TWI709578B - 包含nbr系微凝膠之組成物 - Google Patents
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Abstract
在20℃為固體的顆粒狀組成物,該組成物包含基於至少以下共聚單體a)至d)的至少一種共聚物a)共軛二烯,b)α,β-不飽和腈,c)至少一種多官能的可自由基聚合的共聚單體,和d)至少一種羧基、羥基、環氧基和/或胺基官能的可自由基聚合的共聚單體,該等組成物具有5至500nm的初級顆粒的平均顆粒直徑,其特徵在於,該等組成物具有根據EN DIN 6186:1998(漏斗直徑15mm)最大33s的可流動性。
Description
本發明涉及包含呈可流動形式的具有小的初級顆粒的特殊共聚物固體組成物,其相應的製造及其相應的用途(尤其在熱固組成物中)。
在US2006/0079609中描述了藉由乳液聚合獲得的交聯的聚合物顆粒在熱硬化的環氧樹脂改性中之用途。作為這種顆粒的加工可能性,僅僅描述了凝聚。如在下面還將說明的以及在實例部分中展示的,凝聚物不滿足為了解決這個任務所需的要求。
CN103421143描述了在無機顆粒的分散體中橡膠的乳液聚合以及隨後藉由噴霧乾燥的加工。沒有描述交聯的、功能性的、形狀穩定的聚合物顆粒的製造,同樣也沒有描述所獲得材料之用途。
所述的微凝膠在熱固性組成物中的應用係本身已知的並且例如在EP1674501中描述。在其中描述的效果基於借助於高壓均化器在熱固性塑膠製造的預備步驟中該微凝膠的特別的分散化。高壓均化器為如下裝置:在其均化閥中將混入到熱固性塑膠先質中的微凝膠顆粒的團聚體分解成骨料和/或初級顆粒。團聚體係物理上可分的單元,在其分散過程中不發生初級顆粒尺寸的變化。待均化的產物以緩慢的速度進入該均化閥並且在均化槽(Homogenisierspalt)中加速到高速度。在該槽之後主要由於湍流和
氣穴(Kavitation)分散而進行分散(William D.Pandolfe,Peder Baekgaard,APV均化器基團公司的市場推廣報告(Marketing Bulletin der Fa.APV Homogeniser Group)-“高壓均化器過程、產品和應用”(,,High-pressure homogenisers processes,product and applications”))。
高壓均化器的缺點係它並不是用於標準化地分散彈性體顆粒的裝置並且因此無法擴展應用領域。另外,在穿過該閥時用高的溫度峰值對材料進行大幅度加熱,這造成不希望的交聯以及材料損失的危險。因為完全分散要求多次藉由該均化器,所以這種危險再次增大。總體上,由於使用高壓均化器顯著提高了用於製造熱固性塑膠組成物的設備耗費以及工作和時間耗費。
另一種應用形式在WO2009/098305中描述。WO 2009098305傳授了藉由噴霧乾燥的基於NBR的橡膠凝膠對聚醯胺進行改性,該橡膠凝膠藉由膠乳的噴霧乾燥而獲得。然而在其中描述的凝膠的顆粒直徑為2至300μm。所描述的顆粒的缺點係其餘本發明之組成物相比較差的表面對體積比率,由此造成在總百分比方面相同的劑量下更小的效用。這導致相對較高的使用量才能獲得所希望的效果。
雖然例如在上面提及的EP1674501中還描述了具有小的初級顆粒的藉由乳液聚合獲得的微凝膠,然而其中示例性描述的直接交聯的SBR類型不能以適合的形式(例如作為用於簡易地加工成熱固性塑膠的應用介質的噴霧顆粒)來製造。
在WO2014/174068中描述了借助於擠出機加工成PVC的基於NBR之微凝膠。該等微凝膠作為凝聚的塊狀物(Klumpen)或在唯一可商購的形式中作為壓制的球體存在,並且與來自EP1674501的微凝膠一樣不適合於簡單和連續地加工成熱固性塑膠。該等微凝膠也不滿足對可流動性的
要求,這在下面還將說明。
現在的目的係提供能夠以簡單方式加工成熱固性組成物之添加劑,尤其用於改進衝擊強度。
本發明的目的之一係藉由與微凝膠共混來改進塑膠的特性,使得如衝擊強度和斷裂能量吸收的特性得到改善,而同時基本保持其餘的特性,如機械強度、玻璃化轉變溫度和E模量。本發明另一個目的係提供能夠以很少的設備耗費和高效率分散在塑膠中的微凝膠。很小的設備耗費意味著,例如在使用溶解器、真空溶解器、輥磨機、擠出機或內部混合機或其他在工業中廣泛使用的儀器足以進行混合物製造時,在常規的混合時間內將均勻的微凝膠顆粒的分散體一直製造成初級顆粒。當該材料能夠簡單且連續地進行投料時,實現了高效率,因為例如該材料以可流動的形式存在,更不傾向於阻塞,具有高散裝密度和良好的統一品質(沒有塊狀物、沒有黏結、沒有染色)。
本發明涉及在20℃為固體的顆粒狀組成物,該組成物包含基於至少以下共聚單體a)至d)的至少一種共聚物
a)共軛二烯,b)α,β-不飽和腈,c)至少一種多官能的可自由基聚合的共聚單體,和d)至少一種羧基、羥基、環氧基和/或胺基官能的可自由基聚合的共聚單體,該組成物具有5至500nm的初級顆粒的平均顆粒直徑,以及視情況地一種脫模劑,其特徵在於,這種組成物具有根據EN DIN 6186:1998(漏斗直徑15mm)最大33s的可流動性(Rieselfähigkeit)。
本發明組成物之共聚物係彈性體並且在下面也稱為微凝膠。術語“固體”在本發明意義上較佳為指,該組成物在20℃和1bar正常壓力下具有大於1000Pas的動態黏度。
組分a)的共軛二烯可以具有任何性質。較佳為使用(C4-C6)的共軛二烯。特別較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯或其混合物。尤其較佳為1,3-丁二烯和異戊二烯或其混合物。非常特別較佳為1,3-丁二烯。
在一個較佳的實施方式中,基於組分a)的丁二烯的共聚單元的含量為相對於所有共聚單體單元的總量10至98.5重量%,較佳為25至85重量%。
作為α,β-不飽和腈可以使用任何已知的α,β-不飽和腈,較佳為(C3-C5)-α,β-不飽和腈,如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或者其混合物。特別較佳為丙烯腈。
在一個較佳的實施方式中,基於組分b)的丙烯腈的共聚單元的含量為相對於所有共聚單體單元的總量0.5至60重量%,較佳為5至55重量%,特別較佳為15至50重量%。
在一個較佳的實施方式中,基於組分c)的共聚單元的含量為相對於所有共聚單體單元的總量0.5至10重量%,較佳為0.5至8重量%,特別較佳為0.5至5重量%。
組分c)不同於組分a)、b)和d)。
組分c)的多官能的可自由基聚合的共聚單體較佳為選自如
下單體:具有兩個或更多官能的可自由基聚合的基團的單體,尤其兩個或更多不飽和度的單體,尤其具有2、3或4個可聚合C=C雙鍵的化合物,如尤其二異丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基碸、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、1,2-聚丁二烯、N,N’-m-伸苯基馬來醯亞胺、2,4-甲代伸苯基雙(馬來醯亞胺)、三烯丙基苯三甲酸酯,丙烯醯胺例如像亞甲基雙丙烯醯胺、六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺、二伸乙基-三-甲基丙烯醯胺、雙(甲基丙烯醯胺基-丙氧基)乙烷或2-丙烯醯胺基-乙基丙烯酸酯,以及非常特別較佳為多價C2至C10醇的多官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或伊康酸酯,尤其乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、具有2至20尤其2至8個氧化乙烯基單元的聚乙二醇、新戊二醇、雙酚A、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇,帶有來自脂肪族二烯烴和多烯烴的不飽和聚酯,以及其混合物。
更較佳為,組分c)的該多官能的可自由基聚合的共聚單體選自:二乙烯基苯,三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA),三甲氧基丙烷三丙烯酸酯,乙二醇二甲基丙烯酸酯,乙二醇二丙烯酸酯,丁二醇-1,4-二(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
組分c)的所述的多官能可自由基聚合的單體在製造本發明的組成物之共聚物時尤其用於交聯。
在一個較佳的實施方式中,基於組分d)的共聚單元的含量為相對於所有共聚單體單元的總量0.5至20重量%,較佳為1至15重量%,特別較佳為1至10重量%。組分d)不同於組分a)至c)。
組分d)的較佳的官能化的共聚單體係丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、胺官能化的(甲基)丙烯酸酯,如一級胺基-
烷基(甲基)丙烯酸酯,如胺基乙基(甲基)丙烯酸酯,胺基丙基(甲基)丙烯酸酯和胺基-丁基(甲基)丙烯酸酯,二級胺基烷基(甲基)丙烯酸酯,尤其三級丁基胺基(C2-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯,丙烯醛,N-乙烯基-2-吡咯啶酮,N-乙烯基咪唑,2-乙烯基吡啶,4-乙烯基吡啶,N-烯丙基-脲和N-烯丙基-硫脲,(甲基)丙烯醯胺如(甲基)丙烯醯胺,單或雙N取代的(甲基)丙烯醯胺,羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯如羥乙基-甲基丙烯酸酯(HEMA)、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯如羥基-或甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯,聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯,硬脂酸甲基丙烯酸酯,環氧基官能化的單體如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯,α,β-不飽和二羧酸的單或二酯如烷基-、較佳為C1-C10烷基-、尤其乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、三級丁基-、正戊基-或正己基-、烷氧基烷基-、較佳為C2-C12烷氧基烷基-、特別較佳為C3-C8烷氧基烷基-、羥基烷基-、較佳為C1-C12羥基烷基-、特別較佳為C2-C8羥基烷基-、環烷基-、較佳為C5-C12環烷基-、特別較佳為C6-C12環烷基-、烷基環烷基-、較佳為C6-C12烷基環烷基-、特別較佳為C7-C10烷基環烷基-、芳基-、較佳為C6-C14芳基-單酯或二酯,其中在二酯的情況下還分別可以為混合的酯以及其混合物。
另外,本發明組成物之共聚物可以包含0至20重量%的基於與組分a)至d)不同的可自由基聚合單體e)的其他結構單元。較佳為該可自由基聚合的單體e)選自:苯乙烯,異戊二烯,2-氯丁二烯,2,3-二氯丁二烯,丙烯酸和甲基丙烯酸的酯,如(甲基)丙烯酸乙基酯,(甲基)丙烯酸甲基酯,(甲基)丙烯酸正丙基酯,(甲基)丙烯酸正丁基酯,(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯,以及四氟乙烯,偏氟乙烯,六氟丙烯以及其混合物。
較佳的本發明組成物之共聚物為一種基於丁二烯、丙烯腈、
三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和選自下組的至少一種單體:羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、丙烯酸、甲基丙烯酸、縮水甘油基甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和甲基丙烯醯胺。
本發明組成物之共聚物較佳為並非藉由能量輻射交聯的微凝膠。能量輻射在此是指波長小於0.1μm的有目的的電磁輻射。
本發明組成物之微凝膠的初級顆粒較佳為具有接近球形的幾何形狀。根據DIN 53206:1992-08,將藉由適合的物理方法(電子顯微鏡)可單獨辨認的、分散在相干的相中的微凝膠顆粒稱為初級顆粒(參見例如Römpp百科全書,漆料和印刷色彩,Georg Thieme出版社,1998)。“接近球形的”幾何形狀意味著,該微凝膠的分散的初級顆粒在用電子顯微鏡觀看薄切片時基本上可辨認地構成一球形面。由此本發明組成物之微凝膠基本上與藉由“原位”方法產生的、總體上具有不規則形狀的、分散的橡膠相進行區別。本發明組成物之微凝膠顆粒在混合物製造器件分散於該熱固性塑膠中時實際上不發生改變地保持其從該微凝膠-橡膠相的製造方法獲得的、基本上統一的球形。藉由在下文描述的分散方法,該微凝膠在為凝膠膠乳中的精細的粒徑分佈大致可以轉移到混合物中,因為在構成該組成物時該微凝膠及其粒徑分佈實際上不出現變化。
本發明組成物之微凝膠之初級顆粒較佳為具有5至500nm、較佳為20至400nm、更較佳為20至300nm、仍更較佳為20至250nm、仍更較佳為20至150nm且仍更較佳為30至90nm的平均顆粒直徑。
因為該微凝膠的初級顆粒的平均顆粒直徑在製造本發明之組成物時基本上不改變,在組成物中的微凝膠的初級顆粒的平均顆粒直徑實際上也對應於應用介質(尤其熱固性塑膠或其溶液)之分散體、微凝膠-熱塑性塑膠-混合物溶液或其他溶解的混合物中的初級顆粒的平均顆粒直
徑。在適合於此的分散體中可以根據DIN 53206藉由超離心確定該平均顆粒直徑。
在較佳的藉由乳液聚合製造的共聚物的膠乳中,初級顆粒的大小也可以近似地藉由在薄化樣品處的動態光散射來確定。通常是在633nm(紅色)和在532nm(綠色)下工作的雷射器。在動態光散射下,獲得粒徑分佈曲線的中值。
較佳為藉由乳液聚合製造的微凝膠的中值直徑可以用例如0.1μm(100nm)+/-0.01μm(10nm)的高準確度進行調節,使得例如實現如下的粒徑分佈,其中所有微凝膠顆粒的至少75%的大小在0.095μm與0.105之間。尤其在5至500nm之間的範圍內的微凝膠的其他中值直徑能夠以相同的準確度(至少所有顆粒的75%處於積分的粒徑分佈曲線的最大值(藉由超離心確定)附近,在高於或低於最大值+10%的範圍內)製造和使用。
由此實際上可以精確地調節本發明的組成物的微凝膠的形態。
本發明組成物之微凝膠較佳為具有在甲苯中23℃下至少約70重量%、更較佳為至少約80重量%、仍更較佳為至少約90重量%的不可溶部分(凝膠含量)。凝膠含量在甲苯中在23℃下確定。此外,250mg該微凝膠在25mL甲苯中在23℃下攪拌24小時進行溶脹。藉由用20000Upm離心,將不溶部分分離並乾燥。凝膠含量由乾燥的沈澱與投料的商得出並且以百分比給出。
本發明組成物之微凝膠較佳為具有在甲苯中在23℃下小於約80、更較佳為小於60、仍更較佳為小於40的溶脹指數。於是該微凝膠的溶脹指數(Qi)特別較佳為處於1-15與1-10之間。溶脹指數從在23℃下在甲苯中24小時溶脹的含溶劑的微凝膠(在用20000Upm離心之後)的重量和乾燥的微凝膠的重量計算出:
Qi=微凝膠的濕重量/微凝膠的乾重量
為了測定溶脹指數,將精確的250mg微凝膠在攪拌下在25ml甲苯中溶脹24小時。將凝膠離心出來,濕稱重,並且然後在70℃下乾燥直至恒重並再次稱重。
本發明的組成物的微凝膠較佳為具有-100℃至+120℃、更較佳為-100℃至+50℃、仍更較佳為-80℃至+20℃、仍更較佳為-50℃至+15℃、特別-50℃至10℃、尤其-50℃至0℃的玻璃溫度。
本發明組成物之微凝膠較佳為具有大於5℃、較佳為大於10℃、更較佳為大於15℃的玻璃過渡寬度。具有這樣的玻璃過渡寬度的微凝膠一般(與完全均勻的輻射交聯的微凝膠相反)是不完全均勻地交聯的。
玻璃溫度和玻璃過渡寬度(△Tg)之確定借助於差示掃描熱量法(DSC)來進行。為了確定Tg和△Tg,執行兩個冷卻/加熱循環。Tg和△Tg在第二個加熱循環中確定。為了進行確定,將10-12mg所選得微凝膠放入Perkin-Elmer的DSC樣品容器(標準鋁盤)中。第一DSC循環以如下方式執行,該樣品首先用液氮冷卻到-100℃且然後以20K/min的速度加熱到+150℃。一旦達到+150℃的樣品溫度,就立即藉由冷卻樣品開始第二DSC循環。冷卻以大約320K/min的速度進行。在第二加熱循環中,樣品與第一循環一樣再次加熱到+150℃。第二循環中的加熱速度仍然為20K/min。Tg和△Tg以圖形方式在第二加熱過程的DSC曲線處確定。為了這個目的,在該DSC曲線處設置三條直線。第一條直線設置在Tg下方的DSC曲線的曲線部分處,第二條直線設置在具有拐點的延伸穿過Tg之曲線突起處,且第三條直線設置在Tg上方的DSC曲線的曲線突起處。以此方式,三條直線具有兩個交點。這兩個交點分別用一特徵溫度來表徵。玻璃溫度Tg作為這兩個溫度之中值而獲得,並且該玻璃過渡寬度△Tg從這兩個溫度的差獲得。
本發明組成物之微凝膠的羥基含量可以藉由用乙酸酐轉化並用KOH根據DIN 53240滴定由此釋放的乙酸作為羥基值(具有mg KOH/g聚合物的量綱)來確定。本發明組成物之微凝膠的羥基值較佳為處於0.1至100、仍更較佳為0.5至50mg KOH/g聚合物。
在確定羥基值的背景下,同樣可以確定微凝膠的酸值。為此,不將樣品材料用乙酸酐轉化,而是直接用KOH溶液滴定,然後以mg KOH/g聚合物的量綱獲得酸值。較佳為本發明組成物之微凝膠的酸值位於4與100之間、仍更較佳為在5與50mg KOH/g聚合物之間、尤其7.5至40mg KOH/g聚合物。
本發明組成物之總質量中脫模劑比例較佳為0-20%,更較佳為0-15%,仍更較佳為1-10%。本發明的組成物較佳為具有160至600g/L的散裝密度。
本發明還涉及用於製造本發明的固體組成物之方法,其特徵在於,使至少組分a)至d)經受乳液聚合並且然後,視情況地在添加脫模劑之後,噴霧乾燥。
引導該乳液聚合較佳為直至相對於所使用的單體總量的轉化率70mol%、更較佳為80mol%、仍更較佳為90mol%。在達到在70至100%範圍內、較佳為80至100%範圍內、尤其在90至100%範圍內的轉化率時,使該聚合總體上停止。
乳液聚合總體上在使用乳化劑的情況下執行。為此,熟習該
項技術者已知且可用大範圍的乳化劑。作為乳化劑可以例如是陰離子型乳化劑或還有中性乳化劑。較佳為使用陰離子型乳化劑,特別較佳為呈水溶性鹽的形式。
作為陰離子型乳化劑可以使用藉由樹脂酸混合物的二聚、歧化、氫化和改性獲得的改性的樹脂酸,該樹脂酸混合物包含冷杉酸(Abietinsäure)、新冷杉酸、沼生木賊酸(Palustrinsäure)、左旋海松香酸(Laevopimarsäure)。特別較佳為得改性的樹脂酸係歧化的樹脂酸(Ullmann化工百科全書(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry),第6版,卷31,345-355頁)。
作為陰離子型乳化劑還可以使用脂肪酸。脂肪酸包括每分子6至22個C原子。它們可以是完全飽和的或者還可以在分子中包含一個或多個雙鍵。脂肪酸的例子係己酸(Capronsäure)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻油酸。該等羧酸通常基於特定來源的油或脂,例如像蓖麻油、棉花籽油、花生油、亞麻籽油、可可脂、棕櫚芯油、橄欖油、芥花油、大豆油、魚油和牛油脂等(Ullmann化工百科全書,第6版,卷13,75-108頁)。較佳的羧酸從可可脂酸和牛油脂匯出並且是部分或完全氫化的。
此類基於改性的樹脂酸或脂肪酸的羧酸作為水溶性鋰、鈉、鉀和銨鹽來使用。鈉和鉀鹽係較佳的。
陰離子型的乳化劑係與有機殘基相連的磺酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽。作為有機殘基可以考慮脂肪族、芳香族、烷基化的芳香化合物、縮合的芳香化合物、以及亞甲基橋接的芳香化合物,其中亞甲基橋接且縮合的芳香化合物可以額外地被烷基化。烷基鏈的長度為6至25個C原子。連接在該芳香化合物處的烷基鏈的長度處於3與12個C原子之間。
硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽作為鋰、鈉、鉀和銨鹽使用。鈉、鉀和銨鹽係較佳的。
此類的磺酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽的例子係月桂基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉、亞甲基橋接的芳基磺酸鈉鹽、烷基化的萘磺酸鈉鹽、以及亞甲基橋接的萘磺酸鈉鹽,它們也可以被寡聚,其中寡聚度處於2至10之間。烷基化的萘磺酸和亞甲基橋接的(且適當時烷基化的)萘磺酸通常作為異構體混合物存在,該異構體混合物還可以在分子中包含1個磺酸基團(2至3個磺酸基團)。特別較佳為月桂基硫酸鈉、具有12至18個C原子的烷基磺酸鈉混合物、烷基芳基磺酸鈉、二異丁烯萘磺酸鈉、亞甲基橋接的聚萘磺酸混合物以及亞甲基橋接的芳基磺酸混合物。
中性的乳化劑較佳為從環氧乙烷和環氧丙烷對具有足夠酸性氫的化合物的加成產物獲得。屬於其中的有例如苯酚、烷基化的苯酚和烷基化的胺。環氧化物的平均的聚合度處於2至20之間。中性的乳化劑的例子係具有8、10和12個環氧乙烷單元的乙氧基化的壬基苯酚。中性的乳化劑通常不是單獨地,而是與陰離子型的乳化劑組合使用。
較佳為歧化的冷杉酸和部分氫化的油脂酸的Na鹽和K鹽、及其混合物、月桂基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、α-烯烴-磺酸鹽以及烷基化的和亞甲基橋接的萘磺酸。
乳化劑較佳為以相對於100重量份的單體混合物,0.2到15重量份、較佳為0.5到12.5重量份、較佳為1.0到10重量份的量使用。
乳液聚合總體上在使用所述的乳化劑的情況下執行。如果在完成聚合之後獲得了膠乳(由於已知的不穩定性該膠乳傾向於提前自凝聚),則也可能添加所述的乳化劑以後續穩定該膠乳。這尤其在移除未轉化的單體之前藉由用水蒸氣處理以及在膠乳沈積之前或在執行噴霧乾燥之前
可能是必需的。
乳液聚合較佳為如下執行,使得尤其本發明組成物之微凝膠在聚合過程中交聯。因此,總體上不需要使用分子量調節劑。但也可以使用分子量調節劑。於是該調節劑通常相對於100重量份的單體混合物以0.01至3.5重量份、較佳為0.05至2.5重量份的量使用。作為分子量調節劑可以例如使用含硫醇的羧酸、含硫醇的醇、二硫化黃原、二硫化秋蘭姆、鹵化的烴、支化的芳香族和脂肪族烴、以及還有直鏈或支化的硫醇。該等化合物通常具有1至20個碳原子(見橡膠化學和技術(Rubber Chemistry and Technology)(1976),49(3),610-49(Üraneck,C.A.):“藉由乳液聚合物製備的彈性體的分子量控制(Molecular weight control of elastomers prepared by emulsion polymerization)”和D.C.Blackley,乳液聚合,理論與實踐(Emulsion Polymerization,Theory and Practice),應用科學出版社倫敦(Applied Science Publishers Ltd London),1975,329-381頁)。
含硫醇的醇和含硫醇的羧酸的實例係單硫代乙二醇和巰基丙酸。
二硫化黃原的實例係二硫化二甲基黃原、二硫化二乙基黃原和二硫化二異丙基黃原。
二硫化秋蘭姆的實例係二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆。
鹵化烴的實例係四氯化碳、氯仿、碘甲烷、二碘甲烷、二氟二碘甲烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、溴乙烷、碘乙烷、1,2-二溴四氟乙烷、溴三氟乙烷、溴二氟乙烷。
支化的烴的實例係能夠容易地斷裂掉H自由基的那些。其實
例係甲苯、乙苯、枯烯、五苯基乙烷、三苯基甲烷、2,4-聯苯、4-甲基-1-戊烯、二戊烯以及萜烯,例如像檸檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-胡蘿蔔素和β-胡蘿蔔素。
直鏈和分支的硫醇的實例係正己基硫醇或還有包含9-16個碳原子和至少三個三級碳原子的硫醇,其中硫連接到該等三級碳原子之一。該等硫醇可以單獨地或以混合物使用。例如合適為,硫化氫對寡聚丙烯(尤其四聚丙烯)或者對寡聚異丁烯(尤其四聚異丁烯)的加成化合物,在文獻中一般稱為三級十二烷硫醇(“t-DDM”)。
此類的烷基硫醇或烷基硫醇的(異構體)混合物要麼是可商購的要麼是根據在文獻中充分描述的方法對於熟習該項技術者而言可生產的(見例如JP 07-316126,JP 07-316127和JP 07-316128以及GB 823,823和GB 823,824)。
單獨的烷基硫醇或其混合物通常相對於100重量份的單體混合物以0.05至3重量份、較佳為0.1至1.5重量份的量使用。
分子量調節劑或分子量調節劑混合物的投料要麼在聚合開始時進行,要麼在聚合過程中分部進行,其中較佳為在聚合期間分部分添加調節劑混合物的全部的或單獨的組分。
為了引髮乳液聚合,典型地使用分解為自由基的聚合引發劑(自由基型聚合引發劑)。屬於其中為包含-O-O-單元的(過氧化合物)或包含-N=N-單元(偶氮化合物)的化合物。
屬於過氧化合物為過氧化氫、過二硫酸鹽、過二磷酸鹽、氫過氧化物、過酸、過酸酯、過酸酐和具有兩個有機殘基的過氧化物。適合的過二硫酸鹽和過二磷酸鹽係鈉、鉀和銨鹽。適合的氫過氧化物係例如三
級丁基過氧化氫、枯基過氧化氫和對薄荷烷過氧化氫。適合的具有兩個有機殘基的過氧化物係二苄基過氧化物、2,4-二氯苄基過氧化物、二三級丁基過氧化物、二枯基過氧化物、三級丁基過苯甲酸、三級丁基過乙酸等。適合的偶氮化合物係偶氮雙異丁腈、偶氮雙戊腈和偶氮雙環己腈。
過氧化氫、氫過氧化物、過酸、過酸酯、過二硫酸鹽和過二磷酸鹽也可以與還原劑組合使用。適合的還原劑係次磺酸鹽、亞磺酸鹽、次硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽、二亞硫酸鹽、糖、尿素、硫脲、黃原酸酯、硫代黃原酸酯、肼鎓鹽、胺和胺衍生物如苯胺、二甲苯胺、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。由氧化劑和還原劑組成的引發劑系統稱為氧化還原系統。在使用氧化還原系統時,通常額外地與適合的錯合劑(如乙二胺四乙酸鈉、次氮基三乙酸鈉以及磷酸三鈉或二磷酸四鉀)組合使用過渡金屬化合物的如鐵、鈷或鎳的鹽。
較佳的氧化還原系統例如是:1)過二硫酸鉀與三乙醇胺組合,2)過二磷酸銨與焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)組合,3)對薄荷烷過氧化氫/甲醛次硫酸鈉與硫酸鐵(II)(FeSO4 x 7 H2O)、乙二胺四乙酸鈉和硫酸三鈉的組合,4)枯基過氧化氫/甲醛次硫酸鈉與硫酸鐵(II)(FeSO4 x 7 H2O)、乙二胺四乙酸鈉和二磷酸四鉀的組合。
氧化劑的量為相對於100重量份的單體較佳為0.001至1重量份、尤其0.001至0.09重量份。還原劑的莫耳量相對於所使用的氧化劑的莫耳量處於50%至500%之間。
錯合劑的莫耳量取決於所使用的過渡金屬的量並且通常與其等莫耳。
為了執行聚合,將引發劑系統的全部或單獨的組分在聚合開始時或聚合過程中投料。
將活化劑系統的全部以及單獨組分在聚合期間分部添加係較佳的。藉由順序的添加能夠控制反應速度。
聚合時間總體上處於5h至30h的範圍內,並且基本上取決於單體混合物的丙烯腈含量、活化劑系統和聚合溫度。
在聚合時,努力實現盡可能高的聚合轉化率以交聯共聚物。
出於這一原因,放棄使用終止劑。如果仍然使用終止劑,則適合的有例如二甲基二硫代胺基甲酸酯、亞硝酸鈉、二甲基二硫代胺基甲酸酯和亞硝酸鈉的混合物、肼和羥胺以及由此衍生的鹽如硫酸肼鎓和硫酸羥胺、二乙基羥胺、二異丙基羥胺、氫醌的水溶性鹽、連二亞硫酸鈉、苯基-α-萘胺和芳香族苯酚如三級丁基兒茶酚(tert-Butylbrenzkatechol)或吩噻。
在乳液聚合時使用的水量相對於100重量份的單體混合物處於70至300重量份的範圍內、較佳為80至250重量份的範圍內、特別較佳為90至200重量份水的範圍內。
為了降低在聚合期間的黏度,為了調節pH以及並且作為pH緩衝劑,可以在乳液聚合時向水相添加鹽。典型的鹽係呈氫氧化鉀和鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉和氯化鉀形式的一價鹽。較佳為氫氧化鈉和鉀、碳酸氫鈉、氯化鈉和氯化鉀。該等電解質的量相對於100重量份的單體混合物處於0至1重量份、較佳為0至0.5重量份的範圍內。
聚合可以不連續或連續地在攪拌釜級聯中進行。
為了實現均勻的聚合過程,在聚合開始時較佳為僅適用該引發劑系統的一部分並且剩餘部分在聚合過程中後續投料。通常用引發劑總量的10至80重量%、較佳為30-50重量%開始聚合。後續投料該引發劑系統的單獨的組成部分也是可行的。
如果希望製造統一的產品,則當組成物處於共沸的丁二烯/
丙烯腈比例之外時後續投料丙烯腈或丁二烯。在具有10至34丙烯腈含量的NBR類型以及在具有40至50重量%丙烯腈的類型(W.Hofmann,橡膠化學技術(Rubber Chem.Technol.)36(1963)1)中後續投料較佳為這種情況。
例如在DD 154 702中給出的,後續投料較佳為基於電腦程式由電腦控制的。
為了去除未轉化的單體以及揮發性成分,使終止後的膠乳經歷水蒸氣蒸餾。在此使用在70至150℃範圍內的溫度,其中在溫度<100℃時降低壓力。
在去除揮發性成分之前可以用乳化劑進行該膠乳的後續穩定化。為此相對於100重量份的本發明組成物之共聚物以0.1至2.5重量%、較佳為0.5至2.0重量%的量針對性地使用先前所述的乳化劑。
在乳液聚合之後製造的微凝膠的加工藉由噴霧乾燥進行,其中該噴霧乾燥同樣較佳為在脫模劑的存在下進行。
在加工前或過程中,可以將一種或多種抗老化劑添加到膠乳中。適合於此為酚類、胺類還有其他的抗老化劑。
適合的酚類抗老化劑係烷基化的苯酚、苯乙烯化的苯酚、立體受阻的苯酚如2,6-二三級丁基苯酚、2,6-二三級丁基對甲苯酚(BHT)、2,6-二三級丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亞甲基-雙(6-三級丁基)-對甲苯酚、聚(二環戊二烯-共-對甲苯酚),含酯基的立體受阻的苯酚如正十八烷基-β-(4-羥基-3,5-二三級丁基-苯基)-丙酸酯,含硫醚的立體受阻的苯酚,2,2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-三級丁基苯酚)(BPH),2-甲基-4,6-雙(辛基巰基甲基)苯酚以及立體受阻的硫代雙苯酚。在特別適合的實施方式中還添加兩種或更多種抗老化劑,例如像正十八烷基-β-(4-羥基-3,5-二三級丁基-苯基)-丙酸酯、聚(二環戊二烯-共-對甲苯酚)和2-甲基-4,6-雙(辛基巰基甲基)苯酚的混合物。
如果橡膠的染色係不重要的,則還使用胺型抗老化劑,例如
二芳基對伸苯基二胺(DTPD)、辛基化的二苯基胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β-萘胺(PBN),較佳為基於伸苯基二胺的那些。伸苯基二胺的例子係N-異丙基-N’-苯基-對伸苯基二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-伸苯基二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對伸苯基二胺(7PPD)或者N,N’-雙-1,4-(1,4-二甲基戊基)-對伸苯基二胺(77PD)。
屬於其他的抗老化劑為亞磷酸酯如三(壬基苯基)亞磷酸酯,聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯並咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯並咪唑(MMBI)、甲基巰基苯並咪唑鋅(ZMMBI)。亞磷酸酯總體上與酚類抗老化劑組合使用。TMQ、MBI和MMBI首要地用於過氧化物型固化的NBR類型。
來自乳液聚合的膠乳的噴霧乾燥總體上在常規的噴霧塔中進行。在此,較佳為藉由泵將加熱到15至100℃的膠乳輸送到噴霧塔中並且藉由例如位於塔頂部的噴嘴較佳為在50至500bar、較佳為100至300bar的壓力下噴出。具有較佳為100至350℃的進入溫度的熱空氣例如在逆流中送入並且蒸發水。粉末向下降落並且乾燥的粉末在塔的底部卸料。視情況地使用的脫模劑和其他添加劑(例如像抗老化劑、抗氧化劑、光學增亮劑等)較佳為作為乾燥粉末同樣在塔的頂部吹入。還可以將它們部分或全部地在噴霧乾燥之前混入膠乳中。送入噴霧塔的膠乳較佳為相對於膠乳具有10至60、更較佳為20至50重量%、仍更較佳為30至50重量%的固體物質濃度。藉由這種加工方式,尤其獲得了球形或接近球形的為凝凝膠顆粒團聚體。本發明之固體組成物較佳為以具有2至2000μm、較佳為2至500μm、尤其5至200μm的中值顆粒直徑的初級顆粒的團聚體的形式存在。
在藉由噴霧乾燥加工膠乳時,較佳為還額外地添加可商購的脫模劑。脫模劑較佳為選自:矽酸,尤其具有根據BET大於5m2/g的比表面
積、還可以是化學改性的、尤其疏水化的,碳酸鈣,碳酸鎂,矽酸鹽如滑石和雲母,脂肪酸鹽,尤其鹼金屬和鹼土金屬鹽如具有大於10個碳原子的脂肪酸的鹽,尤其此類脂肪酸的鈣鹽和鎂鹽如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鋁鋅、磷酸鈣、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鋅、二氧化鈦,具有高玻璃溫度(例如大於60℃)的聚合物如聚酯、聚烯烴、聚氯乙烯和澱粉,親水聚合物如聚乙烯醇、聚烷基氧化物化合物、尤其聚乙基氧化化合物如聚乙二醇或聚乙二醇醚,聚丙烯酸,聚乙烯吡咯啶酮和纖維素衍生物,氟代烴聚合物和所述脫模劑之混合物。
當使用脫模劑時,該等脫模劑特別較佳為選自矽酸、碳酸鈣、矽酸鹽和脂肪酸鹽的組並且在加工該微凝膠時在乳液聚合之後添加。
但微凝膠也可以在不添加分開的脫模劑的情況下轉變為所希望的有利的應用形式。
較佳為藉由噴霧乾燥由乳液聚合獲得的膠乳(視情況地使用上述的脫模劑)來獲得噴霧顆粒物。
本發明還涉及本發明之固體組成物作為熱固性組成物中的添加劑之用途,較佳為用於提高韌性和斷裂能量吸收。
本發明另外涉及熱固性組成物,該熱固性組成物包含至少
A)一種本發明的固體組成物和
B)一種熱固性塑膠。
在本發明的熱固性組成物中,該熱固性塑膠B)對於本發明的固體組成物A)之重量比較佳為0.5:99.5至99.5:0.5,較佳為2:98至98:2,較佳為2:98至15:85。
組分B)的熱固性塑膠較佳為熱固聚體(Duromere),也稱為熱固塑膠。熱固聚體較佳為具有三維構造的緊密交聯的聚合物,該聚合物由於組分之間長久的化學聯結而變得不可溶解且不可熔化。通常熱固塑膠藉由合併至少兩種能反應的高官能度的組分來製造,該等反應物的官能度典型地2。在組分的完全混合之後,將熱固聚體成分的混合物放入模具中或連接部件之間,並且使混合物完全硬化,通常在熱和/或能量輻射的作用下。
在本發明之熱固性組成物中的熱固性塑膠B)較佳為選自下組,該組由縮聚熱固塑膠、加成聚合熱固塑膠盒聚合熱固塑膠組成。熱固塑膠的已知的實例係樹脂/黏合劑,如酚樹脂、尤其酚醛樹脂,胺基樹脂、尤其三聚氰胺-甲醛樹脂,環氧化物樹脂,不飽和聚酯樹脂,丙烯酸樹脂,RIM-聚胺甲酸酯系統,PU樹脂和PU泡沫,環氧化物黏合劑,PU黏合劑,UP黏合劑,氰基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯黏合劑,矽樹脂和黏合劑,矽烷交聯的樹脂和黏合劑,呋喃樹脂,聚醯亞胺,來自不飽和聚酯、乙烯酯或丙烯酸酯的樹脂和黏合劑,等等。
較佳為該熱固性的塑膠,即樹脂和黏合劑,選自由以下各項組成的組:二烯丙基鄰苯二甲酸酯,環氧化物樹脂,胺基樹脂如尿素-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂,三聚氰胺-/苯酚-甲醛樹脂,酚塑膠,如三聚氰胺-苯酚-甲醛樹脂,苯酚-甲醛樹脂,甲苯酚-甲醛樹脂,間苯二酚-甲醛樹脂,二甲苯酚-甲醛樹脂,糠醇-甲醛樹脂,不飽和聚酯樹脂,聚胺甲酸酯樹脂,反應注塑模制的聚胺甲酸酯樹脂(RIM-PU),呋喃樹脂,乙烯酯樹脂,聚酯-三聚氰胺樹脂,二烯丙基鄰苯二甲酸酯樹脂或二烯丙基間苯二酸酯樹脂的混合物。
特別較佳為PU、RIM-PU、胺基和酚塑膠、環氧化物和UP
系統。此類熱固性的塑膠是本身已知的並且在其製造方面可以例如參考Saechtling,塑膠手冊(Kunststoff Taschenbuch),第28版,章節4.17;Ullmann化工百科全書,第5版,卷A26,665頁;同上Ullmann,卷9,547頁,Elias,大分子(Makromoleküle),卷2,技術(Technologie),第5版,章節15.6。
本發明之熱固性組成物之製造較佳為藉由混合組分A)和B)來進行。
本發明之熱固性組成物較佳為包含一種或多種塑膠添加劑,該等塑膠添加劑較佳為選自由以下各項組成的組:填充劑和強化劑,顏料,UV吸收劑,防火劑,消泡劑,除氣劑,潤濕和分散助劑,玻璃和碳的纖維、織物、覆蓋物,碳奈米管,石墨,催化劑,增稠劑,抗松垂劑(Anti-Absetzmitteln),防滑添加劑,觸變調節劑,脫模劑,平整劑,黏附劑,啞光劑,腐蝕抑制劑,滑動添加劑,殺生物劑等。塑膠添加劑較佳為選自:無機和/或有機的填充劑如木屑、木漿、棉纖維、人造單絲、礦物纖維、石屑、雲母、短纖維和長纖維、玻璃氈、炭纖維,軟化劑,無機和/或有機的顏料、防火劑、紡織害蟲(例如像白蟻)的試劑,防鼠噬的試劑等等,以及其他常見的塑膠添加劑。特別較佳為纖維類的填充劑。該等填充劑可以相對於組成物的總量最高約40重量%、較佳為最高約20重量%包含在本發明的組成物中。
本發明另外涉及本發明之固體組成物(A)用於製造熱固性組成物之用途。
本發明另外涉及用於製造熱固性組成物之方法,包括以下步驟:
a)將本發明之固體組成物(A)分散在一種或多種能夠用於構成該熱固性組成物之反應物或其溶液中,該溶液視情況地包含塑膠添加劑,尤其
是那些有利地在分散之前添加的,b)視情況地添加另外的組分,並且c)硬化所獲得的分散體。
上面提及的能夠用於構成熱固性塑膠的反應物較佳為選自單體、寡聚體(預聚物)或交聯劑。
較佳為能夠用於構成熱固性塑膠B)的反應物較佳為選自由以下各項組成的組:多元醇及其混合物,脂肪族多元醇及其混合物,脂肪族聚醚多元醇及其混合物,脂肪族聚酯多元醇及其混合物,芳香族聚酯多元醇及其混合物,聚醚聚酯多元醇及其混合物,不飽和聚酯及其混合物,芳香族醇或其混合物,苯乙烯,聚異氰酸酯,異氰酸酯樹脂,環氧化物樹脂,苯酚樹脂,呋喃樹脂,己內醯胺,二環戊二烯,脂肪族和環脂肪族胺和聚胺,聚醯胺基胺,芳香族胺和聚胺,RT和HT交聯的矽酮,氰基和(甲基)丙烯酸酯,聚烯丙基化合物,乙烯基酯,A狀態(A-Zustand)的縮聚熱固塑膠以及衍生物,上面提及的起始產物的混合物或溶液。
特別較佳為脂肪族多元醇及其混合物,芳香族醇,苯乙烯,環氧化物樹脂,胺和不飽和聚酯。
在該方法的一個特別較佳的實施方式中,該固體組成物(A)和能夠構成熱固性塑膠的反應物(視情況地包含有利地在分散之前添加的塑膠添加劑)共同經受借助於均化器、球磨機、珠磨機、輥磨機、三輥磨(Dreiwalze)、單軸或多軸擠出機螺杆、捏合機和/或溶解器的處理。
本發明之熱固組成物可以已經用如輥和溶解器的設備簡單的分散裝置來可重現地製造。藉由微凝膠(A)在能夠用於構成熱固性塑膠的反應物中的細分佈,然後還可以在該熱固性塑膠B)中獲得該微凝膠的特
別良好的分佈,這根據先前技術迄今為止只能藉由高設備耗費來獲得。在使用更廣泛的分散裝置的情況下已經出人意料地改進了熱固性組成物的機械特性。
如此獲得的熱固塑膠先質可以方便地藉由完全硬化(視情況地在添加硬化劑的情況下)存放直到構成該熱固塑膠。由於其細分佈,不會出現顯著的沈積。
分散較佳為在該熱固性塑膠小於10kJ/m3、尤其小於8kJ/m3的體積比能量密度下進行。
上面提及的用於製造熱固性組成物的其他組分b)尤其為用於構成熱固性塑膠的其他(第二)組分、尤其為硬化劑例如像聚異氰酸酯、聚胺、甲醛供體、苯乙烯等等。另外還可以是提及的塑膠添加劑,例如像纖維型填充劑和其他。
硬化總體上在通常用於熱固性塑膠的條件下進行。特別較佳為在連接部件之間賦型和/或構成黏合化合物的同時進行步驟c)。
本發明還涉及熱固性組成物,該等熱固性組成物用上面描述的固體組成物(A)(包含微凝膠)係可獲得的。
本發明另外還涉及本發明的熱固性組成物作為模具體、作為塗層或化合物材料/黏合劑之用途。還包括製造微凝膠填充的所謂預浸料。
本發明另外尤其還涉及本發明之組成物在電子部件中(如作為電子裝置的殼體)、在建築部件(如建造材料)中、在複合部件(如用於汽車、飛機或船舶工業)中、在單組分和雙組分黏合劑(如用於汽車、飛機、船舶、電子器件或建造工業)之用途。
本發明藉由以下的實例進一步說明。然而本發明不受限於實例的揭露內容。
下面將描述本發明的微凝膠M1至M3的製造,它們用於其他的實例中。此外,類似於EP1674501(見12頁)根據先前技術描述了非本發明之對比實例B1至B4。對比實例K1至K5根據先前技術類似於US2006/0079609製造並且藉由凝聚來加工。K1和M1具有相同的化學組成,但是在加工上不同。聚合物M1至M3、B1至B4和K1至K5藉由乳液聚合製造,其中使用以下單體:1,3-丁二烯(BDN),苯乙烯(ST),丙烯腈(ACN),羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA),三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA),甲基丙烯醯胺(MAA),丙烯酸(AS)和二乙烯基苯(DVB)。
用於製造微凝膠之單體以及實際的配方成分總結在下表中:
給出的數值相對於100%純的加入物質。AOS和烷基S為CAS編號68439-57-6(α-烯烴-磺酸酯)和68188-18-1(烷基磺酸酯)的含磺酸酯的乳化劑。
聚合物的製造在帶有攪拌器的20L高壓釜中進行。為了開始聚合,使用了單體以及0.008重量%(相對於單體的總和)的4-甲氧基苯酚。
乳化劑以及在表中給出的水量(減去用於製造水性預混物溶液和引發劑溶液所需的水量)分別首先放置在高壓釜中。
在將反應混合物調溫到15℃之後,將新制的水性的預混物溶液(4%的)加入高壓釜中以活化引發劑。該等預混物溶液由0.284g的乙二胺四乙酸,0.238g的硫酸鐵(II)* 7 H2O(不計算結晶水)以及0.576g Rongalit® C(甲醛次硫酸鈉-2-水合物,不計算結晶水)。首先添加一半的溶液。為了進行引發,在反應器中另外投料0.058重量%(再次相對於所有單體的總和)的對薄荷烷過氧化氫(Akzo-Degussa的Trigonox® NT 50),在200mL的在該反應器中製造的乳化劑溶液中乳化。對於含丙烯腈的類型,投料0.02重量%。在達到30%轉化率時,投料剩餘50%的預混物溶液。
在聚合期間的溫度引導藉由調節冷卻劑量和調節冷卻劑溫度到15±5℃來進行。
在達到大於85%的聚合轉化率(通常:90%至100%)時藉由添加2.35g二乙基己基羥胺的水性溶液來停止聚合。為了從膠乳中去除揮發性成分,用水蒸氣汽提該乳膠。
根據上述方法確定的分析數據重現於下表中。為了進行分析沈澱,將聚合物在60℃下用CaCl2沈澱出來並生長。對比實例K1至K5在75℃下用NaCl和磷酸在必要大小的量進行團聚,以便在生長和乾燥之後(在55-60℃下載乾燥箱中在真空下直至恒重)測試可流動性。
根據M1-M3或B1-B4獲得的乳液聚合物(膠乳)的噴霧乾燥用布氏(Büchi)實驗室噴霧乾燥器B-290執行,在此典型地選擇以下的設定:流量40mm473L/h,進氣溫度135℃,噴嘴清理器設定2,泵為45%,出氣溫度約75℃。所使用的膠乳在噴霧乾燥之前藉由50μm的Monodur布產生。在實際的噴霧乾燥之前藉由噴水將噴霧乾燥器加熱。乾燥的聚合物的那些在噴霧乾燥時沈積在旋風分離器和/或捕捉容器中的部分被進一步使用。沈積在噴霧筒壁處或者藉由旋風分離器到達排氣的材料計為遺失。因此,噴霧乾燥的產率計算為事實上獲得的量與理論上可能的量的商。這個量作為所使用的膠乳量與其固體濃度的積產生。噴霧過程連續進行數個小時,以便保證固定的運行。
沈積在旋風分離器和/或捕捉容器中的材料隨後填充到一具有旋蓋的PE-容器中並且加入預定量的粉末劑(Pudermittel)。在此為2重量%的沈澱的矽酸Sipernat® D17(Evonik Degussa GmbH)。完全混合在Willy A.Bachofen AG機器製造公司的翻滾攪拌器(Taumelmischer)Turbula® T2F進行,該翻滾攪拌器具有在30分鐘的混合時間下49UpM的傳動設定。
隨後如在EN ISO 6186:1998,方法A中對粉末化的材料執行可流動性測試。可流動性借助於150g粉末藉由具有預先給定的嘴大小(10,15或25mm流出直徑,在此選擇為15mm)的漏斗的流出時間和流動行為來評估。
此外,如在EN ISO 60:1999中確定材料的散裝密度。為此測量100mL粉末的質量並且以g/mL給出散裝密度。為了進行所述兩個測試,使用了KARG工業技術(KARG Industrietechnik)公司的流動計。
同樣測定了粉末的堵塞傾向。根據一內部規定進行測試。將填充模具放置到平坦地底板上並且填入該樣品。該填充模具為由VA鋼製成的具有光滑表面的管,該管具有45mm內徑和50mm的高度。樣品量選擇為使得產生約1cm的壓餅。接著將鋁制的衝壓頭放置到樣品材料上,該衝壓頭同樣具有45mm的直徑以及178g的重量。該衝壓頭用4.7kg的重量配重並且開始24h的測試時間。在時間過去之後,去掉重量,將該衝壓頭取出並拉出填充模具,而在此不損傷壓餅。測試結果重現了根據下面指標的外觀評價:
1=未堵塞的樣品,在去掉模具之後立刻散落
2=樣品很少堵塞,在很小壓力下散落
3=樣品略微堵塞,彼此黏合,用輕微壓力破裂
4=樣品強烈阻塞,僅在費力情況下分離,再次粉碎成原始樣品
5=樣品強烈阻塞,僅在費力情況下分離,斷開的塊進一步黏合
6=樣品在實驗範圍內不再分離
接著還將在噴霧乾燥之後獲得的材料經受光學評估,並且採用以下指標進行分析:
1=材料具有非常均勻精細的粒徑分佈,非常少黏性,無染色,非常少灰塵,噴霧乾燥無干擾
2=材料僅具有很少比例的較大團聚體,較少黏性,很少染色,較少灰塵,噴霧乾燥大體無干擾
3=材料具有顯著比例的較大團聚體或數個特別大的團聚體,輕微黏性,輕微灰塵,輕微染色,噴霧乾燥通常無干擾
4=材料具有多種不同粒徑的團聚體,有黏性,有灰塵,有染色,噴霧乾燥常常由於干擾中斷
5=材料具有非常不均勻的粒徑分佈,非常黏性,非常多灰塵,非常多染色,噴霧乾燥基本無法進行
6=沒有獲得粉末材料,噴霧乾燥無法進行
下表總結了該等結果。
對比實例K1至K5自身展示了在25mm的最大噴嘴直徑下沒有可流動性並且不適合用於本發明目的的解決方案。
如從本發明實例與根據用於微凝膠的先前技術的實例之對比還可以看出,藉由本發明的微凝膠之噴霧乾燥獲得了如下材料:由於本
發明的特徵組合,該材料非常好地適合於以粉末形式的投料。先前技術不適合於噴霧乾燥或僅產生總體上不能或很難流動的、具有低散裝密度、可能在顯著更差的產率下獲得的、非常傾向於阻塞、具有明顯不均勻和較差品質、且總體不適合於藉由噴霧乾燥加工的噴霧乾燥材料。
上面本發明的噴霧乾燥且粉末化的微凝膠M3借助於真空溶解器分散在環氧化物反應物Araldite® LY 564(Huntsman)中。顆粒濃度被設定為,使得在與硬化劑共混之後,取決於具體選擇的配方,產生對微凝膠的塑膠混合物的5重量%的比例。在要完全硬化的環氧化物樹脂的反應物中必須存在對應高的微凝膠濃度。在本實例中,粉末化的微凝膠M3對環氧化物樹脂反應物混合物的比例為7重量%。在5000UpM下分散,其中混合物的溫度保持在20與45℃之間。
環氧化物樹脂反應物中的粒徑分佈借助於動態光散射在四個不同的分散時間確定。在此可以顯示出,粒徑分佈藉由微凝膠團聚體的粉碎在15分鐘之後已經基本上不再變化。在所檢測到的顆粒的半徑可以看到,在很短的混合時間之後並且用簡單的裝置已經實現了微凝膠顆粒到初級粒徑上的分散。這與在噴霧乾燥和分散在聚合物膠乳之前確定的微凝膠顆粒的直徑具有非常好的一致性。
為了制止熱固聚體混合物,將相應的顆粒借助於真空溶解器在5000UpM下分散在環氧化物樹脂反應物Araldite® LY 564(Huntsman)中60分鐘,其中混合物的溫度保持在20與45℃之間。顆粒的量分別選擇為,使其對後來的總混合物的比例為5重量%。然後在開始時向該混合物中以35phr(每百份樹脂的分數,即例如35g硬化劑對100g樹脂反應物)濃度添加
硬化劑組分Aradur® 2954(Huntsman)以及0.2phr的除氣劑Byk®-A 515,並且共同分散。
為了確定力學性能,以與相應標準所要求的相同的尺寸來製造樣品本體。完全硬化借助於對這種樹脂-硬化劑系統確立的溫度程式來進行,該溫度程式為在60℃下2小時以及進一步在120℃下8小時。
如在DIN EN ISO 178中描述的,在Zwick通用測試機上進行三點彎曲測量(3PB),借此確定彎曲模量Ef,彎曲強度σfm以及最大形變εfm。
材料的韌性在緊湊拉伸(CT)測試體上根據ISO 13586在Zwick通用測試機處確定,其中所測定的KIc值用作斷裂韌性的度量並且GIc值用作對可吸收的斷裂能量的度量。根據夏比(Charpy)的抗衝擊性aK在Ceast的測試裝置上如在DIN ISO 179/1fU所述地執行。
所獲得的結果在下表中詳述。P52為可商購的、粉末狀的抗衝擊改性劑Genioperl® P52(Wacker Chemie AG)。對於樣品M1使用了上面的噴霧乾燥且粉末化的微凝膠M1。未改性的樣品本體用作參比,在其製造時沒有添加改性劑到樹脂混合物中。
結果顯示,具有本發明微凝膠的熱固性混合物之改性能夠以簡單的手段進行,並且藉由用本發明微凝膠改性,有利地影響了混合物的特性。斷裂強度和抗衝擊強度(特別還與替代性的解決方案相比)大幅度提升,而其餘的力學特性如所希望的僅略微受到影響。
Claims (12)
- 一種在20℃為固體之顆粒狀組成物,其包含基於至少以下共聚單體a)至d)的至少一種共聚物a)共軛二烯,b)α,β-不飽和腈,c)至少一種多官能的可自由基聚合的共聚單體,和d)至少一種羧基、羥基、環氧基和/或胺基官能的可自由基聚合的共聚單體,該組成物在噴霧乾燥後具有5至500nm的初級顆粒之平均顆粒直徑,其特徵在於,該組成物具有根據EN DIN 6186:1998(漏斗直徑15mm)最大33s的可流動性,其特徵在於,基於組分d)的共聚單元之含量為相對於所有共聚單體單元總量的0.5至10重量%。
- 如請求項1所述之顆粒狀組成物,其特徵在於,基於組分a)的共軛二烯的共聚單元之含量為相對於所有共聚單體單元的總量10至98.5重量%。
- 如請求項1或2所述之顆粒狀組成物,其特徵在於,基於組分b)的α,β-不飽和腈的共聚單元之含量為相對於所有共聚單體單元的總量0.5至60重量%。
- 如請求項1或2所述之顆粒狀組成物,其特徵在於,基於組分c)的共聚單元的含量為相對於所有共聚單體單元的總量0.5至10重量%。
- 如請求項1或2所述之顆粒狀組成物,其特徵在於,該組分c)的多官能的可自由基聚合的共聚單體選自具有兩個或更多個官能的可自由基聚合的基團的單體。
- 如請求項1或2所述之顆粒狀組成物,其特徵在於,該組分d)的官能化的 共聚單體選自由以下各項組成的組:丙烯酸,甲基丙烯酸,馬來酸,富馬酸,伊康酸,胺官能化的(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯醯胺,羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯,聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯,聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯,硬脂酸甲基丙烯酸酯,環氧基官能化的單體,α,β-不飽和二羧酸的單或二酯,以及其混合物。
- 如請求項1或2所述之顆粒狀組成物,其特徵在於,該等組成物包含相對於該組成物0-20%的脫模劑。
- 一種用於製造如請求項1至7中任一項所述顆粒狀組成物之方法,其特徵在於,使至少該組分a)至d)經受乳液聚合並且然後,視情況地在添加脫模劑之後,噴霧乾燥。
- 一種如請求項1至7中任一項所述之顆粒狀組成物作為熱固性組成物中添加劑之用途。
- 一種熱固性組成物,其至少包含A)如請求項1至7中任一項所述之顆粒狀組成物,以及B)熱固性塑膠。
- 一種用於製造如請求項10所述之熱固性組成物之方法,其包括以下步驟:a)將如請求項1至7中任一項所述之固體組成物分散在一種或多種能夠用於構成該熱固性塑膠的反應物或其溶液中,該溶液視情況地包含塑膠添加劑,b)視情況地添加另外的組分,並且c)硬化所獲得的分散體。
- 一種如請求項10所述之熱固性組成物作為模具體、作為塗層或接合材料或黏合劑之用途。
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KR102421536B1 (ko) * | 2019-07-15 | 2022-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
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WO2023169969A1 (en) | 2022-03-09 | 2023-09-14 | Arlanxeo Deutschland Gmbh | Powderous polymer binder for high viscous processing for anode manufacture |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4892932A (en) * | 1988-03-08 | 1990-01-09 | Rohm Gmbh | Method for spray drying polymer emulsions and solutions |
US20060079609A1 (en) * | 2003-07-17 | 2006-04-13 | Jsr Corporation | Heat curable resin composition having a low elastic modulus, heat curable film using same, and cured products |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB823823A (en) | 1957-07-05 | 1959-11-18 | Ici Ltd | Process for the preparation of mercaptans |
GB823824A (en) | 1957-07-05 | 1959-11-18 | Ici Ltd | Process for the preparation of mercaptans |
DD154702A1 (de) | 1980-11-25 | 1982-04-14 | Joerg Stricker | Verfahren zur herstellung von butadien-acrylnitril-copolymerisaten |
JP3558096B2 (ja) | 1993-12-29 | 2004-08-25 | 日本ゼオン株式会社 | 2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオールの製造法 |
JPH07316127A (ja) | 1994-03-31 | 1995-12-05 | Nippon Zeon Co Ltd | 2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオールの製造方法 |
JP3587215B2 (ja) | 1994-03-31 | 2004-11-10 | 日本ゼオン株式会社 | 2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン−4−チオールの製法 |
US8921653B2 (en) | 2001-06-14 | 2014-12-30 | Agriculture Victoria Services Pty Ltd | Modification of lignin biosynthesis |
DE102004062551A1 (de) | 2004-12-24 | 2006-07-06 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Mikrogel-enthaltende duroplastische Zusammensetzung |
DE102005013439A1 (de) * | 2005-03-21 | 2006-09-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisatpulvern |
JP2007316128A (ja) | 2006-05-23 | 2007-12-06 | Optoquest Co Ltd | 波長選択光スイッチおよび波長選択光スイッチの校正方法 |
JP2007316126A (ja) | 2006-05-23 | 2007-12-06 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真用トナーの評価方法および電子写真用トナー |
JP4933837B2 (ja) | 2006-05-23 | 2012-05-16 | 日本放送協会 | 時分割表示装置および映像撮影システム |
WO2009095317A1 (de) | 2008-01-29 | 2009-08-06 | Lanxess Deutschland Gmbh | Optional alkylthio-endgruppen enthaltende optional hydrierte nitrilkautschuke |
KR101691567B1 (ko) | 2008-02-08 | 2016-12-30 | 라인 케미 라이나우 게엠베하 | 가수 분해 저항성인 폴리아마이드-엘라스토머 혼합물과, 이로부터 제조된 성형품 및 이들의 용도 |
WO2011016479A1 (ja) | 2009-08-05 | 2011-02-10 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物、ゴム架橋物、及びニトリルゴム組成物の製造方法 |
CN103421143B (zh) * | 2012-05-16 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种粉末橡胶及其制备方法 |
EP2796503B1 (de) | 2013-04-26 | 2016-03-02 | LANXESS Deutschland GmbH | Zusammensetzungen, enthaltend Thermoplasten auf Basis von Polyvinylchlorid sowie mit Hydroxylgruppen modifizierte, vernetzte NBR-Mikrogele |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4892932A (en) * | 1988-03-08 | 1990-01-09 | Rohm Gmbh | Method for spray drying polymer emulsions and solutions |
US20060079609A1 (en) * | 2003-07-17 | 2006-04-13 | Jsr Corporation | Heat curable resin composition having a low elastic modulus, heat curable film using same, and cured products |
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