JP2019189836A - アクリルゴムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】常態物性を良好に保ちながら、優れた貯蔵安定性を実現でき、かつ、架橋した時の耐圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴムの製造方法を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合開始剤を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、前記乳化重合液を凝固し含水クラムを得る凝固工程と、前記含水クラムに対して酸洗浄を行う洗浄工程と、前記酸洗浄を行った前記含水クラムに対し乾燥を行う乾燥工程と、を備えるアクリルゴムの製造方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、アクリルゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、常態物性を良好に保ちながら、優れた貯蔵安定性を実現でき、かつ、架橋した時の耐圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴムの製造方法に関する。

アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。

このようなアクリルゴムは、通常、アクリルゴムを構成する単量体混合物を乳化重合し、得られた乳化重合液に、凝固剤を添加することで凝固させ、凝固により得られた含水クラムを乾燥することで製造される（例えば、特許文献１参照）。含水クラムの乾燥には、通常、熱風乾燥機が用いられるが、生産性の観点より、連続工程での乾燥が可能なベルトコンベヤー式のバンドドライヤーなどの乾燥装置が用いられている。一方で、このように製造されるアクリルゴムは、ムーニースコーチ、やけ等の貯蔵安定性に劣り、特に架橋したときの圧縮永久歪みに劣る問題があった。

特開平７−１４５２９１号公報

本発明の目的は、このような実状に鑑みてなされたものであり、常態物性を良好に保ちながら、優れた貯蔵安定性を実現でき、かつ、架橋した時の耐圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を乳化重合し乳化重合液を得、得られる乳化重合液を凝固してクラム生成させ、次いで出来たクラムに対して酸洗浄することで、製造されるアクリルゴムの貯蔵安定性や、架橋したときの耐圧縮永久歪み性が格段に改善されることを見出した。

本発明者等は、また、重合に用いる単量体に架橋性単量体を含めて乳化重合することで、架橋性のアクリルゴム、特にカルボルキシル基含有のアクリルゴムを製造した時に、また、重合開始剤としてレドックス触媒を用い、特に過酸化物及び硫酸第一鉄と、さらには、これとは別の還元剤とを用いて乳化重合した時に、また、特定の凝固剤、特に硫酸塩化合物を用いて凝固させ含水クラムを得た時に、更に得られたクラムを特定の酸濃度の酸洗浄を行い且つその前後に水洗浄を組み入れた時に、これらのいずれかの態様を採用することで、上記本発明の改善効果が各段に向上することを見出した。
本発明者らは、これら知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合開始剤を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、前記乳化重合液を凝固し含水クラムを得る凝固工程と、前記含水クラムに対して酸洗浄を行う洗浄工程と、前記酸洗浄を行った前記含水クラムに対し乾燥を行う乾燥工程と、を備えるアクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記単量体が、架橋性単量体を含むものである上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記架橋性単量体が、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体及びハロゲン基含有単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記架橋性単量体が、カルボキシル基含有単量体である上記アクリルゴムの製造方法が提供される。

本発明によれば、また、前記重合開始剤が、レドックス触媒である上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記レドックス触媒が、過酸化物と還元剤とからなるものである上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記還元剤として、還元状態にある金属イオン含有化合物と、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤とを組み合わせて用いる上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記還元状態にある金属イオン含有化合物が、硫酸第一鉄である上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤が、アスコルビン酸またはアスコルビン酸塩である上記アクリルゴムの製造方法が提供される。

本発明によれば、また、前記凝固工程における、前記乳化重合液の凝固を、凝固剤としての１〜３価の金属化合物を用いて行う上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記凝固工程における、前記乳化重合液の凝固を、凝固剤としての硫酸塩を用いて行う上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、酸洗浄のｐＨが、６以下である上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記洗浄工程が、更に水洗浄を含むものである上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記水洗浄を、複数回行う上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記水洗浄を、前記酸洗浄の前及び前記酸洗浄の後に行う上記アクリルゴムの製造方法が提供される。

本発明によれば、常態物性を良好に保ちながら、優れた貯蔵安定性を実現でき、かつ、架橋した時の耐圧縮永久歪み性に優れるアクリルゴムを製造するための方法が提供される。

本発明のアクリルゴムの製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合開始剤を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、前記乳化重合液を凝固し含水クラムを得る凝固工程と、前記含水クラムに対して酸洗浄を行う洗浄工程と、前記酸洗浄を行った含水クラムに対し乾燥を行う乾燥工程と、を備えることを特徴とする。

＜単量体＞
本発明の乳化重合工程に使用される単量体は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とすることが特徴である。主成分である（メタ）アクリル酸エステルとしては、格別な限定はないが、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数１〜１２のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが用いられ、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、炭素数２〜６のアルカノールと（メタ）アクリル酸のエステルがより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、炭素数２〜１２のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸２−メトキシエチルがさらに好ましい。

これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合に用いる単量体中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、通常５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．７重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が過度に少ないと、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、及び耐油性が低下するおそれがあり、一方、過度に多いと、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体３０〜１００重量％、及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体７０〜０重量％からなるものを用いることが好ましい。

本発明の乳化重合工程において重合に用いる単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステルともに架橋性単量体を含有させることが好ましく、これにより、本発明の改善効果がより大きくなり好適である。

架橋性単量体としては、格別な限定はなく、例えば、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、ハロゲン原子含有単量体、ジエン単量体などが挙げられ、好ましくはカルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、ハロゲン原子含有単量体であり、最も好ましくはカルボキシル基含有単量体である。

カルボキシル基含有単量体としては、格別な限定はないが、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を用いることにより、得られるアクリルゴムをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み性をより高めることができ好ましい。

炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルがより好ましく、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが特に好ましい。好ましい具体的としては、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどが挙げられ、フマル酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。

エポキシ基含有単量体としては、格別な限定はないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有スチレン；アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ブテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセンおよびアリルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテル；などが挙げられる。

ハロゲン原子含有単量体としては、格別な限定はないが、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。

ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、例えば、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、例えば、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、例えば、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、例えば、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、例えば、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。

ジエン単量体としては、例えば、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられる。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどを挙げることができる。非共役ジエンとしては、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチルなどを挙げることができる。

これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。単量体中の架橋性単量体の含有量は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。架橋性単量体の含有量をこの範囲とすることにより、得られるアクリルゴムの貯蔵安定性と架橋物としたときの耐圧縮永久歪み性を高度にバランスさせることができ好適である。

本発明の乳化重合工程において重合に用いる単量体は、上記（メタ）アクリル酸エステル及び架橋性単量体以外に、必要に応じて共重合可能な他の単量体を含むことができる。共重合可能な他の単量体としては、共重合可能であれば格別な限定はないが、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。その他のオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これら共重合可能な他の単量体の中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンがより好ましい。

これら共重合可能な他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。単量体中のこれら共重合可能な他の単量体の含有量は、通常４９．９９重量％以下、好ましくは３９．９重量％以下、より好ましくは２９．５重量％以下である。

＜乳化重合工程＞
本発明の乳化重合工程は、上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合開始剤を用いて乳化重合し乳化重合液を得るものである。

乳化重合方法としては、常法に従えば良く、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、乳化剤および水と予め混合し、重合開始剤を添加して乳化重合を行う方法などが挙げられる。

乳化剤としては、格別な限定はないが、例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤などを挙げることができる。
ノニオン性乳化剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体などの２以上のオキシアルキレンの共重合体；などを挙げることができる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルなどが好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好ましい。ノニオン性乳化剤の重量平均分子量は、格別な限定はないが、通常３００〜５０，０００、好ましくは５００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００の範囲である。これらのノニオン性乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アニオン性乳化剤としては、格別な限定はなく、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステルナトリウムなどの高級燐酸エステル塩；アルキルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤の中でも、高級燐酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩が好ましい。

カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。

これら乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの乳化剤の中でも、ノニオン性乳化剤及びアニオン性乳化剤が好ましく、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることがより好ましい。ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることにより、乳化重合時における重合装置（たとえば、重合槽）へのポリマーなどの付着による汚れの発生を有効に抑制しつつ、後述する凝固工程において用いる凝固剤の使用量を低減することが可能となり、結果として、最終的に得られるアクリルゴム中における凝固剤量を低減することができ、これにより得られるアクリルゴム組成物としての貯蔵安定性を高め、且つ、ゴム架橋物としての耐水性を向上させることができる。また、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることにより、乳化作用を高めることができるため、乳化剤自体の使用量をも低減することができ、結果として、最終的に得られるアクリルゴム中に含まれる乳化剤の残留量を低減することができ、これにより、得られるアクリルゴムの貯蔵安定性や耐水性をより高めることができる。

乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対する、用いる乳化剤の総量で、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部の範囲である。また、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いる場合の使用割合は、ノニオン性乳化剤／アニオン性乳化剤の重量比で、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜８０／２０、より好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは５０／５０〜７５／２５、最も好ましくは６５／３５〜７５／２５の範囲であるときに本願の目的を高度に高められ好適である。

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などを用いることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲である。

重合開始剤として有機過酸化物及び／または無機過酸化物を用いるときは、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することが好ましい。組み合わせる還元剤としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオン含有化合物；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸（塩）；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸（塩）；糖類；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸（塩）；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸（塩）；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。

これらの還元剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができるが、第一還元剤としての還元状態にある金属イオン含有化合物と第二還元剤として還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤とを組わせること、特に硫酸第一鉄とアスコルビン酸（塩）とを組み合わせることで本願の目的をより高度に達成することができ好適である。還元剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して好ましくは０．００００１〜１重量部、より好ましくは０．０００１〜０．５重量部の範囲である。

硫酸第一鉄とアスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸塩とを組み合わせて用いる場合は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、硫酸第一鉄の使用量が、通常０．００００１〜０．０１重量部、好ましくは０．０００１〜０．００１重量部の範囲で、アスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸塩の使用量が、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。

水の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。

乳化重合に際しては、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。

乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法で行ってもよいが、半回分式が好ましい。具体的には、重合開始剤および還元剤を含む反応系中に、重合に用いる単量体を、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うなど、重合に用いる単量体、重合開始剤、及び還元剤のうち少なくとも１種については、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことが好ましく、重合に用いる単量体、重合開始剤、及び還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことがより好ましい。これらを連続的に滴下しながら重合反応を行うことにより、乳化重合を安定的に行うことができ、これにより、重合反応率を向上させることができる。なお、重合は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行なわれる。

また、重合に用いる単量体を連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、重合に用いる単量体を、乳化剤及び水と混合し、単量体乳化液を得て（乳化液調製工程）、単量体乳化液の状態で連続的に滴下することが好ましい。単量体乳化液の調製方法としては特に限定されず、重合に用いる単量体の全量と、乳化剤の全量と、水とをホモミキサーやディスクタービンなどの攪拌機などを用いて攪拌する方法などが挙げられる。単量体乳化液中の水の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。

また、重合に用いる単量体、重合開始剤、および還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、これらは別々の滴下装置を用いて重合系に滴下してもよいし、あるいは、少なくとも重合開始剤と還元剤とについては、予め混合し、必要に応じて水溶液の状態として同じ滴下装置から重合系に滴下してもよい。滴下終了後は、さらに重合反応率向上のため、任意の時間反応を継続してもよい。

乳化重合の終了は、必要に応じて重合停止剤を添加して行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノンなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部である。

＜乳化重合液への配合剤添加＞
本発明の乳化重合工程においては、乳化重合により得られた、凝固前の乳化重合液に必要に応じて各種配合剤を添加し、生成するアクリルゴム中に均一分散させることができる。添加する配合剤としては、ゴム用配合剤であれば格別な限定はないが、例えば、老化防止剤、滑剤、アルキレンオキシド系重合体などが好ましく、老化防止剤及びアルキレンオキシド系重合体がより好ましい。

例えば、老化防止剤を、凝固を行う前の乳化重合液に予め含有させておくことにより、後述する乾燥工程における乾燥時の熱によるアクリルゴムの劣化を有効に抑制することができるものである。具体的には、乾燥時の加熱による劣化に起因するムーニー粘度の低下を効果的に抑制することができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、常態の引張強度や破断伸びなどを効果的に高めることができるものである。加えて、凝固を行う前の乳化重合液の状態において、老化防止剤を配合することにより、老化防止剤を適切に分散させることができるため、老化防止剤の配合量を低減させた場合でも、その添加効果を充分に発揮させることができるものである。具体的には、老化防止剤の配合量を、乳化重合液中のアクリルゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．２〜１．２重量部と比較的少ない配合量としても、その添加効果を充分に発揮させることができるものである。なお、老化防止剤を、凝固を行う前の乳化重合液中に含有させた場合でも、後の凝固や洗浄、乾燥などにおいて、添加した老化防止剤は、実質的に除去されることはないため、その添加効果を充分発揮できるものである。また、老化防止剤を乳化重合液に含有させる方法としては、乳化重合後であって、かつ、凝固を行う前の乳化重合液に添加する方法や、乳化重合を行う前の溶液に添加する方法が挙げられるが、乳化重合を行う前の溶液に添加した場合には、乳化重合時に凝集物が発生し、これにより、重合装置の汚れなどが発生するおそれがあるため、乳化重合後であって、かつ、凝固を行う前の乳化重合液に添加する方法の方が好ましい。

老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、モノ(又はジ、又はトリ）（α-メチルベンジル）フェノールなどのスチレン化フェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−α−メチルベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−６−メチルフェノール、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのチオフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’―（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

滑剤としては、格別な限定はなく、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤；ステアリン酸アルキルエステルなどの脂肪酸エステル系滑剤；テアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸系滑剤；ポリオキエチレンステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸などのポリオキエチレン高級アルコールリン酸などの燐酸エステル系滑剤；炭素数１０〜３０、好ましくは炭素数１２〜２０の脂肪酸などの高級脂肪酸系滑剤；などが挙げられる。

これらの滑剤の中でも、脂肪酸エステル系、脂肪酸アミド系、燐酸エステル系、及び高級脂肪酸系などの滑剤、好ましくは燐酸エステル系滑剤及び高級脂肪酸系滑剤、より好ましくはポリオキエチレンステアリルエーテルリン酸を用いた時に、製造されるアクリルゴムの乾燥時の取り扱い性とロール加工性が高度に改善され好適である。

これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、乳化重合液に含まれるアクリルゴム成分１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。

滑剤を、凝固を行う前の乳化重合液に予め含有させておくことにより、滑剤を、凝固を行う前の乳化重合液中に良好に分散させることができるため、これにより、凝固後のアクリルゴム中に、滑剤を良好に分散させた状態にて含有させることができる。そして、その結果として、得られるアクリルゴム中に、滑剤を適切に含ませることができ（好適には、均一に分散させた状態で含ませることができ）、これにより、得られるアクリルゴムを、乾燥時の取り扱い性、およびロール加工性に優れたものとすることができる。なお、滑剤を、凝固を行う前の乳化重合液に含有させた場合でも、後の凝固や洗浄、乾燥などにおいて、添加した滑剤は、実質的に除去されることはないため、その添加効果を充分発揮できるものである。一方で、凝固後に、滑剤を添加した場合には、アクリルゴム中に、滑剤を分散させることが困難となり、そのため、アクリルゴム中に滑剤を含ませることができず（特に、均一に分散させた状態で含ませることができず）、アクリルゴム製造時の乾燥時の付着等を抑制効果が得難くなってしまう。

アルキレンオキシド系重合体としては、アルキレンオキシドの重合体であれば格別な限定はないが、通常は低級アルキレンオキシドの重合体が用いられる。具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体などが挙げられ、この中でもポリエチレンオキシドが好適である。アルキレンオキシド系重合体の重量平均分子量は、使用目的に応じて選択されるが、通常１０，０００〜６，０００，０００、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜３００，０００、最も好ましくは８０，０００〜２００，０００の範囲である。アルキレンオキシド系重合体の重量平均分子量がこの範囲にあるときに、本発明の目的を高度に達成でき好適である。

これらのアルキレンオキシド系重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、乳化重合液中のアクリルゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．６重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量部の範囲であるである。アルキレンオキシド系重合体を、凝固前の乳化重合液中に予め含有させておくことにより、乳化重合液の凝固性を向上させることができ、これにより、凝固工程における凝固剤量を低減させることができることから、最終的に得られるアクリルゴム中の残留量を低減でき、ゴム架橋物とした場合における、耐圧縮永久歪み性及び耐水性を高めることができ好適である。

＜凝固工程＞
本発明の凝固工程は、上記、必要に応じて老化防止剤、滑剤及び／またはアルキレンオキシド系重合体を添加した乳化重合液を凝固し含水クラムを得るものである。

乳化重合液の凝固は、常法に従えばく、例えば、乳化重合液と凝固剤とを接触させえて行うことができる。

凝固剤としては、特に限定されないが、例えば、１〜３価の金属塩が挙げられる。１〜３価の金属塩は、水に溶解させた場合に１〜３価の金属イオンとなる金属を含む塩であり、特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸および硫酸等から選ばれる無機酸や酢酸等の有機酸と、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウムおよびスズ等から選ばれる金属との塩が挙げられる。また、これらの金属の水酸化物なども用いることもできる。

１〜３価の金属塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化スズなどの金属塩化物；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硝酸スズなどの金属硝酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸スズなどの金属硫酸塩；等が挙げられる。これらの中でも、金属塩化物、金属硫酸塩などが好ましく、１価または２価金属塩化物、１価または２価金属硫酸塩がより好ましく、１価または２価金属硫酸塩が特に好ましい。１価または２価金属塩としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムが好ましく、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウムがより好ましい。

これらの凝固剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組わせて用いることができる。凝固剤の使用量は、乳化重合液中のアクリルゴム成分１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部の範囲である。凝固剤がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムを架橋した場合の耐圧縮永久歪み性や耐水性を高度に向上させることができるので好適である。

乳化重合液と凝固剤とを接触させる方法は、常法に従えばよく、乳化重合液に凝固剤を添加するか、乳化重合液を凝固剤の溶液または分散液に投入するかなどで行うことができる。乳化重合溶液を投入する場合の凝固剤の溶液または分散液としては、通常水溶液が用いられ、水溶液中の凝固剤濃度は、適宜選択され、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。また、乳化重合液に凝固剤を添加する場合は、凝固剤を粉末状の固体にて添加してもよいし、水溶液として溶解して添加してもよい。凝固剤を水溶液として添加する場合の濃度は、使用目的に応じて適宜選択され、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。

乳化重合液と凝固剤との接触（凝固）温度は、格別限定されるものではないが、通常６０℃以上、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７５〜９０℃の範囲である。

＜洗浄工程＞
本発明の洗浄工程は、上記した凝固工程において得られた含水クラムに対して酸洗浄を行うものである。

本発明の製造方法によれば、酸洗浄を行うことにより、ゴム架橋物とした場合における耐圧縮永久歪み性をより高めることができるものであり、アクリルゴムがカルボキシル基を有するカルボキシル基含有アクリルゴムである場合に、この酸洗浄による耐圧縮永久歪み性の向上効果は特に大きいものとなる。酸洗浄に用いる酸としては、特に限定されず、硫酸、塩酸、燐酸などを制限なく用いることができる。また、酸洗浄において、含水クラムに酸を添加する際には、水溶液の状態で添加することが好ましく、その時のｐＨは、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３以下である。なお、ｐＨの下限は、特に限定されないが、通常、１以上である。酸洗浄に用いる洗浄水のｐＨは、例えば、酸洗浄後の含水クラムに含まれる水のｐＨを測定することにより求めることができる。

酸洗浄の方法としては、特に限定されないが、たとえば、含水クラムとともに、添加した酸の水溶液を混合する方法が挙げられる。酸洗浄時の温度としては、特に限定されないが、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、混合時間は１〜６０分、より好ましくは２〜３０分である。

また、本発明の製造方法においては、凝固工程において得られた含水クラムについて、水洗を経ずに、酸洗浄を行うような構成としてもよいが、アクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減し、これにより耐水性をより高めることができるという点より、凝固工程において得られた含水クラムについて、水洗を行った後に、酸洗浄を行うような態様とすることが好ましい。水洗方法としては、特に限定されないが、洗浄液として水を使用し、含水クラムとともに、添加した水を混合することにより水洗を行う方法が挙げられる。水洗時の温度としては、特に限定されないが、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、混合時間は１〜６０分、より好ましくは２〜３０分である。

また、水洗時に、含水クラムに対して添加する水の量としては、特に限定されないが、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を効果的に低減することができるという観点より、含水クラム中に含まれる固形分（主として、アクリルゴム成分）１００重量部に対して、水洗１回当たりの水の量が、好ましくは５０〜９，８００重量部、より好ましくは３００〜１，８００重量部である。

水洗回数としては、特に限定されず、１回でもよいが、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点より、複数回行うのがよく、好ましくは２〜１０回、より好ましくは３〜８回である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記範囲を超えて洗浄を行っても、凝固剤の除去効果が小さい一方で、工程数が増加してしまうことにより生産性の低下の影響が大きくなってしまうため、水洗回数は上記範囲とすることが好ましい。

また、本発明においては、上述した酸洗浄を行った後、さらに水洗を行うことが好ましく、水洗の条件としては上述した条件と同様とすればよい。

＜乾燥工程＞
本発明の乾燥工程は、上記洗浄工程において洗浄を行った含水クラムに対し乾燥を行うものである。

乾燥工程における、乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば、スクリュー型押出機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いて、乾燥させることができる。また、これらを組み合わせた乾燥方法を用いてもよい。さらに、乾燥工程により乾燥を行う前に、必要に応じて、含水クラムに対し、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩；遠心脱水機；などを用いたろ別を行ってもよい。

例えば、乾燥工程における乾燥温度は、特に限定されず、乾燥に用いる乾燥機に応じて異なるが、例えば、熱風乾燥機を用いる場合には、乾燥温度は８０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１７０℃とすることがより好ましい。

＜アクリルゴム＞
本発明によれば、上記製造方法により、アクリルゴムを得ることができる。かくして製造される本発明のアクリルゴムは、常態物性を良好に保ちながら、貯蔵安定性に優れるものである。

かくして製造されるアクリルゴム中の単量体組成は、使用目的に応じて適宜選択されるが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、通常５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．７重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％である。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％から構成されることが好ましい。アクリルゴム中の架橋性単量体単位の含有量は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。アクリルゴム中の共重合可能な他の単量体の単位の含有量は、通常０〜４９．９９重量％、好ましくは０〜３９．９重量％、より好ましくは０〜２９．５重量％である。

また、かくして製造されるアクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて選択されるが、通常１０〜１２０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは２５〜６０の範囲である。

また、かくして製造されるアクリルゴムのガラス転移温度（Tｇ）は、使用目的に応じて選択され、通常１５℃以下、好ましくは０℃以下である。

＜ゴム組成物＞
本発明によれば、上記製造方法により得られるアクリルゴムを含むゴム成分に、架橋剤を配合することで、上記製造方法により得られるアクリルゴムを含むゴム成分と、架橋剤とを含むゴム組成物を得ることができる。

架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物、ジチオカルバミン酸などの多価アミン化合物、及びその炭酸塩；硫黄化合物；硫黄共与体；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム塩；有機過酸化物；多価カルボン酸；イソシアヌル酸化合物；有機過酸化物；トリアジン化合物；などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物、トリアジン化合物が好ましく、トリアジン化合物が特に好ましい。

また、ゴム組成物には、上記架橋剤に加えて、架橋促進剤、スコーチ防止剤、充填剤及びシランカップリング剤から選択される少なくも１種を配合してもよく、さらには、これらのうち少なくとも１種に加えて、高級脂肪酸及びその金属アミン塩剤などの分散剤、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体などの可塑剤、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウムなどの軟化剤、老化防止剤、光安定剤、加工助剤、粘着剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、架橋遅延剤、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂などを配合してもよい。

＜ゴム架橋物＞
本発明によれば、上記したゴム組成物を架橋することで、ゴム架橋物を得ることができる。

ゴム架橋物は、上記したゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常１０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃である。架橋温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃であり、架橋時間は、通常０．１分〜１０時間、好ましくは１分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。

また、ゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、更に加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。

［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）］
アクリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。

［ガラス転移温度］
アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）をＪＩＳ Ｋ６２４０に従って測定した。

［常態物性（引張強度、伸び）］
アクリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１８０℃で１０分間プレスすることにより架橋し、シート状のゴム架橋物を得た。得られたゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い引張強度および伸びを測定した。

［ムーニースコーチ試験（ＭＬ１２５℃）］
アクリルゴム組成物のムーニースコーチタイム（ｔ５及びｔ３５）、及びＶｍｉｎをＪＩＳ Ｋ６３００に従って１４５℃で測定した。本測定においては、ムーニー粘度が、Ｖｍｉｎから５Ｍ上昇した時間をｔ５とし、ムーニー粘度が、Ｖｍｉｎから３５Ｍ上昇した時間をｔ３５とした。また、測定に使用したアクリルゴム組成物はＪＩＳ Ｋ６２９９に従って作製した。ｔ５及びｔ３５は値が大きいほど加硫にかかる時間がかかることを意味し、ゴム組成物の貯蔵安定性に優れ、加硫促進効果が抑えられている（良好に制御されている）と判断できる。Ｖｍｉｎは値が低いほどゴム組成物の初期加硫が少ないことを意味し、貯蔵安定性に優れると判断できる。

［圧縮永久歪み試験］
アクリルゴム組成物を１８０℃、１０分間のプレスによって成型、架橋して、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製し、さらに、１８０℃にて４時間加熱して二次架橋させた。ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて、上記にて得られた二次架橋後の試験片を２５％圧縮させたまま、１５０℃、１７５℃それぞれの環境下で７２時間放置した後、圧縮を解放して圧縮永久歪率（％）を測定した。圧縮永久歪率（％）の値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れることを示す。

〔実施例１〕
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６．２９４部、アクリル酸エチル３４．６部、アクリル酸ｎ−ブチル４９部、アクリル酸２−メトキシエチル１５部、フマル酸モノｎ−ブチル１．４部、アニオン性乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール ２ＦＧ」、花王社製）０．５６７部、およびノニオン性乳化剤としてのポリオキシエチレンドデシルエーテル（商品名「エマルゲン １０５」、重量平均分子量：約１５００、花王社製）１．４部を仕込み、攪拌することで、単量体乳化液を得た。

次いで、温度計、攪拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０．８５３部、および、上記にて得られた単量体乳化液２．９８部を投入し、窒素気流下で温度１２℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、上記にて得られた単量体乳化液１４５．８５部、還元剤としての硫酸第一鉄０．０００３３部、還元剤としてのアスコルビン酸ナトリウム０．２６４部、および、重合開始剤としての２．８５重量％の過硫酸カリウム水溶液７．７２部（過硫酸カリウムの量として０．２２部）を３時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を２３℃に保った状態にて、１時間反応を継続し、重合転化率が９５％に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。

そして、重合により得られた乳化重合液１００部に対し、老化防止剤としての３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６」、ＢＡＳＦ社製）０．３部（乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計（すなわち、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、フマル酸モノｎ−ブチルの合計）１００部に対して１部）、ポリエチレンオキシド重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０万）０．０１１部（乳化重合液を製造する際に用いた仕込みの単量体の合計１００部に対して０．０３９部）を混合することで混合液を得た。そして、得られた混合液を凝固槽に移し、この混合液１００部に対して、工業用水４７．８部を添加して、８５℃に昇温した後、温度８５℃にて、混合液を撹拌しながら、工業用水１３．２部および凝固剤としての硫酸ナトリウム３．３部（混合液に含まれる重合体１００部に対して１１部）を混合してなる硫酸ナトリウム水溶液（２０重量％水溶液）を連続的に添加することにより、重合体を凝固させ、これによりアクリルゴムの含水クラムを得た。

次いで、上記にて得られた含水クラムの固形分１００部に対し、工業用水３８８部を添加し、凝固槽内で、１５℃、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの水洗を行った。なお、本製造例では、このような水洗を４回繰り返した。

次いで、上記にて水洗を行った含水クラムの固形分１００部に対し、工業用水３８８部および濃硫酸０．１３部を混合してなる硫酸水溶液（ｐＨ＝２．６）を添加し、凝固槽内で、１５℃、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの酸洗を行った。次いで、酸洗を行った含水クラムの固形分１００部に対し、純水３８８部を添加し、凝固槽内で、１５℃、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの純水洗浄を行い、純水洗浄を行った含水クラムを、熱風乾燥機にて１１０℃で１時間乾燥させることにより、固形状のアクリルゴム（Ａ１）を得た。

得られたアクリルゴム（Ａ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３９、Ｔｇは−３５℃であった。また、アクリルゴムの組成は、アクリル酸エチル単位３４．６重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位１５重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。

バンバリーミキサーを用いて、アクリルゴム（Ａ１）１００部に、カーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン製）５０部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸（商品名「フォスファノール ＲＬ−２１０」、東邦化学工業社製）、４, ４’−ビス（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラック ＣＤ」、大内新興化学工業社製）２部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．７部、および１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（商品名「ノクセラーＤＴ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）２部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、上記方法にしたがい、常態物性、ムーニースコーチ及び圧縮永久歪みを測定し、それらの結果を表１に示した。

〔実施例２〕
実施例１と同様にして調製した混合液１００部に対して、工業用水６０部および凝固剤としての硫酸ナトリウム３．３部を混合してなる硫酸ナトリウム水溶液（５重量％水溶液）を凝固槽に投入し８５℃に昇温後、８５℃にて混合液を連続的に添加することにより、重合体を凝固させた以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、固形状のアクリルゴム（Ａ２）を得た。

得られたアクリルゴム（Ａ２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３９、Ｔｇは−３５℃であった。また、アクリルゴムの組成は、アクリル酸エチル単位３４．６重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位１５重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。
そして、上記にて得られたアクリルゴム（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、常態物性、ムーニースコーチ及び圧縮永久歪みを測定し、それらの結果を表１に示した。

〔実施例３〕
実施例１と同様にして水洗を行った含水クラムの固形分１００部に対し、工業用水３８８部および濃硫酸０．０８部を混合してなる硫酸水溶液（ｐＨ＝２．８）にて酸洗浄を行った以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、固形状のアクリルゴム（Ａ３）を得た。

得られたアクリルゴム（Ａ３）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３８、Ｔｇは−３５℃であった。また、アクリルゴムの組成は、アクリル酸エチル単位３４．６重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位１５重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。
そして、上記にて得られたアクリルゴム（Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、常態物性、ムーニースコーチ及び圧縮永久歪みを測定し、それらの結果を表１に示した。

〔実施例４〕
実施例１と同様にして水洗を行った含水クラムの固形分１００部に対し、工業用水３８８部および濃硫酸０．０４部を混合してなる硫酸水溶液（ｐＨ＝３．３）にて酸洗浄を行った以外は、製造例１と同様の操作を行うことで、固形状のアクリルゴム（Ａ４）を得た。

得られたアクリルゴム（Ａ４）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３８、Ｔｇは−３５℃であった。また、アクリルゴム組成は、アクリル酸エチル単位３４．６重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位１５重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。
そして、上記にて得られたアクリルゴム（Ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、常態物性、ムーニースコーチ及び圧縮永久歪みを測定し、それらの結果を表１に示した。

〔実施例５〕
実施例１と同様にして水洗を行った含水クラムの固形分１００部に対し、工業用水３８８部および濃硫酸０．０２部を混合してなる硫酸水溶液（ｐＨ＝３．７）にて酸洗浄を行った以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、固形状のアクリルゴム（Ａ５）を得た。

得られたアクリルゴム（Ａ５）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３８、Ｔｇは−３５℃であった。また、アクリルゴムの組成は、アクリル酸エチル単位３４．６重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位１５重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。
そして、上記にて得られたアクリルゴム（Ａ５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、常態物性、ムーニースコーチ及び圧縮永久歪みを測定し、それらの結果を表１に示した。

〔比較例１〕
実施例１と同様にして水洗を行った含水クラムの固形分１００部に対し、濃硫酸は添加せず、工業用水３８８部で洗浄した（すなわち、酸洗浄の代わりに、水洗を行った）以外は、製造例１と同様の操作を行うことで、固形状のアクリルゴム（Ｃ１）を得た。

得られたアクリルゴム（Ｃ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３９、Ｔｇは−３５℃であった。また、アクリルゴムの組成は、アクリル酸エチル単位３４．６重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位４９重量％、アクリル酸２−メトキシエチル単位１５重量％、フマル酸モノｎ−ブチル単位１．４重量％であった。
そして、上記にて得られたアクリルゴム（Ａ５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物を得た。得られたアクリルゴム組成物を用いて、常態物性、ムーニースコーチ及び圧縮永久歪みを測定し、それらの結果を表１に示した。

表１から、本発明の製造方法で得られる酸洗浄したアクリルゴム（実施例１〜５）は、水洗浄だけで酸洗浄していないアクリルゴム（比較例１）と比べて、常態特性はほぼ変化しないものの、貯蔵安定性の指標となる初期特性（Ｖｍｉｎ：小さい程良い）や長期特性（ｔ５、ｔ３５：ともに大きい程良い）で大幅に改善されていることがわかる。特に、圧縮永久歪み試験においては、酸洗浄していないもの（比較例１）に比べて、各実施例１〜５のなかでも、ｐＨが比較的高いｐＨ＝３．７である硫酸水溶液にて酸洗浄をする（実施例５）だけでも１５０℃試験で大幅な改善が見られ、更に過酷な１７５℃試験では更に格段な改善効果が認められ、それらの酸洗浄による改善効果は、ｐＨ＝３．５以下となると、さらに大きくなることが分かる（実施例１〜４）。

Claims (15)

1. （メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合開始剤を用いて乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
   前記乳化重合液を凝固し含水クラムを得る凝固工程と、
   前記含水クラムに対して酸洗浄を行う洗浄工程と、
   前記酸洗浄を行った前記含水クラムに対し乾燥を行う乾燥工程と、
   を備えるアクリルゴムの製造方法。
2. 前記単量体が、架橋性単量体を含むものである請求項１記載のアクリルゴムの製造方法。
3. 前記架橋性単量体が、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体及びハロゲン基含有単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項２記載のアクリルゴムの製造方法。
4. 前記架橋性単量体が、カルボキシル基含有単量体である請求項２記載のアクリルゴムの製造方法。
5. 前記重合開始剤が、レドックス触媒である請求項１〜４のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
6. 前記レドックス触媒が、過酸化物と還元剤とからなるものである請求項５記載のアクリルゴムの製造方法。
7. 前記還元剤として、還元状態にある金属イオン含有化合物と、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤とを組み合わせて用いる請求項６記載のアクリルゴムの製造方法。
8. 前記還元状態にある金属イオン含有化合物が、硫酸第一鉄である請求項７記載のアクリルゴムの製造方法。
9. 前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤が、アスコルビン酸またはアスコルビン酸塩である請求項７または８記載のアクリルゴムの製造方法。
10. 前記凝固工程における、前記乳化重合液の凝固を、凝固剤としての１〜３価の金属化合物を用いて行う請求項１〜９のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
11. 前記凝固工程における、前記乳化重合液の凝固を、凝固剤としての硫酸塩を用いて行う請求項１〜１０のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
12. 酸洗浄のｐＨが、６以下である請求項１〜１１のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
13. 前記洗浄工程が、更に水洗浄を含むものである請求項１〜１２のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。
14. 前記水洗浄を、複数回行う請求項１３記載のアクリルゴムの製造方法。
15. 前記水洗浄を、前記酸洗浄の前及び前記酸洗浄の後に行う請求項１３または１４記載のアクリルゴムの製造方法。