CN102936360A - 富勒烯或其衍生物改性的橡胶组合物及轮胎胎面 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种橡胶组合物及由其制备的富勒烯改性轮胎胎面。所述橡胶组合物包括橡胶、二氧化硅、炭黑以及富勒烯或富勒烯衍生物，其中基于橡胶组合物的总重量，二氧化硅的含量为10~60重量%，炭黑的含量小于30重量%，以及富勒烯或富勒烯衍生物的含量为0.1~30重量%。由本发明的橡胶组合物制备的轮胎胎面同时具有优良的力学和电学性能。与没有经富勒烯或富勒烯衍生物改性的轮胎胎面相比，由根据本发明的富勒烯或富勒烯衍生物改性的橡胶组合物制备的轮胎胎面的抗拉强度提高了20%以上，甚至提高最高至67.2%，且其体积电阻率保持为10³Ω·cm以下。

Description

富勒烯或其衍生物改性的橡胶组合物及轮胎胎面

技术领域

本发明涉及改性的橡胶技术领域，更具体地，涉及一种富勒烯或富勒烯衍生物改性的橡胶组合物以及由其制备的具有优良的机械性能和电学性能的轮胎胎面。

背景技术

汽车轮胎通常要求滚动阻力小，燃油经济性好，发热少，而且自身还应该具有较高的耐热性。为了提高轮胎的这些性质，需要调整构成轮胎胎面的橡胶组合物的组成成分及其含量。例如，本技术领域常见通过减少炭黑的量或使用较高比表面积的炭黑，同时提高二氧化硅的含量，可降低轮胎构件的物理回弹性质。且炭黑表面有一层鳞片，橡胶吸附在鳞片上，轮胎滚动时，它们之间就会产生滑移，增加摩擦阻力。然而，橡胶轮胎构件的炭黑含量显著降低，无论是通过简单减少炭黑或用二氧化硅增强代替部分的炭黑，均引起相应轮胎构件增加电阻或体积电阻率，这可能显著增加轮胎胎圈区域和胎面运行表面之间静电通过的电阻。

此外，目前有研究人员通过使用碳纳米管来部分替代碳黑，可起到降低电导率的作用。但是，由于碳纳米管的长径比较大，混入橡胶组合物中的碳纳米管极易产生团聚，特别是当碳纳米管的含量较大时，对力学性能和导电率等性能的改进作用将不会有进一步提高。

因此，目前需要一种具有降低的炭黑含量，以使轮胎的滚动阻力小、燃油经济性好、发热少；而且具有足够低的体积电阻率的橡胶组合物，由此制备出具有优良力学和电学性能的轮胎胎面以及包含该轮胎胎面的轮胎。

发明内容

本发明的发明人惊奇地发现，通过在轮胎橡胶中添加富勒烯C₆₀或富勒烯衍生物，例如，悬挂有C₆₀的聚苯乙烯或聚苯胺可以实现上述技术目的。

根据本发明的一种实施方式，本发明提供一种橡胶组合物，其包括橡胶、二氧化硅、炭黑以及富勒烯或富勒烯衍生物，其中，基于橡胶组合物的总重量，二氧化硅的含量为10~60重量%，炭黑的量小于30重量%，以及富勒烯或富勒烯衍生物的含量为0.1~30重量%。

根据本发明的另一个实施方式，本发明提供一种轮胎胎面，其是由根据本发明的橡胶组合物制成的。

根据本发明的再一个实施方式，本发明提供一种汽车轮胎，其包括根据本发明的轮胎胎面。

根据本发明的再一个实施方式，本发明提供制备汽车轮胎的方法，包括：

混合包括橡胶、二氧化硅、炭黑以及富勒烯或富勒烯衍生物的原料以制备根据本发明的橡胶组合物；

由所述橡胶组合物形成轮胎胎面；以及

将所述轮胎胎面包含于轮胎中，

其中，所述轮胎胎面的体积电阻率通过国标GB2439测试为小于1×10³Ω·cm；抗拉强度按照国标GB/T2611-2007测试为22MPa以上。

与未经富勒烯或富勒烯衍生物改性的轮胎胎面相比，根据本发明的橡胶组合物所制成的轮胎胎面具有更为优异的机械性能和电学性能，特别是在抗拉强度和体积电阻率方面。例如，与未经富勒烯或富勒烯衍生物改性的轮胎胎面相比，本发明所制备的轮胎胎面的抗拉强度提高了20%以上，达到22MPa以上。根据GB2439标准测定的体积电阻率明显保持在10³Ω·cm以下。因此，由根据本发明的橡胶组合物可以制备出机械性能和电学性能，特别是抗拉强度和体积电阻率都较为优异的轮胎胎面。

附图说明

图1是富勒烯以及富勒烯衍生物的结构图，其中（a）富勒烯；（b）悬挂有C₆₀的聚苯乙烯；以及（c）悬挂有C₆₀的聚苯胺；

图2是富勒烯C₆₀增强的橡胶长链的状态图，其中（a）是在无受力时的状态图；（b）是在受力时的状态图；

图3是悬挂有C₆₀的聚苯乙烯、悬挂有C₆₀的聚苯胺增强的橡胶长链的示意图，其中（a）是在无受力时的状态图；（b）是在受力时的状态图。

其中，图2-3中的符号：1表示橡胶长链；2表示富勒烯C60；3表示富勒烯衍生物。

具体实施方式

根据本发明的一个实施方式，本发明提供一种橡胶组合物，其中，该橡胶组合物包括橡胶、二氧化硅、炭黑以及富勒烯或富勒烯衍生物，并且基于橡胶组合物的总重量，二氧化硅的含量为10~60重量%，炭黑的量小于30重量%，以及富勒烯或富勒烯衍生物的含量为0.1~30重量%。根据本发明的橡胶组合物可以制备出机械性能和电学性能，特别是抗拉强度和体积电阻率都较为优异的轮胎胎面或汽车轮胎。

富勒烯是60个碳原子以C-C键相连，由12个五元环和20个六元环组成的32面体空心笼状结构的分子，具体如图1（a）所示。富勒烯的形状独特，为球形且表面光滑，与橡胶之间化学结合，具有滋润性。在包含富勒烯的轮胎滚动时，能够将摩擦阻力降至最低。富勒烯具有独特的电学、高抗压能力、高的显微硬度以及良好的热稳定性等。美国Sun等人（SunY-P，Liu B，Mo ton K，Chem.Commun.,1996年，2699）对C₆₀共价键合成聚合物进行了研究，成功地得到了可溶性悬挂有C₆₀的聚苯乙烯衍生物，如图1（b）所示。此外，他们还合成了悬挂有C₆₀的聚苯胺，如图1（c）所示（参见SunY-P，Liu B,Mo ton K.Chem.Commun.,1996,2699）。本发明的发明人惊奇地发现：在制备轮胎的橡胶组合物中添加上述的富勒烯或者富勒烯的衍生物，例如，富勒烯分子悬挂聚苯乙烯分子或者悬挂有C₆₀的聚苯胺分子，来部分替代炭黑，可以改进所制备轮胎的橡胶材料的力学和电学性能。

不局限于理论上的约束，本发明人认为本发明是通过以下机制来改进橡胶组合物的机械和电学性能：

在无受力状态时，富勒烯在橡胶长链中的状态如图2（a）所示，长的橡胶长链中分布着球状的富勒烯分子。在受力情况下，橡胶长链被拉长，富勒烯受纵向压力和横向的拉力，发生一定的变形，并产生反向的弹力，如图2（b）所示。经富勒烯改性的轮胎胎面的抗拉强度提高超过20%，体积电阻率显著降低，小于10³Ω·cm。

进一步地，在无受力状态时，悬挂有聚苯乙烯分子或聚苯胺分子的富勒烯在橡胶长链中的状态如图3（a）所示，长的橡胶长链中分布着球状的富勒烯分子。在受力情况下，橡胶长链被拉长，富勒烯同其悬挂的聚合物分子一起受纵向压力和横向的拉力，发生变形，富勒烯产生反向的弹力，如图3（b）所示。在富勒烯上悬挂聚合物分子，再与橡胶长链混合，有利于富勒烯和橡胶之间均匀分散，避免或减少富勒烯分子的团聚，并增强复合物和富勒烯之间的结合力。经富勒烯衍生物改性的轮胎胎面的抗拉强度提高了60%以上，体积电阻率显著降低，小于约8×10²Ω·cm。

根据本发明的另一种实施方式，提供一种橡胶组合物，其包括橡胶、二氧化硅、炭黑以及富勒烯或富勒烯衍生物，其中，基于橡胶组合物的总重量，二氧化硅的含量为10~60重量%，炭黑的量小于30重量%，以及富勒烯或富勒烯衍生物的含量为0.1~30重量%。进一步优选地，该橡胶组合物中配合有3重量%以下的氧化锌、2重量%以下的加工油、1重量%以下的促进剂等配合剂。

根据本发明的优选实施方式，提供一种橡胶组合物，其包括橡胶、二氧化硅、炭黑以及富勒烯或富勒烯衍生物，其中，基于橡胶组合物的总重量，二氧化硅的含量为10~60重量%，炭黑的量小于30重量%，以及富勒烯或富勒烯衍生物的含量为0.1~30重量%。进一步优选地，二氧化硅的含量为15~25重量%，例如，二氧化硅的含量为16重量%、18重量%、20重量%、21重量%、23重量%、或24重量%。甚至进一步优选炭黑的量小于20重量%，甚至优选小于15重量%，例如，小于12重量%或者小于8重量%。进一步优选富勒烯或富勒烯衍生物的含量为2~15重量%，甚至优选为10-15重量%，更优选为12-15重量%。

根据本发明的优选实施方式，所述富勒烯衍生物是悬挂有C₆₀的聚苯乙烯或其他聚合物分子，例如，悬挂有C₆₀的聚苯胺、如以下式（a）所示的C₆₀(4-OMePh)H、如以下式（b）所示的C₆₀(4-CIPh)H、如以下式（c）所示的C₆₀H₂(PhCH₃)₂、如以下式（d）所示的C₆₀H₃(PhCH₃)₃等：

本发明所使用的橡胶可以为本领域常见使用的任何橡胶，包括天然橡胶和合成橡胶。优选为丁苯橡胶、顺丁橡胶、和/或异戊橡胶等，最优选地为丁苯橡胶。

根据本发明的另一个实施方式，提供一种轮胎胎面，其是由上述的橡胶组合物通常本技术领域中常见使用的方法来制成。例如，采用炼胶机混炼；冷却停放一段时间；进行第二段混炼至均匀；以及用压片机压制。优选的加料顺序为先天然橡胶，再加二氧化硅、炭黑和石墨烯，然后添加氧化锌和加工油等配合剂。

根据本发明的再一种实施方式，提供一种汽车轮胎，其包括本发明所述的轮胎胎面。该轮胎胎面是由本发明的橡胶组合物制备而成的。

根据本发明的再一种实施方式，提供一种制备汽车轮胎的方法，包括：混合包括橡胶、二氧化硅、炭黑以及富勒烯或富勒烯衍生物的原料以制备本发明所述的橡胶组合物；由所述橡胶组合物形成轮胎胎面；以及将所述轮胎胎面包含于轮胎中，其中，所述轮胎胎面的体积电阻率通过国标GB2439测试为小于1×10²Ω·cm；抗拉强度按照国标GB/T2611-2007测试为22MPa左右。

实施例

以下实施例是用来解释本发明的具体实施方式，并不打算将本发明限制为以下具体实施例，本发明的保护范围是以所述的权利要求所确定的范围。

实施例1：不含富勒烯或富勒烯衍生物的橡胶组合物

15重量份的二氧化硅（购自河北苏豪特化工有限公司，粒径在5-40nm之间）、15重量份的炭黑（购自上海继玺实业有限公司）、氧化锌3重量份、加工油2重量份、促进剂1重量份，以及64重量份的天然橡胶（购自上海继玺实业有限公司）。

采用XK-400炼胶机混炼，用分批逐步加料法，加料顺序为天然橡胶；再二氧化硅、炭黑；然后是加工油和氧化锌。混炼完后下片冷却，停放1.5小时，然后再进行第二段混炼，混炼均匀后排料到压片机上再加促进剂，翻炼后下片，最后制备成轮胎胎面。

按照国标GB/T2611-2007测定所制备的轮胎胎面的抗拉强度，采用哑铃状试片，用研磨机将其表面研磨光滑，在QJ211S电子万能试验机上做拉伸测验。测定其抗拉强度为18.0MPa。

按照国家标准GB2439测试体积电阻率，采用HCLH-121体积电阻测定仪测定，测定的体积电阻率为1×10⁷Ω·cm。

实施例2：含有富勒烯的橡胶组合物

15重量份的二氧化硅（购自河北苏豪特化工有限公司，粒径在5-40nm之间）、5重量份的炭黑（购自上海继玺实业有限公司）、氧化锌3重量份、加工油2重量份、促进剂1重量份、10重量份的富勒烯（购自先丰纳米公司，C₆₀纯度大于99.5wt%）以及61重量份的天然橡胶（购自上海继玺实业有限公司）。

采用XK-400炼胶机混炼，用分批逐步加料法，加料顺序为天然橡胶；再二氧化硅、炭黑和石墨烯；然后是加工油和氧化锌。混炼完后下片冷却，停放1.5小时，然后再进行第二段混炼，混炼均匀后排料到压片机上再加促进剂，翻炼后下片，最后制备成轮胎胎面。

按照国标GB/T2611-2007测定该轮胎胎面的抗拉强度为22.3MPa，体积电阻率为8×10²Ω·cm。

实施例3：含有悬挂有C₆₀的聚苯乙烯的橡胶组合物

15重量份的二氧化硅（购自河北苏豪特化工有限公司，粒径在5-40nm之间）、5重量份的炭黑（购自上海继玺实业有限公司）、和10重量份的悬挂有C₆₀的聚苯乙烯、氧化锌3重量份、加工油2重量份、促进剂1重量份以及59重量份的天然橡胶（购自上海继玺实业有限公司）。其中，悬挂有C₆₀的聚苯乙烯是参照以下文献（Liu B,Bunker C E，Sun Y-P等人，Chem.Commun.,1996,1241）中所描述的方法制备而成。

如实施例2所述的，通过XK-400炼胶机混炼，采用多阶段混炼法制备样品。由此橡胶混合物形成轮胎胎面。

经测定这种轮胎胎面的抗拉强度提高至25.4MPa，与不添加富勒烯相比提高了41.1%；体积电阻率为5×10²Ω·cm。

实施例4：含有悬挂有C₆₀的聚苯胺的橡胶组合物

15重量份的二氧化硅（购自河北苏豪特化工有限公司，粒径在5-40nm之间）、5重量份的炭黑（购自上海继玺实业有限公司）、和10重量份的悬挂有C₆₀的聚苯胺、氧化锌3重量份、加工油2重量份、促进剂1重量份以及54重量份的天然橡胶（购自上海继玺实业有限公司）。其中，悬挂有C₆₀的聚苯胺是参照文献（Liu B,Bunker CE，Sun Y-P等人，Chem.Commun.,1996年,1241）所描述的方法来制备而成。

如实施例2所述的，通过XK-400炼胶机混炼，采用多阶段混炼法制备样品。由此橡胶混合物形成轮胎胎面。

经测定这种轮胎胎面的抗拉强度为28.2MPa，与不添加富勒烯相比提高56.7%；体积电阻率为2×10²Ω·cm。

实施例5：含有富勒烯衍生物的橡胶组合物

10重量份的二氧化硅（购自河北苏豪特化工有限公司，粒径在5-40nm之间）、5重量份的炭黑（购自上海继玺实业有限公司）、和15重量份的悬挂聚苯乙烯分子的富勒烯，氧化锌3重量份、加工油2重量份、促进剂1重量份以及54重量份的天然橡胶（购自上海继玺实业有限公司）。其中，悬挂有C₆₀的聚苯乙烯是参照以下文献（Liu B,Bunker C E,Sun Y-P等人，Chem.Commun.,1996,1241）中所描述的方法制备而成。

经测定这种轮胎胎面的抗拉强度为30.1MPa，与不添加富勒烯相比提高67.2%；体积电阻率通过测定小于1×10¹Ω·cm。

比较例1：含有碳纳米管的橡胶组合物

按照专利申请文件CN102101919A的实施例1所公开的方法制备含有碳纳米管的橡胶组合物：

将天然橡胶100重量份（购自河北苏豪特化工有限公司，粒径在5-40nm之间）、炭黑（购自上海继玺实业有限公司）20重量份、碳纳米管（

购自Hyperion Catalysis International）10重量份、氧化锌5重量份、加工油2重量份、抗降解剂1重量份、硬脂酸3.5重量份、促进剂1.35重量份、硫1.75重量份和0.1重量份延迟剂按照二阶段混合方法制备橡胶样品。并由该橡胶样品制备轮胎胎面。

按照国标GB/T2611-2007测定所制备的轮胎胎面的抗拉强度，采用哑铃状试片，用研磨机将其表面研磨光滑，在QJ211S电子万能试验机上做拉伸测验。测定其抗拉强度为18.2MPa。

按照国家标准GB2439测试体积电阻率，采用HCLH-121体积电阻测定仪测定，测定的体积电阻率为1×10²Ω·m。

由以上实施例1-5可知，当制备轮胎胎面用的橡胶经过富勒烯或富勒烯衍生物改性时，轮胎胎面的体积电阻率和抗拉强度都得到显著提高。由实施例1-5与比较例1可以得知，当使用富勒烯或富勒烯衍生物改性制备轮胎胎面用橡胶时，其抗拉强度得到显著提高，而其体积电阻率仅稍有降低。即：相比于现有技术，本发明可以获得同时具有优良的电学和力学性能的轮胎胎面。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物，其包括橡胶、二氧化硅、炭黑以及富勒烯或富勒烯衍生物，其中，基于橡胶组合物的总重量，二氧化硅的含量为10~60重量%，炭黑的量小于30重量%，以及富勒烯或富勒烯衍生物的含量为0.1~30重量%。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，基于橡胶组合物的总重量，二氧化硅的含量为15~25重量%，炭黑的量小于20重量%，以及富勒烯或富勒烯衍生物的含量为2~15重量%。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，炭黑的量为10重量%~18重量%，富勒烯或富勒烯衍生物的含量为10~15重量%。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述富勒烯衍生物是悬挂有C₆₀的聚苯乙烯、悬挂有C₆₀的聚苯胺、C₆₀(4-OMePh)H、C₆₀(4-CIPh)H、C₆₀H₂(PhCH₃)₂、C₆₀H₃(PhCH₃)₃或其组合。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶包括天然橡胶和合成橡胶，优选为丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶是丁苯橡胶。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述富勒烯衍生物是悬挂有C₆₀的聚苯胺或悬挂有C60的聚苯乙烯。

8.一种轮胎胎面，其是由权利要求1-7中任一项所述的橡胶组合物制成。

9.一种汽车轮胎，其包括权利要求8所述的轮胎胎面。

10.一种制备汽车轮胎的方法，包括：

混合包括橡胶、二氧化硅、炭黑以及富勒烯或富勒烯衍生物的原料以制备权利要求1-7中任一项所述的橡胶组合物；

由所述橡胶组合物形成轮胎胎面；以及

将所述轮胎胎面包含于轮胎中，

其中，所述轮胎胎面的体积电阻率通过国标GB2439测试为小于1×10³Ω·cm；抗拉强度按照国标GB/T2611-2007测试为22MPa以上。

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