程度的可能性。

如上所述，该丁基聚合物可以卤化。优选地，该卤化丁基聚合物是溴化或氯化的。卤素的量优选为该聚合物的按重量计大约0.1至大约8%，更优选大约0.5%至大约4%，最优选大约1.0%至大约3.0%。也可以通过卤化之前制成的衍生自上述单体混合物的丁基聚合物来制造该卤化丁基聚合物。

共轭三烯单体还可以作为末端序列（terminal end sequence）引入树枝状聚合物中。这通过采用已知技术合成树枝状聚合物来实现。这可以采用美国专利6,747,098中描述的程序进行，其教导经此引用并入本文。美国专利6,747,098的技术涉及通过包括下列步骤的方法合成聚异烯烃和共轭三烯的树枝状支化嵌段共聚物：a) 在至少一种引发剂型单体（inimer）和路易斯酸卤化物助引发剂存在下，在大约-20℃和-100℃的温度下，聚合异烯烃以产生具有多于一个支化点的树枝状弹性体支化聚异烯烃聚合物，该引发剂型单体包括至少一个用于在异烯烃的阳离子聚合中（共）聚合的基团和至少一个用于引发异烯烃的阳离子聚合的基团；此后添加共轭三烯或共轭三烯与其它可阳离子共聚的单体的混合物，以制造聚-三烯序列或包含共轭三烯的共聚物序列，其中上述树枝状弹性体支化聚异烯烃聚合物的一部分或所有分支被含有由共轭三烯引入产生的共轭双键的聚合物序列封端。

在合成树枝状聚合物的方法中，引发剂型单体是带有引发剂和单体官能度的化合物（IM），使其与一种或多种烯烃共聚。在“一罐（one-pot）”活性型聚合系统中使用4-(2-羟基-异丙基)苯乙烯和4-(2-甲氧基-异丙基)苯乙烯作为IM制造极高MW的树枝状PIB。用共轭三烯或例如共轭三烯/异丁烯混合物封闭树枝状PIB的反应性链端以形成PIB-Allo嵌段。

当通过本发明的方法制成的橡胶聚合物与常规橡胶共混时，量可极大变化，如在10和99重量%之间。在任何情况下，由采用本发明的技术合成的合成橡胶制成的轮胎表现出降低的滚动阻力。在轮胎胎面复合物由采用本发明的技术合成的橡胶聚合物制成的情况下，实现最大益处。但是，在轮胎的至少一个构件，如胎基（subtread）、胎侧、胎体隔离胶（body ply skim）或胎圈填料包括该橡胶的情况下也可实现益处。

根据本发明制成的合成橡胶可以与大约5至大约100 phr（重量份/每100重量份橡胶）优选大约5至大约80 phr，更优选大约40至大约70 phr的量的炭黑配混。该炭黑可包括任何一般可得的、商业生产的炭黑，但表面积（EMSA）为至少20平方米/克，更优选至少35平方米/克至200平方米/克或更高的那些是优选的。本申请中所用的表面积值是通过ASTM试验D-1765使用十六烷基三甲基-溴化铵（CTAB）技术测得的那些。可用的炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉（SAF）黑、高耐磨炉（HAF）黑、快压出炉（FEF）黑、细炉（FF）黑、中超耐磨炉（ISAF）黑、半补强炉（SRF）黑、中等加工槽黑、硬加工槽黑和导电槽黑。可用的其它炭黑包括乙炔黑。可以使用两种或更多种上述炭黑的混合物制备本发明的炭黑产品。可用炭黑的表面积的典型值概括在下表中。

用于制备橡胶复合物的炭黑可以是丸粒形式（pelletized form）或未成丸的絮状物。优选地，为了更均匀混合，未成丸的炭黑是优选的。该增强橡胶复合物可以以常规方式用大约0.5至大约4 phr的已知硫化剂硫化。例如可以使用硫或过氧化物基硫化体系。关于合适硫化剂的一般公开，可以参考Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版, Wiley Interscience, N.Y. 1982, 第20卷, 第365-468页，特别是"Vulcanization Agents and Auxiliary Materials" 第390-402页。硫化剂当然可以单独或联合使用。可以通过使用标准橡胶混炼设备和程序和此类添加剂的常规量将其聚合物与炭黑和其它常规橡胶添加剂，如填料、增塑剂、抗氧化剂、硫化剂等配混或混炼来制备可硫化的弹性体或橡胶组合物。

通过仅用于举例说明而不应被视为限制本发明的范围或其实施方式的下列实施例例证本发明。除非明确地另行指明，份数和百分比按重量计。

实施例 1

在此实验中，使别罗勒烯与异戊二烯单体共聚以制造异戊二烯-别罗勒烯共聚物橡胶。在该程序中，所用的己烷（Ashland, Polymerization Grade）在使用前通过硅胶再循环4小时。异戊二烯（Li Grade）在使用前蒸馏且正-丁基锂（Aldrich, 在己烷中的1.6M溶液）以来样使用。来自Aldrich的别罗勒烯（Allo）单体2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯（octatriene）（技术级80%，CofA GC纯度95.6%）通过氧化铝柱（Aldrich, 中性, Brockmann I 活性），用氮气吹扫并储存在氢化钙（Aldrich, 试剂级, 粗粒, <20 mm）上。二-(四氢化糠基)-丙烷（DTP）首先经硅胶分子筛混合物干燥，用氮气吹扫并储存在CaH₂上。

使用配有四个检测器（45和90度激光检测器（650纳米波长）、RI和UV检测器）和两个Mixed-C柱（5 μm Mixed-C PL-gel 300x7.5 mm）的Polymer Laboratories PL-GPC 50 Plus系统进行SEC测量。流动相是1毫升/分钟流速的THF。在40℃下进行测量。使用0.14 dn/dc的PI值进行MW计算。

在10 USG分批反应器中在65℃下使用15重量%IP/己烷预混物、0.276 mmphm正丁基锂（n-BuLi）作为引发剂和3 mol DTP/mol引发剂作为改性剂进行聚合。反应时间在对照物的情况下为100分钟，在IP-别罗勒烯共聚物的情况下为230分钟。单体进料的初始别罗勒烯含量为1.28摩尔%。通过重力测定法测得的转化率为，对照物99重量%，IP-Allo共聚物91重量%。聚合通过添加异丙醇终止并通过添加溶解在甲苯中的0.25 phr BHT来稳定。

单体引入–反应性比率

通过GC测量监测单体引入。图1显示在共聚实验过程中两种单体的测得转化率。IP转化率在2.5小时内达到大约98%。另一方面，Allo转化率仅为大约16-17重量%。最终产品仅含0.27摩尔%引入的Allo。

反应性比率的计算提供了关于为何Allo引入不随额外反应时间而提高的一些理解。使用为较高转化率推荐的Turcsanyi-Kelen-Tüdős方法使用下列测定反应性比率（参见Tüdős, F.；Kelen, T.；Földes Berezsnich, T.和Turcsányi, B；J. Macromol Sci.-Chem., A10, 1513 (1976)）：

其中r₁是异戊二烯的反应性比率，r₂是别罗勒烯的反应性比率，M₁和M₂分别是异戊二烯和别罗勒烯的浓度。

作为独立测量点处理各单体浓度读数，并使用t₁和t₂时间的浓度值计算聚合物组成（Y）和对数平均单体浓度比（X）。为了简化计算，使用α=1。在这种情况下，斜率是r₁ 和r₂ 之和且截距等于– r₂ 。

图2显示使用该转化率数据生成的η-ξ曲线图。这些点不遵循线性关系，表明基于四个链增长速率常数的简单共聚方程式不足以描述该体系。考虑到Allo引入的多种可能模式（2,3-、4,5-、6,7-、2,7-）以及异戊二烯引入的两种模式（1,2-和3,4-），这是令人惊讶的。在高转化率（低ξ值）下，与线性的偏差似乎更显著，其中单体装料相当富含Allo。（在ξ=0.1下，单体装料的估计Allo含量为大约40摩尔%）。这表明与线性的偏差主要由Allo造成。在这些点上施加线性拟合产生如下人工值：r_Allo为-1.4，r_IP为16.7。所有这些结果表明Allo在均聚步骤下不容易进入。

这一发现与文献中可得的有限信息相符。包括Allo的共轭三烯的均聚物只能在极性溶剂（如THF）存在下通过阴离子聚合制造（参见R. L. Veazey: Polyalloocimene and Method for the Preparation Thereof, 美国专利4,694,059 (1987)；Vernon L. Bell: “Polymerization of Conjugated Trienes”, J. Polymer Sci. Part A, 5291-5303 (1964)；和R. P. Quirk, R. Rajeev, Alkyllithium Initiated Polymerization of trans-1,3,5-Hexatriene and “Copolymerization with Styrene”, Rubber Chemistry and Technology, 332-42, 62(2) (1989)）。从此处显而易见，只有确定可通过改变在非极性溶剂中的改性剂和/或使用更极性溶剂来均聚Allo的聚合体系才能改进Allo转化率。或者，可以采用半连续聚合技术改进Allo转化率。在这种情况下，在含有要使用的所有Allo单体和部分的其它单体或单体混合物的部分填充的反应器中引发聚合。此部分可以是要使用的总单体的5-20%。这种部分装料的反应器随后用例如烷基锂化合物引发，并将剩余异戊二烯以慢流形式添加到该反应器中。

制成的聚合物的物理性质

高乙烯基PI对照聚合物（不含Allo）和IP/Allo共聚物的物理性质列在表I中。该共聚物的数均分子量（Mn）略低于对照聚合物且MWD宽于对照聚合物，表明存在一定的链转移反应。较窄分布的对照聚合物因此具有较高门尼值。

该聚合物的玻璃化转变温度（T_g）和微结构组成非常类似。根据GC转化率测量计算该共聚物的Allo含量为大约0.27重量%。由此可以估计每条链的Allo单元数，从而得出大约12的数值。但是，考虑到单体引入的可能模式，其中仅一部分为具有侧挂或链内共轭二烯的所需形式。

由于缺乏质子赋值以及共轭二烯的低浓度和不同化学结构，不能通过¹HMR能谱法量化该共聚物的共轭二烯含量。但是，可以检出在大约6.2 ppm的共振峰，表明该聚合物中存在共轭二烯单元。

向对照单体中添加不同浓度的Allo以量化共聚物中未反应Allo的量。基于这些测量，共聚物中存在的未反应Allo单体估计为大约0.09重量%。

表I.

聚合物的物理性质

	对照物	IP-allo共聚物
			Allo含量 [摩尔%]	0	0.27
Allo/链	0	12
			门尼	90	77
Mn [千克/摩尔]	377	316
			Mw/Mn	1.07	1.21
Tg开始 [℃]	-6.1	-7.6
			Tg拐点 [℃]	-3.3	-3.3
3,4-PI [重量%]	62	59
			1,4-PI [重量%]	32	35
1,2-PI [重量%]	6	6

使用UV和RI检测器通过SEC测量获得共聚物具有链内和/或侧挂共轭二烯单元的另一证明。在220 nm下测量洗脱聚合物的UV吸收。在这种波长下，聚异戊二烯对照物基本透明。这通过图3显示。相反，该共聚物表现出共轭二烯特有的在这种波长下的极强吸收。这两种聚合物的UV信号都通过累积RI信号标准化以消除浓度影响。洗脱共聚物的强UV吸收证实与共轭二烯相关的在大约6.2 ppm的¹HMR共振不来自单独形成的Allo均聚物，而是高分子量共聚物链的一部分。

实施例 2

在此实验中，与聚丁二烯对照聚合物一起合成丁二烯/别罗勒烯共聚物并表征和比较这两种聚合物。在该程序中，所用的己烷（Ashland, Polymerization Grade）在使用前通过硅胶再循环4小时。丁二烯获自Exxon。其在使用前蒸馏以除去稳定剂和重质物。正-丁基锂（Aldrich, 在己烷中的1.6M溶液）以来样使用。2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯（Aldrich，技术级80%，CofA GC纯度95.6%）通过氧化铝柱（Aldrich, 中性, Brockmann I 活化的），用氮气吹扫并储存在氢化钙（Aldrich, 试剂级, 粗粒, <20 mm）上。二-(四氢化糠基)-丙烷（DTP）首先经硅胶分子筛混合物干燥，用氮气吹扫并储存在CaH₂上。

使用配有四个检测器（45和90度激光检测器（650纳米波长）、RI和UV检测器）和两个Mixed-C柱（5 μm Mixed-C PL-gel 300x7.5 mm）的Polymer Laboratories PL-GPC 50 Plus系统进行SEC测量。流动相是1毫升/分钟流速的THF。在40℃下进行测量。使用0.12的dn/dc 值进行MW计算。

在10 USG分批反应器中在40℃下使用15重量%BD/己烷预混物、0.276 mmphm n-BuLi作为引发剂和15 mol DTP/mol引发剂作为改性剂进行聚合。反应时间在对照物的情况下为120分钟，在BD-别罗勒烯共聚物的情况下为250分钟。使用单体装料中1.28摩尔%的别罗勒烯制造BD-别罗勒烯共聚物。聚合通过添加异丙醇终止并通过添加溶解在甲苯中的0.5 phr BHT来稳定。

通过GC测量监测单体引入。图4显示在共聚实验过程中两种单体的测得转化率。BD转化率在2小时内达到大约98%。延长反应时间不导致别罗勒烯转化率的任何显著提高。别罗勒烯引入保持为低的。最终产物仅含0.19摩尔%引入的别罗勒烯。

图5显示使用该转化率数据生成的η-ξ曲线图。α= 1时，截距等于别罗勒烯的反应性比率（r_Allo）。该截距明显为大约0（r_Allo=0），表明在己烷中，别罗勒烯不容易经历均聚步骤。由于该截距经证实为0，，斜率等于丁二烯的反应性比率（r_BD）。该斜率为大约24（r_BD=24）。这意味着BD封端的生长阴离子经历均聚步骤的可能性比跨接（cross over ）到别罗勒烯上的可能性高24倍。

这一发现与文献中可得的有限信息相符。别罗勒烯的均聚物只能在极性溶剂（如THF）存在下通过阴离子聚合制造。但是，根据所示结果，这不防止共聚。可以通过连续聚合或通过强制理想共聚技术提高别罗勒烯的引入。强制理想共聚基于单体的缓慢添加。在这种单体不足条件下，通过丁二烯的低浓度强制别罗勒烯的引入。或者，可以使用极性溶剂或应存在更合适的改性剂。

不含别罗勒烯的对照物和共聚物的物理性质列在表II中。该共聚物的门尼粘度和数均分子量彼此非常接近。共聚物的分子量分布较宽。T_g和组成也接近相同。别罗勒烯含量基于通过GC测得的转化率。由此可以估计每条链的别罗勒烯单元数，从而得出大约17的数值。但是，由于它们的低浓度、重叠和宽共振，无法通过HNMR能谱法量化该共聚物的实际共轭二烯含量。但是，可以通过¹HNMR证实该BD/Allo共聚物中共轭二烯结构的存在。图6显示转鼓干燥样品的HNMR谱。在6-6.2ppm范围内的宽的多个共振（multiple resonances）是共轭二烯特有的。

表II

聚合物的物理性质

	对照物	BD-Allo共聚物
			Allo含量 [摩尔%]	0	0.2
Allo/链	0	17
			门尼	74.5	73.5
Mn [千克/摩尔]	499	488
			Mw/Mn	1.01	1.14
Tg开始 [℃]	-25	-25
			Tg拐点 [℃]	-21	-22
1,4-BD [重量%]	19	18
			1,2-BD [重量%]	79	80
环状DVCH [重量%]	2	2

使用UV和RI检测器通过GPC证实共轭二烯单元的存在。在220 nm下进行UV测量。在这种波长下，聚丁二烯对照物几乎透明。这通过图7显示。相反，该共聚物表现出共轭二烯特有的在这种波长下的极强吸收。这两种聚合物的UV信号都通过累积RI信号标准化以消除浓度影响。

用亲二烯体硫 化 BD-Allo 共聚物和异戊二烯 -Allo 共聚物

通过聚合物与双官能亲二烯体的反应获得共聚物中存在共轭二烯单元的其它证据。图式1显示所用双官能亲二烯体的化学结构。通过将5克聚合物压成片、将亲二烯体折叠（folding）在该片中并在加热至110℃的压机中反复压片折叠12次，制备复合物。使用7%应变在160℃下测量复合物的硫化活性。

方案1

所用双官能亲二烯体的化学结构

N,N’-间-亚苯基双马来酰胺酸（BMAAc） N,N’-间-亚苯基双马来酰亚胺（BMI）

N.N’-间-亚苯基-双柠康酰亚胺（BCI）

在这三种亲二烯体中，用BMAAc获得最明确的结果。图8显示IP/Allo共聚物、与2 phr BMAAc混合的IP/Allo共聚物、与2 phr BMAAc混合的对照聚合物和与2.8 phr Allo单体和2.0 phr BMAAc混合的对照聚合物的记录硫化曲线。在这四个样品中，只有与2.0 phr BMAAc混合的IP/Allo共聚物表现出扭矩升高，表明BMAAc的马来酰胺酸基团与Allo有利引入共聚物中产生的共轭二烯基团经历狄尔斯-阿德耳加成。共聚物独立地没有表现出显著扭矩提高。类似地，与BMAAc或与BMAAc和Allo单体的混合物混合的对照共聚物没有硫化活性。在后一情况下，添加Allo单体以确保与BMAAc混合的共聚物的硫化活性不归因于少量未反应的Allo的存在。

必须指出，含BMAAc的共聚物的硫化活性不一定是BMAAc在两侧上都反应的结果，因为BMAAc与该共聚物的共轭二烯含量相比相对大大地过量。可以通过一经反应的BMAAc的H键合或通过未反应的侧挂马来酰胺酸基团的分子间反应形成交联。

应该指出，由于其更高的分子量，对照聚合物扭矩值高于该共聚物的扭矩值（Mooney）。因此，该对照物的S'值在对照物+BMAAc样品的情况下降低0.75 dN*m，在对照物+Allo+BMAAc样品的情况下降低0.3 dN*m，以助于比较。

为二氧化硅聚合物相互作用， Allo 共聚物的官能化

这一节概括为证实二氧化硅相互作用基团可连接到通过阴离子聚合制成的IP/Allo和BD/Allo共聚物上而做的工作。对于该研究，使用BMAAc和马来酰胺酸（MAAc）作为亲二烯体以连接到该共聚物的共轭二烯基团上。选择这些，因为更强的亲二烯体（MI, MAnh）具有如方案2所示的经历“共聚”的能力（参见R.N. Datta, A.G. Talma, A.H.M. Schotman: “Comparative Study of the Crosslinking of bis-Maleimides and bis-Citraconimides in Squaline and Natural Rubber”, Rubber Chem. & Techn., 1073-1086, 71 (1998)）。此外，除极性-极性相互作用外，BMAAc和MAAc的–NH和COOH基团可以通过H键合与二氧化硅相互作用。

方案2

BMI和MI交联的反应途径

将共聚物官能化并在配有Banbury转子的3件式75毫升CW Brabender混炼机中使用70%填充系数与二氧化硅和油混合。使用170℃起始温度进行修改。将该聚合物与亲二烯体和1phr Wingstay® K酚类抗氧化剂在60 rpm转子速度下混合3分钟。在聚合终止后除添加到异戊二烯聚合物中的0.25 phr BHT和添加到PBD聚合物中的0.5 BHT外还添加抗氧化剂，以防止聚合物在官能化过程中降解。

将该改性聚合物与50 phr二氧化硅和在IP-Allo共聚物的情况下20 phr油和在BD/Allo共聚物的情况下30 phr油混合。使用Alpha Technology制造的RPA 2000测试该复合物的二氧化硅相互作用。首先将该复合物加热至100℃或160℃，并使用1 Hz和0.48%应变随时间监测扭矩提高以测定填料絮凝速率。随后将该复合物冷却至40℃并使用1 Hz进行应变扫描以测定Payne效应、G’、G”和tan δ的应变依赖性。

图9显示作为log时间的函数的在低应变下测得的二氧化硅填充的对照复合物和IP-别罗勒烯共聚物的刚度（S'）提高。扭矩的提高与填料-填料网络和/或填料粒子之间的聚合物桥的形成相关。在log标度上绘制时间，因为据发现，模量恢复在log时间图上为线性，其不遵循预期的指数恢复。对照物以及IP-Allo复合物表现出与log时间的良好线性关系。但是，用BMAAc和MAAc官能化的IP-Allo复合物的斜率低大约75% - 85%，表明聚合物与填料之间的更强相互作用，由此防止填料絮凝。

在官能化样品的情况下，G’和G”的应变依赖性也显著降低。此外，测得在超过2%应变下这些聚合物的tan δ比对照聚合物低，差值随应变提高而提高。图10显示结果。

如图11和12所示通过BD/Allo共聚物的MAAc官能化获得类似结果。在这种情况下，在较低温度（100℃）下进行填料絮凝以避免对高乙烯基PBD特有的在较高温度下的交联。因此，填料絮凝与G’和G”的应变依赖性中的差异不如IP样品明显。不过，测得MAAc官能化BD-Allo共聚物的S’-log时间斜率比未改性共聚物的要低50%（见图11）。在低应变下的G'以及在较高应变下的tan δ的降低如图12中所示清楚存在。

作为对比例，在不存在Allo的情况下制成的BD对照聚合物也与MAAc以及Allo和MAAc的混合物混合，以证实这些添加到高乙烯基PBD中不造成降低的填料附聚率或降低的Payne效应。图13和14清楚表明，用对照聚合物和与亲二烯体或亲二烯体Allo混合物混合的对照聚合物制成的二氧化硅混合物之间没有显著差异。

实施例 3

这一实施例表明，二氧化硅反应性官能团，如三乙氧基硅烷可通过狄尔斯-阿德耳反应连接到IP/Allo共聚物上。方案3显示所考虑的化学方案。在单混合周期中使用逐步添加化学品进行反应。对该反应而言，使用等摩尔的马来酸酐（MAnh）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APT）。量设定在对于含有0.27摩尔%引入的Allo单元的共聚物的异戊二烯含量而言为1摩尔%。

方案3

IP/Allo共聚物的官能化

首先将共聚物和马来酸酐（MAnh, 1.44 phr）添加到预热至130℃的混合机中。使用60 rpm转子速度将这些混合2分钟。随后添加二氧化硅（65 phr）、油（20 phr）和3.26 phr APT的混合物并再继续混合6分钟。随后将该复合物压成片并使用相同条件和3分钟混合时间再混合。还使用未添加MAnh或APT的IP/Allo共聚物制造复合物。

此外，使用聚异戊二烯（PI）对照聚合物制造两种对照复合物。它们在与IP/Allo共聚物相同的条件下制备。以与将IP/Allo共聚物官能化完全相同的方式，向一种复合物中仅加入二氧化硅和油，向另一种中除二氧化硅和油外还加入MAnh和APT。

随后，测试复合物以测定填料“附聚”率和储能模量（G'）和损耗模量（G''）的应变依赖性。这两个测量都在100℃下进行。

表III

通过测量点的线性拟合获得的斜率和截距值

PI对照聚合物和IP/Allo共聚物产生非常类似的扭矩值以及扭矩提高速率。MAnh/APT处理过的PI对照聚合物产生类似结果，尽管起始扭矩值和斜率略低。相反，MAnh/APT改性共聚物产生明显较低的初始扭矩和降低的填料附聚率（见图15）。表III含有由测得点的线性拟合得到的斜率和截距值。尽管对未改性聚合物（PI/Allo和PI）以及MAnh/APT处理过的PI对照聚合物而言，这两个值类似，但IP/Allo聚合物产生明显较低的值。初始扭矩（在1分钟测量）为其余复合物的大约一半，斜率，即填料附聚率也如此。这种差异有力证实，在IP/Allo共聚物的情况下可实现所提出的聚合物填料结合。MAnh与IP/Allo共聚物的共轭双键反应，形成与APT的加合物，且APT的三乙氧基硅烷硅烷基团与二氧化硅的OH基团反应。

图16表明，除MAnh/APT处理过的IP/Allo共聚物的延迟的填料附聚外，该处理还导致显著降低的Payne效应。换言之，该MAnh/APT处理过的IP/Allo共聚物与仅含二氧化硅和油的复合物相比显著降低G’和G”的应变依赖性。此外，将MAnh和APT添加到对照PI 聚合物中不导致Payne效应的这种显著降低。

通常通过计算在低振幅（LAM）和高振幅（HAM）下测得的模量比来表示Payne效应的量级。为此选择在0.48%应变和100%应变下测得的模量。表IV列举所得数值。

表IV

IP/Allo共聚物官能化对低和高振幅模量比的影响

降低的Payne效应是由IP/Allo共聚物的MAnh/APT改性实现的改进的相互作用的另一证据。与仅用二氧化硅和油制成的IP/Allo样品相比，LAM/HAM比降低64%。相反，当以类似方式处理PI对照聚合物时，LAM/HAM比保持相同。

填料聚合物结合也预计降低在循环应变下的能量损耗，其与滚动阻力之类的性质直接相关。在恒定应变下的能量损耗与G''成正比。基于图16（左侧曲线图），IP/Allo共聚物的所述官能化方法显著降低了能量损耗。改性IP/Allo共聚物和其余样品之间的差异在中期应变范围（mid strain range）（1-10%）内最显著，这从轮胎应用角度看最显著。

另一方面，能量损耗（在恒定能量输入下）与相位角的正切值（tan δ），即G”/G’的比率成正比。图17表明，通过IP/Allo共聚物的MAnh/APT处理，可以显著降低能量损耗。显示在不同应变下的能量损耗的数值显示在表V中。

表V

IP/Allo共聚物官能化对在中期应变范围内的能量损耗的影响

实施例 4

在此实验中，丁二烯-allo共聚物与亲二烯体、富勒烯、炭黑配混并检查未硫化的复合物（green compound）性质以及硫化物理性质。首先使用N,N’-间-亚苯基-双柠康酰亚胺（BCI）测试BD/Allo共聚物的共轭二烯单元与亲二烯体反应的能力：

N.N’-间-亚苯基-双柠康酰亚胺

选择BCI代替N,N’-间-亚苯基-双马来酰亚胺（BMI），因为BMI已知在硫化过程中发生1,2交联、均聚、共聚以及迈克尔加成。BCI较不容易发生这些副反应，其主要通过狄尔斯-阿德耳反应与在硫硫化的返硫阶段（reversion stage）过程中形成的共轭二烯和三烯反应（参见R.N. Datta, A.G. Talma, A.H.M. Schotman: Comparative Study of the Crosslinking of bis-Maleimides and bis-Citraconimides in Squaline and Natural Rubber, Rubber Chem. & Techn., 1073-1086, 71 (1998)）。

在该程序中，所用的5克聚合物在压机中在235℃下通过反复折叠与1.8 phr BCI配混。在160℃下使用7%应变测量硫化活性。图18显示与BD/Allo共聚物和BD对照物一起的所得扭矩曲线。根据图18，由于柠康酰亚胺基团与BD/Allo聚合物的共轭二烯单元之间的交联反应，BCI导致扭矩立即升高。与此相比，对照物没有表现出扭矩变化，BD/Allo共聚物仅表现出轻微扭矩升高。这可能与在两个共轭二烯单元之间发生的一定交联反应相关联。

除BCI外，该共聚物还与5 phr C₆₀ Buckey球配混。非常有意思地，这还导致一定的扭矩提高，且实际上，样品变为不可溶。这似乎证实，共轭二烯单元可以与富勒烯类的结构反应。

为了证实理念，假设富勒烯类结构的浓度在这种炭黑中相对较高，选择小粒度、高表面积和油吸附ASTM炭黑N121。使用配有Banbury桨叶的75毫升3件式CB Brabender混炼头（mixer head）进行混炼。使用140℃起始温度、60 rpm和73%填充系数进行非生产性混炼。使用60℃起始温度、60 rpm和73%填充系数进行生产性混炼。必须在非生产性混合物中加入20 phr油，因为在不存在油的情况下，在50 phr炭黑载量下，由于该聚合物的高分子量和窄分子量分布，该复合物变为粉状。对生产性混合物而言，使用下列配方：

表VI

硫化套装

成分	量[phr]
		加速剂	1.50
硫	1.00
		抗氧化剂	0.50
ZnO	3.00
		硬脂酸	1.00

首先在未硫化的复合物上测试引入的包含别罗勒烯单元的共轭二烯与N121反应的能力。使用填料絮凝测量和通过测量储能模量和损耗模量的应变依赖性（Payne效应）测定共聚物与对照物之间相互作用差异。

复合物刚度以及未硫化的黑色复合物在储存温度或升高的温度下的电导率的提高是公知效应（参见Bulgin, D., Trans. Inst. Rubber Ind., 21, 188 (1945)和Fletcher, W. P.,和Gent, A. N., Trans. Inst. Rubber Ind., 29, 266 (1953)）。其通常归因于填料的絮凝。在较差分散、提高的温度或降低的分子量下，这种效应的量级显示出提高（参见Bohm, G. G. A.,和Nguyen, M. N., J. Applied Poly. Sci., 55, 1041 (1995)）。填料类型、填料表面处理和一般而言聚合物-填料相互作用，有力影响填料絮凝（参见Lin, J., Hergenrother, W. L., Alexanian,和E., Bohm, G. G. A., Rubber Ckem. & Techn., 75, 865 (2002)和Lin, J., Hogan, T. E.,和Hergenrother, W. L., Paper No. 58, Presented at a meeting of the Rubber Division, American Chemical Society, San Francisco, CA, April 28-30 (2003)）。提高聚合物-填料相互作用通过限制聚集物运动和/或聚集物之间的附加聚合物桥的形成来降低絮凝速率（参见G. A. Schwartz, S. Cerveny, A. J. Marzocca, M. Gerspacher,和L. Nikiel, Polymer 44, 7229-7240 (2003)）。因此，复合物刚度的测量提供填料-聚合物相互作用的评估。随时间发生的S’提高的降低表明更强的聚合物-填料相互作用。

Payne最先研究随应变提高而发生的储能模量和损耗模量（G’和G”）的降低（参见A. R. Payne, J. Appl. Polym. Sci., 6, 57 (1962)）。其通常与填料粒子的破裂和附聚相关。填料-基质相互作用也被认为是Payne效应的影响因素。此类过程是结合的橡胶和活动橡胶相之间的缠结的滑脱、分子表面滑脱、或截留的橡胶在填料网络内的重排布和释放（参见G. Heinrich,和M. Kluppel, Advances in Polymer Science, 160, 1436-5030 (2002)和S.S. Sternstein,和Ai-Jun Zhu, Macromolecules, 35, 7262-7273 (2002)和Ai-Jun Zhu,和S.S. Sternstein, Composite Science and Technology, 63, 1113-1126 (2003)）。动态模量的应变依赖性的量级随分子量降低而提高，并通过提高聚合物-填料相互作用，例如通过使用偶联剂而显著降低（参见J.D. Ulmer, W.L. Hergenrother,和D. F. Lawson, Rubber Chem. & Techn., 71(4), 637-667 (1998)和C. Gauthier, E. Reynaud, R. Vassoille,和L. Ladouce-Stelandre, Polymer, 45, 2761-2771 (2003)）。因此，Payne效应的测量非常适合量化聚合物-填料相互作用。

图19显示作为log时间的函数的在低应变下测得的对照复合物和BD-别罗勒烯共聚物的刚度（S'）的提高。在log标度上绘制时间，因为据发现，模量恢复在log时间图上为线性的，其不遵循预期的指数恢复。对照物以及BD-别罗勒烯复合物表现出与log时间的良好线性关系。但是，BD-别罗勒烯复合物的斜率低大约40%，表明聚合物与填料之间的更强相互作用。

在该复合物在低应变下的16分钟和160℃热处理后，在100℃下进行应变扫描以测定弹性模量和储能模量的应变依赖性（Payne效应）上的差异。结果显示在图20和21中。

根据图20，这两种复合物的G’应变依赖性类似，尽管在BD-别罗勒烯共聚物的情况下其在低应变下略低。但是，G”表现出更大的随应变发生的差异。在此，该共聚物再次表现出降低的应变依赖性（见图21）。因此，如图22所示，该共聚物的tan δ值在整个频率范围内比对照物低。

这些测量证实，通过使共轭二烯单元引入链中和可能经由这种链节与炭黑之间的狄尔斯-阿德耳反应，可以改进聚合物-炭黑相互作用。

硫化样品的硫化和动力性质

图23显示两种生产性复合物的硫化曲线。在共聚物的情况下，硫化速率和状态略低。随后，还使用“静态”硫化周期（0.28%应变）代替典型的7%应变测试该共聚物的Payne效应，以不在硫化过程中改变填料-聚合物或填料-填料相互作用。图24-26给出硫化的对照物和BD-别罗勒烯共聚物的G’、G”和tan δ的应变依赖性的比较。共聚物明显表现出更低的G’、G”和tan δ，且这些值的应变依赖性降低。这与在未硫化的复合物的情况下测得的差异相符。降低的Payne效应和较低的流变参数（G’、G”和tan δ）看似表明，可能由于该链的共轭二烯单元与所研究的炭黑中存在的富勒烯类结构之间的假定的狄尔斯-阿德耳反应，该共聚物实际上具有更强与填料的相互作用。

实施例 5-7

下列实施例表明，也可以通过与异丁烯的碳正离子共聚在丁基弹性体中引入共轭二烯单元。95.6%实际纯度的技术级(80%)别罗勒烯（2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯）购自Aldrich，并通过使用氧化铝（中性，Brockmann I活性（Aldrich））的柱色谱法干燥并通过冷冻-泵-解冻技术脱气。异丁烯（IB），99%纯度，和氯甲烷（MeCl），99.5%纯度（Matheson TRIGAS）在经过充以BaO/CaCl₂的柱干燥后从气相中冷凝。己烷（Mallinckrodt Chemicals，具有98.5%最小纯度）新鲜馏出CaH₂（Aldrich）。二-叔-丁基吡啶（DtBP, 97%, TIC）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA, 99.8%, 无水, Aldrich）和四氯化钛（TiCl₄, 99.9%, Aldrich）按来样使用。基于C. Paulo, J.E. Puskas, Macromolecules 2001, 34, 734-739中描述的程序合成对-乙烯基枯基甲基醚（引发剂型单体）。其通过使用中性Brockmann活性I氧化铝（Aldrich）和正戊烷的柱色谱法提纯。通过2,4,4-三甲基戊-1-烯（TMP-1, Acros）的氢氯化制造2-氯-2,4,4-三甲基戊烷（TMPCl）。在反应完成后，通过缓慢添加碳酸氢钠来中和溶液，经CaH₂干燥并过滤。其用冷冻-泵-解冻循环脱气。

在MBraun LabMaster 130手套箱中在配有置顶混合器的500毫升三颈烧瓶中在-80℃和-95℃下在干燥氮气氛（小于1 ppm水和小于5 ppm氧气）下进行聚合。在己烷/MeCl (60/40 v/v)溶剂混合物中进行聚合。

实施例 5

在此实验中，在-80℃下进行异丁烯与别罗勒烯的碳正离子聚合。反应混合物的初始体积为200毫升。表VII提供所用的各种化学品的浓度列表。在聚合过程中，取5毫升样品进行重力、HNMR和GPC分析。

表VII.

初始浓度

表VIII.列出转化率和测得的分子量以及通过GPC测得的UV/RI比。ΣUV_i/ΣRI_i是在各自GPC峰下的面积的比率，UV_max/RI_max是峰高比。在240纳米下测量UV吸收。在这种波长下仅共轭二烯单元吸收紫外线，因此这两个信号的比率与该聚合物的共轭二烯含量成比例。

表VIII.

所取样品的关键性质

根据结果，在40分钟内达到95%转化率。ln(M_o/M_t) - 时间曲线图（其中M_o和M_t是开始时和t时间时的单体浓度）是线性的（见图27），表明在此时间范围内没有终止。M_n转化率图（图28）也是线性的，意味着该共聚在性质上是活性的。计算出的引发剂效率类似，但超过100%，表明在反应开始时发生一些不受控引发。这通过如图29所示的第一样品的GPC迹线的双峰性证实。最后样品的UV和RI迹线的类似形状表明所有链具有引入的别罗勒烯，即该样品不是异丁烯和别罗勒烯均聚物的混合物。换言之，发生真实共聚。UV/RI比随转化率而降低表明别罗勒烯的反应明显比IB快。其结果在于，大多数别罗勒烯单元位于聚合物链的头部。熟悉聚合的人员知道，这容易通过连续聚合或在分批聚合的情况下通过更具反应性聚合物的连续进料来校正。下一实施例显示通过先添加IB接着连续添加别罗勒烯来进行的实验的结果。

实施例 6

采用与实施例5中所述相同的程序和技术进行这种聚合。但是，在聚合3分钟后，将己烷/别罗勒烯（50/50 v/v）的连续流以1毫升/分钟的流速引入反应混合物中。添加的混合物总量为50毫升。在停止己烷/别罗勒烯流的这种连续添加后，使聚合再继续60分钟，此时终止聚合。表IX提供在11分钟至111分钟的各种聚合时间后获得的聚合物样品的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）、多分散性（Mw:Mn比）、ΣUV_i/ΣRI_i.和UV_max/RI_max。

表IX.

半连续实验的转化率和GPC结果

结果清楚表明，通过别罗勒烯的连续进料，可以保持UV/RI比并实际上随时间经过而提高。分子量随时间而提高，表明聚合保持一定的活性性质。

样品的H¹NMR分析证实在聚合物链中存在共轭二烯单元。图31显示在60分钟时提取的样品的H¹NMR。通过在大约5.6 ppm、5.8 ppm和6.1 ppm的共振，证实该聚合物中存在共轭二烯。相当令人惊讶地，在5.0 – 5.5区域中没有共振，其中预计有具有孤立不饱和性的质子（乙烯基质子）。相反，在4.7 – 5.0 ppm范围中存在大和宽共振。这是亚乙烯基质子的区域。只有通过从叔丁基或烯丙基叔丁基碳正阳离子中损失质子才能形成这种结构。这在不存在质子阱的情况下导致链转移，或在质子阱（DtBP）存在下导致终止。考虑到该样品的高分子量，这种反应可能可忽略不计。但是，如果质子转移到相同或相邻别罗勒烯单元不饱和部分的其它部分，这会导致形成亚乙烯基质子而非终止或转移至另一单体。5.0 -5.5 ppm区域中的共振缺乏和4.6 – 5.0 ppm中的强共振存在，也可能是乙烯基质子由于短链支化或可能环化而下移的结果。其一个实例是IB/IP共聚物中异戊二烯的乙烯基质子由于紧邻不饱和部分的短链分支点而从5.1 ppm下移至大约4.9 ppm（White, J. L.；Shaffer, T. D.；Ruff, C. J.；Cross, J. P. Macromolecules 1995, 28, 3290.）。

从这种和其它样品的HNMR谱可以确定，大约8%的别罗勒烯单元具有共轭二烯结构。相当令人惊讶地，基于文献信息，在通过碳正离子聚合制成的IB/别罗勒烯共聚物中仅存在共轭二烯单元迹线（A. Priola, C. Corno, M. Bruzzone和S. Cesca, Polymer Bulletin 4, 743-750 (1981)）。

各种样品的共轭二烯含量如图32所示产生与样品的UV/RI比的非常强的线性相关性。这证实UV/RI比确实是该聚合物的共轭二烯含量的极好衡量标准。共轭二烯含量以mol/100,000 g形式表示。这一值相当于100,000 g/mol分子量样品中存在的共轭二烯单元数。该图可用于快速测定所得样品的共轭二烯含量。例如，5的UV/RI比意味着该聚合物的每100,000 g/mol链段具有10个CD单元。

阳离子实施例 7

在此实施例中证实，也可以制造极高分子量的IB/别罗勒烯共聚物。这使用具有双官能度的引发剂实现。其是引发剂以及单体，因此名为引发剂型单体。使用这种引发剂型单体，已经证实，可以制造极高分子的（very high molecular），所谓的树枝状，聚合物（C. Paulo, J.E. Puskas, Macromolecules 2001, 34, 734-739）。

在此实验中，首先使用2摩尔/升异丁烯合成高分子量树枝状PIB核（ArbPIB）。此后添加2摩尔/升IB和0.04摩尔/升Allo的单体混合物（浓度基于反应混合物的初始体积），以合成被IB和别罗勒烯的共聚物封端的ArbPIB（ArbPIB-b-IB-co-Allo）。

如下在-95℃下进行反应。将0.14克引发剂型单体、0.23毫升dtBP、103毫升己烷、69毫升MeCl和31.8毫升IB添加到配有搅拌器的三颈圆底烧瓶中并冷却至-95℃。向这种装料中加入0.98毫升TiCl₄和5毫升己烷的预冷混合物以引发聚合。在38分钟，取样分析，在40分钟反应时间，先加入0.1毫升DMA，接着添加31.8毫升IB、1.4毫升别罗勒烯和0.1毫升DtBP的冷却至-95℃的混合物。在81和119分钟另外取样。在120分钟通过添加溶解在甲醇中的NaOH来终止反应。

图33显示所取样品的GPC迹线。在38分钟提取的样品是树枝状PIB核（ArbPIB）。其具有支化的树枝状（树状）结构。在40分钟通过添加IB/Allo单体混合物，将IB和别罗勒烯的共聚物连接到这种多臂异丁烯均聚物上。这产生树枝状核，其中链段被IB和Allo的共聚物封端（ArbPIB-b-IB-co-Allo）。图34描绘了所得聚合物的结构，其描绘了具有连接到树枝状聚异丁烯核上的聚异丁烯别罗勒烯臂的共聚物。

在81和119分钟提取的样品的GPC迹线证实IB/Allo单体混合物引入ArbPIB核中。这些样品的GPC迹线与该核相比移向更高分子量。表IV列出使用PIB的dn/dc值（0.108）计算的绝对分子量。

图35显示在添加IB/Allo单体混合物之前和之后提取的样品的UV迹线。该核的残留UV迹线归因于引发剂（引发剂型单体）的引入芳族片段。与此相比，在引入IB/Allo单体混合物后提取的样品具有强UV吸光度，表明在封端产品中存在共轭二烯（CD）部分。

图36显示在81分钟提取的样品的UV和RI迹线。这些迹线的类似形状证实，在该聚合物中存在CD单元，与其分子量无关。其还证实，别罗勒烯引入ArbPIB核中并且不形成单独的均聚物。通过GPC测得的样品的分子量列在表X中。

表X.

核（ARBPIB）和IB/Allo共聚物封端ArbPIB的分子量

尽管已经为举例说明本发明而显示了某些代表性实施方案和细节，但本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明范围的情况下对其做出各种变动和修改。

Claims (8)

1.具有重复单元的橡胶聚合物，该重复单元以包括（1）选自共轭二烯烃单体的烯烃单体和（2）共轭三烯单体为特征，其特征在于该共轭三烯单体是别罗勒烯，且其中至少10%的别罗勒烯重复单元是2,3-别罗勒烯单元。

2.如权利要求1中所述的橡胶聚合物，其特征在于所述橡胶聚合物具有至少50,000的数均分子量且其中所述橡胶聚合物是至少95%可溶于甲苯溶剂的。

3.橡胶组合物，其特征在于包括权利要求1中所述的橡胶聚合物和富勒烯的反应产物。

4.橡胶组合物，其特征在于包括权利要求1中所述的橡胶聚合物和亲二烯体和/或被能与选自炭黑、二氧化硅、淀粉和纤维素的填料反应的基团官能化的亲二烯体的反应产物。

5.具有重复单元的橡胶聚合物，该重复单元以包括（1）至少一种共轭二烯烃单体和（2）具有选自下列的结构式的反应性重复单元为特征：

和

其中n是代表该聚合物中的重复单元数的整数。

6.聚合物组合物，其特征在于包括橡胶聚合物和二氧化硅，其中该二氧化硅通过具有选自下列式的重复单元结合到橡胶聚合物上：

和

其中n是代表该聚合物中键合到二氧化硅上的重复单元数的整数且其中代表二氧化硅粒子。

7.制造填充聚合物组合物的方法，其特征在于（1）使权利要求1中所述的橡胶聚合物与亲二烯体反应，其中该亲二烯体含有三烷氧基硅烷基团，以产生反应性聚合物和（2）使该反应性聚合物与二氧化硅反应以产生填充的聚合物组合物。

8.子午线轮胎，其特征在于包括具有外周胎面的大致环形胎体、至少两个间隔胎圈、至少一个从胎圈延伸至胎圈的帘布层、和从所述胎面延伸至所述胎圈并将所述胎面与所述胎圈连接的胎侧，其中所述胎面适合地面接触，且其中所述胎面包括权利要求4中所述的橡胶组合物。