JP7424380B2 - 耐水性に優れるアクリルゴム - Google Patents

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Description

本発明は、アクリルゴム、その製造方法、ゴム組成物及びゴム架橋物に関し、さらに詳しくは、耐水性に優れるアクリルゴム、その製造方法、該アクリルゴムを含むゴム組成物及びそれを架橋してなるゴム架橋物に関する。
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。
例えば、特許文献１（国際公開第２０１８／０７９７８３号パンフレット）に、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、フマル酸モノｎ－ブチルからなる単量体成分を純水とラウリル硫酸ナトリウムとポリオキシエチレンドデシルエーテルからなる乳化剤を用いてエマルジョン化し、重合開始剤存在下に重合転化率９５重量％まで乳化重合をして乳化重合液を得、硫酸ナトリウムを連続して添加することにより含水クラムを生成させ、次いで、生成した含水クラムを工業用水での水洗４回、ｐＨ３の酸洗浄１回、及び１回の純水洗浄を行った後に、熱風乾燥機にて１１０℃で１時間乾燥することにより、乳化剤や凝固剤の残留量が少ない耐水性（８０℃蒸留水中７０時間浸漬後の体積変化）に優れるアクリルゴムが得られる方法が開示されている。しかしながら、最近は、アクリルゴムに対し、より高度の耐水性が求められている。
一方、リン酸系乳化剤を用いたアクリルゴムの製造方法に関しては、例えば、特許文献２（特開昭５０－１５６５５９号公報）には、アクリレートモノマー５０～９９．８重量％、ハロゲンを有するモノマー０．１～１５重量％、β－シアノアルキルアクリレート０．１～４重量％からなる良好なスコーチ抑止性を有し、加熱すると容易にキュア可能なアクリルゴムが開示されている。具体的には、水と単量体とアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルフォスフェートを混合したエマルジョン液にパラメンタンハイドロパーオキサイドを添加して重合し、次いで生成した重合体ラテックスから硫酸マグネシウムの２重量％溶液を用いてポリマーを単離した後に、８０℃の温水で３回洗浄し真空下で乾燥してアクリルゴムを得る方法が開示されている。しかしながら、乳化剤として１価リン酸エステルを用いる乳化重合及び凝固反応では安定なエマルジョンやクラム形成が困難で、重合槽や凝固槽に多量に付着物が析出し生産性が悪く、しかも洗浄しても凝固剤や乳化剤が十分に低減できず耐水性に劣る問題があった。
さらに、特許文献３（国際公開第２０１８／１０１１４６号パンフレット）には、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、フマル酸モノエチルからなる単量体、水、乳化剤としてのポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルを仕込み、アスコルビン酸ナトリウムと過硫酸カリウムを加えて常圧、常温下で乳化重合反応を行い、次いで生成した乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリルゴムを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法で行うアクリルゴムの製造では、乳化重合及び凝固反応では安定なエマルジョンやクラム形成が困難で重合槽や凝固槽に多量に付着物が析出し生産性が悪く、洗浄しても凝固剤や乳化剤が十分に低減できず耐水性に劣る問題があった。
また、特許文献４（特許３９４９９７５号公報）には、乳化重合によりメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル又は芳香族ビニル化合物のいずれかを合計８０質量％以上含むポリマーラテックスを製造する方法において、乳化剤として、モノ－イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとジ－イソトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとイソトリデシルオキシペンタオキシエチレンオキシエタノールの混合物、又は、モノ－ｎ－ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウムとドデシルオキシペンタオキシエチレンオキシエタノールの混合物を使用すること、そして、上記ラテックスからポリマーを回収するために使用する凝固剤として、酢酸カルシウム水溶液の使用が好ましいが、硫酸マグネシウム水溶液も使用可能であることが、それぞれ記載されており、この方法で得られたポリマーはＡＢＳ樹脂など各種熱可塑性樹脂の添加剤として有用である旨が開示されている。しかし、特許文献４は、アクリルゴムについて具体的な記載がなく、まして、アクリルゴムの性能（特に耐水性）改善の手段については何も示唆していない。
国際公開第２０１８／０７９７８３号パンフレット 特開昭５０－１５６５５９号公報 国際公開第２０１８／１０１１４６号パンフレット 特許３９４９９７５号公報
本発明は、かかる従来技術の実状に鑑みてなされたものであり、耐水性が高度に優れるアクリルゴム、その製造方法、該アクリルゴムを含むゴム組成物及びそれを架橋してなるゴム架橋物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、(メタ)アクリル酸エステルと架橋性単量体を含む特定の構造単位からなるアクリルゴムであって、ゴムに含まれる灰分量が特定範囲内にあり、しかも灰分中にマグネシウムとリンを特定量含み且つ両者の比率が特定範囲にあるアクリルゴムは、耐水性などの性能が格段に優れることを見出した。
本発明者らは、また、特定の単量体成分を特定のリン酸系乳化剤でエマルジョン化した後に乳化重合して得られた乳化重合液を特定の凝固剤で凝固し洗浄乾燥することで容易に耐水性に優れるアクリルゴムが得られることを見出した。
本発明者らは、さらに、凝固反応における乳化重合液と凝固剤の接触方法を特定な方法にし、または凝固剤水溶液の撹拌数、周速、凝固剤濃度を特定にすることで、生成する含水クラムのクラム径がコントロールでき、洗浄及び脱水工程で乳化剤や凝固剤の除去効率の高いクラム径分布となりさらに耐水性が改善されたアクリルゴムを製造できることを見出した。
本発明者らは、これらの知見に基づき研究を重ね、本発明を完成させるに至ったものである。
かくして、本発明によれば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位７０～９９．９重量％、反応性単量体由来の結合単位０．１～１０重量％及びその他の単量体由来の結合単位０～２０重量％を含み、灰分量が０．５重量％以下、灰分中のマグネシウムとリンの合計量が全灰分量に対する割合で３０重量％以上で、マグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が重量比で０．４～２．５の範囲にあり、ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０～１５０である、特に耐水性に優れたアクリルゴムが提供される。
本発明のアクリルゴムにおいて、灰分量が、０．０００１～０．４重量％であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、灰分中のマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が、０．４５～１．２の範囲であることがさらに好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以下であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）が、１５，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．５以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．８以上であることがさらに好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、ゲル量が、メチルエチルケトンの不溶解分で５０重量％以下であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、ゲル量が、メチルエチルケトンの不溶解分で１０重量％以下であることがさらに好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、含水量が、１重量％未満であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、ｐＨが、６以下であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、アクリルゴムが、シート状又はベール状であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムにおいて、比重が、０．８以上であることが好ましい。
また、本発明によれば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルと反応性単量体と必要に応じて共重合可能なその他の単量体を含む単量体成分を、水と２価リン酸エステル塩とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、得られた乳化重合液を、撹拌されているマグネシウム塩水溶液に添加して含水クラムを生成する凝固工程と、生成した含水クラムを温水で洗浄する洗浄工程と、洗浄した含水クラムを乾燥する乾燥工程と、を含むアクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明のアクリルゴムの製造方法において、前記洗浄工程の後に、洗浄した含水クラムを含水量１～５０重量％まで脱水する脱水工程を設けることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法において、脱水後の含水クラムの含水量が、３～４０重量％の範囲であることが好ましい。
また、本発明のアクリルゴムの製造方法では、凝固工程において、撹拌されているマグネシウム塩水溶液の回転数が、１００ｒｐｍ以上であることが好ましい。また、撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速が、０．５ｍ／ｓ以上であることが好ましい。また、撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速が、１．５ｍ／ｓ以上であることがさらに好ましい。さらに、凝固剤として使用するマグネシウム塩水溶液のマグネシウム塩濃度が、０．５重量％以上であることが好ましい。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、さらに、凝固工程で生成する含水クラムの大きさが、下記（ａ）～（ｅ）の条件を満足することが好ましい。
（ａ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が１０重量％以下、
（ｂ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、
（ｃ）目開き６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過して７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が２０重量％以上、
（ｄ）目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過して４２５μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、及び
（ｅ）目開き４２５μｍのＪＩＳ篩を通過する含水クラムの割合が１０重量％以下。
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、前記脱水工程及び前記乾燥工程を、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルを有し先端部にダイとを有するスクリュー型押出機を用いて、前記脱水バレルで含水クラムを含水量１～４０重量％まで脱水した後、前記乾燥バレルで含水量１重量％未満まで乾燥し、前記ダイから乾燥ゴムを押し出して行うことが好ましい。
本発明によれば、上記アクリルゴムを含むゴム成分と充填剤と架橋剤を含むゴム組成物が提供される。本発明によれば、さらに、上記ゴム組成物を架橋したゴム架橋物が提供される。
本発明によれば、耐水性に優れるアクリルゴム及びその効率的な製造方法、上記アクリルゴムを含む高品質なゴム組成物並びにそれを架橋したゴム架橋物が提供される。
本発明の一実施形態に係るアクリルゴムの製造に用いられるアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。 図１のスクリュー型押出機の構成を示す図である。
本発明のアクリルゴムは、上述の通り、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位７０～９９．９重量％、反応性単量体由来の結合単位０．１～１０重量％、及びその他の単量体由来の結合単位０～２０重量％を含み、灰分量が０．５重量％以下、灰分中のマグネシウムとリンの合計量が３０重量％以上でマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が重量比で０．４～２．５の範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０～１５０であることを特徴とする。
＜単量体成分＞
本発明のアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体から構成される結合単位を含むポリマーである。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル類を総称する用語として使用される。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、通常炭素数が１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくは炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、より好ましくは炭素数２～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、通常２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、好ましくは２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、より好ましくは炭素数２～６のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシエステルが用いられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルがより好ましい。
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独であるいは２種以上が組み合わせて用いられ、単量体全成分中におけるこれらの割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。また、かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルの割合が、通常７０～９９．９重量％、好ましくは８５～９９．５重量％、より好ましくは９２～９９重量％である。単量体全成分中の（メタ）アクリル酸エステル量が過度に少ないと得られるアクリルゴムの耐候性、耐熱性、及び耐油性が低下するおそれがあり好ましくない。
反応性単量体としては、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体が挙げられ、これらの中でもカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体が好ましく、カルボキシル基、エポキシ基がより好ましく、カルボキシル基を有する単量体が特に好ましい。反応性単量体としては、また、イオン反応性単量体及びラジカル反応性単量体のいずれでもよいが、カルボキシル基やエポキシ基などのイオン反応性単量体が、高度に耐水性に優れ好適である。
カルボキシル基を有する単量体としては、格別な限定はないが、エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられ、これらの中でも特にエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルがアクリルゴムをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み特性をより高めることができるので好ましい。
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数３～１２のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、格別な限定はないが、炭素数４～１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。なお、エチレン性不飽和ジカルボン酸は、無水物として存在しているものも含まれる。
上記エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、格別な限定はないが、通常、炭素数４～１２のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１～１２のアルキルモノエステル、好ましくは炭素数４～６のエチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数２～８のアルキルモノエステル、より好ましくは炭素数４のブテンジオン酸の炭素数２～６のアルキルモノエステルが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの具体例としては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ－ブチル、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；などが挙げられ、これらの中でも、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノｎ－ブチルが好ましく、フマル酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。
上記エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニルエーテル；などが挙げられる。
上記ハロゲン基を有する単量体のハロゲン基としては、格別限定されるものではないが、好ましくは塩素原子である。かかるハロゲン基を有する単量体としては、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。
上記架橋性単量体となるハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルの具体例としては、クロロ酢酸ビニル、２－クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル具体例としては、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１－クロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３－クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３－ジクロロプロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル具体例としては、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルの具体例としては、クロロメチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、３－クロロプロピルビニルエーテル、２－クロロエチルアリルエーテル、３－クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンの具体例としては、２－クロロエチルビニルケトン、３－クロロプロピルビニルケトン、２－クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチル－α－メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドの具体例としては、Ｎ－クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。また、ハロアセチル基含有不飽和単量体の具体例としては、３－（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ－ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。
これらの反応性単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いられ、単量体全成分中の割合は、通常０．１～１０重量％、好ましくは０．５～５重量％、より好ましくは１～３重量％である。
上記の各単量体と共に使用し得る上記以外の単量体（本発明では「その他の単量体」と略称する）としては、上記単量体と共重合可能なものであれば格別な限定はなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体；エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのオレフィン系単量体などが挙げられる。
上記したその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられ、単量体全成分中の割合は、通常０～２０重量％、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％の範囲に抑えられる。
＜アクリルゴム＞
本発明のアクリルゴムは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性単量体及び必要に応じて含まれるその他の単量体からの結合単位からなり、アクリルゴム中のそれぞれの割合は、主成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位が、７０～９９．９重量％、好ましくは８５～９９．５重量％、より好ましくは９２～９９重量％の範囲であり、反応性単量体由来の結合単位が、０．１～１０重量％、好ましくは０．５～５重量％、より好ましくは１～３重量％の範囲であり、その他の単量体由来の結合単位が０～２０重量％、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％の範囲である。
本発明のアクリルゴムの反応性基含有量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、反応性基自体の重量割合で、通常０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～３重量％、より好ましくは０．０５～１重量％、特に好ましくは０．１～０．５重量％の範囲にあるときに加工性、強度特性、耐圧縮永久歪み特性、耐油性、耐寒性、及び耐水性などの特性が高度にバランスされるので好適である。また、反応性基は、上記反応性単量体の反応性基と同様で、好ましくは、カルボキシル基、エポキシ基及びハロゲン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基、より好ましくはカルボキシル基、エポキシ基及び塩素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基、特に好ましくはエポキシ基、カルボキシル基、最も好ましくはカルボキシル基である。
本発明のアクリルゴムの灰分量は、０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．１３重量％以下であり、この範囲にあるときアクリルゴムとしての耐水性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムの灰分量の下限値は、格別限定されるものではないが、通常０．０００１重量％以上、好ましくは０．０００５重量％以上、より好ましくは０．００１重量％以上、特に好ましくは０．００５重量％以上、最も好ましくは０．０１重量％以上であるときに、ゴムの金属付着性が低減され作業性に優れるようになり好適である。したがって、本発明のアクリルゴムでは、全灰分量として０．０００１～０．５重量％の範囲が好ましい。
本発明のアクリルゴムの耐水性と作業性が高度にバランスされる灰分量は、格別限定されるものではないが、通常０．０００１～０．５重量％、好ましくは０．０００５～０．４重量％、より好ましくは０．００１～０．３重量％、特に好ましくは０．００５～０．２重量％、最も好ましくは０．０１～０．１３重量％の範囲である。
本発明のアクリルゴムにおける灰分中のマグネシウムとリンの合計量は、全灰分中の３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上を占めるときに、アクリルゴムの耐水性が高度に優れるので好適である。
本発明のアクリルゴムの灰分中のマグネシウム量は、格別限定されるものではないが、通常１００～１，５００ｐｐｍ、好ましくは１５０～６５０ｐｐｍ、より好ましくは２００～４００ｐｐｍの範囲であるときにアクリルゴムの耐水性と金属付着性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムの灰分中のリン量は、格別な限定はないが、通常２００～１，５００ｐｐｍ、好ましくは３００～９００ｐｐｍ、より好ましくは４００～７００ｐｐｍの範囲であるときにアクリルゴムの耐水性と金属付着性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムの灰分中のマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）は、重量比で０．４～２．５、好ましくは０．４５～１．２、より好ましくは０．４６～１、特に好ましくは０．４８～０．８、最も好ましくは０．５～０．７の範囲であるときに、アクリルゴムの耐水性と金属付着性が高度に優れたものとなり好適である。
ここで、アクリルゴム中の灰分は、単量体成分をエマルジョン化して乳化重合する際に用いる乳化剤及び乳化重合液を凝固する際に用いる凝固剤に主として由来するものであるが、全灰分量や灰分中のマグネシウムとリンの含有量などは、乳化重合工程や凝固工程の条件だけでなく、その後の各工程の諸条件によっても変化するものである。
本発明のアクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリルゴムの使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下であるときに加工性や耐寒性に優れ好適である。アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、格別限定されるものではないが、通常－８０℃以上、好ましくは－６０℃以上、より好ましくは－４０℃以上である。ガラス転移温度を前記下限以上とすることにより耐油性と耐熱性により優れたものとすることができ、上記の上限以下とすることにより耐寒性と加工性により優れたものとすることができる。
本発明のアクリルゴムの６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）は、格別な限定はないが、通常１５，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２，０００～１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，５００～７，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２，７００～５，５００Ｐａ・ｓの範囲にあるときに加工性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、格別な限定はないが、通常１，５００～６，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２，０００～５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，５００～４，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２，５００～３，５００Ｐａ・ｓの範囲であるときに加工性、耐油性及び形状保持性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、格別な限定はないが、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．８３以上である。また、１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．５～０．９９、好ましくは０．６～０．９８、より好ましくは０．７～０．９６、特に好ましくは０．８～０．９５、最も好ましくは０．８３～０．９３の範囲であるときに加工性、耐油性、及び形状保持性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムのゲル量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、メチルエチルケトンの不溶解分で、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下であるときに、バンバリー等混錬時の加工性が高度に改善され好適である。
本発明のアクリルゴムの比重は、使用目的に応じて適宜選定されるが、通常０．７～１．５、好ましくは０．８～１．４、より好ましくは０．９～１．３、特に好ましくは０．９５～１．２５、最も好ましくは１．０～１．２の範囲であるときに保存安定性に優れ好適である。
本発明のアクリルゴムの含水量は、アクリルゴムの使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下であるとき、アクリルゴムの加硫特性が最適化され耐熱性や耐水性などの特性が高度に改善され好適である。
本発明のアクリルゴムのｐＨは、格別な限定はないが、通常６以下、好ましくは２～６、より好ましくは２．５～５．５、最も好ましくは３～５の範囲であるときにアクリルゴムの保存安定性が高度に改善され好適である。
本発明のアクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０～１５０、好ましくは２０～１００、より好ましくは２５～７０の範囲であるときに、アクリルゴムの加工性や強度特性が高度にバランスされ好適である。
本発明のアクリルゴムの形状は、格別限定されるものではなく使用目的に応じて適宜選択され、例えば、クラム状、粉体状、棒状、シート状、ベール状などのいずれでもよいが、シート状及びベール状が作業性と保存安定性に格段に優れ好適である。
本発明のシート状又はベール状アクリルゴムは、上記アクリルゴムの一形態であり、クラム状などの形態に比べ作業性に圧倒的に優れ、且つアクリルゴムの比表面積が小さく保存安定性に格段に優れ好適である。本発明のシート状又はベール状アクリルゴムは、生ゴム状態であり未架橋のものをいう。
本発明のシート状又はベール状アクリルゴムの比重は、格別な限定はないが、通常０．７以上、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上、最も好ましくは１，０以上である。本発明のシート状又はベール状アクリルゴムの比重は、また、通常０．７～１．５、好ましくは０．８～１．４、より好ましくは０．９～１．３、特に好ましくは０．９５～１．２５、最も好ましくは１．０～１．２の範囲であるときに保存安定性と加工性が高度にバランスされ優れ好適である。
本発明のシート状アクリルゴムの厚さは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１～４０ｍｍ、好ましくは２～３５ｍｍ、より好ましくは３～３０ｍｍ、最も好ましくは５～２５ｍｍの範囲であるときに作業性、保存安定性及び生産性が高度にバランスされ好適である。本発明のシート状アクリルゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３００～１，２００ｍｍ、好ましくは４００～１，０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲であるときに特に取り扱い性に優れ好適である。本発明のシート状アクリルゴムの長さは、格別限定されるものではないが、通常３００～１，２００ｍｍ、好ましくは４００～１，０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲であるときに特に取り扱い性に優れ好適である。
本発明のベール状アクリルゴムの形状は、格別限定されるものでなく使用目的に応じて適宜選択されるが、多くの場合、直方体が好適である。本発明のベール状アクリルゴムの大きさは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、幅が通常１００～８００ｍｍ、好ましくは２００～５００ｍｍ、より好ましくは２５０～４５０ｍｍの範囲であり、長さが通常３００～１，２００ｍｍ、好ましくは４００～１，０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲で、高さ（厚さ）が通常５０～５００ｍｍ、好ましくは１００～３００ｍｍ、より好ましくは１５０～２５０ｍｍの範囲にあるのが適当である。
＜アクリルゴムの製造方法＞
上記アクリルゴムの製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性単量体及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体を含む単量体成分を、水と２価リン酸エステル塩とでエマルジョン化し重合触媒存在下に乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
得られた乳化重合液を、撹拌されているマグネシウム塩水溶液に添加して含水クラムを生成する凝固工程と、
生成した含水クラムを温水で洗浄する洗浄工程と、
洗浄した含水クラムを乾燥する乾燥工程と、
を含むことで容易に製造できる。
以下、上記各工程の実施形態について説明する。
（乳化重合工程）
本発明のアクリルゴムの製造方法における乳化重合工程は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性単量体、及び必要に応じて共重合可能なその他の単量体を含む単量体成分を水と２価リン酸エステル塩とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に乳化重合し乳化重合液を得ることを特徴とする。
アクリルゴムの乳化重合工程で使用される単量体成分は、既に述べた単量体成分の例示及び好ましい範囲と同じである。単量体成分の使用量についても、既に述べたとおりであり、乳化重合工程では、各単量体を本発明のアクリルゴムの上記組成になるように適宜選択すればよい。
乳化重合工程で乳化剤として使用される２価リン酸エステル塩としては、乳化重合反応において乳化剤として使用可能なものであれば、格別限定されるものではない。通常、２価リン酸エステル金属塩が用いられ、好ましくは２価リン酸エステルアルカリ金属塩、より好ましくは２価リン酸エステルナトリウム塩が用いられる。２価リン酸エステル塩の具体的としては、アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩、アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でもこれらの金属塩が好ましく、これらのアルカリ金属塩がより好ましく、これらのナトリウム塩が最も好ましい。
上記アルキルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩としては、例えば、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩、アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でも、アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。
アルキルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩の具体例としては、オクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩が好適である。
アルキルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩の具体例としては、オクチルオキシジオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシトリオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、テトラデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、オクチルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、デシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、トリデシルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、テトラデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキサデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、オクタデシルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル及びそれらの金属塩などが挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩特にナトリウム塩が好適である。
アルキルフェニルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル塩の具体例としては、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩、アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でも、アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩が好ましい。
アルキルフェニルオキシポリオキシエチレンリン酸エステル塩の具体例としては、メチルオキシオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、オクタデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
アルキルフェニルオキシポリオキシプロピレンリン酸エステル塩の具体例としては、メチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシテトラオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシペンタオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシヘキサオキシプロピレンリン酸エステル、メチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、エチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ブチルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ヘキシルフェニルオキシオクタオキシエチレンリン酸エステル、ノニルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステル、ドデシルフェニルオキシオクタオキシプロピレンリン酸エステルなどの金属塩が挙げられ、これらの中でも、それらのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。
これらの２価リン酸エステル塩は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは１～３重量部の範囲である。
本発明の方法においては、乳化剤として上記２価リン酸エステル塩のみを使用するのが好ましいが、場合によっては、上記２価リン酸エステル塩とそれ以外のその他の乳化剤を組み合わせて用いてもよい。上記２価リン酸エステル塩と組み合わせて用いることができるその他の乳化剤としては、例えば、その他のアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などが挙げられ、好ましくはその他のアニオン性乳化剤とノニオン性乳化剤、特に好ましくは１価リン酸エステル塩である。
その他のアニオン性乳化剤としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、ジ（アルキルオキシポリオキシアルキレン）リン酸エステルナトリウム塩などの１価リン酸エステル塩；アルキルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤の中でも、１価リン酸エステル塩、硫酸エステル塩が好ましく、１価リン酸エステル塩が特に好ましい。
カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどを挙げることができ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルがより好ましい。
上記のようなその他の乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択されればよい。その他の乳化剤を使用する場合、その量は少量とするのがよく、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは１～３重量部の範囲とする。
単量体成分と水と乳化剤との混合方法（混合方式）は、常法に従えばよく、例えば、単量体と乳化剤と水とをホモジナイザーやディスクタービンなどの撹拌機を用いて撹拌する方法などが挙げられる。水の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常１～１，０００重量部、好ましくは５～５００重量部、より好ましくは１０～３００重量部、特に好ましくは１５～１５０重量部、最も好ましくは２０～８０重量部の範囲である。
使用する重合触媒としては、乳化重合で通常使われるものであれば格別な限定はないが、例えば、ラジカル発生剤と還元剤とからなるレドックス触媒を用いることができる。
ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物などが挙げられ、好ましくは過酸化物である。過酸化物としては、無機系過酸化物や有機系過酸化物が用いられる。
無機系過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ、これらの中でも、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸カリウムが特に好ましい。
有機系過酸化物としては、アクリルゴムなどの乳化重合で使用されるものであれば格別な限定はなく、例えば、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラエチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソブチリルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブイチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが好ましい。
上記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソプチロニトリル、４，４'－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２，２'－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）、２，２'－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド］、２，２'－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２，２'－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）及び２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などが挙げられる。
これらのラジカル発生剤は、それぞれ単独であるいは２種類以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００１～５重量部、好ましくは０．０００５～１重量部、より好ましくは０．００１～０．５重量部の範囲である。
還元剤としては、乳化重合のレドックス触媒で使用されるものであれば限定なく用いることができるが、本発明においては、特に少なくとも２種の還元剤を用いることが好ましい。少なくとも２種の還元剤としては、例えば、還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤の組み合わせが好適である。
還元状態にある金属イオン化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅などが挙げられ、これらの中でも硫酸第一鉄が好ましい。これらの還元状態にある金属イオン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１～０．０１重量部、好ましくは０．００００１～０．００１重量部、より好ましくは０．００００５～０．０００５重量部の範囲である。
それらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤としては、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸又はその塩；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸又はその塩；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸又はその塩；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸又はその塩；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルコルビン酸又はその塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが好ましく、特にアスコルビン酸又はその塩が好ましい。
これらの還元状態にある金属イオン化合物以外の還元剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．５重量部、より好ましくは０．０１～０．１重量部の範囲である。
還元状態にある金属イオン化合物とそれ以外の還元剤との好ましい組み合わせは、硫酸第一鉄とアスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせであり、より好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの組み合わせ、最も好ましくは硫酸第一鉄とアルコルビン酸塩の組み合わせである。このときの硫酸第一鉄の使用量は、単量体成分１００重量部に対して、通常０．０００００１～０．０１重量部、好ましくは０．００００１～０．００１重量部、より好ましくは０．００００５～０．０００５重量部の範囲であり、アスコルビン酸若しくはその塩及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの使用量は、両成分１００重量部に対し、通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．５重量部、より好ましくは０．０１～０．１重量部の範囲である。
乳化重合反応における水の使用量は、単量体成分エマルジョン化時に使用した量だけもよいが、重合に用いる単量体成分１００重量部に対して、通常１０～１，０００重量部、好ましくは５０～５００重量部、より好ましくは８０～４００重量部、最も好ましくは１００～３００重量部の範囲になるように調整される。
乳化重合反応の方式は、常法に従えばよく、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合温度及び重合時間は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類などから適宜選択できる。重合温度は、通常０～１００℃、好ましくは５～８０℃、より好ましくは１０～５０℃の範囲であり、重合時間は通常０．５～１００時間、好ましくは１～１０時間である。
乳化重合反応の重合転化率は、格別限定はないが、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、このときに製造されるアクリルゴムは強度特性に優れ且つ単量体臭も無く好適である。重合停止に当たっては、重合停止剤を使用してもよい。
（凝固工程）
本発明のアクリルゴムの製造方法における凝固工程は、上記の乳化重合工程で得られた乳化重合液を、撹拌されているマグネシウム塩水溶液中に添加することを特徴とし、かくして、特定のクラム径を有する含水クラムを得ることができる。
凝固工程で使用される乳化重合液の固形分濃度は、格別な限定はないが、通常５～５０重量％、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％の範囲に調整される。
凝固剤として使用されるマグネシウム塩としては、格別な限定はないが、例えば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの無機マグネシウム塩、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどの有機マグネシウム塩などが挙げられ、これらの中でも無機マグネシウム塩が好ましく、硫酸マグネシウムが特に好ましい。
これらのマグネシウム塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、単量体成分１００重量部に対し、通常０．０１～１００重量部、好ましくは０．１～５０重量部、より好ましくは１～３０重量部の範囲である。マグネシウム塩がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムを架橋した場合の耐圧縮永久歪み特性や耐水性を高度に向上させることができるので好適である。本発明においては、マグネシウム塩以外の凝固剤を本発明の効果を損ねない範囲で併用してもよい。
使用するマグネシウム塩水溶液のマグネシウム塩濃度は、通常０．１～２０重量％、好ましくは０．５～１０重量％、より好ましくは１～５重量％の範囲であるときに、生成する含水クラムの粒径を均一に且つ特定領域に集束できるので好適である。
使用するマグネシウム塩水溶液の温度は、格別限定はないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃の範囲であるときに均一な含水クラムが生成され好適である。
本発明のアクリルゴムの製造方法では、凝固工程における乳化重合液とマグネシウム塩水溶液との接触が、乳化重合液を撹拌しているマグネシウム塩水溶液中に添加する方法であることを特徴とする。この方法により極大及び微細な含水クラムの生成を抑制し、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に向上できるので好適である。
本発明では、撹拌されているマグネシウム塩水溶液の撹拌速度（撹拌数）は、凝固槽内に設けた撹拌装置の毎分当りの回転数（具体的には撹拌翼の回転数）で表わされるが、乳化重合液を凝固槽中に添加するときに激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にする上で好適であるため、上記回転数は、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００～１，０００ｒｐｍ、より好ましくは３００～９００ｒｐｍ、特に好ましくは３５０～８５０、最も好ましくは４００～８００ｒｐｍの範囲である。マグネシウム塩水溶液の撹拌速度（回転数）が過度に低いと、大きいクラム粒径のものと小さいクラム粒径の物が生成してしまい、過度に高いと凝固反応の制御が困難になるため、いずれも好ましくない
また、撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速は、上記撹拌装置の撹拌翼の外周の速度で表されるが、既に述べたように、マグネシウム塩水溶液が激しく撹拌されている方が生成する含水クラム粒径を小さく且つ均一にできるので好適であり、そのため凝固槽中のマグネシウム塩水溶液の周速は、少なくとも０．５ｍ／ｓ以上とするのが適当である。この周速が０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、とりわけ２．５ｍ／ｓ以上であるときに、洗浄工程や脱水工程での凝固剤及び乳化剤の除去性に優れるクラム形状及びクラム径を有する含水クラムを生成できるので好適である。
撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速の上限値は、格別な限定はないが、通常３０ｍ／ｓ以下、好ましくは２５ｍ／ｓ以下、より好ましくは２０ｍ／ｓ以下、特に好ましくは１５ｍ／ｓ以下であるときに凝固反応の制御が容易となり好適である。
本発明のアクリルゴム製造方法では、凝固反応の上記条件（接触方法、乳化重合液の固形分濃度、マグネシウム塩水溶液の濃度、温度、回転数、周速など）を適宜選定することで、生成する含水クラムの形状及びクラム径が均一で且つ集束化され、洗浄工程及び脱水工程における含水クラム中の乳化剤や凝固剤の除去効率が格段に向上し、好適である。
かくして生成する含水クラムは、下記（ａ）～（ｅ）の各条件を全て満足するものであることが好ましい。なお、ＪＩＳ篩は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｚ ８８０１－１）の規定に従う。
（ａ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が１０重量％以下、
（ｂ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、
（ｃ）目開き６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過して７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が２０重量％以上、
（ｄ）目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過して４２５μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、及び
（ｅ）目開き４２５μｍのＪＩＳ篩を通過する含水クラムの割合が１０重量％以下。
凝固工程で生成した粒状ないしは塊状の含水クラムは、その大きさ（クラム径）が多様であるが、全含水クラムについてＪＩＳ篩で篩分けを行ったとき、上記の条件を満たすように乳化重合から凝固までの諸条件を調整することが好ましい。
すなわち（ａ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下であるときには、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。また、（ｂ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クムラの割合が、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であるときには、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。（ｃ）目開き６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過して７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上であるときには、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善でき好適である。（ｄ）目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過して４２５μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が、３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下であるときには、乳化剤や凝固剤の洗浄効率を格段に改善され、また生産性も高く好適である。そして、（ｅ）目開き４２５μｍのＪＩＳ篩を通過する含水クラムの割合が、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下であるときには、乳化剤や凝固剤の洗浄効率が格段に改善され、また生産性も高くなるので好適である。
本発明においては、また、生成した含水クラム中の（ｆ）目開き６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過して目開き４．７５ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が、通常４０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であるときに、乳化剤や凝固剤の洗浄効率が改善され、好適である。また、生成した含水クラム中の（ｇ）目開き４．７５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が、通常４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であるときに、乳化剤及び凝固剤の洗浄、並びに脱水時の除去効率が格段に向上し、好適である。
本発明においては、さらに、生成した含水クラム中の（ｈ）目開き３．３５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上であるときに、乳化剤及び凝固剤の洗浄、並びに脱水時の除去効率が格段に向上し、好適である。
このようにアクリルゴム製造時に生成される含水クラムの粒度（サイズ）と粒度分布を特定範囲に調整することによって、洗浄時及び脱水時における含水クラム中の乳化剤及び凝固剤の除去効率を大幅に改善できることは従来全く知られていなかったが、本発明では、上記の新知見を活用して、特に耐水性に優れた高品質なアクリルゴムを初めて製造できるようにしたものである。
（洗浄工程）
本発明のアクリルゴムの製造方法における洗浄工程は、上記凝固工程で生成した含水クラムを洗浄する工程であり、生成した含水クラムを温水で洗浄することを特徴とする。
洗浄方法としては、格別限定されるものでなく常法に従えばよく、例えば、生成した含水クラムを多量の温水と混合して行うことができる。
洗浄のため加える温水の量は、特に限定されないが、単量体成分１００重量部に対して、水洗１回当たりの量が、通常５０重量部以上、好ましくは５０～１５，０００重量部、より好ましくは１００～１０，０００重量部、さらに好ましくは５００～５，０００重量部の範囲であるときに、アクリルゴム中の灰分量を効果的に低減することができるので好適である。
使用する温水の温度は、格別限定されないが、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃であり、特に６０～８０℃のときに洗浄効率を格段に上げることができ最適である。使用する温水の温度を上記した下限以上とすることにより、乳化剤や凝固剤が含水クラムから遊離して洗浄効率がより向上する。
洗浄時間は、格別な限定はないが、通常１～１２０分、好ましくは２～６０分、より好ましくは３～３０分の範囲である。
洗浄工程での洗浄（水洗）の回数についても、特に限定されず、通常は１～１０回、好ましくは１～５回、より好ましくは２～３回である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減させるという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記のように含水クラムの形状及び含水クラム径を特定範囲にすること、及び／又は洗浄温度を上記の範囲にすることで、水洗回数を格段に低減できる。
（脱水工程）
本発明のアクリルゴムの製造方法において、上記洗浄した含水クラムを乾燥工程に移す前に含水量１～５０重量％まで脱水する脱水工程をさらに設けることが、乳化剤や凝固剤の除去を格段に向上できるので特に好適である。
含水クラムの脱水手段は、格別限定されず常法に従えばよく、例えば、遠心分離機、スクイザー、スクリュー型押出機などの脱水機を用いて含水クラムから水分を排出させることができる。これらの脱水機の中でも、本発明のアクリルゴムは粘着性が強く、遠心分離機などでは含水量４５～５０重量％程度までしか脱水できないので、強制的に含水クラムから水分を絞り出すスクイザーやスクリュー型押出機が好ましく、これらの中でもスクリュー型押出機が最も好ましい。
脱水後の含水クラムの含水量は、１～５０重量％、好ましくは３～４０重量％、より好ましくは５～３５重量％、最も好ましくは１０～３５重量％であるときに、乳化剤や凝固剤の除去が格段に向上し、且つ乾燥工程での乾燥が効率化し好適である。
（乾燥工程）
本発明のアクリルゴムの製造方法における乾燥工程は、上記洗浄後の含水クラム、好ましくは洗浄後に脱水した含水クラムを、乾燥してアクリルゴムを得る工程である。
含水クラムの乾燥方法は、常法に従えばよく、例えば、熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機、スクリュー型押出機などの乾燥機を用いて乾燥することができる。含水クラムの乾燥温度は、格別限定されるものではないが、通常８０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃の範囲である。
乾燥後のアクリルゴムの含水量は、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。
（スクリュー型押出機による脱水・乾燥工程）
本発明のアクリルゴムの製造方法においては、上記の脱水工程と乾燥工程とを、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下で乾燥する乾燥バレルと先端部にダイとを備えてなるスクリュー型押出機を用いて連続的に行うことが好ましい。以下にその具体的な実施態様を示すが、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
脱水バレル部での脱水・乾燥
含水クラムの脱水は、スクリュー型押出機内に設けた、脱水スリットを有する脱水バレルで行われる。脱水スリットの目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよいが、通常０．０１～５ｍｍ、好ましくは０．１～１ｍｍ、より好ましくは０．２～０．６ｍｍの範囲であるときに、含水クラムの損出が少なく且つ含水クラムの脱水が効率的にできるため好適である。
スクリュー型押出機における脱水バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２～１０個、より好ましくは３～６個であるときに粘着性のアクリルゴムの脱水を効率よく行う上で好適である。
脱水バレルにおける含水クラムからの水の除去は、脱水スリットから液状で除去するもの（排水）、蒸気状で除去するもの（排蒸気）の二通りがあるが、本発明においては、排水は脱水、排蒸気は予備乾燥と定義して区別する。
脱水バレルを複数個備えるスクリュー型押出機を用いて行う場合は、排水（脱水）及び排蒸気（予備乾燥）を組み合わせることで、粘着性アクリルゴムの脱水と含水量低下を効率よく実施できるため特に好適である。脱水バレルを３個以上備えるスクリュー型押出機において、各脱水バレルを排水型脱水バレルにするか排蒸気型脱水バレルにするかの選択は、アクリルゴムの使用目的に応じて適宜行えばよい。通常製造されるゴム中の灰分量を少なくする場合は排水型バレルを多くし、例えば脱水バレルが３個ある場合は排水型バレルを２個、脱水バレルが４個ある場合は排水型バレルを３個などと適宜選択する。
脱水バレルの設定温度は、アクリルゴムの種類、灰分量、含水量、及び操業条件などにより適宜選択されるが、通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１４０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲である。排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０℃～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃である。排蒸気状態で予備乾燥を行う脱水バレルの設定温度は、通常１００～１５０℃、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲である。
含水クラムの脱水後の含水量、すなわち排水型バレル通過後の含水量は、格別限定されないが、通常１～５０重量％、好ましくは３～４０重量％、より好ましくは５～３５重量％、最も好ましくは１０～３５重量％であるときに、乳化剤と凝固剤の除去を効率よく行うことができ好適である。スクリュー型押出機で乳化剤や凝固剤の除去と含水量の低減を効率的に行う場合の脱水後の含水量は、５～４０重量％、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１５～３５重量％の範囲である。
上記の特定組成で架橋性基を有する粘着性のアクリルゴムの脱水は、遠心分離機などを用いて行うと脱水スリット部にアクリルゴムが付着してしまい殆ど脱水できないが（含水量は約４５～５５重量％程度までしか低減しない）、本発明において、脱水スリットを有しスクリューで強制的に絞られる脱水バレルを備えるスクリュー型押出機を用いることにより、それ以下の含水量まで効率的に低減できるため特に好適である。
上記脱水後に排蒸気型脱水バレルで予備乾燥した含水クラムの含水量は、通常１～３０重量％、好ましくは３～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％である。
乾燥バレルでの乾燥
上記脱水バレルで脱水・乾燥した含水クラムは、さらに同じスクリュー型押出機内の下流側（押出側）に設けた減圧下の乾燥バレルで乾燥される。
乾燥バレル内部の減圧度は、適宜選択されればよいが、通常１～５０ｋＰａ、好ましくは２～３０ｋＰａ、より好ましくは３～２０ｋＰａであるときに効率よく含水クラムを乾燥でき好適である。
乾燥バレルの設定温度は、適宜選択されればよいが、通常１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃の範囲であるときに、アクリルゴムのヤケや変質がなく、効率よく乾燥ができ且つアクリルゴムのメチルエチルケトン不溶解分のゲル量を低減できるので好適である。
スクリュー型押出機における乾燥バレルの数は、格別限定されるものではないが、通常複数個、好ましくは２～１０個、より好ましくは３～８個である。乾燥バレルが複数個有する場合の減圧度は、全ての乾燥バレルで近似した減圧度にしてもよいし、変えてもよい。乾燥バレルを複数個有する場合の設定温度は、全ての乾燥バレルで近似した温度にしてもよいし変えてもよいが、導入部（脱水バレルに近い方）の温度よりも排出部（ダイに近い方）の温度を高くすると、乾燥効率を上げることができ好適である。
乾燥バレル部での乾燥後のアクリルゴムクラムの含水量は、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。
本発明においては、スクリュー型押出機の乾燥バレル内でアクリルゴムが上記含水量の実質的に水分を含まない状態で溶融混錬されることでアクリルゴム中のメチルエチルケトン不溶解分ゲル量が消失し加工性が向上でき好適である。
アクリルゴムの形状（ダイ部）
上記脱水バレル及び乾燥バレルのスクリュー部で脱水及び乾燥されたアクリルゴムは、スクリュー型押出機の先端部付近に設けられた、スクリューの無い整流のダイ部に送られる。スクリュー部とダイ部の間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
スクリュー型押出機のダイ部から押し出されるアクリルゴムは、ダイのノズル形状により、粒状、ペレット状、柱状、丸棒状、帯状（シート状）など種々の形状のものとなる。例えば、ダイ形状を略長方形状にしてシート状に押し出すことで、シート状の乾燥ゴムを作ることができ、空気の巻き込みが少なく比重の小さい保存安定性に優れる乾燥ゴムを得ることができる。
ダイ部における樹脂圧は、格別限定されないが、通常０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５ＭＰａ、より好ましくは１～３ＭＰａの範囲としたときに、空気の巻き込みが少なく（比重が大きい）且つ生産性にも優れるので好適である。
スクリュー型押出機の操業条件
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長（Ｌ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３，０００～１５，０００ｍｍ、好ましくは４，０００～１０，０００ｍｍ、より好ましくは４，５００～８，０００ｍｍの範囲である。
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー径（Ｄ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０～２５０ｍｍ、好ましくは１００～２００ｍｍ、より好ましくは１２０～１６０ｍｍの範囲である。
使用されるスクリュー型押出機のスクリュー長（Ｌ）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、格別限定されるものではないが、通常１０～１００、好ましくは２０～８０、より好ましくは３０～６０の範囲であるときに、乾燥ゴムの分子量低下やヤケを起こさずに含水量を１重量％未満にできるので好適である。
スクリュー型押出機の回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよいが、通常１０～１，０００ｒｐｍ、好ましく５０～７５０ｒｐｍ、より好ましくは１００～５００ｒｐｍ、最も好ましくは１２０～３００ｒｐｍであるときに、アクリルゴムの含水量とゲル量を効率よく低減でき好適である。
スクリュー型押出機の押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常１００～１，５００ｋｇ／ｈｒ、好ましくは３００～１，２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４００～１，０００ｋｇ／ｈｒ、最も好ましくは５００～８００ｋｇ／ｈｒの範囲である。
スクリュー型押出機の押出量（Ｑ）と回転数（Ｎ）の比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されるものではないが、通常１～２０、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８、特に好ましくは４～６の範囲であるときにアクリルゴムの強度特性などの特性と製造の生産性が高度にバランスされ好適である。
かくして得られるアクリルゴムは、保存安定性と耐水性が格段に優れる。得られたアクリルゴムの含水量は、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。また、アクリルゴムの形状は、格別限定されるものではなく、例えば、クラム状、粉体状、棒状、シート状、ベール状などのいずれでもよいが、シート状又はベール状が耐水性に優れ、且つ作業性と保存安定性が格段に優れるので好適である。
シート状又はベール状アクリルゴム
シート状アクリルゴムは、上記スクリュー型押出機のダイ部の形状を略長方形状にしてシート状乾燥ゴムを押し出し、必要に応じて冷却して切断し得ることができ、ベール状アクリルゴムは、格別な限定はないが、得られたシート状アクリルゴムを積層して得ることができ、両者とも、クラム状アクリルゴムなどに比べ作業性に優れ、且つ、空気の巻き込みも少なく（比重が高く）圧倒的に保存安定性に優れ好適である。
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの厚さは、格別な限定はないが、通常１～４０ｍｍ、好ましくは２～３５ｍｍ、より好ましくは３～３０ｍｍ、最も好ましくは５～２５ｍｍの範囲であるときに作業性、生産性に優れ好適である。特にシート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５～０．３５Ｗ／ｍＫと低いために冷却効率を上げ生産性を格段に向上させる場合のシート状乾燥ゴムの厚さは、通常１～３０ｍｍ、好ましくは２～２５ｍｍ、より好ましくは３～１５ｍｍ、特に好ましくは４～１２ｍｍの範囲である。
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの幅は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３００～１，２００ｍｍ、好ましくは４００～１，０００ｍｍ、より好ましくは５００～８００ｍｍの範囲である。
スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの温度は、格別限定されるものではないが、通常１００～２００℃、好ましくは１１０～１８０℃、より好ましくは１２０～１６０℃の範囲である。
スクリュー型押出機から押し出される乾燥ゴムの含水量は、格別な限定は無いが、通常１重量％未満、好ましくは０．８重量％以下、より好ましくは０．６重量％以下である。
スクリュー型押出機から押し出されるシート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）は、格別限定されるものではないが、通常１，５００～６，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは２，０００～５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，５００～４，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２，５００～３，５００Ｐａ・ｓの範囲であるときに、シートとしての押出性と形状保持性とが高度にバランスされ好適である。すなわち、下限以上とすることにより押出性により優れるものとでき、上限以下とすることによりシート状乾燥ゴムの形状の崩れや破断を抑制できる。
スクリュー型押出機から押し出されたシート状乾燥ゴムは、そのまま折りたたんで使用してもよいが、通常は、切断して用いることができる。
シート状乾燥ゴムの切断は、格別な限定はないが、本発明のアクリルゴムは粘着性が強いことから、空気を巻き込まずに連続的に切断するために、シート状乾燥ゴムを冷却してから行うのが好ましい。
シート状乾燥ゴムの切断温度は、格別な限定はないが、通常６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下であるときに、切断性と生産性とが高度にバランスされ好適である。
シート状乾燥ゴムの６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）は、格別限定されるものではないが、通常１５，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２，０００～１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２，５００～７，０００Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２，７００～５，５００Ｐａ・ｓの範囲にあるときに空気を巻き込まずに且つ連続的に切断ができ好適である。
シート状乾燥ゴムの１００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）は、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上、最も好ましくは０．８５以上であり、上限値が、通常０．９８以下、好ましくは０．９７以下、より好ましくは０．９６以下、特に好ましくは０．９５以下、最も好ましくは０．９３以下であるときに空気巻き込み性が少なく、且つ切断と生産性が高度にバランスされ好適である。
シート状乾燥ゴムの冷却方法としては、格別限定はなく室温に放置してもよいが、シート状乾燥ゴムの熱伝導度が０．１５～０．３５Ｗ／ｍＫと非常に小さいために、送風あるいは冷房下での空冷方式、水を吹き付ける水かけ方式、水中に浸漬する浸漬方式などの強制冷却が生産性を上げるために好ましく、特に送風あるいは冷下での空冷方式が好適である。
シート状乾燥ゴムの空冷方式では、例えば、スクリュー型押出機からベルトコンベアなどの搬送機上にシート状乾燥ゴムを押し出し、冷風を吹き付ける中で搬送し冷却することができる。冷風の温度は、格別限定されるものではないが、通常０～２５℃、好ましくは５～２５℃、より好ましくは１０～２０℃の範囲である。冷却される長さは、格別限定はないが、通常５～５００ｍ、好ましくは１０～２００ｍ、より好ましくは２０～１００ｍの範囲である。シート状乾燥ゴムの冷却速度は、格別限定されるものではないが、通常５０℃／ｈｒ以上、より好ましくは１００℃／ｈｒ以上、より好ましくは１５０℃／ｈｒ以上であるときに切断が特に容易になり好適である。
シート状乾燥ゴムの切断長さは、格別な限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１００～８００ｍｍ、好ましくは２００～５００ｍｍ、より好ましくは２５０～４５０ｍｍの範囲である。
かくして得られるシート状アクリルゴムは、クラム状アクリルゴムに比べて操作性、保存安定性、加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れ、そのまま、あるいは積層してベール化されて使用することができる。
積層工程
本発明のベール状アクリルゴムの製造方法は、格別限定されるものではないが、上記シート状乾燥ゴム（シート状アクリルゴム）を積層することにより空気の巻き込みの少ない保存安定性に優れるベール状アクリルゴムベールが得られ好適である。
シート状乾燥ゴムの積層温度は、格別限定はないが、通常３０℃以上、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上であるときに積層時に巻き込まれる空気を逃がすことができ好適である。積層枚数は、前記ベール状アクリルゴムの大きさ又は重量に応じて適宜選択されればよい。本発明のベール状アクリルゴムは、積層されたシート状乾燥ゴムの自重で一体化される。
かくして得られる本発明のベール状アクリルゴムは、クラム状アクリルゴムに比べ操作性や保存安定性に優れ、且つ、加工性、強度特性及び耐圧縮永久歪み特性に優れ、ベール状アクリルゴムをそのまま、あるいは必要量を切断してバンバリー、ロールなどの混合機に投入して用いることができる。
以上のように本発明のアクリルゴムの製造方法によれば、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位７０～９９．９重量％、反応性単量体由来の結合単位０．１～１０重量％、及びその他の単量体由来の結合単位０～２０重量％を含み、灰分量が０．５重量％以下、灰分中のマグネシウムとリンの合計量が全灰分量に対する割合で３０重量％以上で且つマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が重量比で０．４～２．５の範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０～１５０であるアクリルゴムを、効率的に製造することができる。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記アクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び架橋剤を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物の主たる成分となるゴム成分としては、本発明のアクリルゴム単独で用いてもよく、あるいは必要に応じて、本発明のアクリルゴムとその他のゴム成分とを組み合わせて用いてもよい。ゴム成分中における本発明のアクリルゴムの含有量は、使用目的に応じて選択されればよく、例えば、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。
本発明のアクリルゴムと組み合わせるその他のゴム成分としては、格別な限定はなく、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどを挙げることができる。
これらのその他のゴム成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのその他のゴム成分の形状は、ベール状、シート状、粉体状などいずれであっても構わない。ゴム成分全体におけるその他のゴム成分の含有量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、例えば、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
ゴム組成物に含まれる充填剤としては、格別な限定はないが、例えば、補強性充填剤、非補強性充填剤などが挙げられ、好ましくは補強性充填剤である。
補強性充填剤としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイトなどのカーボンブラック類；湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ類；などを挙げることができる。非補強性充填剤としては、石英粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択され、ゴム成分１００重量部に対して、通常１～２００重量部、好ましくは１０～１５０重量部、より好ましくは２０～１００重量部の範囲である。
ゴム組成物に含まれる架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物などの多価アミン化合物、及びその炭酸塩；硫黄化合物；硫黄共与体；トリアジンチオール化合物；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム塩；有機過酸化物；多価カルボン酸；四級オニウム塩；イミダゾール化合物；イソシアヌル酸化合物；有機過酸化物；トリアジン化合物；などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物、トリアジン化合物が好ましく、多価アミン化合物が特に好ましい。
多価アミン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ'－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミンなどの脂肪族多価アミン化合物；４，４'－メチレンジアニリン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４'－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２'－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４'－ジアミノベンズアニリド、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、２，２'－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが好ましい。これらの多価アミン化合物は、特に、カルボキシル基含有のアクリルゴムと組み合わせて好適に用いられる。
トリアジン化合物としては、例えば、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－アニリノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、１－ジブチルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓ－トリアジン、１－フェニルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジン、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、１－ヘキシルアミノ－３，５－ジメルカプトトリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は、特に、ハロゲン基含有のアクリルゴムと組み合わせて好適に用いられる。
これらの架橋剤は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、通常０．００１～２０重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。架橋剤の配合量をこの範囲とすることにより、ゴム弾性を充分なものとしながら、ゴム架橋物としての機械的強度を優れたものとすることができ好適である。
本発明のゴム組成物は、必要に応じて老化防止剤を配合することができる。老化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール、２，２'－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノールなどのその他のフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４'－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；２－メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤；６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの中でも特にアミン系老化防止剤が好ましい。
これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．０１～１５重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは１～５重量部の範囲である。
本発明のゴム組成物は、上記本発明のアクリルゴムを含むゴム成分、充填剤及び架橋剤を必須成分として、及び必要に応じて老化防止剤を含み、さらに、必要に応じて当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば、架橋助剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑材、顔料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などを任意に配合できる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、本発明のアクリルゴムを含むゴム成分、充填剤、架橋剤及び必要に応じて含有できる老化防止剤やその他の配合剤を混合する方法が挙げられ、混合には、従来のゴム加工分野において利用されている任意の手段、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類などを利用することができる。各成分の混合手順は、ゴム加工の分野において行われている通常の手順で行えばよく、例えば、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応や分解しやすい成分である架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合することが好ましい。
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上記ゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機又はロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常１０～２００℃、好ましくは２５～１５０℃である。架橋温度は、通常１００～２５０℃、好ましくは１３０～２２０℃、より好ましくは１５０～２００℃であり、架橋時間は、通常０．１分～１０時間、好ましくは１分～５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、及び熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１～４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、引張強度、伸び、硬さなどのゴムとしての基本特性を維持しながら、優れた耐圧縮永久歪み特性及び耐水性を有するものである。
本発明のゴム架橋物は、上記特性を活かして、例えば、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシース、メカニカルシール、ウエルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧縮機器用シールなどのシール材；シリンダブロックとシリンダヘッドとの連結部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダヘッドあるいはトランスミッションケースとの連結部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板及び負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着された燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；などとして好適に用いられる。
本発明のゴム架橋物は、また、自動車用途に用いられる押し出し成形型品及び型架橋製品として、例えば、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ペーパーホース、オイルホースなどの燃料タンクなどの燃料油系ホース、ターボエアーホース、ミッションコントロールホースなどのエアー系ホース、ラジエターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホースなどの各種ホース類に好適に用いられる。
＜アクリルゴムの製造に用いられる装置構成＞
次に、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムの製造に用いられる装置構成について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るアクリルゴムの製造に用いられる装置構成を有するアクリルゴム製造システムの一例を模式的に示す図である。本発明に係るアクリルゴムの製造には、例えば、図１に示すアクリルゴム製造システム１を使用することができる。
図１に示すアクリルゴム製造システム１は、不図示の乳化重合反応器、凝固装置３、洗浄装置４、水切り機４３、スクリュー型押出機により構成されている。
乳化重合反応器は、上述した乳化重合工程に係る処理を行うように構成されている。図１には不図示であるが、この乳化重合反応器は、例えば重合反応槽、反応温度を制御する温度制御部、モータ及び撹拌翼を備えた撹拌装置を有する。乳化重合反応器では、アクリルゴムを形成するための単量体成分に水と乳化剤の２価リン酸エステル塩とを混合して撹拌機で適切に撹拌しながらエマルジョン化し、重合触媒存在下において乳化重合することで乳化重合液を得ることができる。乳化重合反応器は、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよく、槽型反応器、管型反応器のいずれであってもよい。
図１に示す凝固装置３は、上述した凝固工程に係る処理を行うように構成されている。図１に模式的に図示されているように、凝固装置３は、例えば撹拌槽３０、撹拌槽３０内を加熱する加熱部３１、撹拌槽３０内の温度を制御する不図示の温度制御部、モータ３２及び撹拌翼３３を備えた撹拌装置３４、撹拌翼３３の回転数及び回転速度を制御する不図示の駆動制御部を有する。凝固装置３では、乳化重合反応器で得られた乳化重合液を、凝固剤としてのマグネシウム塩水溶液と接触させて凝固させることにより含水クラムを生成することができる。
凝固装置３では、例えば、乳化重合液とマグネシウム塩水溶液との接触は、乳化重合液を撹拌しているマグネシウム塩水溶液中に添加する方法が採用される。すなわち、凝固装置３の撹拌槽３０にマグネシウム塩水溶液を充填しておき、このマグネシウム塩水溶液に乳化重合液を添加及び接触させて乳化重合液を凝固させることによって含水クラムが生成される。
凝固装置３の加熱部３１は、撹拌槽３０に充填されたマグネシウム塩水溶液を加熱するよう構成されている。また、凝固装置３の温度制御部は、温度計で計測された撹拌槽３０内の温度を監視しながら加熱部３１による加熱動作を制御することで、撹拌槽３０内の温度を制御するように構成されている。撹拌槽３０内のマグネシウム塩水溶液の温度は、温度制御部によって、通常４０℃以上、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃の範囲となるよう制御される。
凝固装置３の撹拌装置３４は、撹拌槽３０に充填されたマグネシウム塩水溶液を撹拌するように構成されている。具体的には、撹拌装置３４は、回転動力を生み出すモータ３２と、モータ３２の回転軸に対して垂直方向に広がる撹拌翼３３を備えている。撹拌翼３３は、撹拌槽３０に充填されたマグネシウム塩水溶液内で、モータ３２の回転動力により回転軸を中心として回転することでマグネシウム塩水溶液を流動させることができる。撹拌翼３３の形状や大きさ、設置数などは特に限定されない。
凝固装置３の駆動制御部は、撹拌装置３４のモータ３２の回転駆動を制御して、撹拌装置３４の撹拌翼３３の回転数及び回転速度を所定値に設定するように構成されている。マグネシウム塩水溶液の撹拌数が、例えば、通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは２００～１，０００ｒｐｍ、より好ましくは３００～９００ｒｐｍ、特に好ましくは４００～８００ｒｐｍの範囲となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。マグネシウム塩水溶液の周速が、通常０．５ｍ／ｓ以上、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは１．５ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、最も好ましくは２．５ｍ／ｓ以上となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。さらに、マグネシウム塩水溶液の周速の上限値が、通常５０ｍ／ｓ以下、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２５ｍ／ｓ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓ以下となるように、駆動制御部によって撹拌翼３３の回転が制御される。
図１に示す洗浄装置４は、上述した洗浄工程に係る処理を行うように構成されている。図１に模式的に図示されているように、洗浄装置４は、例えば洗浄槽４０、洗浄槽４０内を加熱する加熱部４１、洗浄槽４０内の温度を制御する不図示の温度制御部を有する。洗浄装置４では、凝固装置３で生成された含水クラムを多量の水と混合して洗浄することにより、最終的に得られるアクリルゴム中の灰分量を効果的に低減することができる。
洗浄装置４の加熱部４１は、洗浄槽４０内を加熱するよう構成されている。また、洗浄装置４の温度制御部は、温度計で計測された洗浄槽４０内の温度を監視しながら加熱部４１による加熱動作を制御することで、洗浄槽４０内の温度を制御するように構成されている。上述したように、洗浄槽４０内の洗浄水の温度は、通常４０℃以上、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～９０℃、最も好ましくは６０～８０℃の範囲となるよう制御される。
洗浄装置４で洗浄された含水クラムは、脱水工程及び乾燥工程を行うスクリュー型押出機５に供給される。このとき、洗浄後の含水クラムは、遊離水を分離することが可能な水切り機４３を通ってスクリュー型押出機５に供給されることが好ましい。水切り機４３には、例えば金網、スクリーン、電動篩機などを用いることができる。
また、洗浄後の含水クラムがスクリュー型押出機５に供給される際、含水クラムの温度は４０℃以上、更に６０℃以上であることが好ましい。例えば、洗浄装置４における水洗に用いられる水の温度を６０℃以上（例えば７０℃）とすることで、スクリュー型押出機５に供給された際の含水クラムの温度を６０℃以上に維持することができるようにしてもよく、洗浄装置４からスクリュー型押出機５に搬送する際に含水クラムの温度が４０℃以上、好ましくは６０℃以上となるよう加温してもよい。これにより、後工程である脱水工程及び乾燥工程を効果的に行うことが可能となり、最終的に得られる乾燥ゴムの含水率を大幅に低減させることが可能となる。
図１に示すスクリュー型押出機５は、上述した脱水工程及び乾燥工程に係る処理を行うように構成されている。なお、図１には好適な例としてスクリュー型押出機５が図示されているが、脱水工程に係る処理を行う脱水機として遠心分離機やスクイザーなどを用いてもよく、乾燥工程に係る処理を行う乾燥機として熱風乾燥機、減圧乾燥機、エキスパンダー乾燥機、ニーダー型乾燥機などを用いてもよい。
スクリュー型押出機５は、脱水工程及び乾燥工程を経て得られる乾燥ゴムを所定の形状に成形して排出するように構成されている。具体的には、スクリュー型押出機５は、洗浄装置４で洗浄された含水クラムを脱水する脱水機としての機能を有する脱水バレル部５３と、含水クラムを乾燥する乾燥機としての機能を有する乾燥バレル部５４とを備えており、さらにスクリュー型押出機５の下流側に含水クラムを成形する成形機能を有するダイ５９を備えて構成されている。
以下、図２を参照しながら、スクリュー型押出機５の構成について説明する。図２は、図１で示したスクリュー型押出機５として好適な一具体例の構成を示している。このスクリュー型押出機５により、上述した脱水・乾燥工程を好適に行うことができる。
図２に示すスクリュー型押出機５は、バレルユニット５１内に不図示の一対のスクリューを備えてなる二軸スクリュー型の押出乾燥機である。スクリュー型押出機５は、バレルユニット５１内の一対のスクリューを回転駆動する駆動ユニット５０を有する。駆動ユニット５０は、バレルユニット５１の上流端（図２で左端）に取り付けられている。また、スクリュー型押出機５は、バレルユニット５１の下流端（図２で右端）にダイ５９を有する。
バレルユニット５１は、上流側から下流側（図２で左側から右側）にわたり、供給バレル部５２、脱水バレル部５３、乾燥バレル部５４を有する。
供給バレル部５２は、２つの供給バレル、すなわち、第１の供給バレル５２ａ及び第２の供給バレル５２ｂにより構成されている。
また、脱水バレル部５３は、３つの脱水バレル、すなわち、第１の脱水バレル５３ａ、第２の脱水バレル５３ｂ及び第３の脱水バレル５３ｃにより構成されている。
また、乾燥バレル部５４は、８個の乾燥バレル、すなわち、第１の乾燥バレル５４ａ、第２の乾燥バレル５４ｂ、第３の乾燥バレル５４ｃ、第４の乾燥バレル５４ｄ、第５の乾燥バレル５４ｅ、第６の乾燥バレル５４ｆ、第７の乾燥バレル５４ｇ、第８の乾燥バレル５４ｈにより構成されている。
このようにバレルユニット５１は、分割された１３個の各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈが上流側から下流側にわたり連結されて構成されている。
また、スクリュー型押出機５は、上記各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈを個別に加熱して、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈ内の含水クラムをそれぞれ所定温度に加熱する不図示の加熱手段を有する。加熱手段は、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈに対応する数を備える。そのような加熱手段としては、例えば、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈ内に形成されたスチーム流通ジャケットにスチーム供給手段から高温スチームを供給するなどの構成が採用されるが、これに限定はされない。また、スクリュー型押出機５は、各バレル５２ａ～５２ｂ，５３ａ～５３ｃ，５４ａ～５４ｈに対応する各加熱手段の設定温度を制御する不図示の温度制御手段を有する。
なお、バレルユニット５１における各バレル部５２、５３、５４をそれぞれ構成する供給バレル、脱水バレル及び乾燥バレルの設置数は、図２に示す態様に限定されるものではなく、乾燥処理するアクリルゴムの含水クラムの含水量などに応じた数に設定することができる。
例えば、供給バレル部５２の供給バレルの設置数は例えば１～３個とされる。また、脱水バレル部５３の脱水バレルの設置数は、例えば２～１０個が好ましく、３～６個とすると、粘着性のアクリルゴムの含水クラムの脱水を効率よく行うことができるのでより好ましい。また、乾燥バレル部５４の乾燥バレルの設置数は、例えば２～１０個が好ましく、３～８個であるとより好ましい。
バレルユニット５１内の一対のスクリューは、駆動ユニット５０に格納されたモータなどの駆動手段によって回転駆動される。一対のスクリューはバレルユニット５１内の上流側から下流側にわたって延在しており、回転駆動されることで、供給バレル部５２に供給された含水クラムを混合しながら下流側に搬送することができるようになっている。一対のスクリューとしては、互いに山部と谷部とが噛み合わされる状態とされた二軸噛合型であることが好ましく、これにより、含水クラムの脱水効率及び乾燥効率を高めることができる。
また、一対のスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面からは同方向に回転する形式のものが好ましい。一対のスクリューのスクリュー形状としては、特に限定されず、各バレル部５２、５３、５４において必要とされる形状であればよく、特に限定されない。
供給バレル部５２は、含水クラムをバレルユニット５１内に供給する領域である。供給バレル部５２の第１の供給バレル５２ａは、バレルユニット５１内に含水クラムを供給するフィード口５５を有する。
脱水バレル部５３は、含水クラムから、凝固剤などが含まれる液体（セラム水）を分離し排出する領域である。
脱水バレル部５３を構成する第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃは、含水クラムの水分を外部に排出する脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃをそれぞれ有する。各脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃは、各脱水バレル５３ａ～５３ｃにそれぞれ複数形成されている。
各脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃのスリット幅すなわち目開きは、使用条件に応じて適宜選択されればよく、通常で０．０１～５ｍｍとされ、含水クラムの損出が少なく、且つ含水クラムの脱水が効率的にできる点から、好ましくは０．１～１ｍｍであり、０．２～０．６ｍｍであればより好ましい。
脱水バレル部５３の各脱水バレル５３ａ～５３ｃにおける含水クラムからの水分の除去は、それぞれの脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃから液状で除去する場合と、蒸気状で除去する場合との二通りがある。本実施形態の脱水バレル部５３においては、水分を液状で除去する場合を排水と定義し、蒸気状で除去する場合を排蒸気と定義して区別する。
脱水バレル部５３においては、排水及び排蒸気を組み合わせることで、粘着性アクリルゴムの含水率を低下させることが効率よくできるので好適である。脱水バレル部５３では、第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃのうち、どの脱水バレルで排水又は排蒸気を行うかは、使用目的に応じて適宜に設定すればよいが、通常製造されるアクリルゴム中の灰分量を少なくする場合は、排水を行う脱水バレルを多くするとよい。その場合、例えば図２に示すように、上流側の第１及び第２の脱水バレル５３ａ、５３ｂで排水を行い、下流側の第３の脱水バレル５３ｃで排蒸気を行う。また、例えば脱水バレル部５３が４つの脱水バレルを有する場合には、例えば上流側の３つの脱水バレルで排水を行い、下流側の１つの脱水バレルで排蒸気を行うといった態様が考えられる。一方、含水量を低減する場合には、排蒸気を行う脱水バレルを多くするとよい。
脱水バレル部５３の設定温度は、上述の脱水・乾燥工程で述べたように、通常６０～１５０℃、好ましくは７０～１４０℃、より好ましくは８０～１３０℃の範囲であり、排水状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常６０℃～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃であり、排蒸気状態で脱水する脱水バレルの設定温度は、通常１００～１５０℃、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１１０～１３０℃の範囲である。
乾燥バレル部５４は、脱水後の含水クラムを減圧下で乾燥させる領域である。乾燥バレル部５４を構成する第１～第８の乾燥バレル５４ａ～５４ｈのうち、第２の乾燥バレル５４ｂ、第４の乾燥バレル５４ｄ、第６の乾燥バレル５４ｆ及び第８の乾燥バレル５４ｈは、脱気のためのベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄをそれぞれ有する。各ベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄには、不図示のベント配管がそれぞれ接続されている。
各ベント配管の末端には不図示の真空ポンプがそれぞれ接続されており、それら真空ポンプの作動により、乾燥バレル部５４内が所定圧力に減圧されるようになっている。スクリュー型押出機５は、それら真空ポンプの作動を制御して乾燥バレル部５４内の減圧度を制御する図示せぬ圧力制御手段を有する。
乾燥バレル部５４での減圧度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常１～５０ｋＰａ、好ましくは２～３０ｋＰａ、より好ましくは３～２０ｋＰａに設定される。
また、乾燥バレル部５４内の設定温度は適宜選択されればよいが、上述したように、通常１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃に設定される。
乾燥バレル部５４を構成する各乾燥バレル５４ａ～５４ｈにおいては、全ての乾燥バレル５４ａ～５４ｈ内の設定温度を近似した値にしてもよいし、異ならせてもよいが、上流側（脱水バレル部５３側）の温度よりも下流側（ダイ５９側）の温度の方を高温に設定すると、乾燥効率が向上するので好ましい。
ダイ５９は、バレルユニット５１の下流端に配置される金型であり、所定のノズル形状の吐出口を有する。乾燥バレル部５４で乾燥処理されたアクリルゴムは、ダイ５９の吐出口を通過することで、所定のノズル形状に応じた形状に押出成形される。ダイ５９を通過するアクリルゴムは、ダイ５９のノズル形状に応じて、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に成形される。スクリューとダイ５９との間には、ブレーカープレートや金網を設けてもよいし、設けなくてもよい。
洗浄工程を経て得られたアクリルゴムの含水クラムは、フィード口５５から供給バレル部５２に供給される。供給バレル部５２に供給された含水クラムは、バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転により、供給バレル部５２から脱水バレル部５３に送られる。脱水バレル部５３では、前述したように第１～第３の脱水バレル５３ａ～５３ｃにそれぞれ設けられた脱水スリット５６ａ、５６ｂ、５６ｃから、含水クラムに含まれる水分の排水や排蒸気が行われて、含水クラムが脱水処理される。
脱水バレル部５３で脱水された含水クラムは、バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転により乾燥バレル部５４に送られる。乾燥バレル部５４に送られた含水クラムは可塑化混合されて融体となり、発熱して昇温しながら下流側へ運ばれる。そして、このアクリルゴムの融体中に含まれる水分が気化し、その水分（蒸気）が各ベント口５８ａ、５８ｂ、５８ｃ、５８ｄにそれぞれ接続された不図示のベント配管を通じて外部へ排出される。
上記のように乾燥バレル部５４を通過することで含水クラムは乾燥処理されてアクリルゴムの融体となり、そのアクリルゴムはバレルユニット５１内の一対のスクリューの回転によりダイ５９に供給されダイ５９から押し出される。
ここで、本実施形態に係るスクリュー型押出機５の操業条件の一例を挙げる。
バレルユニット５１内の一対のスクリューの回転数（Ｎ）は、諸条件に応じて適宜選択されればよく、通常で１０～１，０００ｒｐｍとされ、アクリルゴムの含水量とゲル量を効率よく低減できる点から、好ましくは５０～７５０ｒｐｍ、より好ましくは１００～５００ｒｐｍであり、１２０～３００ｒｐｍが最も好ましい。
また、アクリルゴムの押出量（Ｑ）は、格別限定されないが、通常で１００～１，５００ｋｇ／ｈｒとされ、好ましくは３００～１，２００ｋｇ／ｈｒ、より好ましくは４００～１，０００ｋｇ／ｈｒであり、５００～８００ｋｇ／ｈｒが最も好ましい。
また、アクリルゴムの押出量（Ｑ）とスクリューの回転数（Ｎ）との比（Ｑ／Ｎ）は、格別限定されないが、通常で１～２０とされ、好ましくは２～１０、より好ましくは３～８であり、４～６が特に好ましい。
上述したように、ダイ５９のノズル形状に応じて、スクリュー型押出機５から排出された乾燥ゴムは、粒状、柱状、丸棒状、シート状など、種々の形状に押出成形される。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の「部」、「％」及び「比」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性などについては、以下の方法に従って評価した。
［単量体組成］
アクリルゴムにおける単量体組成に関して、アクリルゴム中の各単量体単位の単量体構成はＨ－ＮＭＲで確認し、アクリルゴム中に反応性基の活性が残存していること及びその各反応性基含有量を下記方法で確認した。また、各単量体単位のアクリルゴム中の含有割合は、各単量体の重合反応に用いた使用量及び重合転化率から算出した。具体的には、重合反応は乳化重合反応でその重合転化率は、未反応の単量体がいずれも確認できない略１００％であったことから、ゴム中の各単量体単位の含有割合は各単量体の使用量と同一とした。
［反応性基含有量］
アクリルゴム中の反応性基の含有量は、下記方法により測定した。
（１）カルボキシル基量は、試料（アクリルゴム）をアセトンに溶解し水酸化カリウム溶液で電位差滴定を行うことにより算出した。
（２）エポキシ基量は、試料をメチルエチルケトンに溶解し、それに規定量の塩酸を加えてエポキシ基と反応させ、残留した塩酸量を水酸化カリウムで滴定することにより算出した。
（３）塩素量は、試料を燃焼フラスコ中で完全燃焼させ、発生する塩素を水に吸収させ硝酸銀で滴定することにより算出した。
［灰分量］
アクリルゴム中に含まれる灰分量（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２２８ Ａ法に準じて測定した。
［灰分成分量］
アクリルゴム灰分中の各成分量（ｐｐｍ）は、上記の灰分量測定の際に採取した灰分をΦ２０ｍｍの滴定濾紙に圧着し、ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸＲＦ測定した。
［分子量及び分子量分布］
アクリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は、溶媒としてジメチルホルムアミドに塩化リチウムが０．０５ｍｏｌ／Ｌ、３７％濃塩酸が０．０１％の濃度でそれぞれ添加された溶液を用いたＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定される絶対分子量及び高分子領域を重点にした絶対分子量分布である。具体的には、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置に多角度レーザ光散乱光度計（ＭＡＬＳ）及び示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された分子鎖溶液の光散乱強度及び屈折率差を、溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し求めた。ＧＰＣ装置による測定条件及び測定方法は、以下のとおりである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ ２本（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー社製）
カラム温度：４０℃
流速：０．８ｍｌ／ｍｍ
試料調整：試料１０ｍｇに溶媒５ｍｌを加え、室温で緩やかに撹拌した（溶解を視認）。その後０．５μｍフィルターを用いてろ過を行った。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
アクリルゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、製品名「Ｘ－ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。
［ゲル量］
アクリルゴムのゲル量（％）は、メチルエチルケトンに対する不溶解分の量であり、以下の方法により求めた。
アクリルゴムシート０．２ｇ程度を秤量（Ｘｇ）し、１００ｍｌメチルエチルケトンに浸漬させて室温で２４時間放置後、８０メッシュ金網を用いてメチルエチルケトンに対する不溶解分を濾別した濾液、すなわち、メチルエチルケトンに溶解するゴム成分のみが溶解した濾液を蒸発乾燥固化させた乾燥固形分（Ｙｇ）を秤量し、下式により算出した。
ゲル量（％）＝１００×（Ｘ－Ｙ）／Ｘ
［含水量］
含水量（％）は、ＪＩＳ Ｋ６２３８－１：オーブンＡ（揮発分測定）法に準じて測定した。
［ｐＨ］
ｐＨは、６ｇ（±０．０５ｇ）のアクリルゴムをテトラヒドロフラン１００ｇで溶解後、蒸留水２．０ｍｌを添加し完全に溶解したことを確認後にｐＨ電極で測定した。
［複素粘性率］
複素粘性率ηは、動的粘弾性測定装置「ラバープロセスアナライザＲＰＡ－２０００」（アルファテクノロジー社製）を用いて、歪み４７３％、１Ｈｚにて温度分散（４０～１２０℃）を測定し、各温度における複素粘性率ηを求めた。ここでは、上述の動的粘弾性のうち６０℃における動的粘弾性を複素粘性率η（６０℃）とし、１００℃における動的粘弾性を複素粘性率η（１００℃）として、その比率η（１００℃）／η（６０℃）の値を算出した。
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法に従って測定した。
［耐水性評価］
ゴム試料の耐水性は、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠してゴム試料の架橋物を温度８５℃の蒸留水中に１００時間浸漬させて浸漬試験を行い、浸漬前後の体積変化率を下記の式に従って算出し、比較例２を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど耐水性に優れる）。
浸漬前後の体積変化率（％）＝（（浸漬後の試験片体積－浸漬前の試験片体積）／浸漬前の試験片体積）×１００
［保存安定性評価］
ゴム試料の保存安定性は、ゴム試料を４５℃×８０％ＲＨの恒温恒湿度槽（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－２２２）に投入し、７日間試験前後の含水量の変化率を算出し、比較例２を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど保存安定性に優れる）。また、上記含水量が変化することによる悪影響を見るため、上記の４５℃×８０％ＲＨの恒温恒湿度槽を用いた７日間試験前後のアクリルゴムを使用してアクリルゴム混合物のムーニースコーチ最低粘度（Ｖｍ）を測定し、それらの変化率を算出することで評価した。Ｖｍ変化率は、比較例２の変化率を１００とする指数で評価した（指数が小さいほど保存安定性に優れる）。なお、ムーニースコーチ最低粘度（Ｖｍ）は、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準じてＬロータを用いて１２５℃で測定し、その変化率は、架橋密度を統一しないと比較できないので、本明細書では、比較例２のアクリルゴムと同一の実施例３～５及び比較例１の測定値を指数で表して評価した。
［実施例１］
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４６部、単量体成分としてアクリル酸エチル４８．２５部、アクリル酸ｎ－ブチル５０部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．７５部、乳化剤としてオクチルオキシジオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩１．８部を仕込み撹拌して単量体エマルジョンを得た。
温度計、撹拌装置を備えた重合反応槽に、純水１７０部及び上記で得られた単量体エマルジョン３部を投入し、窒素気流下で１２℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、単量体エマルジョンの残部、硫酸第一鉄０．０００３３部、アスコルビン酸ナトリウム０．２６４部、及び過硫酸カリウム０．２２部を３時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を２３℃に保った状態にて反応を継続し、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。
次いで、温度計と撹拌装置を備えた凝固槽で、８０℃に加温し、撹拌装置の撹拌翼回転数６００回転（周速３．１ｍ／ｓ）で激しく撹拌した２％硫酸マグネシウム水溶液（凝固剤として硫酸マグネシウムを用いた凝固液）３５０部中に、上記得られた乳化重合液を８０℃に加温して連続的に添加して重合体を凝固させ、凝固物であるアクリルゴムのクラムと水を含む凝固スラリーを得た。得られたスラリーからクラムを濾別しつつ凝固層から水分を排出して含水クラムを得た。得られた含水クラムに関して、ＪＩＳ分級篩を用いて各割合を測定し、その結果を表２に示した。
濾別された含水クラムの残った凝固槽内に１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムを洗浄した後に水分を排出させ、再び１９４部の温水（７０℃）を添加して１５分間撹拌して含水クラムの洗浄を行った（合計洗浄回数は２回）。洗浄後の含水クラムを１６０℃の熱風乾燥機で乾燥させて、含水量０．４重量％のアクリルゴム（Ａ）を得た。このアクリルゴム（Ａ）について、反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、ゲル量、含水量、及びムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を測定し、その結果を表２に示した。また、アクリルゴム（Ａ）の保存安定性試験前後の含水量変化率を測定し、その結果を表２に記載した。
次いで、アクリルゴム（Ａ）に関して、保存安定性試験前のもの及び同試験後のもの各１００部と表１に記載した「配合１」の配合剤Ａをバンバリーミキサーに投入し、５０℃で５分間混合した（１段目混合）。
１段目混合で得られた混合物それぞれを、５０℃のロールに移して、「配合１」の配合剤Ｂを配合して混合（２段目混合）し、ゴム混合物を得た。得られたゴム混合物それぞれのムーニースコーチ最低粘度（Ｖｍ）を測定して変化率を算出し、その結果を表２に示した。
Figure 0007424380000001
保存安定性試験前のアクリルゴム（Ａ）を使用して得られたゴム混合物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１８０℃で１０分間プレスすることにより一次架橋し、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１８０℃、２時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から３ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を切り取って耐水性試験を行い、その結果を表２に示した。
［実施例２］
単量体成分をアクリル酸エチル２８部、アクリル酸ｎ－ブチル３８部、アクリル酸メトキシエチル２７部、アクリロニトリル５部及びアリルグリシジルエーテル２部に、乳化剤をノニルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例１と同様に行い、アクリルゴム（Ｂ）を得て各特性（配合剤は「配合２」に変更した）を評価した。それらの結果を表２に示した。
［実施例３］
単量体成分をアクリル酸エチル４２．２部、アクリル酸ｎ－ブチル３５部、アクリル酸メトキシエチル２０部、アクリロニトリル１．５部及びクロロ酢酸ビニル１．３部に、乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例１と同様に行い、アクリルゴム（Ｃ）を得て各特性（配合剤は「配合３」に変更した）を評価した。それらの結果を表２に示した。
［実施例４］
凝固液の回転数（撹拌装置の撹拌翼回転数）を１００ｒｐｍ（周速を０．５ｍ／ｓ）に変更する以外は実施例３と同様に行い、アクリルゴム（Ｄ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２に示した。
［実施例５］
凝固液である硫酸マグネシウム水溶液の硫酸マグネシウム濃度を０．７％に変更する以外は実施例４と同様に行い、アクリルゴム（Ｅ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２に示した。
［比較例１］
乳化重合液に０．７％硫酸マグネシウム水溶液を添加して凝固反応を行う以外は実施例５と同様に行い、アクリルゴム（Ｆ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２に示した。
［比較例２］
乳化剤をラウリル硫酸ナトリウム塩０．７０９部及びポリオキシエチレンドデシルエーテル１．８２部に変更し、凝固液を０．７％硫酸ナトリウム水溶液に変更し、且つ、洗浄方法を、凝固反応後の含水クラム１００部に対し、工業用水１９４部を添加し、凝固槽内で２５℃、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出する含水クラムの洗浄を４回行い、次いで、ｐＨ３の硫酸水溶液１９４部を添加して２５℃で５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させて酸洗浄を１回行った後、純水１９４部添加して純水洗浄を１回行うように変更する以外は比較例１と同様に行い、アクリルゴム（Ｇ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２に示した。
［比較例３］
乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステル２．５部及びポリオキシエチレンドデシルエーテル（分子量１５００）０．５部に変更し、凝固液を０．７％硫酸ナトリウム水溶液に変更し、且つ、含水クラムの洗浄を純水（２５℃）１回に変更する以外は比較例１と同様に行い、アクリルゴム（Ｈ）を得て各特性を評価した。それらの結果を表２に示した。なお、本比較例３では実施中に乳化重合槽及び凝固槽に多量の固形分が付着し、単量体成分に対する重合体の回収率（重合転化率）は７２％と非常に悪かった。
Figure 0007424380000002
表２から、本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位７０～９９．９重量％、反応性単量体由来の結合単位０．１～１０重量％、及びその他の単量体由来の結合単位０～２０重量％を含み、灰分量が０．５重量％以下、灰分中のマグネシウムとリンの合計量が全灰分量に対する割合で３０重量％以上でマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が重量比で０．４～２．５の範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０～１５０である本発明のアクリルゴム（Ａ）～（Ｅ）は、格段に耐水性に優れていることがわかる（実施例１～５と比較例１～３との比較）。
また、表２から、本発明の凝固工程で生成する含水クラムは、巨大クラム（９．５ｍｍ以上及び６．７ｍｍ以上）や微小クラム（４２５μｍ以下）が殆ど無く、４２５μｍ～４．７５ｍｍのクラム径に集束し、２回の温水洗浄でも灰分量が十分に低減できることがわかる（実施例１～５）。また、乳化重合液を撹拌している凝固液に添加して行う凝固反応において、凝固液を激しく撹拌した方が（実施例１～３と実施例４～５の比較）含水クラムの灰分量が格段に低減でき、また、凝固液の凝固剤濃度を上げることにより（実施例４と５の比較）、含水クラムの灰分量が格段に低減できることがわかる。
表２のマグネシウム（Ｍｇ）量からは、凝固方法を変え生成する含水クラムの粒子径を特定領域に集束させると急激に減少しているが、リン量は、ある一定量まで減少はするがそれ以上は減っていかないことがわかる（実施例１～５と比較例１との比較）。これは、凝固剤（硫酸マグネシウム）由来のマグネシウムが含水クラムに外在し洗浄で除去できるが、乳化剤（２価リン酸エステルナトリウム塩）由来のリンは含水クラムに内在し洗浄だけでは除去しきれないことが推測できる。また、マグネシウムやリンの対アニオン由来のイオウやナトリウム量が洗浄だけでも相当減少できることを見ると、乳化剤の２価リン酸エステルナトリウム塩が塩交換されて難溶解の２価リン酸のマグネシウム塩として内在したと思われる。
一方、乳化重合液に凝固液を添加して凝固反応を行った場合、凝固液の凝固剤濃度が低いと、生成する含水クラムは、クラム径６．７ｍｍ以上あるいは９．５ｍｍ以上の巨大クラムや４２５μｍ以下の微小クラムが多量に発生し、アクリルゴム中の灰分量を低減できないことがわかる（比較例１）。また、乳化剤としてリン酸系乳化剤（２価リン酸エステル塩）より硫酸系乳化剤を使用した方が、凝固反応におけるクラム生成を安定的にでき且つ灰分量も低減できるが（比較例２）、アクリルゴムの耐水性はリン酸系乳化剤（２価リン酸エステル塩）を用いた方が格段に優れていることがわかる（実施例１～５と比較例２との比較）。さらに、乳化剤として金属塩でないリン酸系乳化剤（２価リン酸エステル）を使用し、凝固剤として１価の硫酸ナトリウムを使用すると、重合反応や凝固反応におけるエマルジョンの安定性に劣り、巨大粒子や微小粒子が多量に発生し、得られるアクリルゴムの耐水性が相当に悪化していることがわかる（比較例３）。
また、表２から、本発明のアクリルゴム（Ａ）～（Ｅ）は、灰分量が減少し且つ灰分成分量が特定になることで、保存安定性も格段に優れていることがわかる（実施例１～５と比較例１～３との比較）。なお、保存安定性のムーニースコーチ最低粘度変化率は、反応性基を同じくして比べないとわからないので、反応性基が塩素原子である実施例３～５と比較例１～３は指数で比べ、反応性基が異なる実施例１及び２は実数値を示しているが、いずれにしても格段に保存安定性にも優れていることがわかる。
［実施例６］
実施例１と同様にして乳化重合から含水クラムの洗浄工程までを行って、実施例１と同様の含水クラムを生成し、次いで洗浄した含水クラム（含水クラム温度６５℃）を、スクリュー型押出機に供給し、脱水・乾燥してアクリルゴム（Ｊ）を押し出した。
なお、本実施例６で用いたスクリュー型押出機は、１つの供給バレル、３つの脱水バレル（第１～第３の脱水バレル）、５つの乾燥バレル（第１～第５の乾燥バレル）で構成されている。第１の脱水バレルは排水を行い、第２及び第３の脱水バレルは排蒸気を行うようになっている。スクリュー型押出機の操業条件は、以下のとおりとした。
含水量：
・第１の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量：３０％
・第３の脱水バレルでの排蒸気後の含水クラムの含水量：１０％
・第５の乾燥バレルでの乾燥後の含水クラムの含水量：０．４％
ゴム温度：
・供給バレルに供給する含水クラムの温度：６５℃
・スクリュー型押出機から排出されるゴムの温度：１４０℃
各バレルの設定温度：
・第１の脱水バレル：１００℃
・第２の脱水バレル：１２０℃
・第３の脱水バレル：１２０℃
・第１の乾燥バレル：１２０℃
・第２の乾燥バレル：１３０℃
・第３の乾燥バレル：１４０℃
・第４の乾燥バレル：１６０℃
・第５の乾燥バレル：１８０℃
運転条件：
・スクリューの直径（Ｄ）：１３２ｍｍ
・スクリューの全長（Ｌ）：４６２０ｍｍ
・Ｌ／Ｄ：３５
・スクリューの回転数：１３５ｒｐｍ
・ダイからのゴムの押出量：７００ｋｇ／ｈｒ
・ダイにおける樹脂圧：２ＭＰａ
上記の方法により得られたアクリルゴム（Ｊ）の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、ゲル量、ｐＨ、ガラス転移温度（Ｔｇ）、含水量、分子量、分子量分布、複素粘性率、及びムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を測定して表３に示した。また、アクリルゴム（Ｊ）の保存安定性試験を行って含水量変化率を求め、その結果を表３に示した。
次いで、バンバリーミキサーを用い、アクリルゴム（Ｊ）１００部（保存安定性試験前後それぞれ）と表１に記載の「配合１」の配合剤Ａとを投入して、５０℃で５分間混合した（１段目混合）。引き続き、得られた混合物を５０℃のロールに移して、「配合１」の配合剤Ｂを配合して混合（２段目混合）し、ゴム混合物を得た。
その後、保存安定性試験前のアクリルゴム（Ｊ）を使用して得られたゴム混合物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１８０℃で１０分間プレスすることにより一次架橋し、得られた一次架橋物を、ギヤー式オーブンにて、さらに１８０℃、２時間の条件で加熱して二次架橋させることにより、シート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から３ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの試験片を切り取って耐水性試験を行い、その結果を表３に示した。
［実施例７］
単量体成分をアクリル酸エチル２８部、アクリル酸ｎ－ブチル３８部、アクリル酸メトキシエチル２７部、アクリロニトリル５部及びアリルグリシジルエーテル２部に、乳化剤をノニルフェニルヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例６と同様に行ってアクリルゴム（Ｋ）を製造し、各特性値（ただし配合剤は「配合２」に変更）を測定し、それらの結果を表３に示した。
［実施例８］
単量体成分をアクリル酸エチル４２．２部、アクリル酸ｎ－ブチル３５部、アクリル酸メトキシエチル２０部、アクリロニトリル１．５部及びクロロ酢酸ビニル１．３部に、乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例６と同様に行ってアクリルゴム（Ｌ）を得て、各特性（ただし配合剤は「配合３」に変更）を評価した。それらの結果を表３に示した。
［実施例９］
第１の脱水バレルの温度を９０℃、第２の脱水バレルの温度を１００℃に変えて第１及び第２の脱水バレルで排水を行うようにし、且つ、第２の脱水バレルでの排水後の含水クラムの含水量を２０％に変更する以外は実施例６と同様に行ってアクリルゴム（Ｍ）を得て、各特性を評価した。それらの結果を表３に示した。
［実施例１０］
単量体成分をアクリル酸エチル４．５部、アクリル酸ｎ－ブチル６４．５部、アクリル酸メトキシエチル２９．５部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部に、乳化剤をノニルフェニルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変更する以外は実施例９と同様に行ってアクリルゴム（Ｎ）を製造し、各特性（ただし配合剤は「配合４」に変更）を評価して表３に示した。
［実施例１１］
単量体成分をアクリル酸エチル７４．５部、アクリル酸ｎ－ブチル１７部、アクリル酸メトキシエチル７部及びフマル酸モノｎ－ブチル１．５部に、乳化剤をトリデシルオキシヘキサオキシエチレンリン酸エステルナトリウム塩に変える以外は実施例１０と同様に行ってアクリルゴム（Ｏ）を製造し、各特性を評価して表３に示した。
Figure 0007424380000003
表３記載の本発明のアクリルゴム（Ｊ）～（Ｏ）は、表２記載の本発明のアクリルゴム（Ａ）～（Ｅ）と比べても、耐水性と保存安定性がさらに改善され、実用性において非常に優れていることがわかる（実施例６～１１と実施例１～５との比較）。
表３の実施例６～１１の結果から、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下で乾燥する乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて、脱水バレルで含水量１～４０％まで、好ましくは１０～３５％まで脱水後、乾燥バレルで含水量１％未満まで乾燥し、ダイから乾燥ゴムを押し出すことによって得られる本発明のアクリルゴム（Ｊ）～（Ｏ）は、耐水性と保存安定性がさらに格段に優れていることがわかる（実施例６～１１と実施例１～５との比較）。
表３の実施例６～１１は、表２の実施例１～５に比べて脱水工程が付加されており、そのために、洗浄工程では十分に除去できなかったマグネシウムとリンの灰分が格段に低下していること、並びに、含水量３０％までの脱水（排水）が行われた実施例６～８よりも、含水量２０％までの脱水（排水）が行われた実施例９～１１の方が、より残存灰分量が低下し、耐水性と保存安定性に格段に優れていることがわかる。
また、表２及び表３を比較して、含水クラムを脱水する脱水工程と乾燥する乾燥工程を、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下で乾燥する乾燥バレルと先端部にダイを有するスクリュー型押出機を用いて、脱水バレルで含水量１～４０％まで、好ましくは１０～３５％まで脱水後、乾燥バレルで含水量１％未満まで乾燥し、ダイから乾燥ゴムを押し出すことによって得られる本発明のアクリルゴム（Ｊ）～（Ｏ）は、メチルエチルケトン不溶解分のゲル量が極端に低下していることがわかり、本明細書にはデータを示していないが、本発明の耐水性と保存安定性の効果とともにバンバリー混錬時の加工性にも優れていた。
表３からは、更に、本発明のアクリルゴム（Ｊ）～（Ｏ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００万を超え、高分子量を重視した分子量分布のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．３を大きく超え、１００℃の時の複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃の時の複素粘性率（［η］６０℃）との比（｛η｝１００℃／［η］６０℃）が０．８を超え、更にムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０～１５０の範囲にあることがわかり、強度特性及び加工性が高度にバランスされている。
［実施例１２～１４］
実施例９～１１と同様に乳化重合、凝固及び洗浄を行った含水クラム（含水クラム温度６５℃）をダイが略直方状のスクリュー型押出機に供給し、実施例９～１１と同条件で脱水・乾燥・成形して幅３００ｍｍで厚さ１０ｍｍのシート状乾燥ゴムを押し出した。次いで、スクリュー型押出機に直結して設けた搬送式冷却装置を用いて、シート状乾燥ゴムを冷却速度２００℃／ｈｒで冷却してシート状アクリルゴム（Ｐ）～（Ｒ）を得、次いで５０℃まで冷却してからカッターで切断して、４０℃以下にならない内に２０部（２０ｋｇ）になるように積層してベール状アクリルゴム（Ｐ）～（Ｒ）を得た。
得られたシート状アクリルゴム（Ｐ）～（Ｒ）及びベール状アクリルゴム（Ｐ）～（Ｒ）の比重を測定すると、各々のシート状アクリルゴムとベール状アクリルゴムとの測定値はほぼ同じで、シート状及びベール状アクリルゴム（Ｐ）が「１．１２０」、シート状及びベール状アクリルゴム（Ｑ）が「１．０９８」、及びシート状及びベール状アクリルゴム（Ｒ）が「１．１１８」であり、いずれも空気の巻き込みが少ないシート状及びベール状のアクリルゴム（Ｐ）～（Ｒ）が得られた。
得られたシート状及びベール状アクリルゴム（Ｐ）～（Ｒ）の反応性基含有量、灰分量、灰分成分量、メチルエチルケトン不溶解分のゲル量、ｐＨ、ガラス転移温度（Ｔｇ）、含水量、分子量、分子量分布及び複素粘性率を測定すると、各々対応するアクリルゴム（Ｍ）～（Ｏ）とほぼ同じ値であった。
得られたシート状及びベール状アクリルゴム（Ｐ）～（Ｒ）の保存安定性及び耐水性を実施例９～１１と同様にして評価すると、対応するアクリルゴム（Ａ）～（Ｃ）と同様に保存安定性と耐水性が優れており、特に保存安定性はいずれも「＜７」となり対応するアクリルゴム（Ａ）～（Ｃ）よりも優れる結果となった。
１ アクリルゴム製造システム
３ 凝固装置
４ 洗浄装置
５ スクリュー型押出機

Claims (24)

  1. （メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル由来の結合単位７０～９９．９重量％、反応性単量体由来の結合単位０．１～１０重量％、及びその他の単量体由来の結合単位０～２０重量％を含み、灰分量が０．５重量％以下、灰分中のマグネシウムとリンの合計量が全灰分量に対する割合で３０重量％以上で且つマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が重量比で０．４～２．５の範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０～１５０であるアクリルゴム。
  2. 灰分量が、０．０００１～０．４重量％である請求項１に記載のアクリルゴム。
  3. 灰分中のマグネシウムとリンとの比（［Ｍｇ］／［Ｐ］）が、０．４５～１．２の範囲である請求項１又は２に記載のアクリルゴム。
  4. ガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  5. ６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）が、１５，０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  6. １００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．５以上である請求項１～５のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  7. １００℃における複素粘性率（［η］１００℃）と６０℃における複素粘性率（［η］６０℃）との比（［η］１００℃／［η］６０℃）が、０．８以上である請求項１～６のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  8. ゲル量が、メチルエチルケトンの不溶解分で５０重量％以下である請求項１～７のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  9. ゲル量が、メチルエチルケトンの不溶解分で１０重量％以下である請求項１～８のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  10. 含水量が、１重量％未満である請求項１～９のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  11. ｐＨが、６以下である請求項１～１０のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  12. アクリルゴムが、シート状又はベール状である請求項１～１１のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  13. 比重が、０．８以上である請求項１～１２のいずれか１項に記載のアクリルゴム。
  14. （メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル、反応性単量体、及び、必要に応じて共重合可能なその他の単量体を含む単量体成分を、水と２価リン酸エステル塩とでエマルジョン化し、重合触媒存在下に乳化重合して乳化重合液を得る乳化重合工程と、
    得られた乳化重合液を、撹拌されているマグネシウム塩水溶液に添加して含水クラムを生成する凝固工程と、
    生成した含水クラムを４０℃以上の温水で洗浄する洗浄工程と、
    洗浄した含水クラムを乾燥する乾燥工程と、
    を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  15. 前記洗浄工程の後に、洗浄した含水クラムを含水量１～５０重量％まで脱水する脱水工程をさらに含む請求項１４に記載のアクリルゴムの製造方法。
  16. 脱水後の含水クラムの含水量が、３～４０重量％の範囲である請求項１５に記載のアクリルゴムの製造方法。
  17. 撹拌されているマグネシウム塩水溶液の回転数が、１００ｒｐｍ以上である請求項１４～１６のいずれか１項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  18. 撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速が、０．５ｍ／ｓ以上である請求項１４～１７のいずれか１項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  19. 撹拌されているマグネシウム塩水溶液の周速が、１．５ｍ／ｓ以上である請求項１４～１８のいずれか１項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  20. マグネシウム塩水溶液のマグネシウム塩濃度が、０．５重量％以上である請求項１４～１９のいずれか１項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  21. 前記凝固工程で生成する含水クラムが下記（ａ）～（ｅ）の条件を満足するものである請求項１４～２０のいずれか１項に記載のアクリルゴムの製造方法。
    （ａ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が１０重量％以下、
    （ｂ）目開き９．５ｍｍのＪＩＳ篩を通過して６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、
    （ｃ）目開き６．７ｍｍのＪＩＳ篩を通過して７１０μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が２０重量％以上、
    （ｄ）目開き７１０μｍのＪＩＳ篩を通過して４２５μｍのＪＩＳ篩を通過しない含水クラムの割合が３０重量％以下、及び
    （ｅ）目開き４２５μｍのＪＩＳ篩を通過する含水クラムの割合が１０重量％以下。
  22. 前記脱水工程及び前記乾燥工程を、脱水スリットを有する脱水バレルと減圧下の乾燥バレルと先端部にダイとを有するスクリュー型押出機を用いて、前記脱水バレルで含水クラムを含水量１～４０重量％まで脱水した後、前記乾燥バレルで含水量１重量％未満まで乾燥し、前記ダイから乾燥ゴムを押し出して行うものである請求項１４～２１のいずれか１項に記載のアクリルゴムの製造方法。
  23. 請求項１～１３のいずれか１項に記載のアクリルゴムに由来するゴム成分を含み、且つ充填剤及び架橋剤を含むゴム組成物。
  24. 請求項２３に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003040915A (ja) 2001-05-24 2003-02-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd ラテックス、重合体、および、重合体の凝固、回収方法
JP2004131654A (ja) 2002-10-11 2004-04-30 Nippon Zeon Co Ltd 重合体の回収方法及び回収装置
JP2004143323A (ja) 2002-10-25 2004-05-20 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法
JP2012224765A (ja) 2011-04-20 2012-11-15 Jsr Corp 熱伝導性シート用組成物
JP2015105358A (ja) 2013-12-02 2015-06-08 日油株式会社 熱可塑性エラストマー
WO2018079783A1 (ja) 2016-10-31 2018-05-03 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムおよびゴム架橋物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925281A (en) 1974-06-05 1975-12-09 Goodrich Co B F Vulcanizable acrylate rubber compositions
JPS61108629A (ja) * 1984-11-02 1986-05-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリマ−ラテツクスからポリマ−を回収する方法
JP2886443B2 (ja) * 1994-02-17 1999-04-26 武田薬品工業株式会社 ゴム基材の表面処理剤および表面処理方法
US8664315B2 (en) * 2008-01-29 2014-03-04 Lanxess Deutschland Gmbh Nitrile rubbers which optionally contain alkylthio terminal groups and which are optionally hydrogenated
EP2824140A1 (en) * 2012-03-08 2015-01-14 Zeon Corporation Method for producing nitrile copolymer rubber composition
EP3533807B1 (en) * 2016-10-31 2023-03-15 Zeon Corporation Method for producing acrylic rubber
CN109952327A (zh) 2016-11-30 2019-06-28 株式会社大阪曹达 丙烯酸共聚物及其交联物
CN110198971B (zh) * 2017-01-27 2022-03-11 日本瑞翁株式会社 丙烯酸橡胶的制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003040915A (ja) 2001-05-24 2003-02-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd ラテックス、重合体、および、重合体の凝固、回収方法
JP2004131654A (ja) 2002-10-11 2004-04-30 Nippon Zeon Co Ltd 重合体の回収方法及び回収装置
JP2004143323A (ja) 2002-10-25 2004-05-20 Nippon Zeon Co Ltd ニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法
JP2012224765A (ja) 2011-04-20 2012-11-15 Jsr Corp 熱伝導性シート用組成物
JP2015105358A (ja) 2013-12-02 2015-06-08 日油株式会社 熱可塑性エラストマー
WO2018079783A1 (ja) 2016-10-31 2018-05-03 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムおよびゴム架橋物

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