TW201441310A - 乳化聚合共軛二烯系聚合物與二氧化矽懸浮液所組成的橡膠組合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種乳化聚合共軛二烯系聚合物與二氧化矽懸浮液所組成的橡膠組合物及其製造方法，係將二次凝集前的濕式二氧化矽、或二次凝集塊以機械的方式解離的二氧化矽於水中使其高分散的懸浮液與、含有可以與二氧化矽具備反應性或親和性高的官能基的乳化聚合共軛二烯系聚合物類的乳化液經混合、凝集而製備的二氧化矽高度分散的橡膠組合物(二氧化矽母料)。

Description

乳化聚合共軛二烯系聚合物與二氧化矽懸浮液所組成的橡膠組合物及其製造方法
本發明關於二氧化矽母料(silica master-batch)所構成的橡膠組合物，二氧化矽母料為將二氧化矽的水溶液或懸浮液(有時亦可僅稱懸浮液)及含有與二氧化矽親和性為高的官能基的乳化聚合共軛二烯系聚合物，予以在聚合物的乳化液(latex)的狀態下混合、凝集(coagulate)、並乾燥而得。也就是說，關於將橡膠成分、二氧化矽所構成的母料依序使用的輪胎的橡膠組合物。
以下所稱E-SBR包含：單獨為乳化聚合丁苯橡膠(emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, E-SBR)、以及其中含有其他單體或官能基的含單體的乳化聚合雙烯共聚合物的者。
社會一直以來即對汽車節能有要求，最近對於汽車的低燃料 消耗性的對應變得格外嚴格。對於汽車等的輪胎而言，從1980年代左右開始由於對汽車的低燃料消耗性的提升及耐摩耗性的改良使得輪胎交換時期變長，而為了改善濕濡路面的煞車性能(以下稱為濕煞車性(wet grip))則使用了粒徑小的碳黑當做補強劑，並使用用以達到高分散性的末端變性溶液聚合丁苯橡膠(solution polymerized styrene-butadiene rubber, S-SBR)，今後仍將進行改良研究。
另外、1990年代初由於米其林(Michelin)輪胎公司公開販售 使用含二氧化矽的輪胎，使人們再次認識含二氧化矽的特性，如今則已認知含二氧化矽的輪胎是達到低燃料消耗性與濕煞車性的提升所必須的。但是，使用二氧化矽配方需要矽烷偶合劑，使用這個試藥會限制橡膠混煉的溫度條件，再者應用於輪胎用橡膠時，亦有因為比碳黑更難分散因此增加混煉處理數的結果造成多數成本增加的問題。
原先，的的利用於末端導入有能與二氧化矽有高反應性的烷 氧基矽烷基(alkoxysilane group)或氨基的S-SBR(末端變性溶液聚合丁苯橡膠)及二氧化矽予以如同碳黑配方而以萬馬力混煉機(banbury mixer)及輥輪(Roll mixer)的方式予以混煉，而製造出含二氧化矽的橡膠組合物。但是、由於混煉不易的二氧化矽的分散並不充分，於是提出了於溶液中將橡膠與二氧化矽予以混合、凝集、乾燥的濕式母料(wet master-batch)法。
雖然於S-SBR的停止末端導入與二氧化矽反應性高的烷氧 基矽烷基，並在有機溶劑中與二氧化矽混合的方式也被嘗試過，但是在有機溶劑中兩成分要安定的均一分散有其困難，且有機溶劑很難完全去除等故，尚無法達到工業生產。(專利文獻1) 〔專利文獻1〕日本特許2667420號(1988年提出申請)
以非使用溶液的乾式母料法(dry master-batch)的改良案而 言，雖嘗試過於併用二氧化矽與碳黑的橡膠配方中使用與二氧化矽有高反應性的矽烷偶合劑等等，但是依然無法解決種種工業化的課題。(專利文獻2與專利文獻3) ﹝專利文獻2﹞日本特開平10-1565號公報 ﹝專利文獻3﹞日本特開平10-25368號公報
雖於使用天然橡膠乳化液的改良法中，有提出預先將二氧化 矽或碳黑分散於水中的懸浮液予以混合，凝集的濕式母料法的調製法，但因需要天然橡膠中的醯胺結合分解的程序，天然橡膠使用充填材補強的效果較低，以及天然橡膠本身不帶有能對二氧化矽具高反應性的官能基的，物性的改良效果不佳。(專利文獻4) ﹝專利文獻4﹞日本特開2004-99625號公報
雖有嘗試將E-SBR(乳化聚合丁苯橡膠)、未乾燥的二氧化矽 以及矽烷偶合劑於水溶液狀態下混合、凝集、乾燥的二氧化矽母料法，由於在水溶液狀態中使用矽烷偶合劑以及E-SBR本身不帶有與二氧化矽有高反應性的官能基，為了使性能增加必需讓二氧化矽，矽烷偶合劑，E-SBR三者結合，因而難以穩定調製。(專利文獻5) ﹝專利文獻5﹞日本特開2005-179436號公報
作為E-SBR，採用含有與二氧化矽具高反應性的官能基的單 體共聚合的三元共聚合物，同時揭示了配合二氧化矽的的橡膠組合物。(專利文獻6與非專利文獻1) ﹝專利文獻6﹞日本特開2003-238504號公報 ﹝非專利文獻1﹞G. Thielen,C. Berg: Kautsch. Gummi Kunstst., 07‐08/2008, 377 (2008)
但是，不論哪一種皆為在乾燥狀態下混合，二氧化矽維持二 次凝集的狀態，二氧化矽的分散狀態不良。 ﹝專利文獻7﹞日本特許4583308號
E-SBR乳化液(E-SBR latex)與二氧化矽懸浮液，再加上陽 離子性高分子的3成分共凝集的橡膠組合物與其製法也被嘗試過。(專利文獻7)
特定玻璃轉化溫度的E-SBR與二氧化矽懸浮液共凝集的橡 膠組合物中與特定範圍下配合有不同玻璃轉化溫度的共軛二烯系橡膠的橡膠組合物及其製法及成形體也被嘗試過。(專利文獻8) ﹝專利文獻8﹞日本特許4583308號
該些技術在配方成分及混合組合條件上尚有許多課題，而無 法達成工業化。
上述這些的習知技術是利用將二氧化矽高分散性的以達到 性能改善的目的，但是一度凝集的二氧化矽很難再度解離，又二氧化矽與橡膠系聚合物不會於反應中分散，故性能改善成效不彰。
﹝本發明欲解決的問題﹞
本發明提供一種二氧化矽高分散性的橡膠組合物(二氧化矽母料)及其製造方法，該橡膠組合物係為將濕式二氧化矽二次凝集前的分散液，或二次凝集塊經機械性解離的二氧化矽在水中高分散的懸浮液藉由與含有與二氧化矽具高反應性或親和性的官能基的乳化聚合共軛二烯系聚合物類的乳化液混合而得。
更提供一種輪胎，係為利用本發明的橡膠組合物，其特徵在於可降低混煉時的電力，減少轉動時的阻力，增加耐摩耗性且具備優良濕煞車性。 ﹝解決問題的手段﹞
本發明一種橡膠組合物，係相對於將具有選自氨基、吡啶基、烷氧基矽烷基、環氧基、羧基及氫氧基中的至少一種官能基的單體以0.02至10重量％所共聚合的乳化聚合共軛二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份的情況，使二氧化矽懸浮液的固含量為10至120重量份，而使乳化聚合共軛二烯系共聚合物的乳化液與二氧化矽懸浮液混合，並添加酸及／或1價至3價的金属鹽凝固後，經乾燥所得。
又本發明關於一種橡膠組合物，係在二氧化矽的一次粒子粒徑在1至200 nm的情況，使用尚未經過將二氧化矽含水量降至30重量％以下的乾燥處理的二氧化矽的懸浮液，相對於共軛二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二氧化矽懸浮液的固含量為10至120重量份，而經混合、凝集、乾燥所得。
又本發明關於一種橡膠組合物，係使用二氧化矽的懸浮液，該二氧化矽的懸浮液為預先將含有能與二氧化矽表面的矽烷醇基反應的含炭數6至50的化合物予以加入，相對於共軛二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二氧化矽的固含量為10至120重量份，而使該二氧化矽的懸浮液與共軛二烯系共聚合物的乳化液混合、凝集、乾燥所得。
又本發明關於一種橡膠組合物，係為含有選自烷氧基矽烷基、環氧基、及羧基中至少一種官能基的單體所共聚合得到的乳化聚合共軛二烯系共聚合物。
又本發明關一種橡膠組合物，係為選自烷氧基矽烷基、環氧基、及羧基中的至少一種官能基的單體以0.02至10重量％所共聚合得到的乳化聚合共軛二烯系共聚合物。的
又本發明關於一種橡膠組合物，其中更配合有1至50重量份的伸展油。
又本發明關於一種橡膠組合物，其中更配合有1至50重量份的碳黑。
再者本發明關於一種橡膠組合物的製造方法，係為將pH 7以上的鹼性條件下所調製的二氧化矽懸浮液與共軛二烯系共聚合物的乳化液混合，經加熱凝固後，予以乾燥。
再者本發明關於一種橡膠組合物的製造方法，係為將二氧化矽懸浮液與共軛二烯系共聚合物的乳化液混合，添加酸及／或1價至3價的金属鹽的後，經30℃至100℃加熱凝固後，予以乾燥。
再者本發明關於一種橡膠組合物的製造方法，其中該乾燥係為將凝固後的碎膠料予以熱風乾燥，再經溫度至少100℃以上的熱輥輪壓而成為片狀的乾燥處理。
再者本發明關於一種輪胎用橡膠組合物，其中包含30重量％以上的前述的橡膠組合物。 ﹝發明的效果﹞
本發明為一種二氧化矽高度分散的補強性高的橡膠組合物，係為將已分散的二氧化矽凝集體的懸浮液與含有與二氧化矽表面存在的矽烷醇基具反應性或親和性高的官能基的單體(含有氨基，吡啶基，烷氧基矽烷基，環氧基， 羧基及氫氧基的單體)經共聚合得到的乳化聚合共軛二烯系共聚合物的乳化液混合，凝集再乾燥所得。
含有此二氧化矽的碎膠料不易乾燥，使用一般的E-SBR乾燥裝置的的脱水機與熱風乾燥器組合其乾燥效果不彰。因此開發了傳統上未曾有，更的加入熱輥輪的乾燥程序的製程。
本發明的橡膠組合物補強性高，硫化時品質安定，進一步將本橡膠組合物用於輪胎配方時，可提供混煉容易，降低轉動抵抗，耐摩耗性以及濕煞車性優的輪胎。 以乳化聚合的共軛二烯系聚合物的乳化液與二氧化矽懸浮液的混合方法而言，不單用攪拌混合，運用蒸氣噴出器，對兩者的混合系添加熱及壓力的刺激的同時讓其均勻混合、共凝集的的程序較佳。
以下説明實施本發明的具體形態。
二氧化矽的一次粒子間互相結合形成強固的凝集體(一次凝集體)。凝集體經乾燥過程再凝集形成凝聚體(二次凝集體)。凝聚體在水中比較容易分散再回到凝集體、但乾燥狀態下難以與橡膠等混合、分散。
因此本發明將已分散的二氧化矽的凝集體的懸浮液與含有能與存在於二氧化矽表面的矽烷醇基反應、 或親和性高的官能基的單體經共聚合而得的E-SBR乳化液混合、凝集，再經乾燥而製造出高分散二氧化矽的補強性高的橡膠組合物。
＜乳化聚合共軛二烯系共聚合物的單體＞
以乳化聚合共軛二烯系共聚合物的單體而言，1,3-丁二烯與苯乙烯為必須，以其他單體而言亦可併用2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯以及2,4-二異丙基苯乙烯等。
乳化聚合共軛二烯系聚合物中的1,3-丁二烯含量在50至95質量％，較佳為60至90質量％，更佳為65至80質量％。苯乙烯含量在5至50質量％，較佳為10至40質量％，更佳為20至35質量％。
這裡所說其他的單體在E-SBR的單體的10質量％以内則與1,3-丁二烯與苯乙烯可以任意比例取代。
以含有極性基的的單體的極性基而言，只要為能與二氧化矽表面反應者的則不特別限定，可列舉如氨基、吡啶基、烷氧基矽烷基、環氧基、羧基及氫氧基等。較佳為氨基、烷氧基矽烷基、環氧基、羧基，更佳為烷氧基矽烷基、環氧基、羧基。
E-SBR中含有極性基團的單體的適合含量為E-SBR中全單體的0．02至10質量％，較佳為0．05至5質量％，更佳為0．1至3質量％。
以含有第1級胺基的單體而言，可列舉對-氨基苯乙烯、氨基甲基丙烯酸甲酯、氨基甲基丙烯酸乙酯、氨基甲基丙烯酸丙酯及氨基甲基丙烯酸丁酯。
以含有第二級胺基的單體而言，可列舉N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺，N-羧甲基丙烯醯胺及N-[4-(氨基苯基)]甲基丙烯醯胺等N-單一取代甲基丙烯醯胺類等。
以含有第三級胺基而言，可列舉N,N-二取代氨基甲基丙烯酸烷基酯、N,N-二取代氨基烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二取代氨基芳香族乙烯化合物及含吡啶基的單體等。
以N,N-二取代氨基甲基丙烯酸甲酯而言，可列舉N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯、N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸丁酯、N,N-二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二乙基氨基甲基丙烯酸丙酯、N,N-二乙基氨基甲基丙烯酸丁酯、N-甲基-N-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二丙基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二丁基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二丁基氨基甲基丙烯酸丙酯、N,N-二丁基氨基甲基丙烯酸丁酯、N,N-二己基氨基甲基丙烯酸乙酯及N,N-二辛基氨基甲基丙烯酸乙酯等。其中以、N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二丙基氨基甲基丙烯酸乙酯較佳。
以N,N-二取代氨基芳香族乙烯化合物而言，可列舉N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基氨基乙基苯乙烯、N,N-二丙基氨基乙基苯乙烯及N,N-二辛基氨基乙基苯乙烯等。
以含有吡啶基的單體而言，可列舉2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、5-甲基-2-乙烯吡啶及5-乙基-2-乙烯吡啶等。其中又以、2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶較佳。
這些含有氨基的單體，可分別單獨或組合2種以上使用。
含有烷氧基矽烷基的單體為1分子中至少含有1個烷氧基矽烷基的單體。以烷氧基矽烷基的單體而言，可列舉甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基矽烷、β-甲基丙烯酰氧乙基三甲氧基矽烷、β-甲基丙烯酰氧乙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基矽烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基矽烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基己基二甲氧基矽烷、β-甲氧丙烯酰氧乙基三甲氧基矽烷、γ-(β-丙烯酰氧乙基氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(γ-甲基丙烯酰氧丙基氧基)丙基三甲氧基矽烷、乙烯三-n-丁氧基矽烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷--、三仲丁氧基乙烯基硅烷--、乙烯三異丙氧基矽烷等。
其中以γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基矽烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基矽烷、γ-(β-丙烯酰氧乙基氧基)丙基三丁氧基矽烷、γ-(γ-甲基丙烯酰氧丙基氧基)丙基三丁氧基矽烷、乙烯烷氧基矽烷類較佳，其中又以γ-甲基丙烯酰氧丙基三丙氧基矽烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三丁氧基矽烷、乙烯三叔丁氧基矽烷更佳。
這些含有烷氧基矽烷基的單體，可以各自單獨或組合2種以上使用。
含有羧基的單體為1分子中至少含有1個羧基的單體。以含有羧基的單體而言，以甲基丙烯酸及丙烯酸較佳。
這些含有羧基的單體、可以各自單獨或組合2種以上使用。
含有環氧基的單體為1分子中至少含有1個環氧基的單體。以含有環氧基的單體而言，可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧基甲基丙烯酸丁酯、3,4-氧丙烯酸環己酯、N-縮水甘油甲基丙烯醯胺、乙烯縮水甘油醚、丙烯基縮水甘油醚、2-甲基丙烯基縮水甘油醚、3,4-環氧基-1-丁烯、3,4-環氧基-1-甲基-1-丁烯、3,4-環氧基-1-戊烯、3,4-環氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-環氧基-1-己烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、苯乙烯-ｐ-縮水甘油醚及N-[4-(2,3-環氧基-1-氧-3-1-異丙苯)苯]甲基丙烯醯胺。
其中以甲基丙烯酸縮水甘油酯較佳。
這些含有環氧基的單體，可以各別單獨或組合2種以上使用。
含有氫氧基的的單體為1分子中至少含有1個1級、2級或3級氫氧基的單體。以含有氫氧基的單體的具體例而言可列舉氫氧基甲基丙烯酸甲酯、2-氫氧基甲基丙烯酸乙酯、2-氫氧基甲基丙烯酸丙酯、3-氫氧基甲基丙烯酸丙酯、3-氯-2-氫氧基甲基丙烯酸丙酯、3-苯氧基-2-氫氧基甲基丙烯酸丙酯、甘油單甲基丙烯酸酯、氫氧基甲基丙烯酸丁酯、2-氯-3-氫氧基甲基丙烯酸丙酯、氫氧基甲基丙烯酸己酯、氫氧基甲基丙烯酸辛酯、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-(2-羥丙基)甲基丙烯醯胺、N-(3-羥丙基)甲基丙烯醯胺、二-(乙二醇)衣康酸、二-(丙三醇)衣康酸、雙(2-氫氧基丙基)衣康酸、雙(2-氫氧基乙基)衣康酸、雙(2-氫氧基乙基)富馬酸、雙(2-氫氧基乙基)蘋果酸、2-氫氧基乙基乙烯基醚、氫氧基甲基乙烯基酮及烯丙醇等。其中以氫氧基甲基丙烯酸甲酯、2-氫氧基甲基丙烯酸乙酯、2-氫氧基甲基丙烯酸丙酯、3-氫氧基甲基丙烯酸丙酯、3-苯氧基-2-氫氧基甲基丙烯酸丙酯、甘油單甲基丙烯酸酯、氫氧基甲基丙烯酸丁酯、氫氧基甲基丙烯酸己酯、氫氧基甲基丙烯酸辛酯、N-(2-羥丙基)甲基丙烯醯胺及N-(3-羥丙基)甲基丙烯醯胺為較佳。
＜聚合方法＞ 以本發明中可以採用的聚合方法而言，雖有許多聚合方法適用，但於去除聚合反應時反應熱的容易度及生產性，採用乳化聚合法較佳。
以乳化聚合法而言，可以使用通常的乳化聚合法，例如將預定量的上述單體在乳化劑的存在下乳化分散於水性介質中，再以聚合起使劑乳化聚合的方法。各單體的使用量依期望於聚合物中各單體佔有的單位量而做適當選擇。
以乳化劑而言，例如可使用炭數10以上的長鏈脂肪酸鹽及／或松香酸鹽。具體來說可列舉葵酸、十二酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸及硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。乳化劑使用量相對於100質量部的全單體，以0.5至10質量部較佳，為1至8質量部更佳。
以聚合起使劑而言，例如過硫酸銨或過硫酸鉀等等的過硫酸鹽；過硫酸氨與硫酸鐵的組合、有機過氧化物與硫酸鐵的組合以及過氧化氫與硫酸鐵所組合的氧化還原系起使劑等。聚合起使劑的使用量相對於100質量部的全單體，以0.01至5質量部較佳、更佳為0.05至3質量部。
為了調節聚合物的門尼黏度(Mooney viscosity)，將使用分子量調節劑。以分子量調節劑而言可列舉叔十二烷基硫醇、十二烷基硫醇的硫醇類、四氯化炭、硫氫基乙酸、二萜烯、萜品油烯及γ-松油烯。其中以硫醇類較佳，更佳為叔十二烷基硫醇。分子量調節劑的使用量並無特別限定，但相對於100質量部的全單體通常使用0.01至5質量部，較佳為0.02至1質量部，更佳為0.05至0.5質量部。
乳化聚合溫度，可依使用聚合起使劑的種類做適當選擇，但通常在0至100℃，較佳為0至60℃。
聚合方式可以是連續聚合及批次聚合等任一方式皆無妨。
聚合反應停止時的聚合轉化率，自防止聚合物膠化的觀点，較佳為85質量％以下，更佳為50至80質量％。聚合反應的停止通常為在到達預定的聚合轉化率時對聚合系添加聚合停止劑以停止。以聚合停止劑而言，可列舉N,N-二乙基羧胺或羧胺等胺類化合物；對苯二酚、苯醌等醌類化合物；亞硝酸鈉及二硫代氨基甲酸鈉。
聚合反應停止後亦可應需要添加老化防止劑。聚合反應停止後，自所得的聚合物乳化液中去除未反應單體。按期望可預先對聚合物乳化液加入作為乳化分散液的伸展油並混合，製成充油橡膠。
以共凝集方法而言，使用氯化鈉、氯化鉀及氯化鈣等鹽類作為凝集劑，必要時添加高分子凝集劑、鹽酸、硫酸等酸將凝集系的pH值調整至預定値，同時將二次凝集前的濕式二氧化矽或是二次凝集塊以機械性解離的二氧化矽於水中高分散的懸浮液與含有能與二氧化矽有高反應性或親和性官能基的乳化聚合共軛二烯系聚合物類乳化液混合，以凝集為碎膠料而回收。
以乳化聚合共軛二烯系聚合物類乳化液與二氧化矽懸浮液的混合方法而言，不僅是攪拌混合，期望使用〔圖1〕的蒸氣噴出器，對兩者的混合系添加熱或壓力等刺激並均勻混合而共凝集的程序。
〔圖1〕中顯示乳化聚合共軛二烯系聚合物類的乳化液與二氧化矽懸浮液的混合溶液經過蒸氣噴出器，添加熱或壓力等刺激且均勻混合而共凝集的程序構成例。
由於自高壓蒸氣的噴出、流入系往吐出系的猛烈流動，混合溶液流入系的混合溶液受到吸引，於高溫下受到剪力與熱刺激的效應而成為均一的溶液被吐出。吐出物凝集後，即可製造出二氧化矽均一分散於橡膠且混合品質穩定的橡膠組合物。
如〔圖1〕所示，將伴隨蒸氣吐出的混合溶液在膏化桶內攪拌後，移到凝集桶添加水及凝集劑同時攪拌，即可製造出因為均一混合而混合品質更穩定的橡膠組合物。
高壓蒸氣、乳化聚合共軛二烯系聚合物的乳化液及二氧化矽懸浮液的混合溶液所通過的混合器可以使用如〔圖2〕的蒸氣噴出器。
此處使用的高壓蒸氣為0.1MPa至2MPa，較佳為0.3MPa至1.8MPa，更佳為0.5MPa至1.5MPa。
以噴出口的形狀而言，相較於混合的後的配管(圖1中的6)，較佳為出口配管(圖1中的7)的口徑漸增。
碎膠料經洗淨、脱水後，以熱風乾燥機、熱輥輪等乾燥而可得到目的物的共軛二烯系橡膠。
然而因為二氧化矽容易吸附水分，故在為後工程的硫化工程中可能引起品質不均，使用通常的脱水機與熱風乾燥機組合的乾燥效果不足，較佳為經溫度100℃以上的熱輥輪乾燥。
＜二氧化矽＞ 以二氧化矽而言，可列舉乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、微粉二氧化矽及沈降二氧化矽等。其中以含水矽酸為主成分的濕式二氧化矽為佳。這些二氧化矽可以分別單獨或組合2種以上使用。
二氧化矽的一次粒子的粒徑雖無特別限制，為1至200 nm，較佳為3至100 nm，更佳為5至60 nm。二氧化矽的一次粒子的粒徑在此範圍內，則優於拉力特性與低發熱性的平衡值。一次粒子的粒徑，可用電子顕微鏡與比表面積等來測定。
高分散的二氧化矽懸浮液可以使用未經乾燥的濕式二氧化矽，或將乾燥過的二氧化矽於水中經薄膜回轉型高速攪拌機等再分散而製備。
＜矽烷偶合劑＞ 為了更加改善本發明的橡膠組合物的拉力特性與低發熱性，以與矽烷偶合劑配合為佳。矽烷偶合劑亦可加入二氧化矽懸浮液，亦可於乾燥後的橡膠組合物與其他藥劑混合時加入。以矽烷偶合劑而言，可列舉三乙氧乙烯基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三-異丙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三丁氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲矽烷基丙基二甲基二硫代氨基甲酸四硫化物、γ-三甲氧基甲矽烷基丙基二苯並噻唑四硫化物等四硫化物類、雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物、雙(3-三-iso-丙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物、雙(3-三丁氧基甲矽烷基丙基)二硫化物、γ-三甲氧基甲矽烷基丙基二甲基二硫代氨基甲酸二硫化物、γ-三甲氧基甲矽烷基丙基二苯並噻唑二硫化物等。
為了避免混煉時發生焦燒，矽烷偶合劑使用一分子中含有的硫黄數4個以下的化合物為佳。較佳為硫黄數2個以下者。
這些矽烷偶合劑，可以各個單獨或組合2種以上來使用。
矽烷偶合劑的配合量，相對於以二氧化矽100質量部而言，以0.1至30質量部為佳，較佳為1至20質量部，更佳為2至10質量部。
矽烷偶合劑的添加工程可在硫化工程前的混煉時段添加。又也可在凝集前的二氧化矽懸浮液與共軛二烯系共聚合物的乳化液互相混合的工程添加於二氧化矽懸浮液及共軛二烯系共聚合物的乳化液，更可以添加於二氧化矽懸浮液與共軛二烯系共聚合物的乳化液的混合液中。
於凝集前添加矽烷偶合劑時，使用取代基較大的烷氧基矽烷基，更進一步以安定性及補強性來看使用二硫化物類要比使用四硫化物類為佳。
＜伸展油＞ 本發明的橡膠組合物為了在配合二氧化矽時不讓組合物的黏度過高而可含有伸展油。以伸展油而言，可使用目前橡膠工業上通常使用者，可列舉石蠟系伸展油、芳香族系伸展油及萘系伸展油等。
伸展油的流動点以-20至50℃為佳，較佳為-10至30℃。在此範圍內可以得到容易伸展，拉力特性與低發熱性的平衡優良的橡膠組合物。伸展油適當的芳香族碳數含量(CA％，庫爾茲分析法)以20％以上為佳，更佳為25％以上，又伸展油適當的石蠟炭含量(CP％)以55％以下為佳，更佳為45％。CA％過小、CP％過大則拉力特性將不足。伸展油中的多環芳香族化合物含量以未滿3％為佳。此含量依IP346法(英國検査方法)來測定。
伸展油的含量相對於橡膠組合物100質量部，以1至50質量部為佳，較佳為5至30質量部。伸展油的含量在此範圍內，則含二氧化矽的橡膠組合物的黏度適中且拉力特性與低發熱性的平衡優良。
＜碳黑＞ 以碳黑而言，可列舉爐黑、乙炔黑、熱黑、槽法碳煙及石墨等。其中特別以爐黑為佳，以具體例而言，可列舉SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS及FEF等規格。這些碳黑可以各個單獨或組合2種以上來使用。
碳黑的比表面積雖無特別限制，以氮氣吸附比表面積(N2SA)而言以5至200 m2／g為佳，較佳為50至150 m2／g為佳，更佳為80至130 m2／g。氮氣吸附比表面積在此範圍，拉力特性更佳。又碳黑DBP吸附量雖無特別限制，以5至300 ml／100g為佳，較佳為50至200 ml／100g，更佳為80至160 ml／100g。DBP吸附量在此範圍，可得到拉力特性佳的橡膠組合物。再者，以碳黑而言，藉由使用在日本特開平5-230290號公報所揭示的溴化十六烷基三甲銨的吸附(CTAB)比表面積在110至170 m2／g，24,000 psi的壓力4次重複壓縮後的DBP(24M4DBP)吸油量在110至130 ml／100g的高結構性碳黑則耐摩耗性可以改善。
碳黑的配合量，相對於100質量部的橡膠成分，以1至50質量部為佳，較佳為2至30質量部，更佳為3至20質量部。
將使用本發明的橡膠組合物作為輪胎用橡膠組合物時，在不損及本發明的本質的效範圍內，亦可含有乳化聚合共軛二烯系聚合物與二氧化矽所形成的橡膠組合物以外的橡膠。可列舉天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠以及乙丙橡膠等。
使用本發明的橡膠組合物時、在不損及本發明的目的的範圍內，可令其應需求含有通常橡膠工業界所用的各種藥品，如硫化劑，硫化促進劑，加工油，老化防止劑，防焦劑，氧化鋅及硬酯酸等。本發明的橡膠組合物可以用輥輪、密煉機等混煉機械來混煉。成形加工後進行硫化，可用於自輪胎胎面、胎面基部、胎體、輪胎側壁及胎圈部分等開始，以至於防震橡膠，帶狀物，管狀物等其他工業品皆可使用，特別適用於輪胎胎面用橡膠。
本發明的充氣胎、可使用本發明的橡膠組合物以常用方法來製造。即配合實際需要，將含有上述各種藥品的本發明的橡膠組合物組合在未硫化的階段押出加工為輪胎胎面用部材，於輪胎成形機上以常用方法貼合成形而形成生胎。將生胎送到硫化機中加熱加壓，得到輪胎。以此方法而得的本發明的充氣胎擁有低燃料消耗性，並破壊特性及耐摩耗性優良，且該橡膠組合物的加工性良好，生產性也較優。 ﹝實施例﹞
下面再將本發明以實施例做更詳細的説明，惟本發明並不限於此。又聚合物的物性依下述的方法測定。
＜聚合物的物性＞ 聚合物的重量平均分子量(Mw)的測定是利用膠體滲透層析儀「GPC；日本TOSOH製HLC-8020，管柱；TOSOH製GMHXL(2支直列)」進行，使用示差屈折率(R1)，將單分散聚苯乙烯當做標準換算而得。聚合物中的苯乙烯單位含量使用1H‐NMR光譜的積分比而算出。聚合物的玻璃轉移点(Tg)以PERKINELMER公司製的示差走査熱分析機(DSC)7型裝置，冷却至-100℃後以10 ℃／min升溫的條件測定。
混煉特性、硫化橡膠的物性以下述方法做測定，同時橡膠組合物的門尼黏度也以下述方法做測定。
＜混煉方法＞ 橡膠組合物的硫化物製備的混煉依照JIS K6299:2001「橡膠-測試用試料製造方法」來進行。
未含硫化劑的橡膠組合物的混煉條件(A 混煉)是利用東洋精機製作所股份有限公司製的LABOPLASTOMILL BANBURY形攪拌器，充填率約65 ％(體積比)，轉子轉數50 rpm，混煉開始溫度為90 ℃來進行。
以Ａ混煉配合時的混煉扭力(Nm)最高値判定混煉特性，數値越小代表越容易混煉。
Ａ混煉後的橡膠組合物加入硫化劑的混煉條件(B 混煉)為使用大繁股份有限公司製8吋輥輪在而於室溫下進行。
＜硫化橡膠的物性＞ (1)低發熱性 黏彈性測試的溫度分散是利用「TA INSTRUMENTS 製黏彈性測定裝置RSA3」，依照JIS K7244-7:2007｢塑膠動態機械特性測試方法-第7部：扭轉振動─非共振法｣，測定頻率為10 Hz，測定溫度為-50至80 ℃，動應變以0.1 ％，升溫速度4 ℃/min的條件，測試片形狀為「寬5mm×長40mm×厚1 mm」的樣品來測定。 tanδ(60℃)越小代表為低發熱性。 (2)破壊特性 切斷時的強度(TB)依照JIS K6251：2004測定。 (3)耐摩耗性 依照JIS K6264-2：2005「硫化橡膠以及熱可塑性橡膠-耐摩耗性的算出方法-第二部：測試方法」，AKRON摩耗試驗B法以測定硫化橡膠組合物摩耗量。以控制樣品的耐摩耗性作為100，耐摩指數以指數表示。指數越大越良好。
＜橡膠組合物的門尼黏度＞ 依照JIS K6300-2001的基準，在100℃測定門尼黏度〔ML1+4／100　℃〕。
製造例1 使用100L的聚合反應器，對應第1表的聚合處方，不使用含有官能基的單體，加入預定量的水、乳化劑、苯乙烯及丁二烯。然後將聚合用容器的溫度設定在5℃，作為自由基聚合，加入第一表的起使劑、分子量調節劑及電解質等開始聚合。約6小時後聚合轉化率到達60％時，添加二乙基羥胺停止聚合。接著，蒸氣汽提將未反應單體回收，得到共軛二烯系聚合物乳化液。將此乳化液抽出一部份做分析，加入硫酸與氯化鈉而凝集得到碎膠料。將碎膠料以熱風乾燥機乾燥。如此而得的共聚合物的分析値如第2表。得到的本乳化聚合物的乳化液標示為「N-SB-L1」，凝集的乳化共聚合物標示為「N-SB-R1」。
共軛二烯系聚合物的基本聚合處方如表1所示。
﹝表1﹞
製造例2 依循製造例1，添加3質量部的甲基丙烯酸，令乳化聚合條件達到適當化後，同様進行乳化聚合。以同様的處方分析，得到的乳化共聚合物分析値整理為第2表。得到的本乳化聚合物的乳化液標示為「M-SB-L1」。
製造例3 依循製造例1，添加6質量部的γ-甲基丙烯酸縮水甘油酯.，同様進行乳化聚合。得到的乳化共聚合物的分析値同樣整理為第2表。得到的本乳化聚合物的乳化液標示為「M-SB-L2」。
製造例4 依循製造例3，添加3質量部的γ-甲基丙烯酸縮水甘油酯，同様進行乳化聚合。得到的乳化共聚合物的分析値同樣整理成第2表。得到的本乳化聚合物的乳化液標示為「M-SB-L3」。
製造例5 依循製造例3，添加1質量部的γ-甲基丙烯酸縮水甘油酯.，同様進行乳化聚合。得到的乳化共聚合物的分析値同樣整理為第二表。得到的本乳化聚合物的乳化液標示為「M-SB-L4」。
製造例6 依循製造例3，添加1質量部的N，N-甲基丙烯酸-2-二甲胺乙酯，同様進行乳化聚合。得到的乳化共聚合物的分析値同樣整理為第二表。得到的本乳化聚合物的乳化液標示為「M-SB-L5」。
製造例7 依循製造例3，添加1質量部的三叔丁氧基乙烯基矽烷，同様進行乳化聚合。得到的乳化共聚合物的分析値同樣整理為第2表。得到的本乳化聚合物的乳化液標示為.，「M-SB-L6」。
得到的乳化共聚合物的分析結果如表2所示。
﹝表2﹞
實施例1 將製造例2所製造的「M-SB-L1」與二氧化矽依下述條件共凝集而製備橡膠組合物。
二氧化矽是由二氧化矽製造公司於經通常乾燥製造 工程後計測，BET表面積在175 m2／g、DBP吸油量在220ml/100g且二次粒子平均粒徑在120μm的二氧化矽未乾燥前者與水的混合物，而得到二氧化矽含量20％的二氧化矽餅。此二氧化矽的一次粒子平均粒徑為20 nm。此二氧化矽餅標示為「WS-1」。
將相當於含官能基的乳化共聚合物「M-SB-L1」的固 含量1000ｇ的乳化液中攪拌並慢慢加入相當於含吐體成分550g的二氧化矽餅「WS-1」而成為乳化共聚合物與二氧化矽的均一懸浮液。對此均一懸浮液依相當於SBR1部量的量添加老化防止劑苯乙烯化苯酚的乳化液。接著加入10％的食鹽水900 ml及1％的聚乙二醇水溶液及5％硫酸將PH值調至4。可以析出大小在1cm的二氧化矽・橡膠組成物的碎料。以40目不鏽鋼製金網過濾後以水洗淨而得到二氧化矽・橡膠組成物。將此組成物置入100℃熱風乾燥機乾燥。考慮到橡膠組合物在操作上的損失量，幾乎可以全量回收。經由燃燒此橡膠組合物，測得二氧化矽的含量為54phr。
實施例2至6 製造與實施例1同様，將製造例3至7製備的「M-SB-L2至6」與二氧化矽「WS-1」共凝集而得的橡膠組合物。利用此組成物，以第3表的配方評估硫化物性並整理為表4。
比較例1 製造與實施例1同様，在製造例1所製備的「N-SB-L1」與二氧化矽「WS-1」經共凝集而得的製備橡膠組合物。此些組成物的硫化物性整理為表4。
比較例2至4 比較例2為比較「N-SB-L1」與使用未用二氧化矽單獨凝集的「N-SB-R1」的熱風乾燥後的橡膠組合物，與實施例1同様做硫化物性評估並整理為第4表。比較例3是使用JSR股份有限公司製乳化聚合SBR＃1502，使用二氧化矽配方所做評估，比較例4同樣評估＃1502及將二氧化矽配方改成碳黑的配方做硫化物性評估，整理為第4表。
乳化聚合物與二氧化矽的橡膠組成物的硫化物性配 方如表3所示。
此外，在表3以英文縮寫的各種藥品，雖然在橡膠 工業界已眾所皆知，為求謹慎，將其意思內容標示如下： 矽烷偶合劑「Ｓｉ69」：                     雙(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物         聚乙二醇「ＰＥＧ4000」: 聚乙二醇4000 老化防止剤「6Ｃ」: N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺           硫化促進剤「Ｄ」: N,N'-二苯胍 硫化促進剤「ＣＺ」:                 N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺
﹝表3﹞
乳化聚合物與二氧化矽的橡膠組合物的硫化物性評估結果 如第4表所示。
﹝表4﹞
由表4的結果，乳化聚合共軛二烯系共聚合物的乳化液與二 氧化矽懸浮液經共凝集所得橡膠組合物混煉時的最大平均扭力較低，顯示良好混煉性。
在實施例1至6可以看到模數(M100，M300)相當高，可以 推測為含有官能基的乳化共聚合物與二氧化矽的相互作用高。因此在akron耐摩耗性上也展現與市售E-SBR的碳黑配方所形成橡膠組合物有同等以上的良好數値。低燃料消耗性的指標的tanδ(60℃)亦較碳黑配方的橡膠組合物優良。
結果顯示混煉時的加工性與耐久性，低燃料消耗性，濕煞車 性還有耐摩耗性有優良平衡性的硫化物性。
實施例7 與實施例1相同處方，於「M-SB-L4」與二氧化矽「WS-1」共凝集時，除了將矽烷偶合劑及雙(3-三丁氧基甲矽烷基丙基)二硫化物以相對於二氧化矽的固含量，添加2phr以外與實施例1同樣製備此橡膠組合物。與實施例1同様，評估硫化物性整理為第5表。
實施例8 將實施例7的橡膠組合物以120℃的熱輥輪追加乾燥10分鐘，製備橡膠組合物。評估此橡膠組合物的硫化物性整理為第5表。
實施例9 與實施例1同様處方，使用「M-SB-L4」與二氧化矽「WS-1」凝集、熱風乾燥後，以熱輥輪追加乾燥而製備橡膠組合物。評估此橡膠組合物的硫化物性整理為第5表。
實施例10 將實施例1所使用的二氧化矽餅的經乾燥工程乾燥後的二氧化矽添加蒸餾水至20質量％，使用Primix股份有限公司製，T.K.HIVIS DISPER MIX製備二氧化矽懸浮液。此二氧化矽懸浮液標示為「WS-2」。接著用與實施例1同様處方的「M-SB-L4」及二氧化矽「WS-2」，經過凝集，熱風乾燥而製備橡膠組合物。評估此橡膠組合物的硫化物性整理為第5表。
﹝表5﹞
由表5所整理的結果可以推測聚合物與二氧化矽越容易反應的條件下則硫化物性越良好。又也可推測二氧化矽的二次凝集體可行某種程度的解離。
實施例11 將乳化聚合物的乳化液「M-SB-L1」與二氧化矽懸浮液「WS-1」預先混合，除了將混合溶液使用蒸氣噴出器混合以外其餘與實施例1同様而共凝集。
乳化聚合共軛二烯系共聚合物的乳化液與二氧化矽懸浮液 使用蒸氣噴出器混合，則兩者的混合物受到高壓蒸氣的溫度及壓力的刺激，乳化聚合共軛二烯系共聚合物的乳化微粒子與二氧化矽懸浮粒子更均一地混合。
此凝集物經熱風乾燥後，再以熱輥輪追加乾燥，製備橡膠組 合物。二氧化矽含量大約55 phr。評估此橡膠組合物硫化物性，整理為第6表。
實施例12至實施例14 與實施例11用同様處方，乳化聚合物的乳化液「M-SB-L4」與二氧化矽懸浮液 「WS-1」的混合溶液使用蒸氣噴出器，將高壓蒸氣的壓力如表所示改變為0.3 MPa、 0.6 MPa以及0．9 MPa，將混合溶液均一化並共凝集而成。
二氧化矽含量雖大約為55phr，但壓力變低時橡膠組合物的 洗浄液的濁度有增加的傾向。
此凝集物經熱風乾燥後，再以熱輥輪追加乾燥，製備橡膠組 合物。評估此橡膠組合物硫化物性，整理為第6表。
﹝表6﹞
＊1)任一指數皆為值越大越良好
如第6表所整理的結果所示，越高溫、吹出流勢越強烈，剪 斷力越大的條件下越能促進乳化聚合物的乳化液與二氧化矽懸浮液的均一化，推測其硫化物性也更好。
 〔圖1〕
1．．．流入系
2．．．流入系
4．．．本體
6．．．吐出系
7．．．配管系
8．．．膏化桶
9．．．凝結桶
〔圖2〕
1．．．流入系
2．．．流入系
3．．．噴嘴
4．．．本體
5．．．噴霧器
6．．．吐出系
【圖1】為乳化聚合共軛二烯系共聚合物的乳化液與二氧化矽懸浮液的使用蒸氣噴出器的混合工程的構成例示意圖。 圖1中1代表乳化聚合共軛二烯系共聚合物的乳化液與二氧化矽懸浮液的混合物的流入系。 圖1中2代表高壓蒸氣的流入系。 圖1中4代表蒸氣噴出器的本體。 圖1中6代表受到高壓蒸氣的溫度與壓力的刺激處理後的乳化聚合共軛二烯系共聚合物的乳化液與二氧化矽懸浮液的混合物的吐出系。 圖1中7代表吐出物的配管系。 圖1中8代表膏化桶。 圖1中9代表凝集桶。加入水和凝集劑而攪拌。   【圖2】為蒸氣噴出器的構成例示意圖。 圖2中1代表乳化聚合共軛二烯系共聚合物的乳化液與二氧化矽懸浮液的混合物的流入系。 圖2中2代表高壓蒸氣的流入系。 圖2中3代表蒸氣噴出器的噴嘴。 圖2中4代表蒸氣噴出器的本體。 圖2中5代表蒸氣噴出器的噴霧器。 圖2中6代表受到高壓蒸氣的溫度與壓力的刺激處理後的乳化聚合共軛二烯系共聚合物的乳化液與二氧化矽懸浮液的混合物的吐出系。
1．．．流入系
2．．．流入系
4．．．本體
6．．．吐出系
7．．．配管系
8．．．膏化桶
9．．．凝結桶

Claims (13)

  1. 一種橡膠組合物，係相對於將具有選自氨基、吡啶基、烷氧基矽烷基、環氧基、羧基及氫氧基中的至少一種官能基的單體以0.02至10重量％所共聚合的乳化聚合共軛二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份的情況，使二氧化矽懸浮液的固含量為10至120重量份，而使乳化聚合共軛二烯系共聚合物的乳化液與二氧化矽懸浮液混合，並添加酸及／或1價至3價的金属鹽凝固後，經乾燥所得。
  2. 如請求項1所述的橡膠組合物，其中橡膠組合物係在二氧化矽的一次粒子粒徑在1至200 nm的情況，使用尚未經過將二氧化矽含水量降至30重量％以下的乾燥處理的二氧化矽的懸浮液，相對於共軛二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二氧化矽懸浮液的固含量為10至120重量份，而經混合、凝集、乾燥所得。
  3. 如請求項1或2所述的橡膠組合物，其中橡膠組合物係為在二氧化矽懸浮液與共軛二烯系共聚合物的乳化液混合時使用蒸氣噴出器(steam ejector)予以混合後，經凝集、乾燥所得。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的橡膠組合物，其中橡膠組合物係使用二氧化矽的懸浮液，該二氧化矽的懸浮液為預先將含有能與二氧化矽表面的矽烷醇基反應的含炭數6至50的化合物予以加入，相對於共軛二烯系共聚合物的乳化液中的固含量100重量份，使二氧化矽的固含量為10至120重量份，而使該二氧化矽的懸浮液與共軛二烯系共聚合物的乳化液混合、凝集、乾燥所得。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的橡膠組合物，其中乳化聚合共軛二烯系共聚合物係含有選自烷氧基矽烷基、環氧基、及羧基中至少一種官能基的單體所共聚合得到的乳化聚合共軛二烯系共聚合物。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的橡膠組合物，其中乳化聚合共軛二烯系共聚合物係含有選自烷氧基矽烷基、環氧基、及羧基中至少一種官能基的單體以0.02至10重量％所共聚合得到的乳化聚合共軛二烯系共聚合物。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的橡膠組合物，更配合有1至50重量份的伸展油。
  8. 如請求項1至7中任一項所述的橡膠組合物，更配合有1至50重量份的碳黑。
  9. 一種如請求項8所述的橡膠組合物的製造方法，係將pH 7以上的鹼性條件下所調製的二氧化矽懸浮液與共軛二烯系共聚合物的乳化液混合，經加熱凝固後，予以乾燥。
  10. 如請求項9所述的橡膠組合物的製造方法，係將二氧化矽懸浮液與共軛二烯系共聚合物的乳化液混合，添加酸及／或1價至3價的金屬鹽後，經30℃至100℃加熱凝固後，予以乾燥。
  11. 如請求項9或10所述的橡膠組合物的製造方法，係在二氧化矽懸浮液與共軛二烯系共聚合物的乳化液混合時使用蒸氣噴出器(steam ejector)予以混合後，予以凝固、乾燥。
  12. 如請求項9至11中任一項所述的橡膠組合物的製造方法，其中的該乾燥係為將凝固後的碎膠料予以熱風乾燥，再經溫度至少100℃以上的熱輥輪壓而成為片狀的乾燥處理。
  13. 一種輪胎用橡膠組合物，包含至少30重量％的如請求項1至8中任一項所述的橡膠組合物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6821451B2 (ja) * 2016-01-25 2021-01-27 日本エイアンドエル株式会社 ゴム組成物及びその製造方法、配合物、ならびに、ゴム組成物におけるシリカの歩留り比率向上方法
KR102374187B1 (ko) * 2019-12-24 2022-03-14 한화토탈 주식회사 고무 조성물의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어
KR102446296B1 (ko) * 2020-12-15 2022-09-22 한화토탈에너지스 주식회사 고무 조성물의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3202647A (en) * 1962-11-19 1965-08-24 Shell Oil Co Elastomer recovery process
JP4881534B2 (ja) * 2000-09-06 2012-02-22 Ｊｓｒ株式会社 ジエン系ゴム・無機化合物複合体およびその製造方法並びにゴム組成物
CN100415814C (zh) * 2003-06-30 2008-09-03 日本瑞翁株式会社 含二氧化硅的橡胶组合物及其制备方法
US20060143938A1 (en) * 2003-06-30 2006-07-06 Takeshi Karato Rubber composition containing silica and method for production therof
TW200602430A (en) * 2004-03-03 2006-01-16 Jsr Corp Rubber composition
JP2006123272A (ja) * 2004-10-27 2006-05-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The 未加硫ゴムの混練方法
JP5092344B2 (ja) * 2006-10-17 2012-12-05 日本ゼオン株式会社 シリカ含有ゴム組成物、その製造方法、及びその架橋成形体
JP5745733B2 (ja) * 2006-10-25 2015-07-08 Jsr株式会社 変性重合体の製造方法、その方法により得られた変性重合体とそのゴム組成物
JP5458576B2 (ja) * 2006-12-27 2014-04-02 Ｊｓｒ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物
EP2123687B1 (en) * 2007-03-15 2013-08-21 JSR Corporation Conjugated diolefin copolymer rubber, method for producing the same, rubber composition and tire
JP2009242709A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Nippon Zeon Co Ltd 無機充填剤が分散されたゴム組成物の製造方法
JP2011012142A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Nippon Zeon Co Ltd ゴムを連続的に製造する方法
JP5391022B2 (ja) * 2009-10-05 2014-01-15 住友ゴム工業株式会社 複合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5925435B2 (ja) * 2011-06-03 2016-05-25 東洋ゴム工業株式会社 シリカ含有ゴムマスターバッチ及びゴム組成物の製造方法

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