CN103665729B - 一种表面含有纳米二氧化硅的充油丁苯橡胶、组合物及其制备方法 - Google Patents
一种表面含有纳米二氧化硅的充油丁苯橡胶、组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种表面含有纳米二氧化硅的充油丁苯橡胶、组合物及其制备方法。发明公开的充油丁苯橡胶为填充油和氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳混合凝聚而成；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳由纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液和丁苯橡胶胶乳接枝聚合制备；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液以乳液干基质量为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。发明还公开了含充油丁苯橡胶的组合物及充油丁苯橡胶的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种充油橡胶及其制备方法，更具体的说涉及一种用于轮胎胎面并可提高轮胎性能的充油丁苯橡胶及其制备方法。
背景技术
汽车轮胎需要具有特定的性能，一方面使汽车具有低的燃料消耗率，即以低燃料消耗实现长距离行驶；第二方面，轮胎具有优良的湿路抓着性能，即在湿的道路上具有短的刹车距离；第三方面，轮胎具有优良的耐磨性，即轮胎表面不易磨损。随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性以及低的滚动阻力。
通常将包含具有引入其中的炭黑的这些橡胶的橡胶组合物用作于轮胎的橡胶材料，然而，这类包含炭黑的橡胶组合物在低生热性能方面是不能令人满意的。纳米二氧化硅俗称白炭黑，是橡胶工业中用量仅次于炭黑的第二大补强剂。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，使上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡。已经提出在橡胶组合物中加入二氧化硅来代替炭黑，以改进低生热性，然而，引入了二氧化硅的橡胶组合物与引入了炭黑的橡胶组合物相比具有差的耐磨性。这是由于二氧化硅与炭黑相比具有差的与橡胶的亲和性，并且使用二氧化硅不能获得满意的增强效果。
邱权芳（“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文）研究例了高性能NR复合材料：采用胶乳共混法制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料，先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(MPS)改性纳米二氧化硅(SiO2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA)最后将其与用MMA改性的天然胶乳(NR-PMMA)直接共混，制得天然橡胶／二氧化硅纳米复合材料。PMMA是一种重要的有机透明的结构材料，通过此发明制得的天然橡胶/二氧化硅复合材料成膜性能好，胶膜力学性能高，主要用于医用领域。
单薇（《合成橡胶工业》，2006，29（6）：474）采用负离子原位聚合法制备聚丁二烯／二氧化硅纳米复合材料，首先将纳米二氧化硅用γ－（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（MPS）处理，然后将改性后的二氧化硅分散于丁二烯和环己烷溶剂中，超声分散后加入正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行。然后将产品加入到乙醇中得到白色沉淀物，过滤干燥就得到了二氧化硅质量分数为3.1％的PSN。他们还研究了此种复合材料的结构与性能，结果表明经MPS处理后的二氧化硅粒子与聚丁二烯基体形成了强烈的界面相互作用，使得复合材料具有优异的综合性能。因聚丁二烯/二氧化硅复合材料是以正丁基锂为引发剂通过溶液聚合法制备，在制备过程中使用大量的有机溶剂，不仅对环境有害，而且在溶剂移除过程，大分子链难以将全部白炭黑粒子包容-凝聚，会有质量损失，同时还可能会在共凝聚胶基体中聚集，不易实现良好分散。此外，采用溶液聚合法制备的PSN分子量分布较窄，在橡胶后加工应用过程中亦存在一定困难。
为了改进低生热性，本发明提供一种功能复合乳液，将纳米二氧化硅引入到聚共轭二烯烃分子链上，并通过加入橡胶填充油制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的充油丁苯橡胶。
发明内容
本发明目的是提供一种充油丁苯橡胶及其制备方法，该橡胶用于轮胎胎面时生热大大降低，并具有优良的湿路抓着性能和耐磨性能。
本发明所公开的充油丁苯橡胶是将10～100份填充油分散于含有乳化剂的去离子水中成油乳液并与以干基质量计为100份纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃接枝改性的丁苯橡胶胶乳混合均匀，凝聚制得；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳由纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液和丁苯橡胶胶乳在引发剂存在的条件下接枝聚合而制得，丁苯橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100：0.1～100；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液以乳液干基质量为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。
本发明所公开的充油丁苯橡胶，所述的填充油为本领域技术人员所公知，可以是石蜡基橡胶填充油、环烷基橡胶填充油、芳香基橡胶填充油，优选环烷基橡胶填充油、芳香基橡胶填充油；所述的填充油优选具有的芳烃碳含量（CA％；依据ASTMD3238测定）为至少5％、更优选至少10％，和石蜡烃含量（CP％）为不大于70％、更优选不大于60％和特别优选不大于50％。如果CA％太小或者CP％太大，则橡胶硫化产品的拉伸强度和耐磨性可能较差。此外，填充油优选具有的多环芳烃含量（PCA，通过IP346方法测定）为小于3。
本发明所公开的充油丁苯橡胶，填充油的量基于100重量份的改性橡胶，其加入量为10～100重量份、优选20～70重量份，特别优选30～50重量份。
本发明所公开的充油丁苯橡胶，所述的丁苯橡胶胶乳结合苯乙烯含量为15～45％，门尼粘度为80～140，当门尼粘度处于该范围内时，充油胶具有优良的加工性能和良好平衡的物理性能。
本发明所公开的充油丁苯橡胶，为了提高二氧化硅在乳液中的分散性从而进一步提高功能乳液的性能，本发明选用偶联剂处理二氧化硅，使二氧化硅具有反应性，再使用原位乳液聚合法制得稳定性良好的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液。本发明所公开的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。
本发明所公开的充油丁苯橡胶，所述的表面功能化改性的纳米二氧化硅是指二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，其中的偶联剂为硅氧烷偶联剂，其占表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0.1～50%，优选10～30%。
本发明所公开的充油丁苯橡胶，所属的纳米二氧化硅，只要是纳米级的即可，优选20～60nm。
本发明所公开的充油丁苯橡胶，所述的硅氧烷偶联剂，可以是乙烯类硅氧烷、甲基丙烯酸酯类硅氧烷中的一种或多种，优选乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPS）、三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酰氧基丙基硅烷（MPTS）中的一种或多种；更优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。
本发明所公开的充油丁苯橡胶，所述的共轭二烯烃为C4-C12共轭二烯烃，优选为1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3丁二烯，2，3-二乙基-1，3丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯，2-氯-1，3-戊二烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，1，3-己二烯中的一种或多种，更优选1，3-丁二烯和/或异戊二烯。
本发明所公开的充油丁苯橡胶，可以制备成充油丁苯橡胶组合物，以各个组分重量计，含有100份充油丁苯橡胶、10～60份炭黑和0.5～3份硫化剂。当然，橡胶组合物中也可以含有氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂助剂中的一种或多种，加入量以主体橡胶为100重量份计，氧化锌1～5份，硬脂酸1～4份，促进剂0.5～3份，防老剂0.5～2份。当制备橡胶组合物使，可以将各个组分加入，混炼硫化。
本发明还公开了充油丁苯橡胶的制备方法，具体的制备过程为：
（1）纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液制备：用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计：
a单体预乳化液制备：将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15～45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为1：1～1：2，乳化剂用量为3～20份，缓冲剂用量为0.3～1份，引发剂用量为0.1～0.8份；
b以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液：取表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份加入到装有0.1～5份乳化剂和10～50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60～80℃，然后取1/20～1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60～80℃，保温0.5～1小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5～8小时内滴加完毕，得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液；
（2）纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液接枝改性丁苯橡胶胶乳：将纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液加入到丁苯橡胶胶乳中，混合均匀，在65~85℃以及搅拌条件下加入0.08～0.12份引发剂，进行接枝聚合反应5～8h，制得纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液接枝改性的丁苯橡胶胶乳；
（3）油乳液的制备：将填充油升温至60~80℃，便于取用，然后将填充油中加入水和乳化剂，以100重量份的橡胶填充油为基础，乳化剂加入量1.0～4.5份，在乳化温度为60~80℃下通过油乳化器制备油乳液；
（4）充油丁苯橡胶的制备：将上述油乳液与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液接枝改性的丁苯橡胶胶乳混合均匀，然后凝聚制得充油丁苯橡胶。
本发明所公开的制备方法，当填充油加到橡胶胶乳中搅拌时，存在油在橡胶胶乳中的溶解度较低的问题，因此，油容易保留在水相中。为了抑制这种问题，本发明采用乳化剂先将填充油乳化成水包油型的油乳液，然后与橡胶胶乳共混凝聚。本发明所述的油乳液的制备方法，当水量增加时，会导致乳化油的热稳定性降低，易造成油水分离现象，水量减少时不利于管道输送，因此加入水与填充油的质量比为1：1～1：3。
本发明所公开的制备方法，所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。阴离子乳化剂可以为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类乳化剂中的一种或多种，优选脂肪酸皂、树脂酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，更优选歧化松香酸皂、脂肪酸皂以及十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂可以为酯类、醚类中的一种或多种，优选聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更优选烷基酚聚氧乙烯醚。
本发明所公开的制备方法，所述的缓冲剂可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵，优选碳酸钠或碳酸氢钠。
本发明所公开的制备方法，所述的引发剂为水溶性热引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮双（2-脒唑啉丙烷）盐酸盐、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氢氯化物，更优选过硫酸钾或过硫酸钠。
本发明所公开的制备方法，所述的凝聚，采用酸凝聚，该技术为本领域技术人员所通用，所述的酸通常为无机酸，例如盐酸、硫酸中的一种或多种。
本发明所公开的制备方法，所述的表面功能化改性纳米二氧化硅是将20～60nm的二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，该技术为本领域技术人员所公知，例如《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中就公开了纳米二氧化硅表面功能化改性的方法；本发明不做特别限定，本发明推荐的方法为：称取0.1～50份纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与5～500份溶剂混合后超声波分散充分，加入0.1～50份水解后的偶联剂，搅拌后加热至80～120℃回流2～4小时，过滤洗涤。溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量为5～500份，优选100～300份。
本发明有益的效果：
本发明所述的充油丁苯橡胶由橡胶填充油和纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液接枝改性的丁苯橡胶胶乳经共凝聚制得，由于纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液具有良好的稳定性，粒径可控，均分布在50～80nm，与丁苯橡胶胶乳分散、混合效果好，通过制备功能乳液再用于改性丁苯橡胶的方法有效的解决了纳米二氧化硅在橡胶基体中（特别是非极性的橡胶）的分散问题。纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液改性的丁苯橡胶胶乳与油乳液混合效果好，这种方式加入填充油与各种填料在加工过程直接共混捏合制备相比，分散更为均匀，更有利于提高轮胎的综合性能；功能复合乳液分子量和分子量分布适宜，说明制备的充油丁苯橡胶混炼时生热低、混炼性能好。所制备的充油丁苯橡胶60℃损耗因子（tanδ）降低，说明当用于制备轮胎时滚动阻力低。0℃tanδ较高，说明用于轮胎制备湿路抓着性能好。
此外，本发明所用原料易得，制备过程简便易控制，功能乳液制备过程中不使用有机溶剂，环保、无污染，成本低，采用原位种子乳液聚合方法可使纳米二氧化硅以化学键键合，能够良好的分散于聚共轭二烯烃中。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明的效果。
（1）原料来源
炭黑：无锡双诚炭黑有限公司生产；
填充油：DAECa值为42％，辽河石化生产；TDAE，Ca值为25％，德国汉圣有限公司生产；AP-15，Ca值为15，辽河石化公司生产；AP-10，Ca值为10％，克拉玛依石化公司生产；SBR1778专用环烷油，Ca值为8％，辽河石化公司生产；
纳米二氧化硅（20～60nm），99.5％，潍坊万利助剂有限公司生产；
硅烷偶联剂VTES、MPS、VTMS、MPTS、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工业级，均为曲阜市万达化工有限公司生产；
丁二烯，99.5%，兰州石化公司合成橡胶厂生产；
异戊二烯，99.3%，兰州鑫兰石油化工有限公司生产；
聚丁二烯橡胶胶乳，固含量50％，兰州石化公司生产；
丁苯橡胶胶乳：SBR1712E基础胶乳，结合苯乙烯含量23.5％，固含量23％，门尼粘度85～130；SBR1756基础胶乳，结合苯乙烯含量为32％，固含量19％，门尼粘度132；SBR1769E基础胶乳，结合苯乙烯含量40％，固含量20％，门尼粘度140；SBR1778E基础胶乳，结合苯乙烯含量23.5％，固含量21％，门尼粘度110，均为兰州石化公司生产。
（2）分析测试方法
分子量及其分布：采用高温凝胶色谱分析方法（GPC），GPC实验所用仪器为WATERS公司的GPCV2000型高温凝胶色谱仪。以邻二氯苯为溶剂，在135℃下将试样溶解、放置并过滤；进样量200μL/柱，流速1ml/min，采用HT6、HT5、HT4、HT3柱组。
0℃和60℃损耗因子：采用TA公司的DMAQ800型动态热机械分析仪分析，选用双悬臂夹具模式。在-150℃～100℃程序升温，升温速率为3℃/min，振幅为10μm，测试频率分别为1Hz、5Hz、10Hz，动态力1N。
粒径：采用Malvern公司生产的Zetasizer-3000HSA激光粒子分析仪进行测试。
动态压缩生热：采用北京万汇一方科技发展有限公司生产的动态压缩生热仪，型号为YS-Ⅲ，电压为380V，功率为1.5KW，使用冲程为1MPa的外力对试样进行持续性冲击，测定试样产生的永久形变和温度变化值。
阿克隆磨耗体积；执行标准GB/T25262-2010中方法。
拉伸强度，扯断伸长率和300％定伸应力：执行标准GB/T528-2009。
实施例1
纳米二氧化硅表面功能化改性：称取150g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与1500g甲苯混合后超声波分散充分，加入300g水解后的VTES，搅拌后加热至82℃回流3小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。
（1）功能乳液制备
第一步，单体预乳化液制备。将1，3-丁二烯1200g、十二烷基苯磺酸钠120g、去离子水1800g、氢氧化钠12g、过硫酸钾2.4g混合预乳化20分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅3.6g加入到装有60g十二烷基苯磺酸钠和480g去离子水的反应器中，搅拌升温至60℃，然后取313g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60℃，保温40分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2821g单体预乳化液，并于7.5小时内滴加完毕，得到聚1，3-丁二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。
（2）接枝改性丁苯橡胶胶乳制备
取纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能乳液干基100g加入到干基为900g门尼粘度为114的SBR1712E胶乳中，充分搅拌混合均匀，在75℃以及搅拌条件下加入92g过硫酸钾进行接枝聚合反应6h，得到纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯接枝改性的SBR1712E的胶乳。
（3）油乳化液的制备
将200g填充油AP-15升温至75℃，便于取用，然后将AP-15中加入200g水和5g歧化松香酸皂，在乳化温度为74℃下通过油乳化器制备制备油乳液。
（4）充油丁苯橡胶的制备
将上述油乳液加入到纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能乳液接枝改性的SBR1712E基础胶乳中，用硫酸凝聚干燥最后得到纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能乳液改性的SBR1712E充油橡胶。
（5）充油丁苯橡胶组合物的制备
将1000g纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能乳液接枝改性的SBR1712E充油橡胶、580g炭黑、35g氧化锌、38g硬脂酸、13g防老剂6PPD、及8g硫磺共混硫化制备充油丁苯橡胶组合物。
实施例2
按照《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中公开的方法制备表面功能化改性的纳米二氧化硅方法：称取10g纳米二氧化硅于50℃烘箱干燥5h，将干燥好的纳米二氧化硅加入溶有98g偶联剂MPS的水溶液中，超声分散1h。分散后将混合液在110℃下搅拌8h。过虑后，将改性后的二氧化硅用甲苯洗涤，所得产物真空抽滤后再经过索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。
（1）功能乳液制备
第一步，单体预乳化液制备。将异戊二烯1200g、十二烷基硫酸钠72g、去离子水1200g、氨水6g、过硫酸铵9.6g混合预乳化15分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅60g加入到装有3.6g十二烷基硫酸钠和180g去离子水的反应器中，搅拌升温至65℃，然后取124g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为75℃，保温20分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2363g单体预乳化液，并于6.5小时内滴加完毕，最后得到聚异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。
（2）接枝改性丁苯橡胶胶乳制备
取纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液干基200g加入到干基为800g的SBR1769E胶乳中，充分搅拌混合均匀，在65℃以及搅拌条件下加入102g过硫酸钾进行接枝聚合反应6.5h，得到纳米二氧化硅/聚异戊二烯接枝改性的SBR1769E胶乳。
（3）油乳化液的制备
将100g填充油TDAE升温至60℃，便于取用，然后将TDAE中加入200g水和3.2g脂肪酸皂，在乳化温度为62℃下通过油乳化器制备制备油乳液。
（4）充油丁苯橡胶的制备
将上述油乳液加入到纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1769E基础胶乳中，用硫酸和盐酸的混合物凝聚干燥最后得到纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液改性的SBR1769E充油橡胶。
（5）充油丁苯橡胶组合物的制备
将1000g纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1769E充油橡胶、110g炭黑、、18g防老剂3PPD、23g促进剂二硫化四甲基秋兰姆及23g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
实施例3
纳米二氧化硅表面功能化改性：称取240g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与4800g二甲苯混合后超声波分散充分，加入312g水解后的VTMS，搅拌后加热至93℃回流4小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。
（1）功能乳液制备
第一步，单体预乳化液制备。将1，3-戊二烯1200g、十二烷基苯磺酸钠40g、烷基酚聚氧乙烯醚200g、去离子水1920g、碳酸钠9.6g、过硫酸钠9.8g混合预乳化30分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅54g加入到装有54g脂肪酸皂和456g去离子水的反应器中，搅拌升温至68℃，然后取676g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为68℃，保温60分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2703g单体预乳化液，并于6小时内滴加完毕，得到聚1，3-戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。
（2）接枝改性丁苯橡胶胶乳制备
取纳米二氧化硅/聚1，3戊二烯功能乳液干基5g加入到干基为995g、门尼粘度为80的SBR1712E胶乳中，充分搅拌混合均匀，在72℃以及搅拌条件下加入86g过硫酸钾进行接枝聚合反应5.8h，得到纳米二氧化硅/聚1，3戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1712E胶乳。
（3）油乳化液的制备
将500g填充油DAE升温至65℃，便于取用，然后将DAE中加入1500g水和7.5g脂肪酸皂，在乳化温度为63℃下通过油乳化器制备制备油乳液。
（4）充油丁苯橡胶的制备
将上述油乳液加入到纳米二氧化硅/聚1，3-戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1712E基础胶乳中，用盐酸凝聚干燥最后得到纳米二氧化硅/聚1，3-戊二烯功能乳液改性的SBR1712E充油橡胶。
（5）充油丁苯橡胶组合物的制备
将1000g纳米二氧化硅/聚1，3-戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1712E充油橡胶、420g炭黑、26g氧化锌、36g硬脂酸、29g促进剂二硫代二苯并噻唑及18g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
实施例4
纳米二氧化硅表面功能化改性：称取456g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与5040g甲基乙基酮混合后超声波分散充分，加入576g水解后的MPTS，搅拌后加热至80℃回流3.2小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。
（1）功能乳液制备
第一步，单体预乳化液制备。将2，3-二甲基-1，3丁二烯1200g、壬基酚聚氧乙烯醚180g、去离子水1340g、碳酸氢钠11.04g、2，2-偶氮双（2-脒唑啉丙烷）盐酸盐6g混合预乳化35分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅43.2g加入到装有10g壬基酚聚氧乙烯醚、20g脂肪酸皂和120g去离子水的反应器中，搅拌升温至78℃，然后取560g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为78℃，保温55分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的3176g单体预乳化液，并于5.5小时内滴加完毕，得到聚2，3-二甲基-1，3丁二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚2，3-二甲基-1，3丁二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。
（2）接枝改性丁苯橡胶胶乳制备
取纳米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3丁二烯功能乳液干基300g加入到干基为700g的SBR1778E橡胶胶乳中，充分搅拌混合均匀，在78℃以及搅拌条件下加入82g过硫酸钾进行接枝聚合反应7.2h，得到纳米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3丁二烯功能乳液接枝改性的SBR1778E胶乳。
（3）油乳化液的制备：将650g填充油AP－8升温至80℃，便于取用，然后将AP-8中加入975g水和20g脂肪酸皂和8g十二烷基苯磺酸钠的混合物，在乳化温度为78℃下通过油乳化器制备制备油乳液。
（4）充油胶的制备
将上述油乳液加入到纳米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3丁二烯功能乳液接枝改性的SBR1778E基础胶乳中，用盐酸凝聚干燥最后得到纳米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3丁二烯功能乳液改性的SBR1778E充油橡胶。
（5）充油丁苯橡胶组合物的制备
将1000g纳米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3丁二烯功能乳液接枝改性的SBR1778E充油橡胶、330g炭黑、17g氧化锌、17g硬脂酸、10g防老剂6PPD、19g促进剂二硫化四甲基秋兰姆及22g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
实施例5
纳米二氧化硅表面功能化改性：称取540g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与3120g甲苯混合后超声波分散充分，加入468g水解后的γ－氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌后加热至98℃回流3.7小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。
（1）功能乳液制备
第一步，单体预乳化液制备。将1，3-己二烯1200g、脂肪酸皂48g、去离子水1320g、碳酸氢铵6.96g、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氢氯化物3.6g混合预乳化45分钟制备成预乳化液。
第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅33.6g加入到装有21g烷基酚聚氧乙烯醚、21g脂肪醇聚氧乙烯醚和300g去离子水的反应器中，搅拌升温至80℃，然后取258g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为80℃，保温45分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2321g单体预乳化液，并于8小时内滴加完毕，得到聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。
（2）接枝改性丁苯橡胶胶乳制备
取纳米二氧化硅/聚1，3-己二烯功能乳液干基120g加入到干基为880g的SBR1756胶乳中，充分搅拌混合均匀，在68℃以及搅拌条件下加入95g过硫酸铵进行接枝聚合反应7.8h，得到纳米二氧化硅/聚1，3-己二烯功能乳液接枝改性的SBR1756胶乳。
（3）油乳化液的制备：将950g填充油AP-10升温至72℃，便于取用，然后将AP-10中加入2375g水和5g歧化松香酸皂和6g烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，在乳化温度为70℃下通过油乳化器制备制备油乳液。
（4）充油胶的制备
将上述油乳液加入到纳米二氧化硅/聚1，3-己二烯功能乳液接枝改性的SBR1756基础胶乳中，用盐酸凝聚干燥最后得到纳米二氧化硅/聚1，3-己二烯功能乳液改性的SBR1756充油丁苯橡胶。
（5）充油丁苯橡胶组合物的制备
将1000g纳米二氧化硅/聚1，3-己二烯功能乳液接枝改性的SBR1756充油橡胶、280g炭黑以及12g硫磺共混硫化制备橡胶组合物。
对比例1
取实施例1中改性的纳米二氧化硅10.8g分散于3600g1，3-丁二烯和5400g环己烷溶剂中超声分散20分钟，加热升温至60℃，后加入7.2g正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行7.5小时，得到聚1，3－丁二烯/纳米二氧化硅复合溶液。
接枝改性丁苯橡胶制备
取纳米二氧化硅/聚1，3戊二烯功能乳液干基100g加入到干基为900g的SBR1712胶乳中，充分搅拌混合均匀，在72℃以及搅拌条件下加入86g过硫酸钾进行接枝聚合反应5.8h，得到纳米二氧化硅/聚1，3戊二烯功能乳液接枝改性的SBR1712胶乳。
油乳化液的制备
将200g填充油AP-15升温至75℃，便于取用，然后将AP-15中加入200g水和5g歧化松香酸皂，在乳化温度为74℃下通过油乳化器制备制备油乳液。
充油胶的制备
将上述油乳化液加入到纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能溶液共混改性的SBR1712E基础胶乳的混合物充分搅拌混合均匀，用硫酸凝聚干燥最后得到纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能乳液改性的SBR1712E充油胶。
充油丁苯橡胶组合物的制备
将1000g纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能乳液接枝改性的SBR1712E充油橡胶、580g炭黑、35g氧化锌、38g硬脂酸、13g防老剂6PPD、及8g硫磺共混硫化制备充油丁苯橡胶组合物。
表1中各实施例和对比例测试数据说明，本发明纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液性能更优。
表2中各实施例和对比例丁苯橡胶产品的机械力学性能和动态力学性能测试数据说明，本发明改性丁苯橡胶产品性能明显优于对比例的产品性能。
表3中各实施例和对比例动态力学性能、动态压缩生热测试数据说明，采用本发明方法所制备的充油胶性能明显优于对比例的产品性能。
表4中各实施例和对比例动态力学性能、、磨耗体积等数据说明，本发明采用填充油与功能乳液共凝聚所制备的充油丁苯橡胶及由此充油丁苯橡胶所制备的橡胶组合物的性能明显优于对比例的产品性能。
表1功能乳液性能
| 功能复合乳液性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 |
| 粒径，nm | 58 | 62 | 55 | 68 | 72 | - |
| 数均分子量Mn*10-4 | 10.2 | 11.2 | 12.5 | 11.6 | 13.4 | 15 |
| 分子量及其分布Mw/Mn | 2.81 | 2.65 | 2.23 | 2.58 | 2.69 | 1.78 |
表2改性橡胶产品性能
| 改性橡胶产品性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 |
| 拉伸强度，MPa（145℃，35min) | 25.2 | 24.8 | 25.8 | 24.4 | 24.9 | 22.5 |
| 扯断伸长率，% | 462 | 510 | 465 | 485 | 467 | 385 |
| 300％定伸应力，MPa（35min） | 13.2 | 11.8 | 12.9 | 11.6 | 13.7 | 17.8 |
| tanδ（0℃） | 0.344 | 0.321 | 0.339 | 0.321 | 0.353 | 0.249 |
表3充油丁苯橡胶性能
表4充油丁苯橡胶组合物性能
Claims (21)
1.一种表面含有纳米二氧化硅的充油丁苯橡胶，其特征在于充油丁苯橡胶是通过将10～100份填充油分散于含有乳化剂的去离子水中成油乳液并与以干基质量计为100份纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃接枝改性的丁苯橡胶胶乳混合均匀，凝聚制得；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃改性的丁苯橡胶胶乳由纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液和丁苯橡胶胶乳在引发剂存在的条件下接枝聚合而制得，丁苯橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100：0.1～100；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液以乳液干基质量为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～140000，分子量分布为2～3。
2.根据权利要求1所述的充油丁苯橡胶，其特征在于填充油20～70份。
3.根据权利要求2所述的充油丁苯橡胶，其特征在于填充油30～50份。
4.根据权利要求1所述的充油丁苯橡胶，其特征在于丁苯橡胶胶乳中结合苯乙烯含量为15～45％，门尼粘度为80～140。
5.根据权利要求1所述的充油丁苯橡胶，其特征在于填充油为石蜡基橡胶填充油、环烷基橡胶填充油、芳香基橡胶填充油。
6.根据权利要求5所述的充油丁苯橡胶，其特征在于所述的填充油的芳烃碳含量至少5％，石蜡烃含量不大于70％。
7.根据权利要求6所述的充油丁苯橡胶，其特征在于所述的填充油的芳烃碳含量至少10％，和石蜡烃含量不大于60％。
8.根据权利要求5所述的充油丁苯橡胶，其特征在于填充油的多环芳烃含量小于3，即环保型填充油。
9.根据权利要求1所述的充油丁苯橡胶，其特征在于表面功能化改性的纳米二氧化硅是指二氧化硅采用硅烷偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，偶联剂为表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0.1～50％。
10.根据权利要求9所述的充油丁苯橡胶，其特征在于偶联剂为表面功能化改性纳米二氧化硅质量10～30％。
11.根据权利要求9所述的充油丁苯橡胶，其特征在于硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中一种或多种。
12.根据权利要求1所述的充油丁苯橡胶，其特征在于共轭二烯烃为1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-氯-1，3-戊二烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，1，3-己二烯中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的充油丁苯橡胶，其特征在于纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液接枝改性橡胶胶乳的工艺条件为纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液加入到二烯类橡胶胶乳中，混合均匀，在65～85℃以及搅拌条件下加入0.08～0.12份引发剂，进行接枝聚合反应5～8小时。
14.一种含有权利要求1所述的充油丁苯橡胶的组合物，其特征在于以各个组分重量计，含有100份充油丁苯橡胶、10～60份炭黑和0.5～3份硫化剂。
15.一种含有权利要求14所述的充油丁苯橡胶的组合物，其特征在于橡胶组合物含有氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂助剂中的一种或多种；氧化锌1～5份，硬脂酸1～4份，促进剂0.5～3份，防老剂0.5～2份。
16.一种权利要求1所述的充油丁苯橡胶的制备方法，具体的制备过程为：
(1)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液制备：用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计：
a单体预乳化液制备：将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15～45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为1：1～1：2，乳化剂用量为3～20份，缓冲剂用量为0.3～1份，引发剂用量为0.1～0.8份；
b以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液：取表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份加入到装有0.1～5份乳化剂和10～50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60～80℃，然后取1/20～1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60～80℃，保温0.5～1小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5～8小时内滴加完毕，得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液；
(2)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液接枝改性丁苯橡胶胶乳：将纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液加入到丁苯橡胶胶乳中，混合均匀，在65～85℃以及搅拌条件下加入0.08～0.12份引发剂，进行接枝聚合反应5～8h，制得纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液接枝改性的丁苯橡胶胶乳；
(3)油乳液的制备：将填充油升温至60～80℃，便于取用，然后将填充油中加入水和乳化剂，以100重量份的橡胶填充油为基础，乳化剂加入量1.0～4.5份，在乳化温度为60～80℃下通过油乳化器制备油乳液；
(4)充油丁苯橡胶的制备：将上述油乳液与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液接枝改性的丁苯橡胶胶乳混合均匀，然后凝聚制得充油丁苯橡胶。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中一种或多种；缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水和碳酸氢铵中一种或多种；引发剂为水溶性热引发剂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类乳化剂中一种或多种；非离子乳化剂为酯类、醚类乳化剂中一种或多种；缓冲剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠；水溶性热引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于充油丁苯橡胶组合物含有氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂助剂中的一种或多种，与充油丁苯橡胶、炭黑和硫化剂共同混炼硫化。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于油乳液的制备中水与填充油的质量比为1：1～1：3。
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