CN102731793B - 一种接枝改性橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种接枝改性橡胶及其制备方法。改性橡胶由(1)橡胶胶乳和(2)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液在引发剂存在条件下接枝聚合而制得，橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100∶0.1～100；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～120000，分子量分布为2～3；橡胶胶乳为乳液聚合所制得的含聚共轭二烯烃化合物的均聚物或共聚物。

Description

一种接枝改性橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种接枝改性橡胶及其制备方法，更具体的说涉及一种纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液及其接枝改性橡胶的制备方法。

背景技术

近年来，有机聚合物/无机纳米粒子复合材料的制备已成为各国研究的热点课题之一。随着汽车向高速、安全、节能、舒适化的方向发展，对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性以及低的滚动阻力。

纳米二氧化硅俗称白炭黑，是橡胶工业中用量仅次于炭黑的第二大补强剂。自上世纪九十年代，白炭黑作为补强填料广泛应用于轮胎胎面配方中，使上述的轮胎胎面要求的“魔鬼三角”性能获得较明显的平衡。

200810056820.7公开了一种白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法，该方法是将纳米白炭黑粉末与硅烷偶联剂充分混合后，在高温下热处理进行缩合反应，得到有机化改性的白炭黑粉末，然后将这种有机化改性的白炭黑粉末溶于有机溶剂中再加入到溶聚丁苯胶液中，搅拌、脱除溶剂、烘干，得到共凝聚法制备的白炭黑/溶聚丁苯橡胶纳米复合材料。采用该方法制备的胶料的物理机械性能、动态力学性能较优，但在有机化改性的白炭黑制备过程以及在与胶液混合过程中均采用了大量的乙醇、环己烷等有机溶剂，在溶剂移除过程，大分子链难以将全部白炭黑粒子包容-凝聚，会有质量损失，同时还可能会在共凝聚胶基体中聚集，不易实现良好分散。

叶欣等在《橡胶科技市场》2009年第10期公开了一种湿法复合技术制备白炭黑/丁苯橡胶复合材料的制备方法，该方法中首先采用湿法复合技术将水相中白炭黑进行表面有机化改性，然后与丁苯胶乳混合共凝制备改性的白炭黑/丁苯橡胶复合材料，该方法最大的优点是填料的分散性较好，能有效避免填料的飞扬污染，但白炭黑在湿法复合工艺中易沉降损失。

发明内容

本发明目的是提供一种具有优异的物理机械性能、动态力学性能及良好的加工性能的接枝改性橡胶；本发明另一目的是提供该接枝改性橡胶的制备方法。

本发明所公开的一种接枝改性橡胶，该橡胶由(1)橡胶胶乳和(2)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液在引发剂存在的条件下接枝聚合而制得；橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100∶0.1～100；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～120000，分子量分布为2～3；橡胶胶乳为乳液聚合所制得的含聚共轭二烯烃化合物的均聚物或共聚物。

本发明所述的橡胶胶乳为由传统乳液聚合所制得的含共轭二烯烃化合物的均聚物或共聚物：其均聚物为聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、天然橡胶胶乳等；其共聚物为共轭二烯烃化合物与芳基乙烯类化合物、单烯类化合物、丙烯酸类化合物、丙烯酸酯类化合物的二元或三元共聚物，所述的芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、1-溴代苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物，所述的单烯类化合物可以是乙烯、氯乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、丙烯腈及它们的衍生物，所述的丙烯酸类化合物可以是丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物，所述的丙烯酸酯类化合物可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及它们的衍生物；共聚物可以为丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳。

为了提高二氧化硅在乳液中的分散性从而进一步提高功能乳液的性能，本发明选用偶联剂处理二氧化硅，使二氧化硅具有反应性，再使用原位乳液聚合法制得稳定性良好的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液。

本发明所公开的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～120000，分子量分布为2～3。

本发明所述的表面功能化改性的纳米二氧化硅是指二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，其中的偶联剂为硅氧烷偶联剂，其占表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0.1～50％，优选10～30％。

本发明所属的纳米二氧化硅，只要是纳米级的即可，优选20～60nm。

本发明所述的硅氧烷偶联剂，可以是乙烯类硅氧烷、甲基丙烯酸酯类硅氧烷中的一种或多种，优选乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(MPTS)中的一种或多种；更优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。

本发明所述的共轭二烯烃为C₄-C₁₂共轭二烯烃，优选为1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3丁二烯，2，3-二乙基-1，3丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯，2-氯-1，3-戊二烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，1，3-己二烯中的一种或多种，更优选1，3-丁二烯和/或异戊二烯。

本发明还公开了接枝改性橡胶的制备方法，具体的制备步骤为：

(1)纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液的制备：用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计：

a单体预乳化液制备：将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15～45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为1∶1～1∶2，乳化剂用量为3～20份，缓冲剂用量为0.3～1份，引发剂用量为0.1～0.8份；

b以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液：取表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份加入到装有0.1～5份乳化剂和10～50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60～80℃，然后取1/20～1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60～80℃，保温0.5～1小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5～8小时内滴加完毕，得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液；

(2)把纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液加入到橡胶胶乳中，混合均匀，在65～85℃以及搅拌条件下加入0.08～0.12份引发剂，以橡胶胶乳干基质量为100份计，进行接枝聚合反应5～8h，最后将接枝改性的胶乳凝聚干燥得到改性的橡胶产品。

本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。阴离子乳化剂可以为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类乳化剂中的一种或多种，优选脂肪酸皂、树脂酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，更优选十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂可以为酯类、醚类中的一种或多种，优选聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更优选烷基酚聚氧乙烯醚。

本发明所述的缓冲剂可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵，优选碳酸钠或碳酸氢钠。

本发明所述的引发剂为水溶性热引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，更优选过硫酸钾或过硫酸钠。

本发明所述的表面功能化改性纳米二氧化硅是将20～60nm的二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，该技术为本领域技术人员所公知，例如《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中就公开了纳米二氧化硅表面功能化改性的方法；本发明不做特别限定，本发明推荐的方法为：称取0.1～50份纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与5～500份溶剂混合后超声波分散充分，加入0.1～50份水解后的偶联剂，搅拌后加热至80～120℃回流2～4小时，过滤洗涤。溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量为5～500份，优选100～300份。

本发明所述的接枝改性的胶乳凝聚干燥采用普通胶乳的凝聚破乳、沉淀、干燥的工艺条件，该技术为本领域技术人员所共知，例如《合成橡胶工业》2009年32卷第4期中《乳液共沉法丁苯橡胶/有机蒙脱土纳米复合材料在轮胎胎面中的应用》就叙述了该工艺条件。本发明推荐的工艺条件是：加入氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硫酸钙、盐酸、硫酸等凝聚剂中的一种或多种进行凝聚破乳，共沉出胶、干燥。

本发明有益的效果：

本发明所述的接枝改性橡胶由纳米二氧化硅和聚共轭二烯烃复合乳液接枝聚合而成，由于复合乳液具有良好的稳定性，粒径可控，均分布在50～80nm，直接接枝改性橡胶乳液时，具有良好的分散性；采用本发明制备的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能材料同时具有较好的动态力学性能，60℃损耗因子(tanδ)降低，说明当用于制备轮胎时滚动阻力低。分子量和分子量分布对混炼性能有着重要的影响，本发明所述的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能材料的分子量和分子量分布适宜，作为功能复合材料混炼时生热低、混炼性能好。因此，该改性橡胶产品具有优异的物理机械性能、动态力学性能及良好的加工性能。

本发明所述的接枝改性橡胶具有优异的物理机械性能：改性后丁苯橡胶的0℃tanδ较高，说明改性后丁苯橡胶产品用于轮胎制备抗湿滑性能及减震性能好。通过制备功能乳液再用于接枝改性橡胶的方法有效的解决了纳米二氧化硅在橡胶基体中(特别是非极性的橡胶)的分散问题，因此应用于轮胎后表现出良好综合性能。

此外，本发明所用原料易得，制备过程简便易控制，功能乳液制备过程中不使用有机溶剂，环保、无污染，成本低，采用原位种子乳液聚合方法可使纳米二氧化硅以化学键键合，能够良好的分散于聚共轭二烯烃中，采用接枝改性橡胶的方法使分散相硅以化学键分散在橡胶中，从而在原位增强了橡胶。

具体实施方式：

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明的效果。

(1)原料来源：

纳米二氧化硅(20～60nm)，99.5％，潍坊万利助剂有限公司生产；

硅烷偶联剂VTES、MPS、VTMS、MPTS、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工业级，均为曲阜市万达化工有限公司生产；

丁二烯，99.5％，兰州石化公司合成橡胶厂生产；

异戊二烯，99.3％，兰州鑫兰石油化工有限公司生产；

丁苯胶乳SBR1500，结合苯乙烯含量23.5％，固含量23％，兰州石化公司生产；

丁苯胶乳SBR1502，结合苯乙烯含量23.5％，固含量22.6％，兰州石化公司生产；

丁苯胶乳SBR1712，结合苯乙烯含量23.5％，固含量22.6％，兰州石化公司生产；

丁腈胶乳N41，结合腈含量29％，固含量22.8％，兰州石化公司生产；

丁腈胶乳N32，结合腈含量33％，固含量23.1％，兰州石化公司生产；

氯丁胶乳CR121，固含量39.1％，长寿化工有限公司生产。

各种未改性橡胶的性能见表1：

表1未改性橡胶产品性能

性能/胶种	SBR1500	N41	SBR1712	SBR1502	CR121	N32
							拉伸强度，MPa	24.5	25.4	19.4	25.5	22.8	26.2
扯断伸长率，％	484	455	438	407	880	585
							300％定伸应力，MPa(35min)	16.8	11.2	12.1	18.9	2.8	10.5
tanδ(0℃)	0.158	-	0.204	0.169	-	-

(2)分析测试方法：

分子量及其分布：采用高温凝胶色谱分析方法(GPC)，GPC实验所用仪器为WATERS公司的GPCV2000型高温凝胶色谱仪。以邻二氯苯为溶剂，在135℃下将试样溶解、放置并过滤；进样量200μL/柱，流速1ml/min，采用HT6、HT5、HT4、HT3柱组。

0℃和60℃损耗因子：采用TA公司的DMA Q800型动态热机械分析仪分析，选用双悬臂夹具模式。在-150℃～100℃程序升温，升温速率为3℃/min，振幅为10μm，测试频率分别为1Hz、5Hz、10Hz，动态力1N。

粒径：采用Malvern公司生产的Zetasizer-3000HSA激光粒子分析仪进行测试。

实施例1

纳米二氧化硅表面功能化改性：称取120g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与1200g甲苯混合后超声波分散充分，加入240g水解后的VTES，搅拌后加热至82℃回流2.3小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。

功能乳液制备

第一步，单体预乳化液制备。将1，3-丁二烯1200g、十二烷基苯磺酸钠120g、去离子水1800g、氢氧化钠12g、过硫酸钾2.4g混合预乳化20分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅3.6g加入到装有60g十二烷基苯磺酸钠和480g去离子水的反应器中，搅拌升温至60℃，然后取313g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60℃，保温40分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2821g单体预乳化液，并于7.5小时内滴加完毕，得到聚1，3-丁二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-丁二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

接枝改性橡胶：取纳米二氧化硅/聚1，3-丁二烯功能乳液干基100g加入到干基为980g的SBR1500胶乳中，充分搅拌混合均匀，在75℃以及搅拌条件下加入92g过硫酸钾进行接枝聚合反应6h，最后将接枝改性的胶乳中加入氯化钠进行凝聚破乳，共沉出胶，干燥得到接枝改性SBR1500产品。

实施例2

按照《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中公开的方法制备表面功能化改性的纳米二氧化硅方法：称取6g纳米二氧化硅于50℃烘箱干燥5h，将干燥好的纳米二氧化硅加入溶有96g偶联剂MPS的水溶液中，超声分散1h。分散后将混合液在110℃下搅拌8h。过虑后，将改性后的二氧化硅用甲苯洗涤，所得产物真空抽滤后再经过索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。

功能乳液制备

第一步，单体预乳化液制备。将异戊二烯1200g、十二烷基硫酸钠72g、去离子水1200g、氨水6g、过硫酸铵9.6g混合预乳化15分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅60g加入到装有3.6g十二烷基硫酸钠和180g去离子水的反应器中，搅拌升温至65℃，然后取124g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为75℃，保温20分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2363g单体预乳化液，并于6.5小时内滴加完毕，最后得到聚异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

接枝改性橡胶：取纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液干基230g加入到干基为N41胶乳中，充分搅拌混合均匀，在65℃以及搅拌条件下加入102g过硫酸钾进行接枝聚合反应6.5h，最后将接枝改性的胶乳中加入硫酸镁进行凝聚破乳，共沉出胶，干燥得到N41改性产品。

实施例3

纳米二氧化硅表面功能化改性：称取240g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与4800g二甲苯混合后超声波分散充分，加入312g水解后的VTMS，搅拌后加热至93℃回流4小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。

功能乳液制备；

第一步，单体预乳化液制备。将1，3-戊二烯1200g、十二烷基苯磺酸钠40g、烷基酚聚氧乙烯醚200g、去离子水1920g、碳酸钠9.6g、过硫酸钠9.8g混合预乳化30分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅54g加入到装有54g脂肪酸皂和456g去离子水的反应器中，搅拌升温至68℃，然后取676g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为68℃，保温60分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2703g单体预乳化液，并于6小时内滴加完毕，得到聚1，3-戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-戊二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

接枝改性橡胶：取纳米二氧化硅/聚1，3戊二烯功能乳液干基300g加入到干基为660g的SBR1712胶乳中，充分搅拌混合均匀，在72℃以及搅拌条件下加入86g过硫酸钾进行接枝聚合反应5.8h，最后将接枝改性的胶乳中加入氯化钠和硫酸溶液进行凝聚破乳，共沉出胶，干燥得到SBR1712改性产品。

实施例4

纳米二氧化硅表面功能化改性：称取456g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与5040g甲基乙基酮混合后超声波分散充分，加入576g水解后的MPTS，搅拌后加热至80℃回流3.2小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。

功能乳液制备：

第一步，单体预乳化液制备。将2，3-二甲基-1，3丁二烯1200g、壬基酚聚氧乙烯醚180g、去离子水1340g、碳酸氢钠11.04g、2，2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐6g混合预乳化35分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅43.2g加入到装有10g壬基酚聚氧乙烯醚、20g脂肪酸皂和120g去离子水的反应器中，搅拌升温至78℃，然后取560g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为78℃，保温55分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的3176g单体预乳化液，并于5.5小时内滴加完毕，得到聚2，3-二甲基-1，3丁二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚2，3-二甲基-1，3丁二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

接枝改性橡胶：取纳米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3丁二烯功能乳液干基520g加入到干基为600g的SBR1502胶乳中，充分搅拌混合均匀，在78℃以及搅拌条件下加入82g过硫酸钾进行接枝聚合反应7.2h，最后将接枝改性的胶乳中加入氯化钙进行凝聚破乳，共沉出胶，干燥得到SBR1502改性产品。

实施例5

纳米二氧化硅表面功能化改性：称取540g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与3120g甲苯混合后超声波分散充分，加入468g水解后的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌后加热至98℃回流3.7小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。

功能乳液制备：

第一步，单体预乳化液制备。将1，3-己二烯1200g、脂肪酸皂48g、去离子水1320g、碳酸氢铵6.96g、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物3.6g混合预乳化45分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅33.6g加入到装有21g烷基酚聚氧乙烯醚、21g脂肪醇聚氧乙烯醚和300g去离子水的反应器中，搅拌升温至80℃，然后取258g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为80℃，保温45分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2321g单体预乳化液，并于8小时内滴加完毕，得到聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

接枝改性橡胶：取纳米二氧化硅/聚1，3-己二烯功能乳液干基620g加入到干基为620g的CR244胶乳中，充分搅拌混合均匀，在68℃以及搅拌条件下加入95g过硫酸铵进行接枝聚合反应7.8h，最后将接枝改性的胶乳中加入硫酸镁进行凝聚破乳，共沉出胶，干燥得到CR244产品。

实施例6

纳米二氧化硅表面功能化改性：称取24g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与120g二甲苯混合后超声波分散充分，加入36g水解后的乙烯基三乙酰氧基硅烷，搅拌后加热至100℃回流2.6小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。

功能乳液制备：

第一步，单体预乳化液制备。将异戊二烯500g、1，3-丁二烯700g、壬基酚聚氧乙烯醚108g、十二烷基硫酸钠108g、去离子水1620g、碳酸钠4.32g、过硫酸钾1.8g混合预乳化40分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅7.2g加入到装有12g聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯和600g去离子水的反应器中，搅拌升温至70℃，然后取547g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为70℃，保温30分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2494g单体预乳化液，并于5小时内滴加完毕，得到聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液，用硫酸凝聚干燥得到聚1，3-丁二烯-异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

接枝改性橡胶：取纳米二氧化硅/聚异戊二烯功能乳液干基380g加入到干基为550g的N32胶乳中，充分搅拌混合均匀，在83℃以及搅拌条件下加入115g过硫酸铵进行接枝聚合反应6.9h，最后将接枝改性的胶乳中加入氯化钙和硫酸进行凝聚破乳，共沉出胶，干燥得到N32改性产品。

对比例1

对比实施例1。取实施例1中改性的纳米二氧化硅3.6g分散于1200g和1800g环己烷溶剂中超声分散20分钟，加热升温至60℃，后加入2.4g正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行7.5小时，然后将产品加入到乙醇中得到白色沉淀物，过滤干燥就得到了聚1，3-丁二烯/纳米二氧化硅复合材料。

表1中各实施例和对比例测试数据说明，本发明纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合材料性能更优。

表1纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液性能

功能乳液/材料性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1
								粒径，nm	58	62	55	68	72	50	-
数均分子量Mn*10-4	10.2	11.3	12.5	11.6	13.4	10.8	15
								分子量及其分布Mw/Mn	2.81	2.65	2.23	2.58	2.69	2.75	1.78
tanδ(60℃)	0.254	0.286	0.273	0.269	0.243	0.238	0.316

对比例2

对比实施例3。称取240g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与4800g二甲苯混合后超声波分散充分，加入312g水解后的VTMS，搅拌后加热至93℃回流4小时，然后将此有机化改性的纳米二氧化硅干基质量300g加入到干基质量为660g的SBR1712胶乳中，充分搅拌混合均匀，在75℃以及搅拌条件下加入86g过硫酸钾进行接枝聚合反应5.8h，最后将接枝改性的胶乳用氯化钠和硫酸溶液凝聚、共沉出胶、干燥得到改性的橡胶产品。凝聚液中有明显的白色沉淀物，为纳米二氧化硅沉降所致。

表2中各实施例和对比例丁苯橡胶产品的机械力学性能和动态力学性能测试数据说明，本发明接枝改性丁苯橡胶产品性能明显优于对比例的产品性能。

表2接枝改性橡胶产品性能

改性橡胶产品性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例2
								拉伸强度，MPa	26.5	27.3	24.8	27.8	24.3	28.5	22.5
扯断伸长率，％	462	440	429	374	860	542	422
								300％定伸应力，MPa(35min)	17.9	13.8	15.1	21.6	3.5	11.6	13.9
tanδ(0℃)	0.245	-	0.294	0.315	-	0.296	0.225

Claims (14)

1.一种接枝改性橡胶，其特征在于：改性橡胶由（1）橡胶胶乳和（2）纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液在引发剂存在条件下接枝聚合而制得，橡胶胶乳干基与纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液干基的质量比为100：0.1～100；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份，纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～120000，分子量分布为2～3；橡胶胶乳为乳液聚合所制得的含聚共轭二烯烃化合物的均聚物或共聚物。

2.根据权利要求1所述的接枝改性橡胶，其特征在于表面功能化改性的纳米二氧化硅是指二氧化硅采用硅烷偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，硅烷偶联剂为表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0.1～50%。

3.根据权利要求2所述的接枝改性橡胶，其特征在于所述的硅烷偶联剂为表面功能化改性纳米二氧化硅质量的10～30%，所述的硅烷偶联剂为乙烯类硅氧烷、甲基丙烯酸酯类硅氧烷中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的接枝改性橡胶，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中一种或多种。

5.根据权利要求1所述的接枝改性橡胶，其特征在于纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液中的共轭二烯烃为1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3丁二烯，2，3-二乙基-1，3丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯，2-氯-1，3-戊二烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，1，3-己二烯中一种或多种；含共轭二烯烃化合物均聚物的橡胶胶乳为聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、天然橡胶胶乳；含共轭二烯烃化合物共聚物的橡胶胶乳为共轭二烯烃化合物与芳基乙烯类化合物、单烯类化合物、丙烯酸类化合物、丙烯酸酯类化合物的二元或三元共聚物。

6.根据权利要求5所述的接枝改性橡胶，其特征在于芳基乙烯类化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、1-溴代苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物；单烯类化合物为乙烯、氯乙烯、丙烯、1-丁烯、2-戊烯、丙烯腈及它们的衍生物；丙烯酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物；丙烯酸酯类化合物为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及它们的衍生物；共轭二烯烃为1，3-丁二烯和/或异戊二烯。

7.根据权利要求5所述的接枝改性橡胶，其特征在于含共轭二烯烃化合物共聚物的橡胶胶乳为丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳。

8.一种权利要求1所述的接枝改性橡胶的制备方法，具体的制备过程为：

（1）纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液的制备：用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计：

a单体预乳化液制备：将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15～45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为1：1～2，乳化剂用量为3～20份，缓冲剂用量为0.3～1份，引发剂用量为0.1～0.8份；

b以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液：取表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份加入到装有0.1～5份乳化剂和10～50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60～80℃，然后取1/20～1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60～80℃，保温0.5～1小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5～8小时内滴加完毕，得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液；

（2）把纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液加入到橡胶胶乳中，混合均匀，在65～85℃以及搅拌条件下加入0.08～0.12份引发剂，以橡胶胶乳干基质量为100份计，进行接枝聚合反应5～8h，最后将接枝改性的胶乳凝聚干燥得到改性橡胶产品。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于表面功能化改性纳米二氧化硅的制备方法为：称取0.1～50份纳米二氧化硅干燥，然后与5～500份溶剂混合后超声波分散充分，加入0.1～50份水解后的偶联剂，搅拌后加热至80～120℃回流2～4小时，过滤洗涤。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种；缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种；引发剂为水溶性热引发剂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类乳化剂中一种或多种；非离子乳化剂为酯类、醚类中一种或多种；缓冲剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠；水溶性热引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮双（2-脒唑啉丙烷）盐酸盐、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氢氯化物。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠；非离子乳化剂为聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；水溶性热引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。

14.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于凝聚时加入的凝聚剂为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸镁、硫酸钙、盐酸、硫酸中的一种或多种。