KR20150097532A

KR20150097532A - 고무 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR20150097532A
Application number: KR1020157016217A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 시게타; 테 반 호앙; 미쓰구 우에지마
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2015-08-26
Also published as: CN104870546B; JPWO2014097626A1; CN104870546A; JP6202008B2; EP2937381A4; US20150329693A1; US9593227B2; EP2937381A1; WO2014097626A1

Abstract

본 발명은 매우 높은 도전성을 갖는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체 단위를 갖고, 요오드가가 100 이하인 나이트릴 고무(A)와, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60>3σ/Av>0.20을 만족하는 카본 나노튜브(B)를 함유하는 고무 조성물이 제공된다.

Description

고무 조성물 및 성형체{RUBBER COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 나이트릴 고무와 카본 나노튜브를 함유하는 고무 조성물, 및 그 고무 조성물을 이용한 성형체에 관한 것이다.

종래, 내열성, 내오존성, 내화학약품성 및 내유성(耐油性)을 갖는 수소화 카복실화 나이트릴 고무에, 가교제와, 카본 나노튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다)를 배합한 조성물이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 그리고, 특허문헌 1에 기재된 조성물을 가황하여 얻은 가황물은, 파단점 신도 및 변형 특성을 유지하면서, 인장 강도나 탄성률을 높일 수 있다는 것이 알려져 있다.

여기에서, 최근, CNT는, 도전성이나 기계적 특성의 향상 효과가 높은 카본 재료로서 주목받고 있고, 고무 성분과 카본 나노튜브를 함유하는 고무 조성물은, 도전성 및 기계적 특성이 우수한 재료로서 주목받고 있다.

일본 특허공개 2010-001475호 공보(미국 특허출원공개 제2013/261246호 명세서)

본 발명은, 고무의 유연성을 손상시키는 일 없이, 매우 높은 도전성을 가지는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면, α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체 단위를 갖고, 요오드가가 100 이하인 나이트릴 고무(A)와, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60>3σ/Av>0.20을 만족하는 카본 나노튜브(B)를 함유하는 고무 조성물이 제공된다.

여기에서, 상기 나이트릴 고무(A)에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위 중, 15∼60질량%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 나이트릴 고무(A) 100질량부에 대한 상기 카본 나노튜브(B)의 양은 0.01∼10질량부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 전술한 고무 조성물로 이루어지는 성형체가 제공된다.

이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 하기의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

(고무 조성물)

본 발명의 고무 조성물은, 소정의 나이트릴 고무(A)와 소정의 카본 나노튜브(B)를 함유한다. 한편, 본 발명의 고무 조성물은, 임의로, 가소제, 열가소성 수지, 가교제, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.

<나이트릴 고무(A)>

상기 나이트릴 고무(A)는, α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체에서 유래하는 구조 단위(α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체 단위)를 갖고, 또한 요오드가가 100 이하인 것이 필요하다.

여기에서, 나이트릴 고무(A)는, 상기의 α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체에서 유래하는 구조 단위 외에, 통상, 다이엔 단량체에서 유래하는 구조 단위(다이엔 단량체 단위) 및/또는 α-올레핀 단량체에서 유래하는 구조 단위(α-올레핀 단량체 단위)도 갖는다. 나이트릴 고무(A)가 다이엔 단량체 단위 및/또는 α-올레핀 단량체 단위를 갖는 경우, 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 고무 가교물이 충분한 고무 탄성을 보유한다.

그리고, 나이트릴 고무(A)는, 예컨대, α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체와, 다이엔 단량체 및/또는 α-올레핀 단량체와, 필요에 따라 이들 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합하여 얻어지는 나이트릴 고무(a)를 수소 첨가(수소화)하여, 요오드가를 100 이하로 조정하는 것에 의해 얻어진다. 한편, 나이트릴 고무(A)로서는, 시판품인 수소화 나이트릴 고무를 이용할 수도 있다.

[α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체]

여기에서, α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체 단위를 형성하는 단량체는, 나이트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체로서는, 아크릴로나이트릴; α-클로로아크릴로나이트릴, α-브로모아크릴로나이트릴 등의 α-할로제노아크릴로나이트릴; 메타크릴로나이트릴 등의 α-알킬아크릴로나이트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체로서는, 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴이 바람직하다. 이들 단량체는 복수종을 병용해도 된다.

나이트릴 고무(A)에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체 단위의 함유량(이하 「나이트릴 함량」이라고 칭하는 경우가 있다)은, 전체 단량체 단위 중, 15질량% 이상 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이상 55질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 25질량% 이상 50질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 나이트릴 함량이 이 범위이면, 얻어지는 고무 조성물의 개질 효과가 높아져, 카본 나노튜브(B)의 첨가량이 적더라도 높은 도전성이 부여될 수 있다.

한편, 나이트릴 함량은, 중합에 이용하는 α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체의 양을 변화하는 것에 의해 조정할 수 있다. 그리고, 나이트릴 고무(A) 중의 α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체 단위의 함유량은, JIS K6364의 밀 오븐법에 따라서, 발생한 질소량을 측정하여 아크릴로나이트릴 분자량으로부터 그 결합량을 환산하여 정량할 수 있다.

[다이엔 단량체]

다이엔 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔 등의 탄소수가 4 이상인 공액 다이엔; 1,4-펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔 등의 탄소수가 5∼12인 비공액 다이엔을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다이엔 단량체로서는, 공액 다이엔이 바람직하고, 1,3-뷰타다이엔이 보다 바람직하다. 이들 단량체는 복수종을 병용해도 된다.

[α-올레핀 단량체]

α-올레핀 단량체 단위를 형성하는 단량체로서는, 바람직하게는 탄소수가 2∼12인 올레핀을 들 수 있다. 구체적으로는, α-올레핀 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 복수종을 병용해도 된다.

[다른 단량체]

전술한 단량체(α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체, 다이엔 단량체 및/또는 α-올레핀 단량체)와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 단량체, 방향족 바이닐 단량체, 불소 함유 바이닐 단량체, 양이온성 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.

α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스터 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산 n-도데실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의, (메트)아크릴산 알킬 에스터로서, 알킬기의 탄소수가 1∼18인 것; 아크릴산 메톡시메틸, 메타크릴산 메톡시에틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬 에스터로서, 알콕시알킬기의 탄소수가 2∼12인 것; 아크릴산 α-사이아노에틸, 아크릴산 β-사이아노에틸, 메타크릴산 사이아노뷰틸 등의 (메트)아크릴산 사이아노알킬 에스터로서, 사이아노알킬기의 탄소수가 2∼12인 것; 아크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산 하이드록시알킬 에스터로서, 하이드록시알킬기의 탄소수가 1∼12인 것; 아크릴산 플루오로벤질, 메타크릴산 플루오로벤질 등의 불소 치환 벤질기 함유 (메트)아크릴산 에스터; 아크릴산 트라이플루오로에틸, 메타크릴산 테트라플루오로프로필 등의 플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴산 에스터; 말레산 다이메틸, 푸마르산 다이메틸, 이타콘산 다이메틸, 이타콘산 다이에틸 등의 불포화 다가 카복실산 폴리알킬 에스터; 아크릴산 다이메틸아미노메틸, 아크릴산 다이에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스터; 등을 들 수 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」을 가리킨다.

방향족 바이닐 단량체로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐피리딘 등을 들 수 있다.

불소 함유 바이닐 단량체로서는, 플루오로에틸바이닐에터, 플루오로프로필바이닐에터, o-트라이플루오로메틸스타이렌, 펜타플루오로벤조산바이닐, 다이플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.

양이온성 단량체로서는, (메트)아크릴로일옥시 하이드록시프로필 트라이메틸 암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시 트라이에틸 암모늄 클로라이드, (메트)아크릴로일옥시 다이메틸벤질 암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.

한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 「아크릴로일 및/또는 메타크릴로일」을 가리킨다.

공중합성 노화 방지제로서는, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아마이드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아마이드, N-(4-아닐리노페닐)신남아마이드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아마이드, N-페닐-4-(3-바이닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-바이닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.

이들 공중합 가능한 다른 단량체는, 복수 종류를 병용할 수 있다. 나이트릴 고무(A)에 함유되는, 이들 다른 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위 중, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.

[나이트릴 고무(A)의 제조 방법]

본 발명에서 이용하는 나이트릴 고무(A)는, 상기한 나이트릴 고무(A)를 구성하는 각 단량체를 공중합한 후, 수소 첨가하는 것에 의해 제조할 수 있다. 각 단량체를 공중합하는 방법에 각별한 제한은 없지만, 예컨대, 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 유화제를 이용하여 약 50∼1000nm의 평균 입경을 갖는 공중합체의 라텍스를 얻는 유화 중합법이나, 폴리바이닐 알코올 등의 분산제를 이용하여 약 0.2∼200㎛의 평균 입경을 갖는 공중합체의 수분산액을 얻는 현탁 중합법(미세 현탁 중합법도 포함한다) 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합 반응의 제어가 용이하기 때문에 유화 중합법이 보다 바람직하다.

일례로서, 유화 중합법을 이용하여 각 단량체를 공중합하는 경우에 대하여 이하에 설명한다.

-유화 중합법을 이용한 공중합-

상기 유화제의 사용량은, 전체 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 1.5질량부 이상 3.0질량부 이하이다. 유화제의 사용량이 지나치게 많으면, 나이트릴 고무(A)의 메탄올 추출량, 즉 불순물량이 많아질 우려가 있다. 반대로, 유화제의 사용량이 지나치게 적으면, 라텍스의 안정성이 저하되어 유화 중합 반응을 행할 수 없게 되는 경우가 있다.

유화 중합에 있어서는, 유화제 이외의 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 종래 공지된 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들 중합 부자재의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합 초기에 일괄 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속하여 첨가하는 방법 등 어느 방법이든 채용할 수 있다.

중합 개시제는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 중합 개시제로서는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-뷰틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, p-멘테인하이드로퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 아이소뷰틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트라이메틸헥사노일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 아조비스사이클로헥세인카보나이트릴, 아조비스아이소뷰티르산메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다.

한편, 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제일철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.

중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상 2질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상 1.5질량부 이하이다.

분자량 조정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로젠화 탄화수소; α-메틸스타이렌 다이머; 테트라에틸싸이우람 다이설파이드, 다이펜타메틸렌싸이우람 다이설파이드, 다이아이소프로필잔토겐 다이설파이드　등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분자량 조정제로서는, 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실머캅탄이 보다 바람직하다.

분자량 조정제의 사용량은, 전체 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 0.8질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 0.7질량부 이하이다.

유화 중합의 매체로서는, 통상, 물이 사용된다. 물의 양은, 전체 단량체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 80질량부 이상 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 100질량부 이상 300질량부 이하이다.

유화 중합에 있어서는, 추가로, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자 직경 조정제 등의 중합 부자재도 이용할 수 있다. 이들을 이용하는 경우에 있어서는, 그의 종류, 사용량도 특별히 한정되지 않는다.

-공중합체의 수소 첨가-

단량체의 공중합에 의해 얻어진 공중합체(나이트릴 고무(a))를 수소 첨가하는 방법은 공지된 방법에 의하면 되고, 유층(油層) 수소화법, 수층(水層) 수소화법 중 어느 것이든 채용 가능하다. 그 중에서도, 나이트릴 고무(a)를 수소 첨가하여 얻은 나이트릴 고무(A)의 메탄올 추출량(불순물량)을 낮출 수 있기 때문에, 유층 수소화법이 바람직하다.

여기에서, 나이트릴 고무(A)의 제조를 유층 수소화법으로 행하는 경우에는, 다음 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

즉, 우선, 유화 중합에 의해 조제한 나이트릴 고무(a)의 라텍스를 염석(鹽析)에 의해 응고시키고, 여과 분별 및 건조를 거쳐, 나이트릴 고무(a)의 응고물을 유기 용매에 용해시킨다. 이어서, 유기 용매에 용해시킨 나이트릴 고무(a)에 대하여 수소 첨가 반응(유층 수소화법)을 행하여 수소화물로 하여, 나이트릴 고무(A)를 얻는다. 구체적으로는, 유기 용매로서 수용성의 아세톤 등을 이용한 경우에는, 얻어진 수소화물 용액을 대량의 수중에 부어 응고, 여과 분별 및 건조를 행하는 것에 의해 나이트릴 고무(A)를 얻는다.

여기에서, 상기 라텍스의 염석에 의한 응고에서는, 염화나트륨, 염화칼슘, 황산알루미늄, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘 등의 공지된 응고제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 질산마그네슘 등의 마그네슘염을 채용하면, 나이트릴 고무(A)의 메탄올 추출량을 더 한층 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 응고제의 사용량은, 수소화하는 나이트릴 고무(a)의 양을 100질량부로 한 경우에, 바람직하게는 1∼100질량부, 보다 바람직하게는 5∼50질량부, 특히 바람직하게는 10∼50질량부이다. 응고 온도는 10∼80℃가 바람직하다.

유층 수소화법에서 이용하는 유기 용매는, 나이트릴 고무(a)를 용해시키는 액상 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥세인, 사이클로헥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸 에틸 케톤, 아세트산 에틸, 사이클로헥산온 및 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.

유층 수소화법의 수소 첨가 반응에서 이용하는 촉매로서는, 공지된 선택적 수소화 촉매이면 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수소 첨가 반응에서 이용하는 촉매로서는, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매가 바람직하고, 팔라듐계 촉매(아세트산팔라듐, 염화팔라듐 및 수산화팔라듐 등)가 보다 바람직하다. 이들은 2종 이상 병용해도 되지만, 로듐계 촉매와 팔라듐계 촉매를 조합하여 이용하는 경우에는, 팔라듐계 촉매를 주된 활성 성분으로 하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는, 통상, 담체에 담지시켜 사용된다. 담체로서는, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 규조토, 활성탄 등이 예시된다. 촉매 사용량은, 수소화하는 나이트릴 고무(a)의 양에 대하여, 바람직하게는 10질량ppm 이상 5000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100질량ppm 이상 3000질량ppm 이하이다.

유층 수소화법의 수소 첨가 반응 온도는, 바람직하게는 0℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 100℃ 이하이다. 또한, 수소 첨가 반응을 행할 때의 수소 압력은, 바람직하게는 0.1MPa 이상 30MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.2MPa 이상 20MPa 이하이며, 반응 시간은, 바람직하게는 1시간 이상 50시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이상 25시간 이하이다.

또는, 나이트릴 고무(A)의 제조를 수층 수소화법으로 행하는 경우에는, 유화 중합에 의해 조제한 나이트릴 고무(a)의 라텍스에, 필요에 따라 물을 가해서 희석하여, 수소 첨가 반응을 행하는 것이 바람직하다.

여기에서, 수층 수소화법에는, (I) 수소화 촉매 존재 하의 반응계에 수소를 공급하여 피수소화물(나이트릴 고무(a))을 수소화하는 수층 직접 수소화법과, (II) 산화제, 환원제 및 활성제의 존재 하에서 피수소화물을 환원시켜 수소화하는 수층 간접 수소화법이 있다.

(I) 수층 직접 수소화법에 있어서는, 수층의 나이트릴 고무(a)의 농도(라텍스 상태에서의 농도)는, 응집을 방지하기 위해서 40질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 수층 직접 수소화법에 있어서 이용하는 수소화 촉매는, 물로 분해하기 어려운 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 수소화 촉매의 구체예로서, 팔라듐 촉매에서는, 폼산, 프로피온산, 라우르산, 석신산, 올레산, 프탈산 등의 카복실산의 팔라듐염; 염화팔라듐, 다이클로로(사이클로옥타다이엔)팔라듐, 다이클로로(노보나다이엔)팔라듐, 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄 등의 팔라듐 염소화물; 요오드화팔라듐 등의 팔라듐 요오드화물; 황산팔라듐·이수화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카복실산의 팔라듐염, 다이클로로(노보나다이엔)팔라듐 및 헥사클로로팔라듐(IV)산암모늄이 특히 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량은, 적절히 정하면 되지만, 수소화하는 나이트릴 고무(a)의 양에 대하여, 바람직하게는 5질량ppm 이상 6000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 10질량ppm 이상 4000질량ppm 이하이다.

수층 직접 수소화법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 0℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 150℃ 이하, 특히 바람직하게는 30℃ 이상 100℃ 이하이다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응 속도가 저하될 우려가 있고, 반대로, 반응 온도가 지나치게 높으면 나이트릴기의 수소 첨가 등의 부반응이 일어날 가능성이 있다. 공급하는 수소의 압력은, 바람직하게는 0.1MPa 이상 30MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.5MPa 이상 20MPa 이하이다. 반응 시간은, 반응 온도, 수소압, 목표의 수소화율 등을 감안하여 선정된다.

수층 직접 수소화법에 있어서는, 반응 종료 후, 라텍스 중의 수소화 촉매를 제거한다. 그 방법으로서, 예컨대 활성탄, 이온 교환 수지 등의 흡착제를 첨가하여 교반 하에서 수소화 촉매를 흡착제에 흡착시키고, 이어서 라텍스를 여과 또는 원심 분리하는 방법을 채용할 수 있다. 또는, 수소화 촉매를 제거하지 않고서 라텍스 중에 잔존시키는 것도 가능하다.

(II) 한편, 수층 간접 수소화법에서는, 수층의 나이트릴 고무(a)의 농도(라텍스 상태에서의 농도)는, 바람직하게는 1질량% 이상 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 40질량% 이하로 한다.

수층 간접 수소화법에서 이용하는 산화제로서는, 산소, 공기, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 산화제의 사용량은, 나이트릴 고무(a)의 탄소-탄소 이중 결합에 대한 몰비(산화제:탄소-탄소 이중 결합)로, 바람직하게는 0.1:1∼100:1, 보다 바람직하게는 0.8:1∼5:1의 범위이다.

수층 간접 수소화법에서 이용하는 환원제로서는, 하이드라진, 하이드라진 수화물, 아세트산 하이드라진, 하이드라진 황산염, 하이드라진 염산염 등의 하이드라진류 또는 하이드라진을 유리하는 화합물을 들 수 있다. 이들 환원제의 사용량은, 나이트릴 고무(a)의 탄소-탄소 이중 결합에 대한 몰비(환원제:탄소-탄소 이중 결합)로, 바람직하게는 0.1:1∼100:1, 보다 바람직하게는 0.8:1∼5:1의 범위이다.

수층 간접 수소화법에서 이용하는 활성제로서는, 구리, 철, 코발트, 납, 니켈, 주석 등의 금속의 이온을 들 수 있다. 이들 활성제의 사용량은, 탄소-탄소 이중 결합에 대한 몰비(활성제:탄소-탄소 이중 결합)로, 바람직하게는 1:1000∼10:1, 보다 바람직하게는 1:50∼1:2이다.

수층 간접 수소화법에 있어서의 수소 첨가 반응은, 0℃로부터 환류 온도까지의 범위 내에서 반응계를 가열하는 것에 의해 행해진다. 이때의 가열 온도는, 바람직하게는 0℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 100℃ 이하, 특히 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하이다.

수층 직접 수소화법, 수층 간접 수소화법 중 어느 것에 있어서도, 수소화에 이어서, 염석에 의한 응고, 여과 분별, 건조를 행하는 것이 바람직하다. 염석은, 상기 유층 수소화법에 있어서의 라텍스의 염석과 마찬가지로, 나이트릴 고무(A)의 메탄올 추출량을 더 한층 저감할 수 있다고 하는 점에서, 전술한 마그네슘염을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 응고에 계속되는 수소화물(나이트릴 고무(A))의 여과 분별 및 건조의 공정은 각각 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.

<카본 나노튜브(CNT)>

본 발명에서 이용하는 카본 나노튜브는, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식:

0.60>3σ/Av>0.20

을 만족한다. 여기에서, 「직경 분포(3σ)」란, 카본 나노튜브의 직경의 표본 표준 편차(σ)에 3을 곱한 것을 가리킨다. 그리고, 「평균 직경(Av)」 및 「표본 표준 편차(σ)」는, 각각, 투과형 전자 현미경에서의 관찰 하, 무작위로 선택한 카본 나노튜브 100개의 직경(외경)을 측정하여 구할 수 있다.

평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60>3σ/Av>0.20을 만족하는 CNT를 이용하는 것에 의해, CNT가 소량이더라도, 우수한 도전성을 나타내는 고무 조성물을 얻을 수 있다. 얻어지는 고무 조성물의 특성의 관점에서, 평균 직경에 대한 직경 분포의 비(3σ/Av)는, 0.25 초과인 것이 보다 바람직하고, 0.50 초과인 것이 더 바람직하다.

CNT의 직경 분포는, 이 값이 클수록 넓은 것을 의미한다. 본 발명에 있어서 직경 분포는 정규 분포를 취하는 것이 바람직하다. 상이한 제법으로 얻어진 CNT를 복수 종류 조합하는 것으로도 직경 분포의 값을 크게 할 수는 있지만, 그 경우 정규 분포를 얻는 것은 어렵다. 즉, 본 발명에 있어서는, 단독의 CNT, 또는 단독의 CNT에 그의 직경 분포에 영향을 주지 않는 양의 다른 CNT를 배합한 것을 이용하는 것이 바람직하다.

[CNT의 성상]

여기에서, CNT의 평균 직경(Av)은, 고무 조성물에 높은 도전성을 부여한다고 하는 관점에서, 0.5nm 이상인 것이 바람직하고, 1nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 15nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용하는 CNT는, 라만(Raman) 분광법에 있어서 Radial Breathing Mode(RBM)의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 삼층 이상의 다층의 CNT의 라만 스펙트럼에는, RBM이 존재하지 않는다.

또, CNT는 G/D비가 1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 고무 조성물 중의 CNT의 배합량이 소량이어도, 우수한 도전성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, CNT의 합성 시에서의 구조체의 평균 길이는, 100㎛ 이상 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다. CNT 합성 시에서의 구조체의 평균 길이가 100㎛ 이상 5000㎛ 이하인 CNT를 이용함으로써, CNT의 배합량이 소량이어도, 얻어지는 고무 조성물은 보다 우수한 도전성을 발휘한다. 한편, CNT의 평균 길이는, 투과형 전자 현미경을 이용하여, 무작위로 선택된 100개의 CNT의 길이를 측정하는 것에 의해 구할 수 있다.

이와 같은 CNT는, 예컨대 후술하는 슈퍼 그로쓰(super growth)법에 의해 얻을 수 있다.

또한, CNT의 비표면적은, 600m²/g 이상인 것이 바람직하고, 800m²/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 2500m²/g 이하인 것이 바람직하고, 1200m²/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, CNT가 주로 개구한 것에 있어서는, 비표면적이 1300m²/g 이상인 것이 바람직하다.

한편, 카본 나노튜브의 비표면적은 BET법에 의해 구할 수 있다.

또한, CNT의 질량 밀도는, 0.002g/cm³ 이상 0.2g/cm³ 이하인 것이 보다 바람직하다. 질량 밀도가 0.2g/cm³ 이하이면, CNT를 구성하는 CNT끼리의 결속이 약해지기 때문에, CNT를 용매 등의 중에서 교반했을 때에, 균질하게 분산시키는 것이 용이해진다. 즉, 질량 밀도를 0.2g/cm³ 이하로 함으로써, 균질한 CNT 분산액을 얻는 것이 용이해진다. 또한 질량 밀도가 0.002g/cm³ 이상이면, CNT의 일체성을 향상시켜, 흩어지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이해진다.

또, CNT는, 단층인 것이어도, 다층인 것이어도 되지만, CNT를 이용하여 제조한 고무 조성물의 도전성을 향상시키는 관점에서는, 단층 내지 5층인 것이 바람직하고, 단층인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 CNT는, 0.60>3σ/Av>0.20의 관계식을 만족하는 CNT이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, CNT로서는, 참조하는 것에 의해 본 명세서에 도입되는 일본 특허 제4,621,896호 공보(유럽 공개특허 제1787955호) 및 일본 특허 제4,811,712호 공보(미국 공개특허 제2009-297846호)에 기재되어 있는 슈퍼 그로쓰법에 의해 얻어지는 카본 나노튜브(이하 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다)가 바람직하다. 한편, SGCNT 중에서도, 비표면적이 600m²/g 이상인 카본 나노튜브가, 고무 조성물에 대한 개질 효과가 높기 때문에 더 바람직하다.

[CNT의 배합량]

한편, 본 발명의 고무 조성물에 이용하는 CNT(B)의 양은, 나이트릴 고무(A) 100질량부에 대하여, 통상 0.01질량부 이상 10질량부 이하, 바람직하게는 0.1질량부 이상 7질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.25질량부 이상 5질량부 이하이다. 고무 조성물 중의 CNT(B)의 양이 지나치게 적으면, 도전성을 확보할 수 없고, 반대로 지나치게 많으면 고무 조성물의 유동성 및 유연성이 저하되어, 성형성이 악화된다.

<가소제>

본 발명의 고무 조성물에 임의로 배합되는 가소제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아디프산 다이뷰톡시에틸, 아젤라산 다이뷰톡시에틸 및 프탈산 다이사이클로헥실 등의 기지(旣知)의 가소제를 들 수 있다. 가소제를 배합함으로써, 고무 조성물의 경도를 조정할 수 있다.

한편, 본 발명의 고무 조성물에 이용하는 가소제의 양은, 나이트릴 고무(A) 100질량부에 대하여, 통상 0.1질량부 이상 200질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이상 150질량부 이하, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 100질량부 이하이다. 고무 조성물 중의 가소제의 양이 지나치게 적으면, 취화 온도의 상승의 억제를 할 수 없고, 반대로 지나치게 많으면 가소제가 블리딩되기 쉬워진다.

<가교제>

본 발명의 고무 조성물은, 성형성, 성형품의 기계적 강도 확보 등의 관점에서, 추가로 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.

필요에 따라 이용하는 가교제는, 나이트릴기 함유 공중합체 고무의 가교제로서 통상 사용되는 것이면 한정되지 않는다. 대표적인 가교제로서는, 나이트릴 고무(A)의 불포화 결합 사이를 가교하는 황계 가교제 또는 유기 과산화물 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 가교제로서는 황계 가교제가 바람직하다.

여기에서, 황계 가교제로서는, 분말 황, 황화(黃華), 침강성 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황 및 불용성 황 등의 황; 염화황, 이염화황, 모폴린 다이설파이드, 알킬페놀 다이설파이드, 다이벤조싸이아질 다이설파이드, N,N'-다이싸이오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인 폴리설파이드 및 고분자 다황화물 등의 함황 화합물; 테트라메틸싸이우람 다이설파이드, 다이메틸다이싸이오카밤산 셀레늄, 2-(4'-모폴리노다이싸이오)벤조싸이아졸 등의 황 공여성 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 유기 과산화물 가교제로서는, 예컨대, 다이큐밀퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 파라멘테인하이드로퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시-3,3-트라이메틸사이클로헥세인, 4,4-비스-(t-뷰틸-퍼옥시)-n-뷰틸발레레이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-t-뷰틸퍼옥시헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-t-뷰틸퍼옥시헥신-3, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, t-뷰틸퍼옥시 벤조에이트 등을 들 수 있다.

한편, 본 발명의 고무 조성물의 가교제 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 나이트릴 고무(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상 5질량부 이하이다.

여기에서, 가교제로서 황계 가교제를 이용하는 경우에는, 아연화(亞鉛華), 스테아르산 등의 가교 조제; 구아니딘계, 알데하이드-아민계, 알데하이드-암모니아계, 싸이아졸계, 설펜아마이드계, 싸이오요오드계 등의 가교 촉진제를 병용할 수 있다. 이들 가교 조제 및 가교 촉진제의 사용량도 특별히 한정되지 않고, 나이트릴 고무(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하의 범위이다.

또한, 가교제로서 유기 과산화물 가교제를 이용하는 경우에는, 가교 조제로서 트라이메타크릴산 트라이메틸올프로페인, 다이바이닐벤젠, 다이메타크릴산 에틸렌, 아이소사이아누르산 트라이알릴 등의 다작용성 화합물 등을 병용할 수 있다. 이들 가교 조제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 나이트릴 공중합체 고무(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상 20질량부 이하의 범위이다.

<그 밖의 첨가제>

본 발명의 고무 조성물에는, 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 성형체의 특성의 개량 또는 유지를 위해, 각종 첨가제를 추가로 배합해도 된다. 첨가제로서는, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 발포제, 대전 방지제, 난연제, 활제, 연화제, 점착 부여제, 가소제, 이형제, 방취제, 향료, 무기 화합물(실리카 입자, 알루미나 입자 등), 판상 무기 화합물(판상 알루미나, 클레이 등) 등을 들 수 있다.

<고무 조성물의 조제 방법>

본 발명의 고무 조성물을 얻는 방법에 각별한 제한은 없다. 고무 조성물은, 예컨대, 전술한 바와 같은 나이트릴 고무(A)의 용액 또는 분산액(라텍스)과, 전술한 바와 같은 카본 나노튜브(B)와, 필요에 따라 배합되는 가교제 등을 혼합하는 혼합 공정과, 얻어진 혼합물 중의 고형분을 응고시키는 응고 공정과, 고형분을 응고시켜 얻어진 응고물을 건조하는 건조 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 고무 조성물은, 예컨대,

(1) 유기 용매에 나이트릴 고무(A)를 용해시킨 용액 중에, CNT(B)를 가하여, 분산 처리에 의해 분산시키고, 응고시켜서 크럼을 생성시켜, 건조에 의해 고무 조성물을 얻는 방법,

(2) 유기 용매에 나이트릴 고무(A)를 용해시킨 용액 중에, 미리 용매 중에 분산 처리한 CNT(B)의 분산액을 가하고, 응고시켜서 크럼을 생성시켜, 건조에 의해 고무 조성물을 얻는 방법,

(3) 수중에 나이트릴 고무(A)를 분산시킨 라텍스 중에, 미리 수중에 분산 처리한 CNT(B)의 수분산액을 가하고, 응고시켜서 크럼을 생성시켜, 건조에 의해 고무 조성물을 얻는 방법

중 어느 하나를 이용하여 조제할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 고무 조성물의 특성의 관점에서는, 나이트릴 고무(A)의 라텍스를 이용하는 방법(3)이 바람직하다. 이하에서는, 일례로서, 라텍스를 이용한 고무 조성물의 조제 방법에 대하여 설명한다.

[라텍스를 이용한 고무 조성물의 조제 방법]

-혼합 공정-

나이트릴 고무(A)의 라텍스로서는, 전술한 유화 중합 등에 의해서 얻어지는 것을 이용하면 된다.

또한, CNT(B)의 수분산액은, 분산제를 용해시킨 분산제 수용액에, 상기 CNT(B)를 가하여, 캐비테이션(cavitation) 효과가 얻어지는 분산 방법으로 처리하는 것에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 상기 분산제로서는, 계면 활성제 및 다당류를 들 수 있다. CNT(B)의 분산성의 관점에서는, 분산제로서는, 계면 활성제가 보다 바람직하고, 음이온성 계면 활성제가 더 바람직하다.

상기 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 방법은, 액체에 고에너지를 부여했을 때, 물에 생긴 진공의 기포가 파열하는 것에 의해 생기는 충격파를 이용한 분산 방법이며, 당해 분산 방법을 이용하는 것에 의해, CNT의 특성을 손상시키는 일 없이 CNT를 수중에 분산시키는 것이 가능해진다. 캐비테이션 효과가 얻어지는 분산 처리의 구체예로서는, 초음파에 의한 분산 처리, 제트 밀에 의한 분산 처리 및 고전단 교반에 의한 분산 처리를 들 수 있다. 이들 분산 처리는, 하나만을 행해도 되고, 복수의 분산 처리를 조합하여 행해도 된다. 분산 처리에 이용하는 장치로서는, 예컨대 초음파 균질화기, 제트 밀, 및 고전단 교반 장치가 적합하게 이용된다. 이들 장치는 종래 공지된 것을 사용하면 된다. 한편, 볼 밀 등을 이용하여 CNT(B)를 분산시킨 경우에는 CNT(B)를 충분히 분산시킬 수 없을 우려가 있기 때문에, 전술한 분산 처리를 이용하는 것이 바람직하다.

상기 나이트릴 고무(A)의 라텍스와 CNT(B)의 수분산액의 혼합 방법에 대해서는 특별히 제한이 없고, 나이트릴 고무의 라텍스(A)와 CNT(B)의 수분산액(C)이 균일해지는 교반 방법을 이용하면 된다.

여기에서, 고무 조성물에 가소제를 배합하는 경우는, 상기 라텍스 조성물에, 가소제를 수성 에멀젼으로서 가하여 혼합하면 된다. 이 방법을 채용하면, 나이트릴 고무(A), CNT(B) 및 가소제가 마이크로의 구조로 균일하게 혼합되어, 가소제의 블리딩이 일어나기 어려워져, 특성이 우수한 고무 조성물이 얻어지기 쉽다.

가소제의 수성 에멀젼을 조제하는 방법은 특별히 한정은 없지만, 가소제의 배합량의 0.5∼10질량%가 되는 양의 계면 활성제를 함유하는 물 매체에 대하여, 강교반 하에서 가소제를 첨가하여 조제하는 것이 바람직하다. 계면 활성제로서는, 로진산칼륨, 라우릴황산나트륨, 올레산칼륨, 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 음이온 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스터, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 알킬 에스터 등의 비이온 계면 활성제; 다이데실다이메틸 암모늄 클로라이드, 스테아릴트라이메틸 암모늄 클로라이드 등의 양이온 계면 활성제; 등을 들 수 있다. 한편, 수성 에멀젼 중의 가소제의 농도는, 5∼70질량%로 하는 것이 바람직하다.

또한, 고무 조성물에 열가소성 수지를 배합하는 경우는, 종래부터 공지된 유화 중합법에 의해 제조한 라텍스 상태의 열가소성 수지를, 상기와 같이 조제한 CNT(B)를 함유하는 라텍스 조성물에, 혼합(라텍스 블렌딩)하면 된다.

-응고 공정-

혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 응고시켜 크럼을 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대,

(i) 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 수용성의 유기 용매에 가하는 방법,

(ii) 산을 혼합물에 가하는 방법,

(iii) 염을 혼합물에 가하는 방법,

(iv) 응고제를 포함하는 수용액에 혼합물을 가하는 방법

을 들 수 있다. 그 중에서도, 응고제를 포함하는 수용액에, 혼합물(라텍스 조성물)을 첨가하여 염석시키는 것에 의해 혼합물을 응고시키는 것이 바람직하다.

한편, 응고제로서는, 염화칼슘, 염화나트륨, 수산화칼슘, 황산알루미늄 및 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 응고제의 사용량은, 나이트릴 고무(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상 150질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량부 이상 20질량부 이하이다.

여기에서, 나이트릴 고무(A)가 양이온성 단량체 단위를 함유하는 것인 경우에는, 라텍스 조성물을 염석할 때에, 묽은 황산 수용액 등을 첨가하여, 응고제 수용액의 pH를 나이트릴 고무(A)의 라텍스 조성물의 등전점(等電點) 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 응고제 수용액의 pH를 제어하는 것에 의해, 나이트릴 고무(A)에 포함되는 양이온성 단량체 단위가 갖는 작용기의 제타 전위가 상승하고, 이것에 의해, CNT(B)의 분산성이 향상됨과 더불어, 응고에 의해서 얻어지는 크럼의 입경을 큰 것으로 할 수 있다.

응고에 의해서 얻어지는 크럼의 입경은, 크럼의 탈수도, 회수율 및 건조도에 큰 영향을 미치는 것이다. 따라서, 크럼의 평균 입경은, 0.5∼40mm인 것이 바람직하다.

-건조 공정-

응고 공정에서 얻어진 크럼의 세정, 탈수 및 건조 방법은, 일반적인 고무의 제조에 있어서의 세정·탈수 방법 및 건조 방법과 마찬가지이다.

세정·탈수 방법으로서는, 망목상의 필터, 원심 분리기 등을 이용하여 크럼과 용액을 분리한 후, 크럼을 세정하고, 세정 후의 크럼을 진동 스크린이나 스퀴저(squeezer) 등으로 탈수하는 방법을 이용할 수 있다.

건조 방법으로서는, 일반적으로 고무의 제조에 이용되는 밴드 드라이어, 통기 수형(竪型) 건조기, 단축 압출기, 2축 압출기 등을 이용한 방법을 들 수 있다. 크럼을 원하는 함수율이 될 때까지 건조시키는 것에 의해, 본 발명의 고무 조성물을 얻을 수 있다.

여기에서, 2축 압출기를 이용하는 경우, 2축 압출기 내에서 응고와 건조를 동시에 행해도 된다.

한편, 라텍스 조성물(가소제, 염화바이닐 수지 및 아크릴 수지 등을 함유하고 있어도 된다)을 응고시켜서 크럼을 생성시키고, 당해 크럼을 건조하는 것에 의해 얻어진 고무 조성물에는, 필요에 따라 노화 방지제, 보강제 등의 성분을 첨가해도 된다. 고무 조성물에의 노화 방지제, 보강제 등의 첨가는, 롤이나 밴버리 믹서 등의 혼련기를 이용한 혼련에 의해 행할 수 있다.

한편, 본 발명의 고무 조성물의 조제 방법으로서는, 전술한 방법 이외에도, 예컨대, 나이트릴 고무(A)의 라텍스에, CNT(B), 및 필요에 따라 첨가되는 가소제, 염화바이닐 수지 및 아크릴 수지 등의 전체 성분, 또는 하나 이상의 성분의 전량 또는 그 일부를 함유시켜, 응고·건조한 후, 필요에 따라 첨가되는 CNT(B) 이외의 충전제, 노화 방지제, 보강제 등의 성분과 함께 나머지의 상기 성분을 롤이나 밴버리 믹서 등의 혼련기로 혼련하는 방법도 들 수 있다.

(성형체)

본 발명의 성형체는, 전술한 본 발명의 고무 조성물을 성형하여 얻을 수 있다. 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 성형체를 얻는 성형 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 성형체는, 원하는 성형품 형상에 따른 성형기, 예컨대 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤기 등에 의해 고무 조성물의 성형을 행하고, 필요에 따라 형상을 고정화시키기 위해서 성형품을 가교하는 것에 의해 얻을 수 있다.

가교는, 미리 성형한 후에 행해도 되고, 성형과 동시에 행해도 된다. 성형 온도는, 바람직하게는 10℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 25℃ 이상 120℃ 이하이다. 가교 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이상 190℃ 이하, 특히 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하이며, 가교 시간은, 바람직하게는 1분 이상 5시간 이하, 보다 바람직하게는 2분 이상 1시간 이하이다.

한편, 성형물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있더라도, 내부까지 충분히 가교되어 있지 않는 경우가 있다. 그 경우에는, 이차 가교를 행해도 된다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 부정하지 않는 한, 질량 기준이다.

실시예 및 비교예에 있어서, 도전율 및 표면 마찰 저항은, 각각 이하의 방법을 사용하여 평가했다.

〔도전율〕

고무 조성물의 도전율은, 저저항률계(미쓰비시화학애널리테크사제, 제품명 「로레스타(등록상표)-GP MCP-T610」)를 이용하여, JIS K7194에 준거한 방법으로 이하와 같이 측정했다.

우선, 시료 450mg을 진공 하에서, 온도 120℃, 압력 0.4MPa, 가압 시간 5분의 조건에서 진공 프레스 성형하여, 직경이 약 40∼60mmφ, 두께 100∼500㎛의 박막 원경 형상으로 성형했다. 그 후, 10mm×10mm의 정사각 형상 시험편을 4개 잘라내어, 측정 샘플로 했다. 저저항률계의 4단 침 프로브로는, PSP 프로브를 선택했다. 측정 샘플을 절연 보드 상에 고정하고, 측정 샘플의 중심 위치(세로 5mm 가로 5mm의 위치)에 프로브를 갖다 대고 눌러, 최대 90V의 전압을 걸어 도전율을 측정했다.

4개의 측정 샘플의 임의의 개소의 도전율을 50점 측정하여, 그의 평균값, 표준 편차를 측정했다.

〔표면 마찰 저항〕

고무 조성물의 표면 마찰 저항은, 헤이던식 표면성 측정기(신토과학사제, 제품명 「HEIDON(등록상표)-14D」)를 이용하여, 이하와 같이 측정했다.

진공 하에서, 온도 120℃, 압력 0.4MPa, 가압 시간 5분의 조건에서 시료를 진공 프레스 성형하여, 직경이 약 40∼60mmφ, 두께 2mm의 박막 원경 형상으로 성형했다. 그 후, 40mm×10mm의 직사각 형상 시험편을 4개 잘라내어, 측정 샘플로 했다. 다음으로, 측정 지그로 볼 압자(SUS φ10)를 이용하여, 시험 가중 200g(수직 하중 N), 시험 속도 50mm/min의 조건에서, 시트 형상의 측정 샘플을 수평으로 이동시켰을 때에 헤이던식 표면성 측정기의 동적 변형 앰프에 걸리는 마찰력 F(단위: gf)를 계측했다. 그리고, 하기 식에 기초하여, 마찰 계수 μ를 계산했다.

μ=F/N

본 실시예에서는, 시트 형상의 측정 샘플이 정지하고 있는 상태로부터, 시험 속도로 일정해지기까지의 동안, 연속적으로 마찰 계수 μ의 값을 기록했다. 그리고, 마찰 계수 μ의 최대값을 정지 마찰 계수, 마찰 계수 μ가 일정 상태가 되었을 때의 값을 운동 마찰 계수로 했다. 한편, 정지 마찰 계수 및 운동 마찰 계수의 값이 작을수록, 표면 마찰 저항이 낮아, 접동(摺動) 특성이 우수하다고 판단할 수 있다. 본 실시예에서는, 정지 마찰 계수와 운동 마찰 계수가 양쪽 모두 1.5 미만인 경우를 「○」, 어느 한쪽만이 1.5 미만이고 한쪽은 1.5 이상인 경우를 「△」, 양쪽 모두 1.5 이상인 경우를 「×」로 했다.

〔제조예 1(카본 나노튜브의 합성)〕

일본 특허 제4,621,896호 공보에 기재된 슈퍼 그로쓰법을 이용하여 카본 나노튜브를 얻었다.

구체적으로는 다음 조건에서 SGCNT-1을 성장시켰다.

탄소 화합물: 에틸렌; 공급 속도 50sccm

분위기(가스): 헬륨, 수소 혼합 가스; 공급 속도 1000sccm

압력: 1대기압

수증기 첨가량: 300ppm

반응 온도: 750℃

반응 시간: 10분

금속 촉매(존재량): 철 박막; 두께 1nm

기재: 실리콘 웨이퍼

얻어진 SGCNT-1은, BET 비표면적이 1,050m²/g이며, 라만 분광 광도계에서의 측정에 있어서, 단층 CNT에 특장적인 100∼300cm^-1의 저파수 영역에 라디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, 투과형 전자 현미경을 이용하여, 무작위로 100개의 SGCNT-1의 직경을 측정한 결과, 평균 직경(Av)이 3.3nm, 직경 분포(3σ)가 1.9nm, (3σ/Av)가 0.58이었다.

〔제조예 2(카본 나노튜브의 합성)〕

제조예 1의 금속 촉매의 철 박막의 두께를 5nm로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 수법에 의해 SGCNT-2를 얻었다. 얻어진 SGCNT-2는, BET 비표면적이 620m²/g이며, 라만 분광 광도계에서의 측정에 있어서, 단층 CNT에 특장적인 100∼300cm^-1의 저파수 영역에 라디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되었다. 또한, 투과형 전자 현미경을 이용하여, 무작위로 100개의 SGCNT-2의 직경을 측정한 결과, 평균 직경(Av)이 5.9nm, 직경 분포(3σ)가 3.3nm, (3σ/Av)가 0.56이었다.

<실시예 1>

메틸 에틸 케톤 95g에, 아크릴로나이트릴 양이 49.2%인 수소화 나이트릴 고무(닛폰제온사제, 제품명 「Zetpol(등록상표) 0020」, 요오드가: 23) 5g을 넣고, 25℃에서 24시간 이상 교반하여, 5% 고무 용액을 100g 작성했다.

제조예 1에서 제작한 SGCNT-1 2.5mg과, 5g의 5% 고무 용액을 20cc의 스크류관 병 중에 넣고, 온도 25℃에서 1시간 이상 교반하여, CNT를 예비 분산시켰다.

이어서, 초음파 세정기(BRANSON사제, 제품명 「5510J-DTH」)로, 출력 180W, 온도 10℃∼40℃, 1시간의 조건에서, 스크류관 병마다 초음파 처리를 행하여, SGCNT-1을 5% 고무 용액 중에 분산시켰다.

n-헥세인 및 교반자를 비이커 중에 넣어, 교반 상태에 있는 n-헥세인을 준비했다. 거기에, 제작한 SGCNT-1/고무의 혼합 용액을 서서히 첨가하는 것에 의해, n-헥세인 중에 크럼 형상의 SGCNT-1/고무 조성물을 응고시켰다.

그 후, 흡인 여과에 의해 n-헥세인으로부터 SGCNT-1/고무 조성물을 취출하고, 온도 40℃의 진공 건조기 중에서 24시간 이상 진공 건조하는 것에 의해, SGCNT-1(1부)/고무(100부)의 고무 조성물 1을 얻었다. 고무 조성물 1을 박막 원반 형상으로 성형한 성형체는, 유연성이 있는 고무상 물질이며, 그 도전율의 평균값은 0.08S/cm, 표준 편차는 0.035S/cm였다. 또한, 고무 조성물 1의 마찰 저항은 「○」였다. 결과를 모아 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

1질량% 도데실황산나트륨 수용액 90mL에 대하여, 제조예 2에서 제작한 SGCNT-2를 90mg 가하고, 박막 선회 분산 장치(프라이믹스사제, 제품명 「필믹스 56-50형」)를 이용하여, 선속 50m/s, 온도 30℃∼60℃의 조건 하에서, SGCNT-2의 응집 덩어리가 없어질 때까지 간헐 분산 처리를 행하여, SGCNT-2를 0.1질량% 포함하는 SGCNT-2 분산액 1을 얻었다.

또한, 메틸 에틸 케톤 90g에, 아크릴로나이트릴 양이 36.2%, 요오드가가 56인 수소화 나이트릴 고무(닛폰제온사제, 제품명 「Zetpol 2030L」) 10g을 넣고, 온도 25℃에서 24시간 이상 교반하여, 10% 고무 용액을 100g 제작했다. 1질량% 도데실황산나트륨 수용액 75mL에 10% 고무 용액 15g을 가하고, 박막 선회 분산 장치(프라이믹스사제, 제품명 「필믹스 56-50형」)를 이용하여, 선속 30m/s, 온도 30℃∼60℃의 조건 하에서, 20분간 유화 처리를 행하여, 고무 유화액을 얻었다. 얻어진 고무 유화액의 고형분 농도를 가열 잔분으로부터 측정한 바, 1.7질량%였다.

제작한 고무 유화액 15g과, 0.127g의 SGCNT-2 분산액 1을 혼합하여, 2시간 교반하는 것에 의해 SGCNT-2/고무의 혼합 용액을 얻었다.

2-프로판올 및 교반자를 비이커 중에 넣어, 교반 상태에 있는 2-프로판올을 준비했다. 거기에, 제작한 SGCNT-2/고무의 혼합 용액을 서서히 첨가하는 것에 의해, 2-프로판올 중에 크럼 형상의 SGCNT-2/고무 조성물을 응고시켰다.

그 후, 흡인 여과에 의해 2-프로판올로부터 SGCNT-2/고무 조성물을 취출하고, 온도 40℃의 진공 건조기 중에서 24시간 이상 진공 건조하는 것에 의해, SGCNT-2(0.05부)/고무(100부)의 고무 조성물 2를 얻었다. 고무 조성물 2를 박막 원반 형상으로 성형한 성형체는, 유연성이 있는 고무상 물질이며, 그 도전율의 평균값은 0.002S/cm, 표준 편차는 0.002S/cm였다. 또한, 고무 조성물 2의 마찰 저항은 「△」였다. 결과를 모아 표 1에 나타낸다.

<실시예 3>

1질량% 도데실황산나트륨 수용액 90mL에 대하여, 제조예 2에서 제작한 SGCNT-2를 90mg 가하고, 제트 밀(조코사제, 제품명 「JN-20」)을 이용하여 20회 처리하여, SGCNT-2를 0.1질량% 포함하는 SGCNT-2 분산액 2를 얻었다.

실시예 2에서 사용한 수소화 나이트릴 고무를, 아크릴로나이트릴 양이 18.6%, 요오드가가 7 이하인 수소화 나이트릴 고무(닛폰제온사제, 제품명 「Zetpol 4300」)로 변경하고, 제작한 고무 유화액 15g과, 25.5g의 SGCNT-2 분산액 2를 혼합한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 조작에 의해, SGCNT-2(10부)/고무(100부)의 고무 조성물 3을 얻었다. 고무 조성물 3을 박막 원반 형상으로 성형한 성형체는, 유연성이 있는 고무상 물질이며, 그 도전율의 평균값은 4.2S/cm, 표준 편차는 0.14S/cm였다. 또한, 고무 조성물 3의 마찰 저항은 「○」였다. 결과를 모아 표 1에 나타낸다.

<실시예 4>

사용하는 카본 나노튜브를 SGCNT-2로부터 다층 카본 나노튜브(MWCNT; Nanocyl사제, 제품명 「NC7000」, BET 비표면적 290m²/g)로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작에 의해, 응집체가 없는 MWCNT 분산액을 얻었다. 한편, 투과형 전자 현미경을 이용하여, 무작위로 100개의 NC7000의 직경을 측정한 결과, 평균 직경(Av)이 9.3nm, 직경 분포(3σ)가 2.6nm, (3σ/Av)가 0.28이었다.

실시예 3의 SGCNT-2 분산액을, MWCNT 분산액으로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 조작에 의해, NC7000(10부)/고무(100부)의 고무 조성물 4를 얻었다. 고무 조성물 4를 박막 원반 형상으로 성형한 성형체는, 유연성이 있는 고무상 물질이며, 그 도전율의 평균값은 0.01S/cm, 표준 편차는 0.039S/cm였다. 또한, 고무 조성물 4의 마찰 저항은 「○」였다. 결과를 모아 표 1에 나타낸다.

<비교예 1>

실시예 1에서 사용한 CNT를, SGCNT-1로부터 HiPCO(NanoIntegris Inc.사제, BET 비표면적 700m²/g)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, CNT(1부)/고무(100부)의 비교예 고무 조성물 1을 얻었다. 한편, 투과형 전자 현미경을 이용하여, 무작위로 100개의 HiPCO의 직경을 측정한 결과, 평균 직경(Av)이 1.1nm, 직경 분포(3σ)가 0.2nm, (3σ/Av)가 0.18이었다. 비교예 고무 조성물 1을 박막 원반 형상으로 성형한 성형체는, 유연성이 있는 고무상 물질이지만, 도전율은 측정 하한값 이하였다. 또한, 비교예 고무 조성물 1의 마찰 저항은 「×」였다. 결과를 모아 표 1에 나타낸다.

이 결과로부터, α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체 단위를 갖는, 요오드가가 100 이하인 나이트릴 고무(A)와, 평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 0.60>3σ/Av>0.20인 카본 나노튜브(B)를 함유하는 고무 조성물은 우수한 도전성과 낮은 표면 마찰 저항을 나타냄을 알 수 있다.

Claims

α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체 단위를 갖고, 요오드가가 100 이하인 나이트릴 고무(A)와,
평균 직경(Av)과 직경 분포(3σ)가 관계식: 0.60>3σ/Av>0.20을 만족하는 카본 나노튜브(B)
를 함유하는 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 나이트릴 고무(A)에 있어서의 α,β-에틸렌성 불포화 나이트릴 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위 중, 15∼60질량%인 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 나이트릴 고무(A) 100질량부에 대한 상기 카본 나노튜브(B)의 양은 0.01∼10질량부인 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물로 이루어지는 성형체.