JP4963865B2

JP4963865B2 - ゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP4963865B2
Application number: JP2006123775A
Authority: JP
Inventors: 一孝渡辺; 毅唐渡
Original assignee: Zeon Corp; Tokuyama Corp
Current assignee: Zeon Corp; Tokuyama Corp
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2026-04-27
Also published as: JP2007297416A

Description

本発明は、シリカ及び伸展油を含有したゴム組成物の新規な製造方法に関する。詳しくは、スチレンブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴム中に伸展油、シリカを高度に分散させた加工性が良好で引張強度や耐摩耗性などの物性に優れたゴム組成物の製造方法に関する。

近年の自動車に対する低燃費化の要求に伴い、ウェットグリップ性や耐摩耗性に優れるだけでなく、転がり抵抗の小さい自動車用タイヤが要望されている。通常、自動車用タイヤは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴムに充填材としてカーボンブラックを配合したゴム組成物が使用されているが、上記転がり抵抗を低減させるため、カーボンブラックの代わりにシリカが用いられるようになってきた。特に、地面と接するタイヤトレッド部には伸展油を含有させたゴム、いわゆる油展ゴムに充填材としてシリカを配合したゴム組成物が広く用いられている。
しかしながら、シリカはその表面がシラノール基に覆われ、強い自己凝集性を持っているために、ゴム中へ良好に分散させることは困難であり、ゴム混練時間を長くしても均一に分散せず、その結果、耐摩耗性が悪化するという欠点を有していた。

そこで、ゴム中のシリカの分散性を改善する方法として、ゴムラテックスとシリカとを適当な割合で混合した後、ゴムラテックス中のゴムを酸や塩などの凝固剤などを用いて凝固させることによって、該凝固したゴム中にシリカを均一に取り込ませる、いわゆる「共凝固」により、シリカを含有したゴム組成物を得る方法が検討されている。例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩でシリカを処理した後にゴムラテックスと混合し、塩化ナトリウムなどの塩と硫酸などの無機酸を用いて共凝固させる方法（特許文献１）、カチオン性高分子を含有するシリカの水性懸濁液とゴムラテックスを混合すると同時に、或いは混合した後に共凝固させる方法（特許文献２）が提案されている。

上記『共凝固』によるゴム組成物の製造方法においては、金属石鹸などのアニオン性界面活性剤を用いてモノマーを水中に乳化させラジカル重合させる、いわゆる乳化重合で製造するジエン系ゴムが、重合後のゴムラテックスをそのまま用いることができることから好適に採用される。さらに、上記ゴムラテックスにアニオン性界面活性剤で水中に乳化させた伸展油エマルジョンを加えた油展ゴムラテックスとカチオン性高分子を含有したシリカの水性懸濁液を混合し、共凝固させる方法（特許文献３）も開示されている。
油展ゴムラテックスを用いることにより、優れた物性を有するゴム組成物は得られるものの、伸展油エマルジョンとゴムラテックスの混合液は不安定であるため、油展ゴムラテックスをシリカの水性懸濁液と混合するまで、伸展油が分離しないように温度や攪拌条件などを適切に設定しておく必要がある。

また、上記カチオン性高分子を含有したシリカの水性懸濁液を使用した方法で得られる共凝固物は、伸展油及びシリカの分散性に優れているが、それに架橋剤を配合したゴム組成物において、加工条件によっては、ゴムが部分的に架橋を起こし、後の成形ができなくなる現象、所謂、「スコーチ」を起こしやすいことが指摘されている。
そこで、スコーチ防止剤を配合する方法（特許文献４）や特定の加硫促進剤を配合する方法（特許文献５）が提案されているが、共凝固により得られるゴム組成物自体の改良も望まれていた。
米国特許４４８２６５７号特開２００３−１１３２５０号公報特開２００４−２５６８０１号公報特開２００５−１０５１５４号公報特開２００５−１１２９１８号公報

従って、本発明の目的は、スチレンブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴム中に伸展油、シリカを高度に分散させた、耐スコーチ性が良好で、優れた引張強度や耐摩耗性などの物性を付与できるゴム組成物を、容易に効率よく製造する方法を提供することにある。

本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行なってきた。その結果、ジエン系ゴムラテックス、伸展油エマルジョン、シリカを混合し、ジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴム、伸展油エマルジョン中の伸展油、シリカを共凝固させて得られるゴム組成物において、伸展油エマルジョンに使用する界面活性剤を、従来から使用されているアニオン性の界面活性剤に代えて、カチオン性界面活性剤を用いることにより、安定性に課題であったゴムラテックスと伸展油エマルジョンの混合工程を経なくても、容易に効率よく凝固が進行し、また、これによりシリカ及び伸展油の分散性が良好なゴム組成物を得ることができ、さらには、それを用いたゴム組成物は耐スコーチ性が良好であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、アニオン性界面活性剤を乳化剤とするジエン系ゴムラテックス、伸展油エマルジョン、シリカを混合し、ジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴム、伸展油エマルジョン中の伸展油、シリカを共凝固させて伸展油及びシリカを含有したゴム組成物を製造する方法であって、伸展油エマルジョンとしてカチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルジョンを使用することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。

また、本発明は、上記方法の一態様として、アニオン性界面活性剤を乳化剤とするジエン系ゴムラテックス、カチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルジョン及びシリカを同時に混合した後、該混合液のｐＨを７以下に調整し、ジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴム、伸展油エマルジョン中の伸展油、シリカを共凝固させることを特徴とするゴム組成物の製造方法；
カチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルジョン及びシリカを予め混合し、次いでアニオン性界面活性剤を乳化剤とするジエン系ゴムラテックスと混合した後にｐＨを７以下に調整し、ジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴム、伸展油エマルジョン中の伸展油、シリカを共凝固させることを特徴とするゴム組成物の製造方法；及び、
アニオン性界面活性剤を乳化剤とするジエン系ゴムラテックス及びシリカ予め混合し、次いでカチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルジョンを混合した後にｐＨを７以下に調整し、ジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴム、伸展油エマルジョン中の伸展油、シリカを共凝固させることを特徴とするゴム組成物の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、上記方法の一態様において、中間混合物として存在し、それのみで流通可能で、且つ、アニオン性界面活性剤を乳化剤とするジエン系ゴムラテックスと混合することによって本発明の目的とする共凝固物を得ることが可能な組成物として、水、伸展油、シリカ及びカチオン性界面活性剤を含有してなるシリカ含有伸展油エマルジョンをも提供する。

本発明によれば、スチレンブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴム中に伸展油、シリカを高度に分散させた耐スコーチ性に優れたゴム組成物を容易に効率よく製造でき、優れた引張強度や耐摩耗性などの物性を付与できる。
したがって、本発明のゴム組成物およびそれを架橋してなるゴム組成物は、その特性を生かす各種用途、例えば、トレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ用部材；ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、免震ゴムなどのゴム部材；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴム部材；などに利用できる。なかでも、タイヤ用部材として好適であり、低燃費タイヤのタイヤトレッドとして特に好適である。

（ジエン系ゴム）
本発明において用いられるジエン系ゴムラテックスは、アニオン性界面活性剤で乳化されたジエン系ゴムラテックス（以下、アニオン性ゴムラテックスともいう）が特に制限無く使用される。具体的には、乳化剤としてアニオン性界面活性剤を用い、乳化重合により製造されるジエン系の合成ゴムラテックスなどの公知のアニオン性ゴムラテックスが挙げられる。
上記乳化剤に用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩および／またはロジン酸塩が好ましい。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩が例示される。

上記アニオン性ゴムラテックスは、必要に応じて、老化防止剤を含有してもよい。かかる老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３‘，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートやスチレン化フェノールなどのフェノール系安定剤、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールなどのイオウ系安定剤、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系安定剤、ヒドロキノン系安定剤、リン系安定剤などが挙げられる。

前記アニオン性ゴムラテックス中のジエン系ゴムを具体的に例示すると、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルニトリルブタジエン共重合ゴム、スチレンブタジエンイソプレン共重合ゴム、ブタジエンイソプレン共重合ゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合ゴム、アクリルゴムなどがあげられる。
これらのうち、長鎖脂肪酸塩および／またはロジン酸塩を乳化剤として、乳化重合により得られたジエン系の合成ゴムが好ましく、中でもスチレンブタジエン共重合ゴムが最も好ましい。
また、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を導入した変性ゴムラテックスを用いることができる。
前記ジエン系ゴムラテックスに含有されるジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜２００、好ましくは３０〜１５０の範囲である。

スチレンブタジエン共重合ゴム、スチレンブタジエンイソプレン共重合ゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合ゴム等のラテックスに含有されるスチレン共重合ジエン系ゴムのスチレン量は６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。アクリロニトリル共重合ジエン系ゴムのアクリロニトリル量は６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下である。スチレン量やアクリロニトリル量が多すぎると多過ぎると発熱性やスキッド性や低温脆化が劣る。
これらのアニオン性ゴムラテックスは、単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記アニオン性ゴムラテックス中のゴムの濃度は、特に限定されず、目的、用途に応じて適宜設定すれば良い。通常は５〜８０重量％の範囲が好適である。

（伸展油）
本発明で用いる伸展油は、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥＩＮＳＴＩＴＵＴＥＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。また、上記伸展油の流動点は、好ましくは−５０℃〜＋７０℃、より好ましくは−３０℃〜＋５０℃である。流動点が低すぎると耐摩耗性が劣る傾向にあり、高すぎると伸展油の輸送が困難となる。

本発明において伸展油は、カチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルジョンの形態で使用される。上記カチオン性界面活性剤は、水に溶かした際にイオンに解離して親油基の部分が正に解離するものであれば、何等制限無く使用できる。
カチオン性界面活性剤を更に具体的に例示すれば、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミンアセテート類、セチルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウムハライド類、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルアミンオキサイド類、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルアリールアンモニウムハライド類、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのアルキルベタイン類などが挙げられる。これらのうち、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましく、中でも、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
上記伸展油エマルジョンを調整する方法としては、何等制限はされないが、４０〜７０℃に加温した伸展油及び水、さらに上記カチオン性界面活性剤を混合し、ホモジナイザー、ホモミキサー、ウルトラミキサー等の、高速回転せん断型撹拌機を用いて分散させる方法が好適である。上記伸展油エマルジョン中の伸展油の濃度は、４０〜８０重量％が一般的である。

（シリカ）
本発明において、シリカは、ゴムに充填剤として添加されるシリカが特に制限なく使用される。例えば、珪酸アルカリと鉱酸との中和反応による、所謂、湿式法により製造される沈降シリカ、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ、テトラエメキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾル−ゲル法シリカなどが挙げられる。また、沈降シリカにおいては、湿式法で、鉱酸の一部もしくは代わりに硫酸アルミニウムを用いて中和反応させた金属塩を多く含有した沈降シリカも用いることもできる。本発明においては、ゴムの補強性、生産性に優れる沈降シリカが好ましい。
上記沈降シリカについて、さらに詳細に説明すれば、窒素の吸着法により測定した比表面積（Ｓ_BET ）は、７０〜３００ｍ² ／ｇであるのが好ましく、８０〜２８０ｍ² ／ｇであるのがより好ましく、９０〜２６０ｍ² ／ｇであるのが最も好ましい。
上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着により測定した比表面積（Ｓ_CTAB）は、６０〜３００ｍ² ／ｇであるのが好ましく、７０〜２８０ｍ² ／ｇであるのがより好ましく、８０〜２６０ｍ² ／ｇであるのが最も好ましい。

さらに、上記シリカのジブチルフタレート吸油量（以下、単に吸油量ともいう）は１００〜４００ｍｌ／１００ｇのものが好ましく、１１０〜３５０ｍｌ／１００ｇのものがより好ましく、１２０〜３００ｍｌ／１００ｇであるものが最も好ましい。
本発明においては、シリカは粉状の状態でそのまま用いて良いが、シリカの水性懸濁液として用いるほうが、アニオン性ゴムラテックス、伸展油エマルジョンとの分散に優れるので好ましい。
上記シリカの水性懸濁液は、前述したシリカを水中に分散・懸濁させることにより調整できるが、本発明においては、これらのうち、珪酸アルカリと酸との中和反応によって得られたシリカを乾燥することなく、スラリー状あるいは湿ケーク状の形態で水に分散せしめて調整された水性懸濁液が好ましい。すなわち、乾燥工程を経ないで水に分散させることにより、シリカの物性設計の自由度が増し、乾燥時の熱収縮による自己凝集のデメリットを避けることができる。なお、上記水性懸濁液中のシリカの濃度は、通常は、１〜４０重量％のものが好適に使用される。

本発明において、シリカの水性懸濁液中のシリカの平均粒子径は、特に限定されず、目的とする用途を勘案して適宜決定されればよい。一般的には、０．１〜５０μｍの範囲が好適に使用される。
上記平均粒子径を０．１μｍ以上にすることにより、シリカの自己凝集性による分散不良を防ぐことができ、得られるゴム組成物を用いて得られる加硫ゴムの硬度が良好になる。一方、平均粒子径を５０μｍ以下とすることにより、ゴム中でのシリカの分散が良好となり、十分な補強性が得られる。
その中でも、タイヤに用いられる場合は、シリカの平均粒子径を１μｍ以上、３０μｍ以下とするのが好ましい。

上記シリカの水性懸濁液の製造方法は、特に制限無く、目的とする水性懸濁液中のシリカの平均粒子径を勘案して、適宜分散方法を選択すればよい。シリカの平均粒子径が２０μｍ以上の水性懸濁液を製造する場合、せん断力の弱いプロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼を有する一般撹拌機などを、シリカの平均粒子径が１〜２０μｍの水性懸濁液を製造する場合、ディスパーミキサー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ウルトラミキサー等の、高速回転せん断型撹拌機、コロイドミル、プラネタリミキサーなどを、シリカの平均粒子径が１μｍ以下の水性懸濁液を製造する場合、高圧ホモジナイザーなどを用いればよい。各分散機を用いる条件についても何等制限はなく、目的とする粒子径が得られるように適宜調整すればよい。

（各成分の混合方法）
本発明においては、上記アニオン性界面活性剤を乳化剤とするジエン系ゴムラテックス、カチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルジョン、シリカを混合し、ジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴム、伸展油エマルジョン中の伸展油、シリカを共凝固させることにより、伸展油及びシリカを含有したゴム組成物を得ることができる。
本発明のゴム組成物の製造方法において、アニオン性ゴムラテックス、伸展油エマルジョン、シリカの混合方法は、伸展油エマルジョンとゴムラテックスを優先的に混合する方法以外であれば良く、以下の方法が挙げられる。

（１）アニオン性界面活性剤を乳化剤とするジエン系ゴムラテックス、カチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルジョン及びシリカを同時に混合する方法。
（２）カチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルジョン及びシリカを予め混合し、次いでアニオン性界面活性剤を乳化剤とするジエン系ゴムラテックスと混合する方法。
（３）アニオン性界面活性剤を乳化剤とするジエン系ゴムラテックス及びシリカ予め混合し、次いでカチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルジョンを混合する方法。

これらのうち伸展油エマルジョンとシリカを優先的に混合する方法（２）が好ましく、特に、水１００重量部に対して、伸展油及びシリカの合計量が３〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部であり、伸展油に対するシリカの重量比が０．２〜１０、好ましくは０．５〜５であり、さらに、シリカ１００重量部に対してカチオン性界面活性剤を１〜４．５重量部、好ましくは１．５〜４重量部含有してなるシリカ含有伸展油エマルジョンとすると、シリカが沈降することのない安定なエマルジョンが得られ、さらに、アニオン性界面活性剤を乳化剤とするジエン系ゴムラテックスと混合した際の共凝固も速やかに進行する点で好ましい。
また、シリカの沈降をさらに長期間抑制したい場合には、上記範囲のシリカ含有伸展油エマルジョンの粘度を５０〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓに調整ことが望ましい。

本発明者らは、アニオン性ゴムラテックスとカチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルジョン、シリカを混合した場合の共凝固反応の機構については明らかではないが、カチオン性界面活性剤を用いることにより、親水性であり水中では負に帯電しているシリカと伸展油との親和性が向上し、その結果、疎水性であるゴムとの共凝固が容易に進行すると推定している。
なお、前記ジエン系ゴムと伸展油、シリカとの共凝固は、硫酸、燐酸、塩酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、酪酸などの有機酸；硫酸アルミニウムなどのルイス酸；などの酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの塩を用いて、凝固を完結させる。塩を用いると洗浄工程を長くする必要があるので、硫酸などの無機酸を用いてｐＨ７以下とするのが好ましい。通常は、ｐＨ４〜７の間で凝固させる。

本発明において、前記反応系における温度は、特に制限されないが、２０〜８０℃が好ましい。また、反応系の混合は、一般的に、プロペラ羽根、ディスパーミキサー、ホモジナイザー等の一般的な分散装置を用いて行う方法が好適に採用される。
本発明において、アニオン性ゴムラテックスと伸展油エマルジョン、シリカとの混合割合は特に制限されず、最終的に得られるゴム組成物の目的とする組成に応じて適宜決定すればよい。一般には、ゴム１００重量部に対して伸展油の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましく〜１００重量部、さらに好ましくは１０〜８０重量部、最も好ましくは１５〜６０重量部である。シリカが２０〜２００重量部、好ましくは２５〜１８０重量部、最も好ましくは３０〜１５０重量部となるように決定すればよい。

（後処理）
本発明において、共凝固により得られる伸展油を含有したジエン系ゴムとシリカの固形分（以下、クラムという）のろ過、水洗、脱水、乾燥等、各々の工程についても特に制限されることはなく、一般的に用いられる方法を適宜使用すれば良い。クラムと液体成分（以下、セラムという）を分離し、得られたクラムを水洗し、ろ過後、スクイザ遠心脱水やフィルタープレス等で水分を絞って脱水し、粒状に粉砕した後に押出乾燥機、熱風式乾燥機や攪拌翼を有する間接加熱乾燥機などで乾燥し、ペレット状、あるいはブロック状に成形する方法が採用される。また、クラムとセラムを分離することなく、噴霧乾燥することにより、クラムを粉状に成形することができる。

本発明の方法によって得られるゴム組成物は、通常、ゴムに対して配合される公知の添加剤を必要に応じて配合することができ、また、必要に応じて架橋して実用に供される。かかる添加剤としては、例えば、ゴム、追加のシリカ、カーボンブラック、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、タルク、クレー、炭酸カルシウムや水酸化アルミニウムなどの充填剤；追加の伸展油、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤などの配合剤が挙げられる。
追加のシリカ、伸展油としては、上記したゴム組成物中のシリカ、伸展油と同様の比表面積、吸油量を有したものが使用できる。

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどのグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のゴム組成物にシランカップリング剤を添加すると、得られるゴム組成物において、引張特性および低発熱性がさらに改善されるため好ましい。
かかるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。また、シランカップリング剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが、混練時のスコーチを避けられるために好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。
架橋剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。

これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。架橋促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理してあってもよい。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。
さらに、配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；充填剤；ワックスなどが挙げられる。

本発明のゴム組成物を架橋してなるゴム組成物は、常法に従って本発明で得られるゴム組成物に各成分を混練後、架橋することにより得ることができる。例えば、ゴム組成物や他のゴム、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤、補強剤とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混練してゴム組成物を得ることができる。ゴム組成物や他のゴム、架橋剤と架橋促進剤と除く配合剤、補強剤との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の範囲とする。次いで、得られた混練物を、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下まで冷却した後、それと架橋剤および架橋促進剤とを混練する。
架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度や架橋時間も特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃である。

本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。

（１）シリカの比表面積
・窒素吸着法による比表面積（Ｓ_BET ）の測定
シリカ湿ケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、マイクロメリティクス社製のアサップ２０１０を使用して、窒素吸着量を測定し、相対圧０．２における１点法の値を採用した。
・セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着による比表面積（Ｓ_CTA _B ）の測定
シリカ湿ケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、ＡＳＴＭＤ３７６５−９２記載の方法に準じて実施した。ただし、ＡＳＴＭＤ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＳ_CTABを測定する方法なので、若干改良を加えた方法とした。すなわち、カーボンブラックの標品であるＩＴＲＢ（８３．０ｍ² ／ｇ）を使用せず、別途にＣＴＡＢ標準液を調整し、これによってエアロゾルＯＴ溶液の標定を行い、シリカ表面に対するＣＴＡＢ１分子あたりの吸着断面積を３５平方オングストロームとしてＣＴＡＢの吸着量から比表面積を算出した。
（２）吸油量
ＪＩＳＫ６２２０に準拠して求めた。
（３）シリカの平均粒子径
光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター社製、コールターＬＳ−２３０）を用いて体積基準中位径を測定し、この値を平均粒子径として採用した。
（４）粘度の測定
シリカ含有伸展油エマルジョン３００ｇを５００ｃｃ容器に採取し、Ｂ型粘度計（トキメック製、ＢＬ）を用いて６０ｒｐｍの条件で測定した。
（５）共重合体中のスチレン単位量：ＪＩＳＫ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（６）ムーニースコーチ時間
ＪＩＳＫ６３００に準じて、Ｌ型ローターにて１３０℃で測定した。
ムーニースコーチ時間ｔ５（分）は、比較例３をインデクス１００とし、比較例１よりも大きい方がスコーチ安定性に優れることを示す。
（７）ムーニー粘度
ムーニー粘度計（上島製作所製、ＶＲ−１０３ＳＴ）を使用して、１３０℃で測定した。比較例３をインデックス１００とし、小さい方が混練や押出し加工性に優れていることを示す。
（８）シリカ含有率
熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ（セイコー電子工業製ＴＧ／ＤＴＡ３２０）を用いて、乾燥試料の空気中での熱分解後の残分率及び１５０℃までの重量減少率を測定し、下記式を用いて算出した。実施例では、ゴム１００重量部に対する量（重量部）に換算して記載した。測定条件は、空気中で昇温速度２０℃／ｍｉｎ、到達温度６００℃、６００℃での保持時間２０分で行った。実施例では、ゴム１００重量部に対する重量部に換算して記載した。シリカ含有率（重量％）＝燃焼残分率／［１００−（１５０℃までの重量減少率）］
（９）引張強度
ＪＩＳＫ６２５３の引張応力試験法に準拠して測定し、指数で表示した。この指数が大きいほど、引張強度特性に優れる。
（１０）耐摩耗性
アクロン式摩耗試験機を用い、予備擦り１０００回後の重量と本擦り１０００回後の重量の減量から、耐摩耗指数を算出した。この耐摩耗指数の値が大きいほど、摩耗性に優れることを示す。
（１１）ウェットグリップ性（０℃におけるｔａｎδ）
レオメトリックス社製動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、歪み０．２％、周波数１５Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。このｔａｎδ（０℃）の値が大きいとウェットグリップ性に優れることを示す。
（１２）低燃費性（６０℃におけるｔａｎδ）
レオメトリックス社製動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、歪み０．２％、周波数１５Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。このｔａｎδ（６０℃）値が小さいと低燃費性に優れることを示す。

（ゴムラテックスの製造例）
攪拌機付き耐圧反応器に脱イオン水２００部、ロジン酸石鹸１．５部、脂肪酸石鹸２．１部、単量体として１，３−ブタジエン５７．５部、スチレン４２．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部を仕込んだ。反応器温度を１０℃とし、重合開始剤として、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０６部を、および、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１４部と硫酸第二鉄０．０２部とを反応器に添加して重合を開始した。重合転化率が４５％に達した時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を添加して反応を継続させた。重合転化率が７０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを０．０５部添加して反応を停止させた。

未反応単量体を水蒸気蒸留により除去した後、重合体１００部に対して、老化防止剤として、スチレン化フェノール０．４５部および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）
−６−メチルフェノール０．１５部と２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロクイノリン０．１４部を添加し、固形分濃度が２０％のゴムラテックス（Ｌｘ１）を得た。その一部を取り出し、硫酸でｐＨ３〜５になるように調製しながら、塩化ナトリウムにより、５０℃でゴムラテックスを凝固し、クラム状のゴムを得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、固形ゴムを得た。得られたゴムのスチレン量は３５．０重量％でムーニー粘度は１５０であった。
上記ゴムラテックス（Ｌｘ１）の一部を取り出し、ゴムラテックス中のゴム１００部に対して、伸展油としてＥｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリアム社製）を脂肪酸石鹸により６６重量％乳化水溶液として３７．５部を添加した。その後、硫酸でｐＨ３〜５になるように調製しながら、塩化ナトリウムにより、伸展油を含むゴムラテックスを６０℃で凝固し、クラム状のゴムを得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥して固形ゴム（ＳＢＲ１）を得た。得られたゴムのムーニー粘度は７０であった。得られた固形ゴム（ＳＢＲ１）は比較例３に用いた。

（シリカの製造例１）
温度調節機付きのステンレス製反応容器に珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ 濃度：１０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．４１）２３０重量部を投入し、８５℃に昇温した。次に、２２％硫酸７３重量部と珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ 濃度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．４１）４４０重量部を同時に１２０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２％硫酸１６部を１５分かけて投入した。上記反応は反応液温度を８５℃に保持し、反応液を常時撹拌しながら行い、最終的に反応液のｐＨが３．２のシリカスラリーを得た。得られたシリカスラリーをフィルタープレスで水洗、ろ過し、シリカ固形分が２３％のシリカ湿ケークを得た。ここで、得られたシリカ湿ケークの一部を乾燥し、シリカ粉末を得た。このシリカ粉末（Ａ）のＢＥＴ比表面積（Ｓ_BET ）は２０１ｍ² ／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_CTAB）は１９０ｍ² ／ｇ、吸油量は２１０ｍｌ／１００ｇであった。

（シリカの水性懸濁液（Ｓ１）の調整）
シリカの製造例１で得られたシリカ湿ケーク及び純水を、水性懸濁液中のシリカ固形分濃度が１５％になるように、ホモジナイザーを用いてシリカ湿ケークを粉砕しながら混合し、シリカ水性懸濁液（Ｓ１）を得た。水性懸濁液（Ｓ１）中のシリカの粒子径は１５μｍであった。

（シリカの水性懸濁液（Ｓ２）の調整）
シリカの製造例１で得られたシリカ湿ケーク及び純水を、水性懸濁液中のシリカ固形分濃度が１５％になるように、ホモジナイザーを用いてシリカ湿ケークを粉砕しながら混合し、次いで、カチオン性高分子（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）をシリカ固形分１００重量部に対して３重量部となるように混合し、カチオン性高分子を含有するシリカ水性懸濁液（Ｓ２）を得た。水性懸濁液（Ｓ２）中のシリカの粒子径は１５μｍであった。

（シリカの水性懸濁液（Ｓ３）の調整）
シリカの製造例１で得られたシリカ湿ケーク及び純水を、水性懸濁液中のシリカ固形分濃度が１５％になるように、ホモジナイザーを用いてシリカ湿ケークを粉砕しながら混合し、次いで、カチオン性界面活性剤（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）をシリカ固形分１００重量部に対して３重量部となるように混合し、カチオン性界面活性剤を含有するシリカ水性懸濁液（Ｓ３）を得た。水性懸濁液（Ｓ３）中のシリカの粒子径は１６μｍであった

（シリカの製造例２）
温度調節機付きの１ｍ³ ステンレス製反応容器に珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ 濃度：１０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．４１）１５０重量部を投入し、９５℃に昇温した。次に、２２％硫酸７８重量部と珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂ 濃度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏ＝３．４１）４６１重量部を同時に１９０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２％硫酸１５部を１５分かけて投入した。上記反応は反応液温度を８５℃に保持し、反応液を常時撹拌しながら行い、最終的に反応液のｐＨが３．１のシリカスラリーを得た。得られたシリカスラリーをフィルタープレスで水洗、ろ過し、シリカ固形分が２３％のシリカ湿ケークを得た。ここで、得られたシリカ湿ケークの一部を乾燥し、シリカ粉末（Ｂ）を得た。このシリカ粉末（Ｂ）のＢＥＴ比表面積（Ｓ_BET ）は１００ｍ² ／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_CTAB）は９３ｍ² ／ｇ、吸油量は１６５ｍｌ／１００ｇであった。

（シリカの水性懸濁液（Ｓ４）の調整）
シリカの製造例２で得られたシリカ湿ケーク及び純水を、上記Ｓ１の製造の項と同様に処理して、シリカ固形分濃度が１５％のシリカ水性懸濁液（Ｓ４）を得た。水性懸濁液（Ｓ４）中のシリカの粒子径は１７μｍであった。

（伸展油エマルジョン（ＥＯ−１〜ＥＯ−６）の調整）
伸展油としてＥｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリアム社製）、表１に示す界面活性剤及び純水を、表１に示す割合になるようにホモジナイザーを用いて混合し、伸展油エマルジョン（ＥＯ−１〜ＥＯ−５）を得た。純水及び伸展油は６０℃に加温したものを用いた。

（シリカ含有伸展油エマルジョン（Ｓ／Ｏ−１〜Ｓ／Ｏ−６）の調整）
上記シリカの水性懸濁液、伸展油エマルジョン及び純水を、表２に示す割合になるようにホモジナイザーを用いて混合し、Ｓ／Ｏ−１〜Ｓ／Ｏ−６を得た。得られたエマルジョンの粘度及び安定性の評価結果を表２に示す。得られたエマルジョンの一部は、１日間放置して、シリカ及び伸展油の分散状態を下記のように評価した。
シリカの沈降が見られず、伸展油も全く分離していない・・・ ○
シリカが沈降、もしくは伸展油が分離している・・・ ×

（実施例１）
ゴムラテックス（Ｌｘ１）５００重量部を純水１０００重量部で希釈し、５０℃に昇温した。次に、上記希釈されたゴムラテックスに、シリカ含有伸展油エマルジョン（Ｓ／Ｏ１）８２４重量部を撹拌下、添加した。この時のｐＨは８．５であった。
次に、上記混合液に１０％硫酸を添加しｐＨを低下させ、共凝固を進行させた。ｐＨを７以下にすると上澄み液が透明になり始め、さらに１０％硫酸を添加し最終的にｐＨを６程度にした。なお、混合液の温度は５０℃に維持して行った
得られた凝固物をろ過し、７０℃で真空乾燥して、伸展油及びシリカを含有したゴム組成物（Ａ）を得た。上記ゴム組成物（Ａ）中のシリカの含有率は、ゴム固形分１００重量部に対して６９．３重量部であった。
得られたゴム組成物（Ａ）は、表３に示す配合量になるように、シランカップリング剤（ＫＢＥ−８４６、信越化学工業製）、パラフィンワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤（ノクラック６Ｃ：大内新興化学工業社製）を加えて、バンバリーミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式１００ＣミキサータイプＢ−２５０）を用いて３分間混練した。混錬終了時の温度は１４０℃であった。次いで、加硫促進剤（ノクセラーＣＺ，大内新興化学工業社製）、及び硫黄を加えて、バンバリーミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式１００ＣミキサータイプＢ−２５０）を用いて、７０℃で１分間混練した。次いで、得られた混練物を１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表３に示す。

実施例２
ゴムラテックス（Ｌｘ１）５００重量部を純水５００重量部で希釈し、５０℃に昇温した。次に、上記希釈されたゴムラテックスに、シリカ含有伸展油エマルジョン（Ｓ／Ｏ２）１２９０重量部を撹拌下、添加した。この時のｐＨは７．８であった。
次に、上記混合液に１０％硫酸を添加しｐＨを低下させ、共凝固を進行させた。ｐＨを７以下にすると上澄み液が透明になり始め、さらに１０％硫酸を添加し最終的にｐＨを６程度にした。なお、混合液の温度は５０℃に維持して行った。
得られた凝固物をろ過し、７０℃で真空乾燥して、伸展油及びシリカを含有したゴム組成物（Ｂ）を得た。上記ゴム組成物（Ｂ）中のシリカの含有率は、ゴム固形分１００重量部に対して１３８．５重量部であった。
得られたゴム組成物（Ｂ）は、表３に示す配合量になるように、ＳＢＲ１、各種添加剤を配合し、実施例１と同様に混練した。次いで、得られた混練物を６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表３に示す。

実施例３
実施例１において、シリカ含有伸展油エマルジョン（Ｓ／Ｏ１）の代りに（Ｓ／Ｏ３）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、伸展油及びシリカを含有したゴム組成物（Ｃ）を得た。混合物（Ｃ）中のシリカの含有率は、ゴム固形分１００重量部に対して６９．０重量部であった。
得られたゴム組成物（Ｃ）は、表３に示す配合量になるように、各種添加剤を配合し実施例１と同様に混練した。次いで、得られた混練物を６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表３に示す。

実施例４
実施例１において、シリカ含有伸展油エマルジョン（Ｓ／Ｏ１）の代りに（Ｓ／Ｏ４）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、伸展油及びシリカを含有したゴム組成物（Ｄ）を得た。混合物（Ｄ）中のシリカの含有率は、ゴム固形分１００重量部に対して６９．５重量部であった。
得られたゴム組成物（Ｄ）は、表３に示す配合量になるように、各種添加剤を配合し、実施例１と同様に混練した。次いで、得られた混練物を６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表３に示す。

実施例５
５０℃に昇温した純水１３００重量部に、ゴムラテックス（Ｌｘ１）５００重量部、伸展油エマルジョン（ＥＯ１）５７重量部、シリカ水性懸濁液（Ｓ１）４６７重量部を同時に混合した。この時のｐＨは８．５であった。
次に、上記混合液に１０％硫酸を添加しｐＨを低下させ、共凝固を進行させた。ｐＨを７以下にすると上澄み液が透明になり始め、さらに１０％硫酸を添加し最終的にｐＨを６程度にした。なお、混合液の温度は５０℃に維持して行った。
得られた凝固物をろ過し、７０℃で真空乾燥して、伸展油及びシリカを含有したゴム組成物（Ｅ）を得た。上記ゴム組成物（Ｅ）中のシリカの含有率は、ゴム固形分１００重量部に対して６９．３重量部であった。
得られたゴム組成物（Ｅ）は、表３に示す配合量になるように、各種添加剤を配合し、実施例１と同様に混練した。次いで、得られた混練物を６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表３に示す。

実施例６
ゴムラテックス（Ｌｘ１）５００重量部を純水１０００重量部で希釈し、さらに、シリカ水性懸濁液（Ｓ１）４６７重量部を加え、５０℃に昇温した。次いで、伸展油エマルジョン（ＥＯ１）を攪拌下、５７重量部添加した。この時のｐＨは８．５であった。
次に、上記混合液に１０％硫酸を添加しｐＨを低下させた。ｐＨを７以下にすると共凝固が進行し、上澄み液が透明になるまでさらに１０％硫酸を添加し、最終的にｐＨを６程度にした。なお、混合液の温度は５０℃に維持して行った
得られた凝固物をろ過し、７０℃で真空乾燥して、伸展油及びシリカを含有したゴム組成物（Ｆ）を得た。上記ゴム組成物（Ｆ）中のシリカの含有率は、ゴム固形分１００重量部に対して６９．２重量部であった。
得られたゴム組成物（Ｆ）は、表３に示す配合量になるように、各種添加剤を配合し、実施例１と同様に混練した。次いで、得られた混練物を６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表３に示す。

実施例７
ゴムラテックス（Ｌｘ１）５００重量部を純水１２００重量部で希釈し、５０℃に昇温した。次に、上記希釈されたゴムラテックスに、シリカ含有伸展油エマルジョン（Ｓ／Ｏ５）６２４重量部を撹拌下、添加した。この時のｐＨは８．５であった。
次に、上記混合液に１０％硫酸を添加しｐＨを低下させた。ｐＨを７以下にすると共凝固が進行し、上澄み液が透明になるまでさらに１０％硫酸を添加し、最終的にｐＨを６程度にした。なお、混合液の温度は５０℃に維持して行った
得られた凝固物をろ過し、７０℃で真空乾燥して、伸展油及びシリカを含有したゴム組成物（Ｇ）を得た。上記ゴム組成物（Ｇ）中のシリカの含有率は、ゴム固形分１００重量部に対して６９．１重量部であった。
得られたゴム組成物（Ｇ）は、表３に示す配合量になるように、各種添加剤を配合し、実施例１と同様に混練した。次いで、得られた混練物を６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表３に示す。

比較例１
シリカの水性懸濁液（Ｓ２）４６７重量部を純水１０００重量部で希釈し、５０℃に昇温した。次に、予め準備しておいたゴムラテックス（Ｌｘ１）５００重量部、伸展油エマルジョン（ＥＯ５）５７重量部の混合物を撹拌下、添加してシリカとゴムの共凝固物を含む混合液を得た。この時のｐＨは７．２であった。
次に、上記混合液に１０％硫酸を添加しｐＨを低下させた。ｐＨを６．５以下にして凝固を完結させた。混合液の温度は５０℃に維持して行った。なお、上記ゴムラテックス（Ｌｘ１）と伸展油エマルジョン（ＥＯ５）の混合物は不安定であるため、シリカ水性懸濁液に添加するまでは６０℃に保持し攪拌しておいた。
得られた凝固物をろ過し、７０℃で真空乾燥して、伸展油及びシリカを含有したゴム組成物（Ｈ）を得た。上記ゴム組成物（Ｈ）中のシリカの含有率は、ゴム固形分１００重量部に対して６９．３重量部であった。
得られたゴム組成物（Ｈ）は、表３に示す配合量になるように、各種添加剤を配合し、実施例１と同様に混練した。次いで、得られた混練物を６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表４に示す。

比較例２
シリカの水性懸濁液（Ｓ３）４６７重量部を純水１０００重量部で希釈し、５０℃に昇温した。次に、予め準備しておいたゴムラテックス（Ｌｘ１）５００重量部、伸展油エマルジョン（ＥＯ５）５７重量部の混合物を撹拌下、添加してシリカとゴムの共凝固物を含む混合液を得た。この時のｐＨは８．５であった。
次に、上記混合液に１０％硫酸を添加しｐＨを低下させた。ｐＨを７以下にすると共凝固が進行し、上澄み液が透明になるまでさらに１０％硫酸を添加し、最終的にｐＨを６程度にした。なお、混合液の温度は５０℃に維持して行った。なお、上記ゴムラテックス（Ｌｘ１）と伸展油エマルジョン（ＥＯ５）の混合物は不安定であるため、６０℃に保持し攪拌しておいた。
得られた凝固物をろ過し、７０℃で真空乾燥して、伸展油及びシリカを含有したゴム組成物（Ｉ）を得た。上記ゴム組成物（Ｉ）中のシリカの含有率は、ゴム固形分１００重量部に対して６９．３重量部であった。
得られたゴム組成物（Ｉ）は、表３に示す配合量になるように、各種添加剤を配合し、実施例１と同様に混練した。次いで、得られた混練物を６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表４に示す。

比較例３
固形ゴムＳＢＲ１、シリカ粉末（Ａ）を、表４に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例１と同様に混練、加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。比較例３の測定値を１００とする指数で表した。

本発明によれば、スチレンブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴム中に伸展油、シリカを高度に分散させた耐スコーチ性に優れたゴム組成物を容易に効率よく製造することができ、得られたゴム組成物は、引張強度や耐摩耗性などの物性にすぐれている。さらに、このゴム組成物を架橋することにより、上記物性が一層すぐれたものになるため、この特性を生かす各種用途、例えば、トレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ用部材；ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、免震ゴムなどのゴム部材；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴム部材；などに好適に利用することいができ、なかでも、タイヤ用部材として好適であり、低燃費タイヤのタイヤトレッドとして特に好適である。

Claims

アニオン性界面活性剤を乳化剤とするジエン系ゴムラテックス、伸展油エマルジョン及びシリカを混合し、ジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴム、伸展油エマルジョン中の伸展油、シリカを共凝固させて伸展油及びシリカを含有したゴム組成物を製造する方法であって、伸展油エマルジョンとしてカチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルジョンを使用することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
アニオン性界面活性剤を乳化剤とするジエン系ゴムラテックス、カチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルジョン及びシリカを同時に混合した後、該混合液のｐＨを７以下に調整し、ジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴム、伸展油エマルジョン中の伸展油、シリカを共凝固させることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
カチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルジョン及びシリカを予め混合し、次いでアニオン性界面活性剤を乳化剤とするジエン系ゴムラテックスと混合した後にｐＨを７以下に調整し、ジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴム、伸展油エマルジョン中の伸展油、シリカを共凝固させることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
アニオン性界面活性剤を乳化剤とするジエン系ゴムラテックス及びシリカ予め混合し、次いでカチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルジョンを混合した後にｐＨを７以下に調整し、ジエン系ゴムラテックス中のジエン系ゴム、伸展油エマルジョン中の伸展油、シリカを共凝固させることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
水、伸展油、シリカ及びカチオン性界面活性剤を含有してなるシリカ含有伸展油エマルジョン。
水１００重量部に対して、伸展油及びシリカの合計量が３〜３０重量部、伸展油に対するシリカの重量比が０．２〜１０、シリカ１００重量部に対してカチオン性界面活性剤を１〜４．５重量部含有してなる請求項５記載のシリカ含有伸展油エマルジョン。