CN104870546B - 橡胶组合物及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有非常高的导电性的橡胶组合物。根据本发明，可以提供一种橡胶组合物，其包含：具有α,β‑烯属不饱和腈单体单元且碘值为100以下的腈橡胶(A)、以及平均直径(Av)与直径分布(3σ)满足关系式:0.60＞3σ/Av＞0.20的碳纳米管(B)。

Description

橡胶组合物及成型体
技术领域
本发明涉及包含腈橡胶与碳纳米管的橡胶组合物、以及使用了该橡胶组合物的成型体。
背景技术
以往，已知有在具有耐热性、耐臭氧性、耐化学药品性及耐油性的氢化羧基化腈橡胶中配合交联剂和碳纳米管(以下也称为“CNT”)而成的组合物(例如，参考专利文献1)。并且已知，对专利文献1中记载的组合物进行硫化而得到的加硫物，可以在保持断裂伸长率及应变特性的同时，提高拉伸强度和弹性模量。
这里，近年来，CNT作为导电性、机械特性的提高效果显著的碳材料而备受瞩目，而包含橡胶成分和碳纳米管的橡胶组合物则作为导电性及机械特性优异的材料而受到瞩目。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-001475号公报(美国专利申请公开第2013/261246号说明书)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种不会破坏橡胶的柔软性、具有非常高的导电性的橡胶组合物。
解决问题的方法
根据本发明，可提供一种橡胶组合物，其包含：具有α,β-烯属不饱和腈单体单元且碘值为100以下的腈橡胶(A)、和平均直径(Av)与直径分布(3σ)满足关系式：0.60＞3σ/Av＞0.20的碳纳米管(B)。
这里，上述腈橡胶(A)中，α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量优选为全部单体单元中的15～60质量％。
另外，相对于上述腈橡胶(A)100质量份，上述碳纳米管(B)的量优选为0.01～10质量份。
另外，根据本发明，还可提供由上述橡胶组合物形成的成型体。
具体实施方式
以下，结合实施方式对本发明具体地进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于下述实施方式。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物包含给定的腈橡胶(A)和给定的碳纳米管(B)。需要说明的是，本发明的橡胶组合物也可以任意包含增塑剂、热塑性树脂、交联剂、其他的添加剂。
＜腈橡胶(A)＞
所述腈橡胶(A)须具有源自α,β-烯属不饱和腈单体的结构单元(α,β-烯属不饱和腈单体单元)、且该腈橡胶(A)的碘值为100以下。
这里，腈橡胶(A)除具有源自上述α,β-烯属不饱和腈单体的结构单元以外，通常也具有源自二烯单体的结构单元(二烯单体单元)和/或源自α-烯烃单体的结构单元(α-烯烃单体单元)。在腈橡胶(A)具有二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元的情况下，将橡胶组合物进行交联所得到的橡胶交联物持有充分的橡胶弹性。
并且，腈橡胶(A)例如可以如下地得到：将α,β-烯属不饱和腈单体、二烯单体和/或α-烯烃单体、以及根据需要而使用的可以与这些单体共聚的其他单体进行共聚而得到腈橡胶(a)，对该腈橡胶(a)进行加氢(氢化)，并将碘值调整为100以下。需要说明的是，作为腈橡胶(A)，也可以使用市售品的氢化腈橡胶。
[α,β-烯属不饱和腈单体]
这里，就形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的单体而言，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物即可，没有特别的限制。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，可列举：丙烯腈；α-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈；等。它们中，作为α,β-烯属不饱和腈单体，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。这些单体也可以多种并用。
腈橡胶(A)中α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量(以下称为“腈含量”)优选为全部单体单元中的15质量％以上且60质量％以下，更优选为25质量％以上且55质量％以下，特别优选为25质量％以上且50质量％以下。如果使腈含量在该范围，则所得到的橡胶组合物的改性效果明显，即使碳纳米管(B)的添加量少，也能够赋予橡胶组合物以高的导电性。
需要说明的是，可以通过改变聚合所使用的α,β-烯属不饱和腈单体的量来调整腈含量。另外，腈橡胶(A)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量，可以根据JIS K6364的milloven法，对产生的氮量进行测定并根据丙烯腈分子量换算其键合量而进行定量。
[二烯单体]
作为形成二烯单体单元的单体，可列举：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳原子数为5～12的非共轭二烯。它们中，作为二烯单体，优选共轭二烯，更优选1,3-丁二烯。这些单体可以将多种并用。
[α-烯烃单体]
作为形成α-烯烃单体单元的单体，可优选列举碳原子数为2～12的烯烃。具体而言，作为α-烯烃单体，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。这些单体可以将多种并用。
[其他单体]
作为可以与上述单体(α,β-烯属不饱和腈单体、二烯单体和/或α-烯烃单体)共聚的其他的单体，可列举：α,β-烯属不饱和羧酸酯单体、芳香族乙烯基单体、含氟乙烯基单体、阳离子性单体、共聚性抗老化剂等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸酯单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等烷基碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯等烷氧基烷基的碳原子数为2～12的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等氰基烷基的碳原子数为2～12的(甲基)丙烯酸氰基烷基酯；丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯等羟基烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酸氟代苄基酯、甲基丙烯酸氟代苄基酯等含有氟取代苄基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等含有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等不饱和多元羧酸多烷基酯；丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的α,β-烯属不饱和羧酸酯；等。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
作为芳香族乙烯基单体，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。
作为含氟乙烯基单体，可列举：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。
作为阳离子性单体，可列举：(甲基)丙烯酰氧基羟丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基二甲基苄基氯化铵等。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰和/或甲基丙烯酰”。
作为共聚性抗老化剂，可列举：N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。
这些可以共聚的其他单体，可以多种并用。腈橡胶(A)中所含有的这些其他单体单元的含量，优选为全部单体单元中的40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
[腈橡胶(A)的制备方法]
本发明所用的腈橡胶(A)，可以通过在将上述的构成腈橡胶(A)的各单体共聚后进行加氢而制备。将各单体共聚的方法没有特别的限制，可优选采用例如：使用十二烷基苯磺酸钠等乳化剂得到具有约50～1000nm的平均粒径的共聚物胶乳的乳液聚合法、使用聚乙烯醇等分散剂得到具有约0.2～200μm的平均粒径的共聚物水分散液的悬浮聚合法(也包括微细悬浮聚合法)等。它们中，因为容易控制聚合反应，因而更优选乳液聚合法。
作为一个例子，以下对于使用乳液聚合法使各单体共聚的情况进行说明。
-使用乳液聚合法的共聚-
相对于全部单体100质量份，所述乳化剂的使用量优选为1质量份以上且10质量份以下，更优选为1质量份以上且5质量份以下，特别优选为1.5质量份以上且3.0质量份以下。如果乳化剂的使用量过多，则可能导致腈橡胶(A)的甲醇萃取量、也就是杂质量变多。相反地，如果乳化剂的使用量过少，则存在胶乳的稳定性降低而不能进行乳液聚合反应的情况。
在乳液聚合中，可以使用除乳化剂以外的聚合引发剂、分子量调节剂等以往公知的聚合辅助材料。对这些聚合辅助材料的添加方法没有特别的限制，可以采用在聚合初期一次性添加的方法、分批添加的方法、连续添加的方法等中的任意方法。
就聚合引发剂而言，只要是自由基引发剂就没有特别的限制。具体而言，作为聚合引发剂，可列举：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化-3,5,5-三甲基己酰、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独或2种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。
需要说明的是，在使用过氧化物作为聚合引发剂的情况下，也可以与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合，作为氧化还原类的聚合引发剂使用。
相对于全部单体100质量份，聚合引发剂的使用量优选为0.01质量份以上且2质量份以下，更优选为0.05质量份以上且1.5质量份以下。
作为分子量调节剂，没有特别的限制，但可列举：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。它们可以单独或2种以上组合使用。其中，作为分子量调节剂，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。
相对于全部单体100质量份，分子量调节剂的使用量优选为0.1质量份以上且0.8质量份以下，更优选为0.2质量份以上且0.7质量份以下。
作为乳液聚合的介质，通常使用水。相对于全部单体100质量份，水的量优选为80质量份以上且500质量份以下，更优选为100质量份以上且300质量份以下。
在乳液聚合时，也可以进一步根据需要使用螯合剂、分散剂、pH调整剂、脱氧剂、粒径调整剂等聚合辅助材料。在使用这些辅助材料的情况下，对其种类、使用量也没有特别的限制。
-共聚物的加氢-
对通过单体的共聚所得到的共聚物(腈橡胶(a))加氢的方法只要是公知的方法即可，可以采用油层氢化法、水层氢化法中的任意方法。其中，由于可以降低腈橡胶(a)加氢所得到的腈橡胶(A)的甲醇萃取量(杂质量)，因而优选油层氢化法。
这里，在利用油层氢化法进行腈橡胶(A)的制备的情况下，优选通过以下的方法进行。
即，首先，利用盐析使通过乳液聚合制备的腈橡胶(a)的胶乳凝固，经滤出及干燥后，使腈橡胶(a)的凝固物溶解于有机溶剂。然后，对溶解于有机溶剂的腈橡胶(a)进行加氢反应(油层氢化法)，得到作为氢化物的腈橡胶(A)。具体而言，使用水溶性的丙酮等作为有机溶剂的情况下，通过将所得到的氢化物溶液注入大量的水中进行凝固、滤出及干燥，由此得到腈橡胶(A)。
这里，在利用盐析使上述胶乳凝固时，可以使用氯化钠、氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、氯化镁、硝酸镁等公知的凝固剂。其中，因为如果采用硫酸镁、氯化镁、硝酸镁等镁盐，则可以进一步降低腈橡胶(A)的甲醇萃取量，所以优选。在将待氢化的腈橡胶(a)的量设为100质量份的情况下，凝固剂的使用量优选为1～100质量份，更优选为5～50质量份，特别优选为10～50质量份。凝固温度优选为10～80℃。
油层氢化法中所用的有机溶剂，只要是能溶解腈橡胶(a)的液态有机化合物就没有特别的限制。作为有机溶剂，优选使用苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、环己酮及丙酮等。
作为油层氢化法的加氢反应中所用的催化剂，只要是公知的选择性氢化催化剂即可没有限制地使用。具体而言，作为加氢反应所用的催化剂，优选钯系催化剂及铑系催化剂，更优选钯系催化剂(乙酸钯、氯化钯及氢氧化钯等)。它们可以2种以上并用，但在将铑系催化剂与钯系催化剂组合使用的情况下，优选将钯系催化剂作为主要的活性成分。对于这些催化剂，通常使其负载于载体而使用。作为载体，可列举二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、硅藻土、活性炭等。相对于待氢化的腈橡胶(a)的量，催化剂使用量优选为10质量ppm以上且5000质量ppm以下，更优选为100质量ppm以上且3000质量ppm以下。
油层氢化法的加氢反应温度优选为0℃以上且200℃以下，更优选为10℃以上且100℃以下。另外，进行加氢反应时的氢气压力优选为0.1MPa以上且30MPa以下，更优选为0.2MPa以上且20MPa以下，反应时间优选为1小时以上且50小时以下，更优选为2小时以上且25小时以下。
或者，在以水层氢化法进行腈橡胶(A)的制备的情况下，优选根据需要向通过乳液聚合制备的腈橡胶(a)的胶乳中加水稀释，进行加氢反应。
这里，水层氢化法包括：(I)水层直接氢化法，向氢化催化剂存在下的反应体系供给氢而将被氢化物(腈橡胶(a))氢化；以及(II)水层间接氢化法，在氧化剂、还原剂及活化剂的存在下将被氢化物还原而进行氢化。
在(I)水层直接氢化法中，为了防止发生凝聚，优选使水层的腈橡胶(a)的浓度(胶乳状态下的浓度)为40质量％以下。
另外，水层直接氢化法中所用的氢化催化剂，只要是不易因水而分解的化合物即可，没有特别的限制。作为氢化催化剂的具体例，就钯催化剂而言，可列举甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、苯二甲酸等羧酸的钯盐；氯化钯、(环辛二烯)二氯化钯、(降冰片二烯)二氯化钯、六氯钯(IV)酸铵等钯氯化物；碘化钯等钯碘化物；硫酸钯·二水合物等。这些中，特别优选羧酸的钯盐、(降冰片二烯)二氯化钯及六氯钯(IV)酸铵。氢化催化剂的使用量可以适宜地设定，但优选相对于待氢化的腈橡胶(a)的量为5质量ppm以上且6000质量ppm以下，更优选为10质量ppm以上且4000质量ppm以下。
水层直接氢化法中的反应温度优选为0℃以上且300℃以下，更优选为20℃以上且150℃以下，特别优选为30℃以上且100℃以下。如果反应温度过低，则可能导致反应速度降低，相反地，如果反应温度过高，则可能发生腈基的加氢等副反应。所供给的氢的压力优选为0.1MPa以上且30MPa以下，更优选为0.5MPa以上且20MPa以下。对于反应时间，可考虑反应温度、氢压、目标的氢化率等而选择确定。
在水层直接氢化法中，反应结束后，除去胶乳中的氢化催化剂。作为该方法，例如可以采用下述方法：添加活性炭、离子交换树脂等吸附剂，在搅拌下使氢化催化剂吸附于吸附剂，接着对胶乳进行过滤或离心分离。或者，也可以不除去氢化催化剂而使其残留在胶乳中。
另一方面，在(II)水层间接氢化法中，优选使水层的腈橡胶(a)的浓度(胶乳状态下的浓度)为1质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且40质量％以下。
作为水层间接氢化法中使用的氧化剂，可列举氧、空气、过氧化氢等。这些氧化剂的使用量以相对于腈橡胶(a)的碳-碳双键的摩尔比(氧化剂：碳-碳双键)计，优选为0.1:1～100:1、更优选为0.8:1～5:1的范围。
作为水层间接氢化法中使用的还原剂，可列举肼、肼水合物、乙酸肼、肼硫酸盐、肼盐酸盐等肼类、或游离出肼的化合物。这些还原剂的使用量以相对于腈橡胶(a)的碳-碳双键的摩尔比(还原剂：碳-碳双键)计，优选为0.1:1～100:1、更优选为0.8:1～5:1的范围。
作为水层间接氢化法中使用的活化剂，可列举铜、铁、钴、铅、镍、锡等金属的离子。这些活化剂的使用量以相对于碳-碳双键的摩尔比(活化剂：碳-碳双键)计，优选为1:1000～10:1，更优选为1:50～1:2。
水层间接氢化法中的加氢反应，可通过对反应体系在0℃～回流温度的范围内加热来进行。这时的加热温度优选为0℃以上且250℃以下，更优选为20℃以上且100℃以下，特别优选为40℃以上且80℃以下。
水层直接氢化法、水层间接氢化法中均优选在氢化后继续进行利用盐析的凝固、滤出、干燥。盐析与上述油层氢化法中的胶乳的盐析相同，从可以进一步降低腈橡胶(A)的甲醇萃取量的观点出发，优选使用上述镁盐。另外，可以分别通过公知的方法进行凝固以后的氢化物(腈橡胶(A))的滤出及干燥的工序。
＜碳纳米管(CNT)＞
本发明所用的碳纳米管，平均直径(Av)和直径分布(3σ)满足关系式：
0.60＞3σ/Av＞0.20。
这里，“直径分布(3σ)”是指，碳纳米管的直径的样品标准偏差(σ)乘以3而得到的值。并且，“平均直径(Av)”及“样品标准偏差(σ)”，分别可以通过对在利用透射电子显微镜的观察中随机地选择的100根碳纳米管的直径(外径)进行测定而求出。
通过使用平均直径(Av)和直径分布(3σ)满足关系式：0.60＞3σ/Av＞0.20的CNT，即使CNT为少量，也可以得到显示出优异导电性的橡胶组合物。从所得到的橡胶组合物的特性的观点来看，直径分布与平均直径的比(3σ/Av)更优选超过0.25，进一步优选超过0.50。
就CNT的直径分布而言，该值越大，则表示分布越宽。在本发明中，直径分布优选取正态分布。虽然通过将利用不同制法得到的CNT进行多种组合也能使直径分布的值增大，但在该情况下，难以得到正态分布。即，在本发明中，优选使用单独的CNT、或是在单独的CNT中配合不会影响其直径分布的量的其他CNT而成的材料。
[CNT的性状]
这里，从赋予橡胶组合物以高导电性这样的观点出发，CNT的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，优选为15nm以下，更优选为10nm以下。
另外，本发明所用的CNT，优选在拉曼分光法中具有Radial Breathing Mode(径向呼吸模式，RBM)的峰。需要说明的是，在三层以上的多层CNT的拉曼光谱中，不存在RBM。
并且，CNT优选G/D比为1以上且20以下。因为这样即使橡胶组合物中的CNT的配合量为少量，也可以得到优异的导电性。另外，合成CNT时的结构体的平均长度优选为100μm以上且5000μm以下。通过使用合成CNT时的结构体的平均长度为100μm以上且5000μm以下的CNT，即使CNT的配合量为少量，所得到的橡胶组合物也能发挥更优异的导电性。需要说明的是，CNT的平均长度可以通过使用透射电子显微镜、对随机地选择的100根碳纳米管的长度进行测定而求出。
这样的CNT例如可以通过后述的超生长(super-growth)法得到。
另外，CNT的比表面积优选为600m2/g以上，更优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1200m2/g以下。进而，在CNT主要是开口的材料时，优选比表面积为1300m2/g以上。
需要说明的是，碳纳米管的比表面积可以通过BET法求出。
另外，CNT的质量密度更优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果质量密度为0.2g/cm3以下，那么由于构成CNT的CNT彼此之间的连结变弱，因此在溶剂等中搅拌CNT时，容易实现均匀的分散。也就是说，通过使质量密度在0.2g/cm3以下，易于得到均质的CNT分散液。另外，如果质量密度为0.002g/cm3以上，则可以提高CNT的一体性、抑制散乱，因此易于操作。
此外，CNT既可以是单壁的CNT，也可以是多壁的CNT，但从提高使用CNT所制备的橡胶组合物的导电性的观点出发，优选单壁～5壁的CNT，更优选单壁的CNT。
本发明所用的CNT，只要是满足0.60＞3σ/Av＞0.20的关系式的CNT则可以没有特别限制地使用。其中，作为CNT，优选通过参考而援引于本说明书中的日本专利第4,621,896号公报(欧洲公开专利第1787955号)及日本专利第4,811,712号公报(美国公开专利第2009-297846号)中记载的通过超生长法得到的碳纳米管(以下也称为“SGCNT”)。需要说明的是，SGCNT中，由于对橡胶组合物的改性效果高，因此进一步优选比表面积为600m2/g以上的碳纳米管。
[CNT的配合量]
需要说明的是，相对于腈橡胶(A)100质量份，本发明的橡胶组合物中使用的CNT(B)的量通常为0.01质量份以上且10质量份以下，优选为0.1质量份以上且7质量份以下，更优选为0.25质量份以上且5质量份以下。橡胶组合物中的CNT(B)的量如果过少，则无法确保导电性，相反地，如果过多，则橡胶组合物的流动性及柔软性降低，成型性变差。
＜增塑剂＞
作为本发明的橡胶组合物中可任意配合的增塑剂，没有特别的限定，可列举例如：己二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二丁氧基乙酯及苯二甲酸二环己酯等已知的增塑剂。通过配合增塑剂，可以调节橡胶组合物的硬度。
需要说明的是，相对于腈橡胶(A)100质量份，本发明的橡胶组合物中使用的增塑剂的量通常为0.1质量份以上且200质量份以下，优选为1质量份以上且150质量份以下，更优选为2质量份以上且100质量份以下。橡胶组合物中增塑剂的量如果过少，则无法抑制脆化温度上升，相反地，如果量过多，则增塑剂容易发生渗移。
＜交联剂＞
从确保成型性、成型品的机械强度等的观点出发，本发明的橡胶组合物中优选进一步包含交联剂。
就根据需要所使用的交联剂而言，只要是通常可作为含腈基的共聚物橡胶的交联剂使用的交联剂，则没有限定。作为代表性的交联剂，可列举将腈橡胶(A)的不饱和键间交联的硫系交联剂或有机过氧化物交联剂。其中，作为交联剂，优选硫系交联剂。
这里，作为硫系交联剂，可列举：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫及不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N’-二硫代双己内酰胺(N,N’-dithio-bis(hexahydro-2H-azepine-2)、含磷多硫化物及高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-吗啉基二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。
另外，作为有机过氧化物交联剂，可列举例如过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化异丙苯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3-三甲基环己烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔-3、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、过氧化对氯苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
需要说明的是，本发明的橡胶组合物的交联剂含量没有特别的限制，相对于腈橡胶(A)100质量份，优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.2质量份以上且5质量份以下。
这里，使用硫系交联剂作为交联剂的情况下，可以组合使用：氧化锌、硬脂酸等交联助剂；胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系等的交联促进剂。这些交联助剂及交联促进剂的使用量也没有特别的限定，相对于腈橡胶(A)100质量份，优选为0.1质量份以上且10质量份以下的范围。
另外，使用有机过氧化物交联剂作为交联剂的情况下，作为交联助剂，可以组合使用：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、异氰脲酸三烯丙酯等多官能性化合物等。这些交联助剂的配合量没有特别的限制，但相对于腈共聚物橡胶(A)100质量份，优选为0.5质量份以上且20质量份以下的范围。
＜其他的添加剂＞
为了改善或保持使用橡胶组合物所得到的成型体的特性，本发明的橡胶组合物中可以进一步配合各种添加剂。作为添加剂，可列举抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、发泡剂、防静电剂、阻燃剂、润滑剂、软化剂、增粘剂、增塑剂、脱模剂、除臭剂、香料、无机化合物(二氧化硅粒子、氧化铝粒子等)、板状无机化合物(板状氧化铝、粘土等)等。
＜橡胶组合物的制备方法＞
对于得到本发明的橡胶组合物的方法没有特别的限制。橡胶组合物优选通过下述工序制备：将如上所述的腈橡胶(A)的溶液或分散液(胶乳)、如上所述的碳纳米管(B)、以及根据需要而配合的交联剂等混合的混合工序；使所得到的混合物中的固体成分凝固的凝固工序；以及对使固体成分凝固而得到的凝固物进行干燥的干燥工序。
具体而言，橡胶组合物例如可以使用下述方法中的任意方法制备：
(1)在于有机溶剂中溶解腈橡胶(A)而成的溶液中，加入CNT(B)，通过分散处理进行分散，使其凝固而生成屑粒(crumb)，并通过干燥而得到橡胶组合物的方法；
(2)在于有机溶剂中溶解腈橡胶(A)而成的溶液中，加入预先在溶剂中进行了分散处理的CNT(B)的分散液，使其凝固而生成屑粒，并通过干燥而得到橡胶组合物的方法；
(3)在使腈橡胶(A)分散于水中而成的胶乳中，加入预先在水中进行了分散处理的CNT(B)的水分散液，使其凝固而生成屑粒，并通过干燥而得到橡胶组合物的方法。
其中，从所得到的橡胶组合物的特性的观点出发，优选使用腈橡胶(A)的胶乳的方法(3)。以下，作为一例，对使用了胶乳的橡胶组合物的制备方法进行说明。
[使用胶乳的橡胶组合物的制备方法]
-混合工序-
作为腈橡胶(A)的胶乳，使用由上述乳液聚合等所得到的胶乳即可。
另外，可以如下所述地获得CNT(B)的水分散液：在溶解有分散剂的分散剂水溶液中加入上述CNT(B)，并以可得到气蚀效果的分散方法进行处理。
这里，作为上述分散剂，可列举表面活性剂及多糖类。从CNT(B)的分散性的观点出发，作为分散剂，更优选表面活性剂，进一步优选阴离子型表面活性剂。
上述可得到气蚀效果的分散方法，是利用了在赋予液体以高能量时、由水中产生的真空气泡发生破裂而产生的冲击波的分散方法，通过使用该分散方法，能够不破坏CNT的特性地将CNT分散于水中。作为可得到气蚀效果的分散处理的具体例子，可列举：利用超声波的分散处理、利用喷射磨的分散处理、以及利用高剪切搅拌的分散处理。这些分散处理，可以仅进行一种，也可以将多种分散处理组合进行。作为分散处理所用的装置，可以适宜地使用例如超声波均化器、喷射磨、及高剪切搅拌装置。这些装置使用以往公知的装置即可。需要说明的是，在使用球磨机等分散CNT(B)的情况下，存在无法使CNT(B)充分分散的隐患，因此优选使用上述的分散处理。
对将上述腈橡胶(A)的胶乳与CNT(B)的水分散液混合的方法没有特别的限制，使用使腈橡胶的胶乳(A)与CNT(B)的水分散液(C)达到均一的搅拌方法即可。
这里，在橡胶组合物中配合增塑剂的情况下，可以将增塑剂制成水性乳液而加入并混合于上述的胶乳组合物中。如果采用此方法，则可使腈橡胶(A)、CNT(B)及增塑剂在微观结构上均匀地混合，增塑剂不易发生渗移，易于得到特性优异的橡胶组合物。
对增塑剂的水性乳液的制备方法没有特别的限定，但优选通过对包含为增塑剂配合量的0.5～10质量％的量的表面活性剂的水介质，在强搅拌下添加增塑剂来进行制备。作为表面活性剂，可列举：松香酸钾、月桂基硫酸钠、油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子表面活性剂；二癸基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；等。需要说明的是，水性乳液中的增塑剂的浓度优选为5～70质量％。
另外，在橡胶组合物中配合热塑性树脂的情况下，将通过以往公知的乳液聚合法所制备的胶乳状态的热塑性树脂混合到(胶乳共混到)包含如上所述制备的CNT(B)的胶乳组合物中即可。
-凝固工序-
使混合工序中得到的混合物凝固而获得屑粒的方法，没有特别的限定，例如可列举：
(i)将混合工序中得到的混合物加入到水溶性的有机溶剂中的方法、
(ii)将酸加入到混合物中的方法、
(iii)将盐加入到混合物中的方法、
(iv)将混合物加入到包含凝固剂的水溶液中的方法。
这其中，优选通过向包含凝固剂的水溶液中添加混合物(胶乳组合物)而使其盐析，由此使混合物凝固。
需要说明的是，作为凝固剂，可列举氯化钙、氯化钠、氢氧化钙、硫酸铝及氢氧化铝等。相对于腈橡胶(A)100质量份，凝固剂的使用量优选为0.5质量份以上且150质量份以下，特别优选为0.5质量份以上且20质量份以下。
这里，在腈橡胶(A)包含阳离子型单体单元的情况下，优选在使胶乳组合物进行盐析时添加稀硫酸水溶液等，将凝固剂水溶液的pH控制在腈橡胶(A)的胶乳组合物的等电点以下。通过控制凝固剂水溶液的pH，可以使腈橡胶(A)中包含的阳离子型单体单元所具有的官能团的Zeta电位升高，由此提高CNT(B)的分散性，并使经凝固而得到的屑粒的粒径变大。
经凝固而得到的屑粒的粒径会对屑粒的脱水度、回收率及干燥度造成显著影响。因此，优选屑粒的平均粒径为0.5～40mm。
-干燥工序-
凝固工序中得到的屑粒的洗涤、脱水及干燥方法，与一般的橡胶的制备中的洗涤/脱水方法及干燥方法相同。
作为洗涤/脱水方法，可以使用如下方法：利用网眼状的过滤器、离心分离机等使屑粒与溶液分离后，洗涤屑粒，将洗涤后的屑粒以振动筛、压榨机(squeezer)等进行脱水的方法。
作为干燥方法，可列举使用在橡胶的制备中通常被使用的带式干燥机、通风立式干燥机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的方法。通过使屑粒干燥至期望的含水率，可以得到本发明的橡胶组合物。
这里，使用双螺杆挤出机的情况下，可以在双螺杆挤出机内同时进行凝固与干燥。
需要说明的是，在通过使胶乳组合物(可包含增塑剂、氯乙烯树脂及丙烯酸树脂等)凝固而生成屑粒、并将该屑粒干燥而得到的橡胶组合物中，可以根据需要添加抗老化剂、增强剂等成分。可以通过使用辊、班伯里混炼机等混炼机进行混炼，从而将抗老化剂、增强剂等添加到橡胶组合物中。
需要说明的是，作为本发明的橡胶组合物的制备方法，除上述方法以外，也可列举例如以下方法：使腈橡胶(A)的胶乳中包含CNT(B)、以及根据需要添加的增塑剂、氯乙烯树脂及丙烯酸树脂等中的全部成分或1种以上成分的全部量或其部分量，进行凝固/干燥后，将上述中的其余成分与根据需要添加的CNT(B)以外的填充剂、抗老化剂、增强剂等成分一起，使用辊、班伯里混炼机等混炼机进行混炼。
(成型体)
本发明的成型体，可以通过对上述本发明的橡胶组合物进行成型而得到。使用本发明的橡胶组合物得到成型体的成型方法，没有特别的限制。具体而言，成型体可以如下地获得：利用对应于期望的成型品形状的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机、轧机等进行橡胶组合物的成型，并根据需要将形状固定化，因此使成型品交联。
交联可以在预先成型后进行，也可以与成型同时进行。成型温度优选为10℃以上且200℃以下，更优选为25℃以上且120℃以下。交联温度优选为100℃以上且200℃以下，更优选为130℃以上且190℃以下，特别优选为140℃以上且180℃以下，交联时间优选为1分钟以上且5小时以下，更优选为2分钟以上且1小时以下。
需要说明的是，根据成型物的形状、大小等不同，也存在尽管表面发生了交联、但未充分交联至内部的情况。在这种情况下，也可以进行二次交联。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行详细的说明。但本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，在以下的说明中，表示量的“％”及“份”，如果没有特别说明则为质量基准。
实施例及比较例中，分别使用以下的方法评价了电导率及表面摩擦阻力。
[电导率]
对于橡胶组合物的电导率，使用低电阻率测定仪(Mitsubishi ChemicalAnalytech公司制，商品名“Loresta(注册商标)-GP MCP-T610”)、按照JIS K7194的方法如下所述地进行了测定。
首先，真空中将试样450mg于温度120℃、压力0.4MPa、加压时间5分钟的条件下进行真空压制成型，成型为直径约40～60mmφ、厚度100～500μm的薄膜圆形状。然后，切出4个10mm×10mm的正方形状试验片作为测试样品。低电阻率测定仪的四探针探头选择了PSP探头。将测试样品固定于绝缘板上，将探头推压至测试样品的中心位置(纵5mm横5mm的位置)，施加最大90V的电压，测定了电导率。
对于4个测试样品的任意部位的电导率，进行了50点测定，并测定了其平均值、标准偏差。
[表面摩擦阻力]
对于橡胶组合物的表面摩擦阻力，使用Heidon式(连续加载式)表面性能测试仪(新东科学公司制，商品名“HEIDON(注册商标)-14D”)，如下所述地进行了测定。
真空中，将试样于温度120℃、压力0.4MPa、加压时间5分钟的条件下进行真空压制成型，成型为直径约40～60mmφ、厚度2mm的薄膜圆形状。然后，切出4个40mm×10mm的长方形状试验片作为测试样品。接着，使用球压头(SUSφ10)作为测试夹具，于试验负载200g(垂直负载N)、试验速度50mm/min的条件下，测量了使片状的测试样品水平地移动时施加于Heidon式表面性能测试仪的动态应变放大器的摩擦力F(单位：gf)。进而，基于下述关系式计算了摩擦系数μ。
μ＝F/N
在本实施例中，从片状的测试样品处于静止的状态开始、直至试验速度达到恒定为止的期间，连续记录了摩擦系数μ的值。其中，将摩擦系数μ的最大值作为静态摩擦系数、将摩擦系数μ达到恒定状态时的值作为动态摩擦系数。需要说明的是，静态摩擦系数及动态摩擦系数的值越小，则可以判断表面摩擦阻力越低、滑动特性越优异。本实施例中，将静态摩擦系数与动态摩擦系数两者均小于1.5的情况记为“〇”、将其中任一者不足1.5而另一者为1.5以上的情况记为“△”、将两者均在1.5以上的情况记为“×”。
[制造例1(碳纳米管的合成)]
使用日本专利第4,621,896号公报中记载的超生长法得到了碳纳米管。
具体而言，在以下条件下使SGCNT-1成长。
碳化合物：乙烯；供给速度50sccm
气氛(气体)：氦、氢混合气体；供给速度1000sccm
压力：1个大气压
水蒸气添加量：300ppm
反应温度：750℃
反应时间：10分钟
金属催化剂(存在量)：铁薄膜；厚度1nm
基材：硅晶片
所得到的SGCNT-1的BET比表面积为1,050m2/g，在利用拉曼分光光度计进行的测定中，在单壁CNT的特征性的100～300cm-1的低波数范围观察到了径向呼吸模式(RBM)的光谱。另外，使用透射电子显微镜，随机地测定了100根SGCNT-1的直径，结果，平均直径为(Av)3.3nm、直径分布(3σ)为1.9nm、(3σ/Av)为0.58。
[制造例2(碳纳米管的合成)]
除了使制造例1的金属催化剂铁薄膜的厚度为5nm以外，通过与制造例1相同的方法得到了SGCNT-2。所得到的SGCNT-2的BET比表面积为620m2/g，在利用拉曼分光光度计进行的测量中，在单壁CNT的特征性的100～300cm-1的低波数范围观察到了径向呼吸模式(RBM)的光谱。另外，使用透射电子显微镜，随机地测定了100根SGCNT-2的直径，结果，平均直径(Av)为5.9nm、直径分布(3σ)为3.3nm、(3σ/Av)为0.56。
＜实施例1＞
向甲乙酮95g中加入丙烯腈量为49.2％的氢化丁腈橡胶(日本瑞翁公司制，商品名“Zetpol(注册商标)0020”、碘值：23)5g，于25℃搅拌24小时以上，制成5％橡胶溶液100g。
将制造例1中制成的SGCNT-12.5mg和5％橡胶溶液5g加入20cc的螺口管瓶中，于温度25℃搅拌1小时以上，使CNT预分散。
接着，连同螺口管瓶一起，用超声波洗涤器(BRANSON公司制，商品名“5510J-DTH”)于输出功率180W、温度10℃～40℃、1小时的条件下进行超声波处理，使SGCNT-1分散于5％橡胶溶液中。
将正己烷及搅拌子加入烧杯中，准备了处于搅拌状态的正己烷。然后，缓慢添加所制作的SGCNT-1/橡胶的混合溶液，由此在正己烷中凝固出屑粒状的SGCNT-1/橡胶组合物。
之后，通过抽滤从正己烷中分离出SGCNT-1/橡胶组合物，通过在温度40℃的真空干燥机中真空干燥24小时以上，得到了SGCNT-1(1份)/橡胶(100份)的橡胶组合物1。将橡胶组合物1成型为薄膜圆盘状而得到的成型体，为具有柔软性的橡胶状物质，其电导率的平均值为0.08S/cm、标准偏差为0.035S/cm。另外，橡胶组合物1的摩擦阻力为“〇”。结果汇总示于表1。
＜实施例2＞
向1质量％十二烷基硫酸钠水溶液90mL中，加入制造例2中制成的SGCNT-290mg，使用薄膜旋转分散装置(PRIMIX公司制，商品名“Filmix 56-50型”)于线速度50m/s、温度30℃～60℃的条件下，进行间歇分散处理直至SGCNT-2的凝聚块消失，得到了含有0.1质量％SGCNT-2的SGCNT-2分散液1。
另外，向甲乙酮90g中加入丙烯腈量为36.2％、碘值为56的氢化丁腈橡胶(日本瑞翁公司制，商品名“Zetpol 2030L”)10g，于温度25℃搅拌24小时以上，制成10％橡胶溶液100g。在1质量％十二烷基硫酸钠水溶液75mL中加入10％橡胶溶液15g，使用薄膜旋转分散装置(PRIMIX公司制，商品名“Filmix 56-50型”)于线速度30m/s、温度30℃～60℃的条件下进行20分钟乳化处理，得到橡胶乳化液。由加热残余部分测定了所得到的橡胶乳化液的固体成分浓度，结果为1.7质量％。
将制成的橡胶乳化液15g与0.127g的SGCNT-2分散液1混合，并搅拌2小时，由此得到了SGCNT-2/橡胶的混合溶液。
将2-丙醇及搅拌子加入烧杯中，准备了处于搅拌状态的2-丙醇。然后，缓慢添加所制作的SGCNT-2/橡胶的混合溶液，由此在2-丙醇中凝固出屑粒状的SGCNT-2/橡胶组合物。
之后，通过抽滤从2-丙醇中分离出SGCNT-2/橡胶组合物，在温度40℃的真空干燥机中真空干燥24小时以上，由此得到了SGCNT-2(0.05份)/橡胶(100份)的橡胶组合物2。将橡胶组合物2成型为薄膜圆盘状而得到的成型体，为具有柔软性的橡胶状物质，其电导率的平均值为0.002S/cm、标准偏差为0.002S/cm。另外，橡胶组合物2的摩擦阻力为“△”。结果汇总示于表1。
＜实施例3＞
向1质量％十二烷基硫酸钠水溶液90mL中，加入制造例2中制成的SGCNT-290mg，使用喷射磨(常光公司制，商品名“JN-20”)处理20次，得到了含有0.1质量％SGCNT-2的SGCNT-2分散液2。
除了将实施例2中使用的氢化丁腈橡胶变更为丙烯腈量为18.6％、碘值为7以下的氢化丁腈橡胶(日本瑞翁公司制，商品名“Zetpol 4300”)，并将制作的橡胶乳化液15g和25.5g的SGCNT-2分散液2混合以外，与实施例2同样地操作，由此得到了SGCNT-2(10份)/橡胶(100份)的橡胶组合物3。
将橡胶组合物3成型为薄膜圆盘状而得到的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其电导率的平均值为4.2S/cm、标准偏差为0.14S/cm。另外，橡胶组合物3的摩擦阻力为“〇”。结果汇总示于表1。
＜实施例4＞
除了将使用的碳纳米管由SGCNT-2变更为多层碳纳米管(MWCNT；Nanocyl公司制，商品名“NC7000”、BET比表面积290m2/g)以外，与实施例3同样地操作，由此得到了不存在聚集体的MWCNT分散液。需要说明的是，使用透射电子显微镜，随机地测定了100根NC7000的直径，结果，平均直径(Av)为9.3nm、直径分布(3σ)为2.6nm、(3σ/Av)为0.28。
除了将实施例3的SGCNT-2分散液变更为MWCNT分散液以外，与实施例3同样地操作，由此得到了NC7000(10份)/橡胶(100份)的橡胶组合物4。将橡胶组合物4成型为薄膜圆盘状而得到的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，其电导率的平均值为0.01S/cm、标准偏差为0.039S/cm。另外，橡胶组合物4的摩擦阻力为“〇”。结果汇总示于表1。
＜比较例1＞
除了将实施例1中使用的CNT由SGCNT-1变更为HiPCO(NanoIntegris Inc.公司制、BET比表面积700m2/g)以外，与实施例1同样地操作，由此得到了CNT(1份)/橡胶(100份)的比较例橡胶组合物1。需要说明的是，使用透射电子显微镜，随机地测定了100根HiPCO的直径，结果，平均直径(Av)为1.1nm、直径分布(3σ)为0.2nm、(3σ/Av)为0.18。将比较例橡胶组合物1成型为薄膜圆盘状而得到的成型体为具有柔软性的橡胶状物质，但其电导率在测定下限值以下。另外，比较例橡胶组合物1的摩擦阻力为“×”。结果汇总示于表1。
[表1]
由该结果可知，包含具有α,β-烯属不饱和腈单体单元且碘值为100以下的腈橡胶(A)、和平均直径(Av)与直径分布(3σ)为0.60＞3σ/Av＞0.20的碳纳米管(B)的橡胶组合物，显示出优异的导电性和低的表面摩擦阻力。

Claims (4)

1.一种橡胶组合物，其含有：
具有α,β-烯属不饱和腈单体单元、且碘值为100以下的腈橡胶(A)；和
平均直径(Av)和直径分布(3σ)满足关系式：0.60＞3σ/Av＞0.20的碳纳米管(B)，
其中，含有作为碘值为10以下的丁腈橡胶的Zetpol 3300(注册商标)和满足3σ/Av＝0.56的碳纳米管的橡胶组合物除外。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述腈橡胶(A)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量占全部单体单元中的15～60质量％。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，相对于所述腈橡胶(A)100质量份，所述碳纳米管(B)的量为0.01～10质量份。
4.一种成型体，其由权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物形成。
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