JP2886443B2 - ゴム基材の表面処理剤および表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴムシート、ゴム板な
どのゴム基材の表面に、非粘着性を付与する上で有用な
表面処理剤、およびこの表面処理剤を用いたゴム基材の
表面処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴムを加硫成形すると、タック性、ブロ
ッキング性などのゴム特有の粘着性が発現する。粘着性
が発現したゴム基材は、塵芥などによる汚染性が高いだ
けでなく、粘着テープによる粘着強度、接着剤による接
着強度を低下させる。そのため、ゴム基材の汚染を防止
するため、ゴム基材を塗装したり印刷しても、塗膜との
密着性を高めることが困難である。さらに、ゴムシート
が互いにブロッキングするため、後加工における取扱い
性や作業性が低下する。

【０００３】ゴム基材の粘着性を低減するため、ゴムシ
ートを表面処理、例えば、酸処理や紫外線照射処理など
に供することが行なわれている。しかし、これらの方法
では、安全性、設備の増設などの点で難点があるととも
に、ゴム自体の特性をも低下させる場合が多い。また、
上記処理に伴なってゴム基材が変色し、外観を損う場合
もある。また、表面処理剤としてエボナイト粉末が知ら
れているが、処理に伴なってゴム基材が変色し、外観を
損う。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ゴムの特性を低下させることなく、加硫ゴム基材に
高い非粘着性を効率よく付与できる表面処理剤を提供す
ることにある。

【０００５】本発明の他の目的は、高い滑り性および表
面平滑性を有するとともに、接着剤や粘着剤に対して高
い接着強度を示す加硫ゴム基材を得る上で有用な表面処
理剤を提供することにある。

【０００６】本発明のさらに他の目的は、高い非粘着性
が付与された加硫ゴム基材を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、簡単な操作でゴム基
材に高い非粘着性を付与できる表面処理方法を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、コア／シェル構造を
有するポリマー粒子で未加硫ゴム基材を表面処理して加
硫すると、ゴム基材の表面に高い非粘着性を付与できる
ことを見いだし、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明のゴム基材の表面処理剤
は、コア／シェル構造を有するポリマー粒子で構成さ
れ、シェルを構成する重合体に官能基が導入されてい
る。

【００１０】前記コアは、例えば、ガラス転移温度５０
℃以上の重合体で構成されているのが好ましく、シェル
を構成する重合体に導入された官能基は、例えば、ヒド
ロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、グリシジ
ル基、シアノ基などの極性基であるのが好ましい。シェ
ルを構成する重合体は、官能基を有する重合性ビニルモ
ノマーを１０〜９０重量％程度を含む重合性ビニルモノ
マー混合物の重合体で形成できる。ポリマー粒子の平均
粒子径は、広い範囲で選択でき、例えば、１〜１００μ
ｍ程度の範囲から選択できる。

【００１１】本発明の加硫ゴム基材は、前記表面処理剤
で表面処理されている。また、本発明の方法では、前記
表面処理剤で未加硫ゴムの表面を処理し、加硫すること
により、ゴム基材の表面を処理する。

【００１２】なお、本明細書において、特に言及しない
限り、アクリル系モノマーとメタクリル系モノマーとを
（メタ）アクリル系モノマーとして総称する。

【００１３】本発明の表面処理剤は、コア（芯）とシェ
ル（殻）とを備えたコア／シェル構造を有するポリマー
粒子で構成されている。

【００１４】前記コアおよびシェルは、シェルに導入さ
れた官能基に対して反応しない種々の重合性ビニルモノ
マー（以下、非反応性モノマーということがある）およ
び官能基を有する重合性ビニルモノマーの重合体により
形成でき、少なくともシェルの重合体には官能基が導入
される。非反応性モノマーとしては、例えば、芳香族ビ
ニルモノマー、（メタ）アクリル系モノマー、その他の
非反応性重合性ビニルモノマーなどが含まれる。

【００１５】芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが
挙げられる。好ましいスチレン系モノマーにはスチレン
が含まれる。

【００１６】（メタ）アクリル系モノマーには、炭素数
１〜１０程度のアルキル基を有する（メタ）アクリレー
ト、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペン
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）
アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートな
どのシクロアルキル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メ
タ）アクリル系モノマーは一種又は二種以上使用でき
る。（メタ）アクリル系モノマーのうち、アクリレート
としては、炭素数２〜８程度の直鎖状又は分岐鎖状アル
キル基を有するアクリル酸エステル、メタクリレートと
しては、炭素数１〜８程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキ
ル基を有するメタクリル酸エステルを用いる場合が多
い。

【００１７】その他の非反応性ビニルモノマーとして
は、例えば、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、ブタジエ
ン、イソプレンなどの共役ジエン又は非共役ジエン、塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有モノマ
ー、フマル酸エステル（例えば、ジエチルフマレート、
ジプロピルフマレート、ジブチルフマレート、ジ（２−
エチルヘキシル）フマレートなど）やこれらに対応する
マレイン酸エステルなどが挙げられる。

【００１８】官能基を有するモノマーとしては、（Ａ）
ヒドロキシル基含有モノマー、例えば、アルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキ
シエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなど）、
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート
（例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト（ポリエチレングリコールの重合度ｎ＝３〜５０程
度）、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト（ポリプロピレングリコールの重合度ｎ＝３〜２０程
度））、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなど；
（Ｂ）アルコキシ基含有モノマー、例えば、メトキシメ
チル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プ
ロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキ
シトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートなどのモノアルコキシアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートやモノアルコキシポリオキシ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノ
メトキシグリセロールモノ（メタ）アクリレートなど；
（Ｃ）カルボキシル基含有モノマー、例えば、（メタ）
アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和多価カ
ルボン酸やその酸無水物、不飽和多価カルボン酸のモノ
アルキルエステルなど；（Ｄ）グリシジル基含有モノマ
ー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート，４，５
−エポキシペンチル（メタ）アクレート、アリルグリシ
ジルエーテルなど；（Ｅ）メチロール基含有モノマー、
例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど；
（Ｆ）シアノ基含有モノマー、例えば、シアノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルなど
のシアン化ビニル、シアン化ビニリデンなど；（Ｇ）ア
ルキルアミノ基含有モノマー、例えば、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなど；（Ｈ）アミド基含有モノマ
ー、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミドなど；（Ｉ）Ｎ−ビニル化合物、例
えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリン
などが例示できる。

【００１９】好ましいポリマー粒子において、コアは、
例えば、（１）（メタ）アクリル系モノマー、特にメタ
クリル酸エステルを主成分とする重合体（例えば、（メ
タ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体）、（２）
スチレン系モノマー、特にスチレンを主成分とする重合
体（例えば、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体など）で形成できる。さらに好ま
しいコアは、シェルの官能基に対して反応性のないモノ
マーで構成される。

【００２０】前記コアは、ガラス転移温度５０℃以上、
好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７５〜１
４０℃の重合体で構成されている。このような重合体
は、例えば、炭素数１〜４程度のメタクリル酸アルキル
エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチルなど）、スチレンなどのガラス転移温度５０℃以
上のポリマーを形成する重合性ビニルモノマー（以下、
単にハードモノマーという）を用いて形成できる。ハー
ドモノマーは一種又は二種以上使用できる。好ましいハ
ードモノマーには、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、スチレンが含まれる。

【００２１】なお、前記ガラス転移温度のコアを形成し
える範囲であれば、前記ハードモノマーは、前記例示の
他のモノマー、例えば、炭素数１〜１２程度のアルキル
基を有するアクリル酸エステルなどのガラス転移温度５
０℃以下のポリマーを形成する重合性ビニルモノマー、
非反応性の重合性ビニルモノマー、官能基を有する重合
性ビニルモノマーの少なくとも一種と併用してもよい。

【００２２】そして、シェルを構成する重合体には官能
基が導入される。官能基の種類は、ゴム基材に非粘着性
を付与できる限り特に制限されず、前記例示の官能基か
ら適当に選択できる。好ましい官能基を有するモノマー
には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
基、グリシジル基又はシアノ基を有するモノマーが含ま
れ、エーテル結合を有する重合性ビニルモノマーも好ま
しい。官能基を有するモノマーは一種又は二種以上使用
でき、同種又は異種の官能基を有する複数のモノマーを
組合せて使用し、シェルに複数種の官能基を導入しても
よい。

【００２３】官能基は、酸化、還元、ハロゲン化などの
反応、反応試薬を用いた種々の高分子反応を利用してポ
リマー粒子を変性することにより導入してもよいが、官
能基を有する重合性ビニルモノマーの重合により導入す
るのが好ましい。好ましい官能基を有するモノマーに
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの
（Ａ）ヒドロキシル基含有モノマー；メトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブト
キシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メ
トキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基の炭素数１〜
４程度の（Ｂ）アルコキシ基含有モノマー；アクリル
酸、メタクリル酸などの（Ｃ）カルボキシル基含有モノ
マー；グリシジル（メタ）アクリレートなどの（Ｄ）グ
リシジル基含有モノマー；シアノエチル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロニトリルなどの（Ｆ）シアノ
基含有モノマーが含まれる。好ましい官能基を有するモ
ノマーには、極性基を有するモノマー、親水性モノマ
ー、例えば、水溶性モノマーであって、特に非イオン性
の重合性ビニルモノマーが含まれる。

【００２４】ポリアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートやアルコキシポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アクリレートにおいて、アルキレンオキシ基の
繰返し数は、通常２〜３０、好ましくは２〜１５程度で
ある。

【００２５】前記シェルは、前記官能基を有する重合性
ビニルモノマーと、前記官能基に対して反応性のない非
反応性の重合性ビニルモノマーとのモノマー混合物を重
合することにより形成できる。シェルを形成する重合性
ビニルモノマー全体に対する官能基を有するモノマーの
割合は、モノマーの種類に応じて、例えば、１０〜９０
重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましく
は３０〜６０重量％程度の広い範囲で選択できる。

【００２６】前記官能基を有する重合性モノマーと組合
せて使用できる非反応性モノマーは、ガラス転移温度５
０℃以上、好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましく
は７５〜１４０℃の重合体を形成するのが好ましい。こ
のような重合体を形成する非反応性モノマーには、例え
ば、炭素数１〜４程度のメタクリル酸アルキルエステル
（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルな
ど）、スチレンなどのハードモノマーが挙げられる。ハ
ードモノマーは一種又は二種以上使用できる。

【００２７】なお、前記ガラス転移温度のシェルを形成
できる限り、前記ハードモノマーは、前記例示の他のモ
ノマー、例えば、炭素数１〜１２程度のアルキル基を有
するアクリル酸エステルなどのガラス転移温度５０℃以
下のポリマーを形成する重合性ビニルモノマー、その他
の非反応性モノマーと併用してもよい。

【００２８】シェルを構成する重合体のガラス転移温度
は、通常、４０℃以上、好ましくは５０〜１５０℃、さ
らに好ましくは６０〜１４０℃程度である場合が多い。

【００２９】コアに対するシェルの割合は、ゴム基材の
非粘着性を付与できる範囲で適当に選択でき、例えば、
コアを構成する重合体１００重量部に対してシェルを構
成する重合体１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重
量部、さらに好ましくは３〜３０重量部程度である。

【００３０】コアおよびシェルの少なくともいずれか一
方は、ゴム基材の表面改質に際して、耐熱性を付与する
ため、架橋構造を有するのが好ましい。架橋構造を有す
るコア及び／又はシェルは、前記重合性ビニルモノマー
と架橋性モノマーとの混合物を重合することにより形成
できる。

【００３１】架橋性モノマーとしては、１分子中に２以
上のα，β−エチレン性不飽和結合を有する種々の化合
物、例えば、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニルモ
ノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリート、ジプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのポリ
オールポリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アク
リレート、アリルマレート、ジアリルフマレート、ジア
リルイタコネート、トリアリルイソシアヌレートなどの
アリル化合物などが例示できる。好ましい架橋性モノマ
ーには、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジ
（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
トなど）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートなど）が含まれる。これらの架橋性モノマーは
一種又は二種以上使用できる。

【００３２】架橋性モノマーの使用量は、コア又はシェ
ルを形成する重合性ビニルモノマー全体に対して、それ
ぞれ、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１
０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％程度であ
る。

【００３３】ポリマー粒子の平均粒子径は、ゴム基材の
粘着性を低減し、表面平滑性などを損わない範囲で選択
でき、例えば、１〜１００μｍ、好ましく５〜７５μ
ｍ、さらに好ましくは７〜５０μｍ程度である。

【００３４】なお、ポリマー粒子は、コア／シェル構造
の異相構造を有していればよく、部分的にミクロドメイ
ン構造を有していてもよい。また、ポリマー粒子の形状
は、球状などに限らず、こんぺい糖状などであってもよ
い。さらに、コア／シェル構造のポリマー粒子におい
て、コア相及び／又はシェル相は、それぞれ１つの相に
限らず、組成の異なる複数の相で構成されていてもよ
い。また、コア相及び／又はシェル相は、段階的または
連続的に組成が異なっていてもよい。

【００３５】本発明のポリマー粒子は、コアに対応する
重合性ビニルモノマーを水系で懸濁重合してコアを形成
する工程と、生成したコアの存在下、シェルに対応する
重合性ビニルモノマーを重合してシェルを形成する工程
とを含む多段懸濁重合法により製造できる。

【００３６】コアを形成する工程での重合は、重合性ビ
ニルモノマー、分散剤、油溶性のラジカル重合開始剤お
よび水を、必要に応じて架橋性モノマーとともに、重合
容器に仕込んで、攪拌下、重合性ビニルモノマーを水系
で懸濁重合する。重合容器には、必要に応じてモノマー
の液滴の分散安定化のための界面活性剤（例えば、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナト
リウムなどなどのアニオン性界面活性剤やノニオン性界
面活性剤など）、亜硝酸ナトリウムなどの水相重合の禁
止剤などを添加してもよい。また、前記成分を予めホモ
ミキサーなどの攪拌又は分散手段により分散処理し、得
られた重合性ビニルモノマーの分散液を重合容器に仕込
んでもよい。

【００３７】前記分散剤としては、例えば、ゼラチン、
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポ
リオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン
酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなど水溶性高分
子；リン酸三カルシウム、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、二酸化ケイ素などの無機物などが例示できる。これ
らの分散剤のうち、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、リ
ン酸三カルシウムなどが好ましく用いられる。これらの
分散剤は一種又は二種以上使用できる。

【００３８】分散剤の使用量は、例えば、重合性ビニル
モノマー全体に対して、０．１〜３０重量％、好ましく
は０．５〜１０重量％程度である。

【００３９】油溶性のラジカル重合開始剤としては、例
えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾ
イルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイドなどの有機過酸化物；２，２−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）などのアゾ化合物などが例示される。
これらのラジカル重合開始剤のうち、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−アゾビ
スイソブチロニトリルを用いる場合が多い。ラジカル重
合開始剤も一種又は二種以上使用できる。ラジカル重合
開始剤の使用量は、重合性ビニルモノマーの０．０１〜
５重量％、好ましくは０．１〜２重量％程度である コアを生成させる工程では、反応開始に先立って、混合
物を攪拌して、モノマー滴を所望の大きさに調整するの
が好ましい。この場合、１００μｍ以下の微小なモノマ
ー滴を形成するためには、ホモジナイザーなどの各種の
分散手段を使用するのが好ましい。モノマー滴の大きさ
は、分散手段の回転速度などによる剪断力を調整するこ
とにより、容易に制御できる。このようにして調製され
たモノマー分散液は、ラジカル重合開始剤の分解温度に
昇温して重合することにより、ポリマー粒子分散液が生
成する。例えば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル
を用いる場合には７０℃以上、ラウロイルパーオキサイ
ドを用いる場合には６０℃以上に昇温することにより、
重合性ビニルモノマーを重合できる。

【００４０】コアを生成させる工程において、重合性ビ
ニルモノマーの重合転化率は９０％以上、好ましくは９
５％以上、さらに好ましくは９８％以上とするのが好ま
しい。なお、重合転化率は、反応混合液からサンプリン
グした試料の重量と、重合停止剤を含む有機溶媒溶液
（例えば、ｔ−ブチルカテコールを含むアセトン溶液）
に前記試料を添加して重合反応を停止した後、測定した
不揮発分の重量とに基づいて算出することができる。

【００４１】シェルを形成する工程では、官能基を有す
るモノマーを含む重合性ビニルモノマーを重合し、前記
コア粒子の表面を官能基を有するポリマー層（シェル）
で被覆する。この工程では、官能基を有する重合性ビニ
ルモノマーと、前記官能基に対して反応性のない非反応
性の重合性ピニルモノマーとのモノマー混合物を、重合
容器内のコア粒子分散液に添加して重合する場合が多
い。その際、油溶性のラジカル重合開始剤を添加しても
よい。また、冷却することなく前段の反応から継続し
て、官能基を有するモノマー又は官能基を有するモノマ
ーを含む重合性ビニルモノマーを重合してもよく、前段
のコア粒子分散液を冷却し、前記モノマー混合液を添加
して、再度ラジカル重合開始剤の分解温度まで昇温する
ことにより重合してもよい。

【００４２】シェルを形成する工程で使用されるモノマ
ー混合物は、コア粒子に対する親和性が高く、コア粒子
の少なくとも表面を膨潤したり、コア粒子の少なくとも
表面に吸収される重合性ビニルモノマーを含むのが好ま
しい。好ましい方法では、コアを形成する工程で使用し
た非反応性モノマーに対して、構造が同一又は類似の重
合性ビニルモノマー、特に共通する重合性ビニルモノマ
ーを含むモノマー混合液が使用される。

【００４３】なお、前記コアを形成する工程、シェルを
形成する工程は少なくとも１回行なえばよく、最終的に
シェルを形成する工程を行なう限り、各工程をそれぞれ
複数回行なってもよい。

【００４４】懸濁重合により得られたポリマー粒子の分
散液は、そのままゴム基材の処理に供してもよく、分散
液から回収したポリマー粒子の粉体でゴム基材を処理し
てもよい。好ましい処理剤には粉粒状ポリマー粒子が含
まれる。粉粒状ポリマー粒子の回収は、例えば、遠心分
離機により脱水して、減圧乾燥機などにより乾燥する方
法や、噴霧乾燥などの方法により得ることができる。

【００４５】本発明の方法では、前記表面処理剤で未加
硫ゴムの表面を処理し、加硫することにより、ゴム基材
の表面を処理する。ゴム基材の形状は、シート状、板
状、リング状などの平面状に限らず、用途に応じた立体
形状であってもよい。

【００４６】前記ゴムとしては、例えば、天然ゴム、塩
化ゴム、塩酸ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、
スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−
プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
ゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴ
ム、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどが例示される。
上記ゴムは一種または二種以上使用される。

【００４７】前記未加硫ゴムは、その種類に応じて、硫
黄、塩化硫黄、有機硫黄含有化合物（例えば、チアゾー
ル類、チウラム類、４，４′−ジチオモルホリンな
ど）、有機過酸化物（例えば、過酸化ラウロイル、過酸
化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミ
ルペルオキシドなど）、金属酸化物（例えば、酸化亜
鉛、酸化マグネシウムなど）、キノンジオキシム（例え
ば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキ
ノンオキシムなど）、有機ポリアミン（例えば、トリエ
チレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメー
ト、４，４′−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）な
ど）、変性フェノール樹脂（例えば、メチロール基を有
するアルキルフェノール樹脂など）、テトラクロロ−ｐ
−ベンゾキノン、イソシアネート類、金属石鹸、金属過
酸化物（例えば、過酸化鉛、過酸化亜鉛など）などの加
硫剤を含んでいる。これらの加硫剤は、ゴムの種類など
に応じて、一種又は二種以上使用できる。

【００４８】加硫剤の使用量は、ゴム及び加硫剤の種類
により異なるが、例えば、未加硫ゴム１００重量部に対
して０．１〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部程
度の範囲内で適当に選択できる。

【００４９】さらに、ゴムは種々の添加剤、例えば、金
属酸化物などの共加硫剤；グアニジン類、チオ尿素類、
チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチ
オカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類などの加硫促
進剤；亜鉛華などの加硫助剤；スルフェンアミド系化合
物などの加硫遅延剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤などの
老化防止剤；カーボンブラック、無水ケイ酸、ケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸アルミニウム、クレーや、レーヨン、
ナイロン、ポリエステル、芳香族ポリアミドなどの合成
繊維、炭素繊維、ガラス繊維などの補強剤；炭酸カルシ
ウム、タルク、硫酸バリウム、硫酸アルミナ、リトポ
ン、スチレン樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、再生ゴ
ムなどの充填剤または増量剤；リノール酸、オレイン
酸、トール油などの軟化剤；可塑剤；アルキルフェノー
ル系樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン誘導体など
の粘着付与剤；ステアリン酸、ステアリン酸金属石鹸、
ワックスなどの加工助剤または滑剤；着色剤などを含有
していてもよい。添加剤の含有量は、ゴム基材の特性に
応じて適宜選択することができる。

【００５０】未加硫ゴム基材への表面処理剤の適用は、
表面処理剤の形態に応じて選択でき、表面処理剤が前記
ポリマー粒子を含む分散液である場合には、慣用の方
法、例えば、ディップコーティング、ロールコーティン
グ、グラビアコーティング、スプレーコーティングなど
のコーティング法により行なうことができる。また、表
面処理剤が粉粒状である場合には、散布などの方法で行
なうことができる。未加硫ゴム基材への表面処理剤の適
用量は、コア／シェル構造を有する前記ポリマー粒子換
算で、例えば、０．１〜５０ｇ／ｍ² 、好ましくは１〜
２５ｇ／ｍ² 程度である。

【００５１】未加硫ゴム基材の表面を表面処理剤で処理
した後、加硫することにより加硫ゴム基材が得られる。
加硫は、慣用の方法、例えば、金型により加圧成形し、
加熱下で加硫する金型成形加硫法、加圧水蒸気を利用し
て加硫する加硫缶加硫法、連続加硫法（例えば、加熱さ
れた空間（ホットチャンバー）内を通過させながら加硫
する方法、加熱された回転ドラムと加圧用スチールベル
トを用いて、スチールベルトによりゴムを回転ドラムに
加圧しながら加硫するロートキュア法、一対のベルトで
加圧しながら加硫するベルトプレス法、マイクロ波によ
り加熱して加硫するマイクロ波加硫法など）などにより
行なうことができる。加硫ゴム基材の表面平滑性を高め
るため、好ましい加硫法には、加圧しながら加硫する方
法、例えば、金型成形加硫法およびロートキュア法、ベ
ルトプレス法などが含まれる。

【００５２】加硫温度は、ゴム及び加硫剤の種類、前記
ポリマー粒子の熱変形温度などに応じて選択でき、例え
ば、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃程
度である。

【００５３】このようにして得られた加硫ゴム基材は、
ゴム本来の特性を損うことなく、表面粘着性が著しく低
減している。また、加圧成形加硫などにより、高い滑り
性および表面平滑性をゴム基材に付与しても、非粘着性
によりゴム基材がブロッキングすることもない。従っ
て、加硫ゴム基材の汚染を防止できるとともに、取扱い
性や作業性のみならず、粘着剤、接着剤、塗料や印刷イ
ンキなどに対する接着強度も高めることができる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の表面処理剤は、コア／シェル構
造のポリマー粒子を含んでいるため、ゴムの特性を低下
させることなく、加硫ゴム基材に高い非粘着性を効率よ
く付与できる。また、表面処理剤で処理することによ
り、滑り性、表面平滑性、および接着剤や粘着剤に対す
る接着性に優れた加硫ゴム基材を得ることもできる。

【００５５】本発明の加硫ゴム基材は、前記表面処理剤
で処理されているので、高い非粘着性が付与されてお
り、取扱い性や作業性を高めることができる。また、本
発明の方法では、未加硫ゴム基材を前記表面処理剤で処
理し、加硫するという簡単な操作で加硫ゴム基材に高い
非粘着性を付与できる。

【００５６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００５７】コア／シェル構造を有するポリマー粒子
（１）の調製 メチルメタクリレート９７重量部、エチレングリコール
ジメタクリレート３重量部およびラウロイルパーオキサ
イド１重量部の混合液に、鹸化度８８％のポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２２４）の５重量
％水溶液３０重量部およびイオン交換水２７０重量部を
添加した。得られた混合液を、ホモミキサー（特殊機化
工業（株）製）を用いて、３０００ｒｐｍで２０分間分
散処理し、モノマー分散液を調製した。

【００５８】得られたモノマー分散液を、撹拌機及び還
流冷却器を備えた重合器内に仕込み、窒素気流下で攪拌
しながら７０℃に昇温し２時間重合した。ポリマー分散
液からサンプリングしてモノマーの重合転化率を測定し
たところ９６％であった。

【００５９】次いで、メチルメタクリレート６重量部、
メタクリル酸３重量部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル０．３重量部の混合液を、前記ポリマー分散液に添加
し、７０℃で３時間重合した。

【００６０】得られたポリマー懸濁液を脱水、洗浄、乾
燥し、篩別することにより、重量平均粒径１５μｍのコ
ア／シェルポリマー粒子１１０重量部を得た。

【００６１】コア／シェル構造を有するポリマー粒子
（２）〜（２５）の調製 二段目のモノマー混合液中のメタクリル酸（ＭＡＡ）
３．０重量％に代えて、表１に示す所定量の官能性モノ
マーを用いる以外、ポリマー粒子（１）の調製と同様に
して、ポリマー粒子（２）〜（２５）を得た。なお、二
段目のモノマーにおいて、官能性モノマー以外の残余は
メタクリル酸メチルであり、１段目の工程でのホモミキ
サーの回転数を調整することにより、ポリマー粒子の粒
子径を制御した。ポリマー粒子の重量平均粒子径も併せ
て示す。

【００６２】なお、表１および表２中、官能性モノマー
を以下の記号で示す。

【００６３】 メタクリル酸メチル ：ＭＭＡ メタクリル酸 ：ＭＡＡ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ：ＨＥＭＡ ジエチレングリコールモノメタクリレート ：ＤＥＧＭＡ ポリエレングリコールモノメタクリレート （ポリエチレングリコールの重合度ｎ＝４） ：ＰＥＧＭＡ ノナエチレングリコールモノメタクリレート ：ＮＥＧＭＡ ヘキサプロピレングリコールモノメタクリレート ：ＨＰＧＭＡ ノナプロピレングリコールモノメタクリレート ：ＮＰＧＭＡ メトキシエチレングリコールモノメタクリレート ：ＭＯＥＧＭＡ メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート （ポリエチレングリコールの重合度ｎ＝９） ：ＭＯＰＥＧＭＡ グリシジルメタクリレート ：ＧＭＡ シアノエチルアクリレート ：ＣＥＡ。

【００６４】コア／シェル構造を有するポリマー粒子
（２６）の調製 二段目のモノマー混合液の組成を、メチルメタクリレー
ト６重量部、ノナエチレングリコールモノメタクリレー
ト（ＮＥＧＭＡ）５重量部およびエチレングリコールジ
メタクリレート０．５重量部とする以外、ポリマー粒子
（１）の調製と同様にして、ポリマー粒子（２６）を得
た。

【００６５】実施例１〜２６および比較例１ 前記ポリマー粒子（１）〜（２６）を、それぞれ、シー
ト状クロロプレンゴム生地（ＣＲ−Ｌ）の両面に打粉
し、ロートキュアにより温度１６０℃で３分間加硫し、
加硫ゴムシートを得た。

【００６６】また、比較例として、ポリマー粒子を打粉
することなく上記と同様にして加硫ゴムシートを作製し
た。

【００６７】得られた加硫ゴムシートの外観、滑り性、
粘着テープ接着性を、次のような方法および基準で評価
した。結果を表１及び表２に示す。

【００６８】外観：打粉残り、粉むらなどによる外観
の良否を、目視により、４（優）〜１（不可）の４段階
で評価した。

【００６９】滑り性：加硫ゴムシート同士を摺接し、
滑り易さの程度を、４（優）〜１（不可）の４段階で評
価した。

【００７０】粘着テープ接着性：両面テープ（日東電
工（株）製、Ｋ５０１）で２枚の加硫ゴムシートを貼り
合わせ、室温で１時間および２４時間経過後、および７
０℃で２４時間経過後の粘着力を測定し、粘着力を単位
（ｇ／inch）で表示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】 実施例２７〜３１および比較例２〜６ ポリマー粒子（２１）の粉末を、白クロプレンゴム（白
ＣＲ）シート、黒クロプレンゴム（黒ＣＲ）シート、白
ニトリルゴム（白ＮＲ）シート、黒ニトリルゴム（黒Ｎ
Ｒ）シート、および白アクリロニトリルゴム（白ＮＢ
Ｒ）シートの両面にそれぞれブラシを用いて均一に拡
げ、面圧５ｋｇ／ｃｍ² でロートキュアし、温度１６０
℃で３分間加硫し、加硫ゴムシートを作製した。

【００７３】また、比較例として、ポリマー粒子（２
０）の粉末で処理することなく、上記と同様にして加硫
ゴムシートを作製した。

【００７４】そして、上記と同様にして加硫ゴムシート
の外観及び粘着テープ接着性を評価した。また、滑り性
に関しては、加硫ゴムシート同士の滑り性および加硫ゴ
ムシートと金属（ＳＳ４１）との滑り性を、静止摩擦係
数（μｓ）＝Ｆ／Ｗ（式中、Ｆは横方向の応力、Ｗは上
からの荷重を示す）の計算式から算出した。結果を表３
に示す。

【００７５】

【表３】 表３より、コア／シェル構造を有するポリマー粒子で処
理し、加硫して得られた加硫ゴムシートは、外観を損う
ことなく、滑り性および非粘着性が高く、粘着テープに
対しても高い粘着力が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 青木 環 岡山県和気郡吉永町福満868番地２ タ イガースポリマー株式会社岡山工場内 (72)発明者 高良 寛人 岡山県和気郡吉永町福満868番地２ タ イガースポリマー株式会社岡山工場内 (72)発明者 田中 俊作 兵庫県神戸市北区鹿の子台北町６丁目32 番10号 (72)発明者 岸田 安通 兵庫県多紀郡西紀町川北新田642番地 (56)参考文献 特開 平７−133396（ＪＰ，Ａ）＾ 特開 昭55−160038（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18 C09D 5/00 C09D 101/00 - 201/10

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コア／シェル構造を有するポリマー粒子
   で構成されたゴム基材の表面処理剤。
2. 【請求項２】 コア／シェル構造のシェルを構成する重
   合体に官能基が導入されている請求項１記載のゴム基材
   の表面処理剤。
3. 【請求項３】 コアがガラス転移温度５０℃以上の重合
   体で構成されている請求項１記載のゴム基材の表面処理
   剤。
4. 【請求項４】 コア及び／又はシェルが架橋性モノマー
   ０．０１〜２０重量％を含むモノマー混合物の重合体で
   構成されている請求項１記載のゴム基材の表面処理剤。
5. 【請求項５】 シェルを構成する重合体の官能基が、ヒ
   ドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、グリシ
   ジル基およびシアノ基からなる群から選択された少なく
   とも１種である請求項２記載のゴム基材の表面処理剤。
6. 【請求項６】 コア／シェル構造を有するポリマー粒子
   のシェルを構成する重合体が、官能基を有する重合性モ
   ノマー１０〜９０重量％を含むモノマー混合物の重合体
   で形成されている請求項１記載のゴム基材の表面処理
   剤。
7. 【請求項７】 コア／シェル構造を有するポリマー粒子
   の平均粒子径が１〜１００μｍである請求項１記載のゴ
   ム基材の表面処理剤。
8. 【請求項８】 コア／シェル構造を有するポリマー粒子
   のコアを構成する重合体が７０〜１５０℃のガラス転移
   温度を有する重合体で構成され、シェルを構成する重合
   体が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル
   基、グリシジルおよびシアノ基からなる群から選択され
   た少なくとも１つの官能基を有する重合性モノマー１０
   〜９０重量％を含むモノマー混合物で形成されていると
   ともに、ポリマー粒子の平均粒子径が５〜７５μｍであ
   る請求項１記載のゴム基材の表面処理剤。
9. 【請求項９】 コア／シェル構造を有するポリマー粒子
   のコアを構成する重合体が、メタクリル酸アルキルエス
   テル、スチレン系モノマーから選択され、かつガラス転
   移温度７５〜１４０℃の重合体を形成する少なくとも１
   つの重合性ビニルモノマー９０〜９９．９５重量％と架
   橋性モノマー０．０５〜１０重量％とを含むモノマー混
   合物の重合体で形成され、シェルを構成する重合体が、
   官能基を有する重合性ビニルモノマー３０〜６０重量％
   とガラス転移温度７５〜１４０℃の重合体を形成する重
   合性ビニルモノマー４０〜７０重量％とを含むモノマー
   混合物の重合体で形成されているとともに、シェルを構
   成する重合体の割合が、コアを構成する重合体１００重
   量部に対して２〜５０重量部である請求項１記載のゴム
   基材の表面処理剤。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の表面処理剤で表面処理
    された加硫ゴム基材。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の表面処理剤で未加硫ゴ
    ムの表面を処理し、加硫するゴム基材の表面処理方法。