JP2004502799A - 帯電防止ポリマー、帯電防止ブレンドおよび帯電防止成品 - Google Patents

Abstract

本発明は、グローブ、コーティング、紙および不織材料のためのバインダー、並びに、優れた静電気散逸性を有する他の成品を製造するのに用いられるラテックスポリマーおよびそのようなラテックスポリマーのブレンドに関する。そのような成品は、１ｘ１０^１１Ω／ｓｑｕａｒｅ未満の表面抵抗率、１秒未満の静電減衰時間、またはこれらの両方を有する。前記ブレンドは、（１）遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のアルキレンオキシドの少なくとも１種の反応性マクロマー（ａ）と、場合により、少なくとも１種のカルボン酸基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）と、場合により、１種以上のラジカル重合可能なコモノマー（ｃ）とを含んでなる（ラテックス、溶液または分散液の形態にある）ポリマーの１種以上と、（２）天然ゴム、共役ジエン含有ポリマー、水素化スチレン／ブタジエントリブロック共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン共重合体、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリウレア、およびポリ（ウレタン−ウレア）の如き他のポリマーのうちの１種以上を含んでなるラテックスまたは分散液とを含んでなる。さらに、前記他のポリマー（２）ラテックスまたはポリマー（２）分散液の非存在下においても凝着浸漬法によってグローブの如き帯電防止成品を製造するのに好適なのは、遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のアルキレンオキシドの少なくとも１種の反応性マクロマーであって、ポリマー（１）ラテックス、溶液または分散液中のポリマー総重量の約１０重量％未満を占めるマクロマー（ａ）と、場合により、少なくとも１種のカルボン酸基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）と、場合により、１種以上のラジカル重合可能なコモノマー（ｃ）とを含んでなる（ラテックス、溶液または分散液の形態にある）ポリマー（１）である。

Description

【０００１】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、優れた静電気散逸性を有するグローブおよび他の成品を製造するのに用いられるポリマーおよび前記ポリマーのラテックス、溶液、分散液およびブレンドに関する。
【０００２】
発明の背景
静電放電（「ＥＳＤ」、「静電散逸」または「帯電防止」）用途に用いられる高分子材料は、２種類、すなわちゴム状材料と熱可塑性材料とに分類される。一般に、ゴム状材料と熱可塑性材料は異なる用途に用いられるものであり、また、異なる製法で製造されるものである。ＥＳＤ特性は、各種エトキシレートの如き親水性基、または、カーボンブラック、金属または塩の如き導電性充填剤を導入することによって得られる。これらの系の多くには欠点がある。添加剤は、マトリックス中で均一に分散しないため、決まった結果を得にくいという性質がある。さらに、添加剤は、マトリックスから抽出されおよび／または徐々に劣化すると、効力を失うことがあり得る。
【０００３】
剛性ではなく可撓性を持つようにデザインされた成品にＥＳＤ特性を持たせるということは、さらなる課題の提示である。カーボンブラック、金属粉末、金属線、導電性ポリマーおよび無機充填剤の如き従来技術における慣用の材料の一部は、成品を堅くしてしまうことがある。これは、可塑物用途においては重要ではないが、可撓性が必須である成品に対しては重大な問題を呈示している。
【０００４】
さらに、可撓性マトリックス中の成分は、本質的に、可塑性マトリックス中の成分よりも動きの自由度が大きい。グローブや紙の如き可撓性成品は、濡れた肌と接触した状態で曲がったり、収縮したり、伸びたりするようにデザインされている。これらの状態は、分子レベルでの動きを生じさせる大きな原因となり、そしてこの分子レベルでの動きが、水溶性材料および充填剤が成品の表面でブルーミングを起こしたり、または前記表面から移動したり剥離したりする可能性を高めることがある。成品から離脱する粒状物はすべて、例えば「クリーンルーム」用途および電子機器の製造といった帯電防止性が望まれる重大な環境に被害を与える可能性がある。
【０００５】
ＥＳＤクリーンルーム成品を製造するための慣用の材料は、導電性充填剤、繊維、イオン性材料、カーボンブラックを含有していたり、表面にコーティングが施されている。これらの成品の欠点としては、徐々に抽出または劣化すること、均一でないこと、および静電荷を効果的に放散させるための水分が必要であることが挙げられる。クリーンルームで用いられるグローブの如き成品の多くは、粒子による汚染を最小限に抑えるために、特別な条件下において製造される。例えば、グローブの製造における追加の後浸出処理または水浸処理は、粒子による汚染をなくす。
【０００６】
クリーンルーム環境で用いられる現在のグローブは、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリクロロブタジエンおよびポリウレタンの（エマルジョンまたはラテックスエマルジョンとしても知られる）ラテックスまたは分散液から一般に製造される。一般に、ラテックスが水媒体中でモノマーを重合させることによって調製されるのに対し、分散液は、水媒体中にポリマーを分散させてから重合することによって調製される。現在の標準的な配合加工条件下においてこれらのポリマーから製造されたグローブは、一般に、１ｘ１０^１１〜１ｘ１０^１３Ω／ｓｑｕａｒｅの表面抵抗率と、１秒よりも長い静電減衰時間とを有する。現在の市場には、帯電防止性または導電性を示し、配合の際にカーボンブラックの如き添加剤が混入されており、そして１ｘ１０^４Ω／ｓｑｕａｒｅほどの低い公表表面抵抗率を有する特殊グローブが出回っている。
【０００７】
グローブを製造する上で最も受け入れられている方法とは凝着浸漬法である。この方法の後にリーチングサイクルおよび硬化サイクルが続く。この方法では、予熱された汚れのないグローブ型（「フォーマ」とも呼ばれる）を硝酸カルシウム塩溶液に浸漬し、粘り気がでるまで乾燥させる。この塩で被覆された型を、配合ラテックスまたはポリマー分散液に浸漬して、前記ラテックスまたはポリマー分散液を前記型に凝着させ、グローブを形成する。次に、このグローブを水に浸漬して塩を取り除き、そして乾燥、硬化させて最終的な性質を得る。このように、前記ラテックスまたはポリマー分散液の本質的な性質とは、凝着して成品を形成する能力である。
【０００８】
ポリマーに帯電防止性を付与するのに最も広く用いられている方法とは、ポリマーの主鎖中にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）基を導入することである。ＰＥＧは親水性の材料であり、成品中に水分を引き寄せることによってその抵抗率を下げる。ＰＥＧは重合されてポリマーの主鎖に導入されるため、抽出することは不可能である。例えば、米国特許第４，５４３，３９０号は、特定のポリエチレングリコールモノマーと、場合により特定のビニルモノマーとを、ゴムの存在下において乳化重合させることによって製造されるグラフト共重合体に関する。前記グラフト共重合体は、次いで相溶性のある熱可塑性樹脂とブレンドされる。しかしながら、ポリマーに帯電防止性を付与する前記ポリエチレングリコールモノマーは、凝着浸漬法によるグローブの製造には適さない多価イオン安定性ポリマーエマルジョンをも生成する。この点については、Ｒ．Ｈ．Ｏｔｔｅｗｉｌｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｃｏｌｌｏｉｄ　＆　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２６６，Ｎｏ．６，ｐ．５４７（１９８８），およびＲ．Ｈ．Ｏｔｔｅｗｉｌｌ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　（Ｅｄｉｔｏｒｓ：Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ　ａｎｄ　Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｅｒ），Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９９７），ｐ．１０４（１９９７）を参照されたい。
【０００９】
米国特許第４，３０２，５５８号および米国特許第４，３８４，０７８号は、４〜５００個のアルキレンオキシド基を含みかつエチレン性不飽和性をもつポリアルキレンオキシドモノマーと、共役ジエンおよび／またはアルキルアクリレートとを含んでなるゴムトランクポリマーに、ビニルモノマーまたはビニリデンモノマーをグラフト重合することによって得られる帯電防止グラフト共重合体に関する。しかしながら、下記実施例に示されるように、これらのグラフト共重合体は、凝着浸漬法によるグローブの製造には適さない。
【００１０】
発明の開示
図らずも、本発明は、特定のＰＥＧ含有ラテックス、溶液または分散液と、一般的なグローブ製造用ラテックスまたは分散液とのブレンドが凝着浸漬法によるグローブおよび他の成品の製造に好適であることを証明している。さらに予想外なことに、特定のＰＥＧ含有ラテックス、溶液または分散液は、前記一般的なグローブ製造用ラテックスまたは分散液が存在せずとも、凝着浸漬法によるグローブおよび他の成品の製造に好適である。さらに、本発明の組成物から製造される成品は本質的に静電散逸性であり、使用中にブルーミングを起こしたり、擦り落ちたり、抽出されることがない。特に、本発明の組成物から製造されるグローブの如き成品は、目的の引張り特性および伸び特性についてのＡＳＴＭ試験基準を満たすだけでなく、１ｘ１０^１１Ω／ｓｑｕａｒｅ未満の表面抵抗率値、１秒未満の静電減衰時間、またはこれらの両方を有する。
【００１１】
凝着浸漬法による帯電防止成品の製造に好適な本発明の材料は、（Ａ）遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のアルキレンオキシドの少なくとも１種の反応性マクロマー（ａ）と、場合により、少なくとも１種のカルボン酸基を有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）と、場合により、１種以上のラジカル重合可能なコモノマー（ｃ）との（ラテックス、溶液または分散液の形態にある）１種以上のステップ（１）ポリマーと、（Ｂ）天然ゴム、共役ジエン含有ポリマー、水素化スチレン／ブタジエントリブロック共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン共重合体、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル共重合体、ビニリデン共重合体、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリウレアおよびポリ（ウレタン−ウレア）の如きポリマーの１種以上のステップ（２）他のポリマーラテックスまたは分散液とのブレンドである。
【００１２】
「遊離基の変換」という用語は、遊離基メカニズムによって反応することができることを意味しており、例としてはラジカル重合可能なモノマー、連鎖移動剤または末端封止剤が挙げられる。
【００１３】
また、前記ステップ（２）他のポリマーラテックスまたは分散液が存在しない場合でも凝着浸漬法による帯電防止成品の製造に好適なのは、遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のアルキレンオキシドの少なくとも１種の反応性マクロマー（ａ）と、場合により、少なくとも１種のカルボン酸基を有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）と、１種以上のラジカル重合可能なコモノマー（ｃ）との（ラテックス、溶液または分散液の形態にある）ステップ（１）ポリマーであって、前記マクロマーは、前記ステップ（１）ラテックス、溶液または分散液中のポリマーの総重量の約１０重量％未満を占める前記ステップ（１）ポリマーである。
【００１４】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明のブレンドは、（Ａ）遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のアルキレンオキシドの少なくとも１種の反応性マクロマー（ａ）と、場合により、少なくとも１種のカルボン酸基を有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）と、場合により、１種以上のラジカル重合可能なコモノマー（ｃ）との（ラテックス、溶液または分散液の形態にある）１種以上のステップ（１）ポリマーと、（Ｂ）１種以上のステップ（２）他のポリマーラテックスまたは分散液とを含んでなる。
【００１５】
ステップ（１）では、前記遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のアルキレンオキシドの少なくとも１種の反応性マクロマー（ａ）を、場合により、少なくとも１種のカルボン酸基を有する１種以上のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）と、場合により、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、共役ジエン、スチレン性モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、共役ジエン、不飽和ニトリルおよび他の極性モノマーの如き、１種以上のラジカル重合可能なコモノマー（ｃ）とを反応させることによってラテックス、溶液または分散液が形成される。
【００１６】
下記の定義は、本願明細書全体を通して適用される。ポリマー、ラテックスおよび他の材料の重量％はすべて、乾燥重量に基づいて表されている。「ポリマー」という用語は、ホモポリマーとコポリマーの両方を指す。「ステップ（１）ポリマー」または「ポリマー（１）」という用語は、ステップ（１）ラテックス、ステップ（１）溶液またはステップ（１）分散液の主成分であるラテックス形成性ポリマー、溶液形成性ポリマーまたは分散液形成性ポリマーを意味する。同様に、「ステップ（２）ポリマー」または「ポリマー（２）」という用語は、ステップ（２）他のポリマーラテックスまたはステップ（２）他のポリマー分散液の主成分であるラテックス形成性ポリマーまたは分散液形成性ポリマーを意味する。「ステップ（１）組成物」という用語は、ステップ（１）ラテックス、ステップ（１）溶液またはステップ（１）分散液を意味する。同様に、「ステップ（２）組成物」という用語は、ステップ（２）他のポリマーラテックスまたはステップ（２）他のポリマー分散液を意味する。「他のポリマーラテックスまたはポリマー分散液」という用語は、ステップ（１）ポリマーラテックスまたはステップ（１）ポリマー分散液以外のラテックスまたは分散液を意味する。「重合単位」という用語は、重合されたモノマー分子を意味する。例えば、ポリブタジエンは、ブタジエンモノマーの重合された単位すなわち重合された分子で構成されていると言うことができる。
【００１７】
重合された反応性マクロマー（ａ）は、前記ステップ（１）ポリマーの一般に約０．１〜１００重量％、好ましくは約１〜約３０重量％を占めることがある。重合されたモノマー（ｂ）は、前記ステップ（１）ポリマーの一般に０〜約１０重量％、好ましくは約３〜約７重量％を占めることがある。重合されたモノマー（ｃ）は、前記ステップ（１）ポリマーの一般に０〜約９９重量％、好ましくは約１〜約７０重量％を占めることがある。
【００１８】
次に、１種以上のステップ（１）組成物を、天然ゴム、共役ジエン含有ポリマー、水素化スチレン／ブタジエントリブロック共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン共重合体、アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル共重合体、ビニリデン共重合体、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリウレア、およびポリ（ウレタン−ウレア）の如きポリマーを含有する１種以上のステップ（２）組成物とブレンドする。前記ステップ（２）組成物は、前記ステップ（１）組成物とステップ（２）組成物とのブレンドの、一般に約２〜約９９．５重量％、好ましくは約５０〜約９９重量％を占めることがある。
【００１９】
遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有するアルキレンオキシドの反応性マクロマーは、従来技術において周知である。そのようなマクロマーは、下記式（Ｉ）を有する。
Ｘ−（Ｙ−Ｏ）_ｎ−Ｚ
式中、Ｙは炭素数が１〜６、好ましくは２〜４である直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、Ｘは、遊離基変換をできる官能基、例えば、式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−によって表すことができるアクリレート、式Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって表すことができるメタクリレート、式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２Ｏ−によって表すことができるアリルエーテル、式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＯ−によって表すことができるビニルエーテル、ビニルベンジル、式Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＳＯ_３−によって表すことができるビニルスルホン酸エステルまたはメルカプタンであり、ＺはＨ、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１、フォスフェートまたはＸと同じであり、そしてｍは１〜８、好ましくは１〜３である。ｎは、下記の所望の（平均）分子量が得られるように変動する。ＺはＨまたはメチルであることが好ましい。Ｘはアクリレートまたはメタクリレートであることが好ましい。好適な反応性モノマーの例としては、（メトキシポリエチレングリコールメタクリレートまたはＭｅＰＥＧＭＡとしても知られる）メトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドアリルエーテル、ポリエチレンオキシドアリルエーテル、ブトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルベンジルを末端基とするポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドチオール、ポリエチレンオキシドマレイミド、ポリエチレンオキシドビニルスルホンなどが挙げられる。これらの反応性マクロマーの混合物を用いることもできる。好ましい反応性マクロマーとしては、メトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドアリルエーテルおよびポリエチレンオキシドアリルエーテルが挙げられる。好適な反応性マクロマーは、約１００〜約１０，０００、好ましくは約１００〜約５，０００、さらに好ましくは約３００〜約２，０００の（平均）分子量を有することがあり得る。
【００２０】
思いがけずも、以下の事実が判明した。すなわち、もし遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のアルキレンオキシドの少なくとも１種の反応性マクロマーの重合単位が、前記ステップ（１）組成物中のポリマーの総重量の約１０重量％未満、好ましくは約８重量％未満、さらに好ましくは約６重量％未満の量で存在するのであれば、下記の凝着浸漬法によるグローブの如き成品の製造に前記ステップ（１）組成物を前記ステップ（２）組成物無しで用いることができる。
【００２１】
前記ステップ（１）組成物は、少なくとも１種のカルボン酸基、好ましくは１または２種のカルボン酸基を有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの重合単位を含んでなることが好ましい。そのようなモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メサコン酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、これらの酸のアルカリ金属塩、およびこれらの酸のアミン塩またはアンモニウム塩が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。少なくとも１種のカルボン酸基を有する重合されたエチレン性不飽和モノマーは、ポリマー（１）の一般に０〜約１０重量％、好ましくは約３〜約７重量％を占めることがあり得る。この少なくとも１種のカルボン酸基を有する重合されたエチレン性不飽和モノマーの存在は、後述の凝着浸漬法にとっては望ましいが、当業者らにとって周知である他のグローブの製法にとっては望ましくない。
【００２２】
場合により、１種以上の遊離基（すなわち「ラジカル」）重合可能なコモノマーも前記ステップ（１）組成物のポリマー（１）を製造する際に有用となり得る。そのようなラジカル重合可能なコモノマーの例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和ニトリル、スチレン性モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、共役ジエン、他のモノマー、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
前記ステップ（１）組成物を製造する際に有用なアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、下記式ＩＩを有するものが挙げられる。
【００２４】
【化１】

【００２５】
式中、Ｒ_１は水素またはメチル基であり、そしてＲ_２は、１〜１２個の炭素原子と、場合により硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子または酸素原子のうちの１種以上とを含有する。Ｒ_２はエチル基またはブチル基であることが好ましい。好適なアクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびｎ−デシルアクリレートが挙げられる。好適なメタクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ヘキソフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、メタアリル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アクリルアミドおよびその誘導体、並びにテトラヒドロピラニル（メタ）アクリレートが挙げられる。アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの混合物を用いることもできる。重合されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、ポリマー（１）の一般に０〜約５０重量％、好ましくは０〜約２０重量％、さらに好ましくは０〜約１０重量％を占めることがあり得る。
【００２６】
前記ステップ（１）組成物を製造する際に有用である好適な不飽和ニトリルモノマーとしては、アクリロニトリルまたはそのアルキル誘導体が挙げられるが、アルキルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのように炭素数が１〜４であることが好ましい。さらに、下記式ＩＩＩを有する不飽和モノマーの如き、シアノ基を含有する不飽和モノマーも好適である。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ　　　　　（ＩＩＩ）
式中、ＲはＨまたはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、ｎは１〜４個の炭素原子である。不飽和ニトリルモノマーの他の例としては、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＮ）_２、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ＮＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、４−ペンテンニトリル、３−メチル−４−ペンテンニトリル、５−ヘキセンニトリル、４−ビニルベンゾニトリル、４−アリルベンゾニトリル、４−ビニルシクロヘキサンカルボニトリル、４−シアノシクロヘキセンなどが挙げられる。これら不飽和ニトリルの混合物を用いることもできる。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。重合された不飽和ニトリルモノマーは、ポリマー（１）の一般に０〜約６０重量％、好ましくは約５〜約４５重量％を占めることがあり得る。
【００２７】
前記ステップ（１）組成物を製造する際に有用な「スチレン性モノマー」は、芳香環に対してα位に炭素−炭素二重結合を有するモノマーであると定義することができる。スチレン性モノマーは下記式によって表すことができる。
【００２８】
【化２】

【００２９】
式中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１、ＯＨ、ＯＣＨ_３、ＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_ｍＨ_２ｍ＋１、ＣｌおよびＢｒよりなる群から選択され、ｍは２〜９の整数であり、そしてＲ_８は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１およびＣ_６Ｈ_５よりなる群から選択される。
【００３０】
ステップ（１）組成物を製造する際に有用である好適なスチレン性モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−エチルスチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレン、ｏ，ｐ−ジブロモスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メトキシスチレン、インデンおよびその誘導体、ビニルナフタレン、各種ビニル（アルキルナフタレン）およびビニル（ハロナフタレン）およびこれらの混合物、アセナフチレン、ジフェニルエチレン並びにビニルアントラセンが挙げられる。これらスチレン性モノマーの混合物を用いることもできる。スチレンが好ましい。重合されたスチレン性モノマーは、ポリマー（１）の一般に０〜約６５重量％、好ましくは約５〜約４０重量％を占めることがあり得る。
【００３１】
炭素数が１〜１４であるカルボン酸から誘導されるビニルエステルモノマーも前記ステップ（１）組成物の製造の際に有用となり得る。そのようなビニルエステルモノマーの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ビニルアルコールのネオエステル、ラウリン酸ビニルおよびこれらの混合物が挙げられる。重合されたビニルエステルモノマーは、ポリマー（１）の一般に０〜約９９．５重量％、好ましくは０〜約３０重量％を占めることがあり得る。
【００３２】
ビニルエーテルも前記ステップ（１）組成物の製造の際に有用となり得る。ビニルエーテルの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。重合されたビニルエーテルモノマーは、ポリマー（１）の一般に０〜約５０重量％、好ましくは０〜約３０重量％を占めることがあり得る。
【００３３】
炭素数が４〜１０、好ましくは４〜６である共役ジエンモノマーも前記ステップ（１）組成物の製造の際に有用となり得る。そのような共役ジエンモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ヘキサジエン、トランス−１，３−ヘキサジエン、２−エチルブタジエン、２−ｎ−プロピルブタジエン、２−ｉ−プロピルブタジエン、２−ｔ−ブチルブタジエン、２−アミルブタジエン、２−ｎ−オクチルブタジエン、４−メチルペンタジエン、シス−３−メチルペンタジエン、トランス−３−メチルペンタジエン、シス−２−メチルペンタジエン、トランス−２−メチルペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、シス，シス−２，４−ヘキサジエン、シス，トランス−２，４−ヘキサジエン、トランス，トランス−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、２−メチル−３−ｉ−プロピルブタジエン、２−メチル−３−ｎ−ブチルブタジエン、ミルセン、シス−１−フェニルブタジエン、トランス−１−フェニルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−フルオロブタジエン、１−クロロブタジエン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、２−ブロモブタジエン、ソルビン酸、シス−１−シアノブタジエン、２−メトキシブタジエンおよびこれらの混合物が挙げられる。ブタジエンがさらに好ましい。重合された共役ジエンモノマーは、ポリマー（１）の一般に０〜約９９．５重量％、好ましくは０〜約７０重量％を占めることがあり得る。
【００３４】
他のモノマーも前記ステップ（１）組成物の製造の際に有用であり得る。その例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、ジアリルフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの如き極性モノマーが挙げられる。ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好ましい。これら極性モノマーの混合物を用いることもできる。重合された極性モノマーは、ポリマー（１）の一般に０〜約３０重量％、好ましくは約１〜約２０重量％を占めることがあり得る。
【００３５】
前記ステップ（１）組成物は、当業者らにとって周知であるラジカル重合法、例えば“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”　（Ｅｄｉｔｏｒｓ：　Ｐ．Ａ．Ｌｏｖｅｌｌ　ａｎｄ　Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｅｒ）、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９９７）に記載されているラジカル重合法によって製造することができる。
【００３６】
前記ステップ（２）組成物およびその製造法は従来の技術文献に記載されている。そのようなステップ（２）組成物は、公知の市販のポリマーを含有している。そのような市販のポリマーの例としては、天然ゴム、ニトリルゴムやＳＢＲゴムの如きアクリロニトリルおよび／またはスチレンを含有するブタジエン含有共重合体に代表される共役ジエン含有ポリマー、ポリクロロブタジエン（ネオプレン）、（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＫｒａｔｏｎ^ＴＭ共重合体の如き）水素化スチレン／ブタジエントリブロック共重合体、（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ社製のＨｙｐａｌｏｎ^ＴＭポリマーの如き）クロロスルホン化ポリエチレン、（ＥＰＤＭ共重合体の如き）エチレン共重合体、（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製のＨｙｃａｒ（登録商標）アクリル共重合体の如き）アクリル酸エステル共重合体および／またはメタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル共重合体、ビニリデン共重合体、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリウレアおよびポリ（ウレタン−ウレア）が挙げられる。好ましいステップ（２）組成物の中には、アクリロニトリルおよび／またはスチレンとのブタジエン含有共重合体（例えばニトリルゴム）並びにポリクロロブタジエンの如き、共役ジエン含有ポリマーよりなる組成物がある。
【００３７】
好適なステップ（２）組成物としては、開示内容が本願明細書に引用されて援用される下記米国特許に記載されているものが挙げられる。例えば、米国特許第４，９２０，１７６号は、ニトリルゴム（ＮＢＲ）ラテックスを製造するための乳化重合に関するものである。一般に、ニトリルラテックスは、ブタジエンと、アクリロニトリルと、アクリル酸またはメタクリル酸との重合単位を含んでなる。ポリマーの性質を変更または向上させる目的で他のコモノマーを含有させてもよい。それらコモノマーの例としては、ビニルピリジン、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー、クロロブタジエン、架橋剤、スチレン性モノマーなどが挙げられる。
【００３８】
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．２，ｐ．５３７に記載のＤ．Ｐ．ＴａｔｅおよびＴ．Ｗ．Ｂｅｔｈｅａによる論評には、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレート−ブタジエンゴム（ＡＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の如き共役ジエンのポリマーおよびコポリマーについてさらに詳しく述べられている。
【００３９】
米国特許第４，２９２，４２０号および６，０２０，４３８号は、塩化ビニルラテックスを製造するための乳化重合に関するものである。硬質のポリ塩化ビニルは、２−エチルヘキシルフタレートの如き可塑剤を用いることによって、または、塩化ビニルを、塩化ビニル共重合体を軟らかくする「軟質」モノマー（いわゆる内部可塑化モノマー）と共重合させることによって軟らかくすることができる。そのような「軟質」モノマーとしては、長鎖アクリル酸エステル、長鎖メタクリル酸エステル、ビニルエステル、ビニルエーテル、アクリルアミドおよびメタクリルアミドがあり、具体例としてはブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ビニルプロピオネート、ｎ−オクチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００４０】
米国特許第６，０１７，９９７号は、水性ポリウレタン分散液、水性ポリウレア分散液およびポリ（ウレタン−ウレア）分散液（ＰＵＤ）の製造に関するものである。一般に、ＰＵＤは、ジイソシアネートと、親水性基と、ジオール、ジアミンまたはジオールおよびジアミンの両方との重合単位を含んでなる。しかしながら、これらの４種の単位のすべては、２よりも大きい前重合官能価（すなわち反応性基の数）を有することがあり得る。ジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４（または−１，３）ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアネート−３−メチルシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの如き脂肪族でもよい。また、ジイソシアネートは、２，４−ジイソシアネートトルエン、２，６−ジイソシアネートトルエン、４，４−ジイソシアネートジフェニルメタンなどの如き芳香族でもよい。
【００４１】
前記ＰＵＤを製造する際に下記の代表的なジオール（またはポリオール）を用いることができる。
（１）コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸などの如き２塩基カルボン酸（ａ）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどの如き２価アルコール（ｂ）とのポリエステル。
（２）１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールの如きジオールと、ジアリールカーボネートまたはホスゲンとの反応から得られるものの如き、水酸基を含有するポリカーボネートポリオール。
（３）エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリンなどの如きアルキレンオキシドのポリマーをはじめとするポリエーテルポリオール。
（４）ホルムアルデヒドの如きアルデヒドと、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エトキシ化４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、１，６−ヘキサンジオールなどの如きグリコールとを反応させることによって製造されるポリアセタールポリオール。
【００４２】
前記ＰＵＤを製造する際に有用なジアミンとしては、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノへキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。
【００４３】
ＰＵＤが水媒体中で安定した分散液を形成できるようにするために、アニオン基または潜在的アニオン基と、場合により親水性エチレンオキシド単位とを有する親水性基が前記ＰＵＤに化学的に導入される。最も好ましい親水性基はジメチロールプロピオン酸である。
【００４４】
前記ステップ（１）組成物およびステップ（２）組成物を製造する際に公知の重合開始剤が用いられる。前記重合開始剤は過硫酸塩重合開始剤であることが好ましく、過硫酸ナトリウムであることが最も好ましい。好適に使用される他の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化物、アゾ化合物、およびｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの如き公知のレドックス重合開始剤が挙げられる。ステップ（１）組成物およびステップ（２）組成物を製造するための重合開始剤は、ポリマーの総重量に基づいて、約０．２〜約２重量％の量で存在することが好ましい。
【００４５】
前記ステップ（１）組成物およびステップ（２）組成物を製造する際に、多官能性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルおよびアリルエーテルの如き公知の架橋剤および分岐剤が有用となり得る。例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、メチレンビス−アクリルアミド、ポリブタジエンジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、アリルメタクリレート、アリルアクリルオキシプロピオネート、４−アクリルオキシベンゾフェノン、ジアリルマレエート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。架橋剤および分岐剤の混合物も有用となりうる。
【００４６】
前記ステップ（１）組成物およびステップ（２）組成物を製造する際に任意に用いられる他の材料は連鎖移動剤である。有用な剤としては、アルコール、メルカプタン、ハロゲン化合物およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい剤はメルカプタンである。用いられる際には、連鎖移動剤は、ポリマーの総重量に基づいて、約０．１〜約３重量％、好ましくは約０．１〜約０．５重量％の量で存在する。
【００４７】
前記ステップ（１）組成物を製造および処理する際に任意に用いられるさらに他の材料は１種以上の塩である。前記塩は、重合の最中、ステップ（２）組成物とブレンドしている最中、これらの組成物を配合、硬化または後処理している最中、成品を製造している最中の任意の時点で添加することができる。好適な塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４などが挙げられる。硝酸リチウムが好ましい。一般に、塩は、ポリマーの総重量に基づいて、約０．５〜約１０重量％の濃度で用いることができる。
【００４８】
ステップ（１）組成物は、軽く攪拌しながらステップ（２）組成物に混入される。または、ステップ（２）組成物がステップ（１）組成物に混入されてもよい。活性剤、安定剤、可塑剤、架橋剤、分岐剤、硫黄の如き加硫剤、着色剤、顔料、着色剤、中和剤、ワックス、スリップ剤、離型剤、抗菌剤、界面活性剤、金属、酸化防止剤、紫外線安定剤、オゾン分解防止剤などの如き添加剤を、２種のそれぞれのラテックスに対して、前記２種のラテックスの混合物に対して、または成品の製造の最中に任意に添加することができる。浸漬された成品（特にグローブの如き可撓性成品）を製造する目的で、または、紙、不織材料、織物、木材および各種他の基材を含浸、飽和、噴霧または被覆させる目的で、他の添加剤を適宜使用してもよい。用途としては、グローブ；紙および不織材料；織物の如き繊維材料；ゴムフィルム、プラスチックフィルム、ゴムシート、プラスチックシート、ゴム／プラスチック複合物、およびウォークオフマットの如き他の成品；インク；接着剤；および電子機器、クリーンルームおよび自動車の分野で一般に用いられている他の組成物および成品が挙げられる。少なくとも１部、あるいは全部が本発明の組成物から形成されている（がしかし、前述のような添加剤が適切に配合されている）ような成品は、本質的に静電散逸性であり、使用中にブルーミングを起こしたり、擦り落ちたり、抽出されることがない。本発明の組成物から形成され、かつ、目的の引張り特性および伸び特性についてのＡＳＴＭ検査基準を満たすグローブの如き成品は、１ｘ１０^１１Ω／ｓｑｕａｒｅ未満の表面抵抗率値、１秒未満の静電減衰時間、またはこれらの両方を有する。
【００４９】
前記ステップ（１）組成物とステップ（２）組成物とのブレンドは、硝酸カルシウムの如き塩で被覆されたグローブ型に容易に凝着するので、凝着浸漬法によるグローブの如き成品の製造に特に有用である。これは予期せぬ発見であった。と言うのも、ＰＥＧは、一般に、塩安定性ラテックス、すなわち容易に凝固しないラテックスを製造するのに用いられるからである。凝着浸漬法は、グローブの製造業者にとって周知であり、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｔｈｉｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２０，ｐｐ．４５３−４５４、および、下記実施例で述べられている。しかしながら、前記ステップ（１）組成物およびステップ（２）組成物は、当業者らにとって周知である溶媒浸漬法に用いることもできる。好適な溶媒はポリマーの溶解度に応じて選択してもよく、トルエン、テトラヒドロフランおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００５０】
さらに、次の発見も予想外であった。すなわち、もし遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のアルキレンオキシドの少なくとも１種の反応性マクロマーの量が、前記ステップ（１）組成物中のポリマーの総重量の約１０重量％未満であれば、凝着浸漬法において前記ステップ（１）組成物を前記ステップ（２）組成物無しで用いることができる。
【００５１】
【実施例】
実施例
下記実施例を参照しながら本願明細書に記載される発明をさらに詳しく説明する。しかしながら、これらの実施例は、あらゆる観点から、本発明を限定するものではないと解釈されるべきであり、本発明の適用範囲は、添付の請求の範囲によって規定される。
【００５２】
試験方法
１．　帯電防止フィルムおよび帯電防止コーティングの表面抵抗率の測定
装置：
（５ポンドのコンセントリックリングプローブについてのＡＳＴＭ　Ｄ２５７およびＥＳＤ１１．１１規格に準拠する）Ｍｏｎｒｏｅ　９６１０１Ａ−１コンセントリックリングプローブを備えたＭｏｎｒｏｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｍｏｄｅｌ　２７２
試験方法：
グローブを絶縁板上に設置する。
メーターに“Ω／ｓｑｕａｒｅ＠１００Ｖ”と読むようセットする。
グローブの平滑な面にコンセントリックリングを設置し、３０〜６０秒待つ。
表示されたΩ／ｓｑｕａｒｅ＠１００Ｖを記録する。
【００５３】
２．　静電減衰の測定
装置：
Ｍｏｎｒｏｅ　２６８Ａ、並びに、ＡＣアースに接続されたチャージドプレートモニターおよび雄型「バナナプラグ」
試験方法：
プレート上にグローブを設置し、指側が上に来るようにグローブを半分に折り畳む。
１，０００Ｖから１００Ｖまでの減衰時間を測定するようにメーターをセットする。
プレートを丁度１，０００Ｖ過ぎまで帯電する。
プレートコントロールを「減衰」に設定する。
「バナナプラグ」を用い、先端をグローブの上部（通常はグローブの指のうちの１本であり、これによりプレートおよび接地しているプローブとの間にはグローブの４層が存在することになる）にしっかりと押し付ける。
時間を記録する。
【００５４】
３．　全固形分は、ＬａｂＷａｖｅ　９０００．ＴＭ．（ＣＥＭ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）水分／固形分分析器を用いて測定した。
【００５５】
４．　ｐＨは、Ａｃｕｍｅｎｔ　Ｂａｓｉｃ　ｐＨ測定器（Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて測定した。
【００５６】
５．　Ｂ形粘度は、Ｂ形粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．）を用いて６０ｒｐｍで測定した。
【００５７】
６．　表面張力は、Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎｓｉｏｍａｔ　Ｍｏｄｅｌ　２１を用いて測定した。
【００５８】
７．　粒径は、Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｅｒ　Ａｕｔｏｄｉｌｕｔｅ．ｓｕｐ．ＰＡＴ　Ｍｏｄｅｌ　３７０（ＮＩＣＯＭＰ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｉｚｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いて測定した。
【００５９】
略記
以下の略記が下記実施例において用いられる。
ＡＰＳ＝過硫酸アンモニウム
ＤＭＥＡ＝ジメチルエタノールアミン
ＤＰ＝重合度
ＤＴＡＨＱ＝２，５−ジ（ｔ−アミル）ヒドロキノン
ＥＤＴＡ　Ｎａ_３＝エチレンジアミンテトラアセテート３ナトリウム３水和物
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ＭｅＰＥＧＭＡ＝メトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレートとしても知られるメトキシポリエチレングリコールメタクリレート
ＭＭＡ＝メチル（メタ）アクリレート
ｎ−ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート
ＳＦＳ＝ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
ｔ−ＢＨＰ＝ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
【００６０】
実施例１−１０重量％のＭｅＰＥＧＭＡと、アクリロニトリルと、ブタジエンと、メタクリル酸とのステップ（１）ラテックスエマルジョン共重合体
３リットルの圧力定格されたガラス製攪拌反応器に、５６３ｇの軟水と、３．５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンと、４．５ｇの（界面活性剤としての）ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液と、０．３ｇの（界面活性剤としての）Ｄａｘａｄ^ＴＭ１７の如き重合されたアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩とを投入した。１．６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンと、１６７ｇのアクリロニトリルと、１２０ｇの、平均ＤＰ〜２０（「ＤＰ〜２０」は、平均エチレングリコール単位数が約２０であることを意味する）を有するＭｅＰＥＧＭＡの５０重量％水溶液と、３４６ｇのブタジエンと、２８ｇのメタクリル酸とを用いて、モノマープレミックスを調製した。０．８ｇの（キレート剤としての）ＥＤＴＡ　Ｎａ_３と、０．５ｇの（還元剤としての）エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄ナトリウムと、２．３ｇの（還元剤としての）ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムとを７２ｇの水に溶かして還元溶液を調製した。８６ｇの、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液と、５．５ｇの、重合されたアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩と、２５１ｇの水とを混ぜ合わせてセッケン液を調製した。重合開始に先立ち、前記モノマープレミックスの総重量の５％を前記反応器に投入した。３５℃において、５０ｇの水中に４ｇのＡＰＳを含有する溶液を前記反応器に投入した。ＡＰＳを投入した直後、前記還元溶液を約６時間にわたって平均的に、前記反応器に投入した。３０分後、前記モノマープレミックスの残りと、セッケン液とを約５時間にわたって平均的に、前記反応器に投入した。前記プレミックスとセッケンの調量が終了した時点で、３０ｇの、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％溶液と、４０ｇの軟水中に４ｇのＡＰＳを含有する溶液とを前記反応器に投入した。反応温度は４５℃まで高めた。モノマーからポリマーへの転化率が９２％に達した時点で、３５ｇの水中に１ｇの硫酸ヒドロキシルアミンを含有する溶液を添加して反応を終了させ、反応器を３０℃まで冷ました。反応器の内容物を抜き出した後、下記材料、すなわち７５ｇの（ｐＨ調節剤としての）２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの１５重量％水溶液と、２ｇの（重合停止剤としての）ＤＴＡＨＱの５０重量％水溶液と、６ｇの（酸化防止剤としての）４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の４０重量％水溶液とを前記反応器に投入した。残留モノマーは、真空下で熱を加えることによって除去した。
【００６１】
得られたエマルジョンポリマーは、４０重量％の全固形分と、８．２のｐＨと、２２ｃＰのＢ形粘度と、３４ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力と、１４３ｎｍの粒径とを有していた。
【００６２】
実施例１のラテックス並びに実施例５の配合法および凝着浸漬法を用いてグローブを製造する試みは、前記ラテックスがグローブフォーマに凝着しなかったため、失敗に終わった。
【００６３】
実施例２−１０重量％のＭｅＰＥＧＭＡと、スチレンと、ｎ−ブチルアクリレートと、メチルメタクリレートと、メタクリル酸とのステップ（１）ラテックスエマルジョン共重合体
１５０ｇの水と、０．６ｇの水酸化リチウム１水和物と、ドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸の２ナトリウム塩１１ｇと、１２０ｇのスチレンと、２８８ｇのｎ−ブチルアクリレートと、１４４ｇのメチルメタクリレートと、約２０の平均エチレングリコール単位数（すなわちＤＰ〜２０）を有するＭｅＰＥＧＭＡの５０重量％水溶液５０ｇと、３ｇのＮ−ドデシルメルカプタンと、１８ｇのメタクリル酸とを混ぜ合わせてモノマープレミックスを調製した。１．２ｇの過硫酸ナトリウムを１８ｇの水に溶かして重合開始溶液−Ａを調製した。１．５ｇの過硫酸ナトリウムを６０ｇの水に溶かして重合開始溶液−Ｂを調製した。４８０ｇの水と、０．１２ｇの水酸化リチウム１水和物と、ドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸の２ナトリウム塩１．３３ｇとを３リットルの反応容器に投入し、７８℃まで加熱した。次に、重合開始溶液−Ａを前記反応容器に投入し、そして前記モノマープレミックスを約３時間にわたって平均的に、前記反応容器に添加した。３０分後、重合開始溶液−Ｂを約４時間にわたって平均的に、前記反応容器に添加した。重合開始剤を供給し終えた後、硝酸リチウムの３０％溶液２０ｇを反応容器に投入し、温度を約１時間７８℃に保った。その後、反応容器を４０℃まで冷ました。（重合開始剤としての）ｔ−ＢＨＰの１７％水溶液２．１ｇと、（還元剤としての）メタ重亜硫酸ナトリウムの２．２％水溶液１８．６ｇとを、約５分間の間隔を空けて、前記反応容器に投入した。約３０分後、反応容器を室温まで冷まし、内容物を１００ミクロンの布で濾過した。生成されたエマルジョンのｐＨを水酸化アンモニウムを用いて約８に調節した。
【００６４】
得られたエマルジョン共重合体は、４３重量％の全固形分と、１２ｃＰのＢ形粘度と、１３８ｎｍの粒径とを有していた。
【００６５】
実施例３−ブタジエンと、アクリロニトリルと、メタクリル酸とのステップ（２）ニトリルゴム共重合体ラテックス
１５ガロンの圧力定格されたステンレス鋼製攪拌反応器に、２３，８００ｇの水と、１０，１８０ｇのブタジエンと、４，１３０ｇのアクリロニトリルと、９９５ｇのメタクリル酸と、７．７ｇのＥＤＴＡ　ＮＡ_３と、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液６６０ｇと、重合されたアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩１１５ｇと、８０ｇのｎ−ドデシルメルカプタンとを投入した。３５℃において、４５０ｇの水中に５２ｇのＡＰＳを含有する溶液を前記反応器に投入した。モノマーの転化が４０％に達した時点で、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液８８０ｇと、１５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンと、２００ｇの水とを反応器に投入した。モノマーからポリマーへの転化が７０％に達した時点で、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液８８０ｇと、３１ｇのｎ−ドデシルメルカプタンと、５００ｇの水中に２５．９ｇのＳＦＳを含有する溶液と、１００ｇの水とを反応器に投入した。モノマーの転化が９４％に達した時点で、重合停止剤溶液を添加し、反応器を２５℃まで冷ました。反応器の内容物を抜き出した後、下記材料、すなわちＤＭＥＡの１５重量％水溶液１，２０４ｇと、ＤＴＡＨＱの５０重量％水溶液６１ｇと、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の４０重量％水溶液１５３ｇとを反応器に投入した。残留モノマーは、真空下で熱を加えることによって除去した。
【００６６】
得られたエマルジョン共重合体は、３６重量％の全固形分と、ｐＨ＝８と、１０ｃＰのＢ形粘度と、２９ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力と、１２５ｎｍの粒径とを有していた。
【００６７】
実施例４−ステップ（１）ラテックスとステップ（２）ラテックスとのブレンド
実施例１または２のステップ（１）ポリマーラテックスを、軽く攪拌しながら、実施例３のステップ（２）ニトリルゴムラテックスとブレンドした。ステップ（１）ポリマーのステップ（２）ポリマーに対する比率は、乾燥重量に基づいて、１０％／９０％〜５０％／５０％であり、１０％刻みで増減させた。任意に硝酸リチウムを、ブレンド前の実施例１または２のポリマーラテックスに添加した。硝酸リチウムの使用量を表３に示す。
【００６８】
実施例５−帯電防止グローブを製造するための配合法および凝着浸漬法
実施例４でブレンドされたラテックスに、下記表１に示される材料を連続して配合していった（最後の４つの材料は溶液または分散液であった）。
【００６９】
【表１】

【００７０】
下記方法を用いて、前記配合ラテックスからグローブを製造した。
比重が１．１４〜１．２２ｇ／ｍｌである温かい硝酸カルシウム溶液にグローブフォーマを浸漬する。
１４０°Ｆでフォーマを完全に乾燥させる。
グローブフォーマをラテックス配合物に浸漬する。（ラテックス配合物は、十分に攪拌し、浸漬前に丸１日静置しておくべきである。）
温水（１２０°Ｆ）中で２分間浸出させる。
２２０〜２６０°Ｆで最長３０分間乾燥および硬化させる。
９０°Ｆで５分間浸出させる。
鋳型からグローブを剥がす。
【００７１】
前記方法によって製造されたグローブのＥＳＤ特性を、表２、３および５に示す（ただし実施例６および７はコントロールである）。
【００７２】
実施例６〜１７−グローブのＥＳＤ特性
実施例６および７はコントロールである。実施例６のグローブは、実施例５の方法を用いて、実施例３のステップ（２）ニトリルゴムラテックスから製造された。実施例６にはステップ（１）ラテックスが全く用いられなかった。実施例７は、商用ルートで入手したＡｎｓｅｌｌの比較用グローブである。
【００７３】
実施例１の方法によって製造されたステップ（１）ポリマーラテックスを用いて、実施例８〜１７を実施した（ただし、下記表２の２列目および３列目に示されるように、乾燥重量に基づくモノマー濃度は一定ではなかった）。各実施例のステップ（１）ラテックスを、実施例４のブレンド法を用いて、実施例３のステップ（２）ニトリルゴムラテックスとブレンドした。ステップ（１）ラテックスの量の変化は下記表２の４列目に示されており、ステップ（１）ラテックスの相対量は、乾燥重量に基づくステップ（１）ラテックスとステップ（２）ラテックスとのブレンドの重量％として示されている。次に、ステップ（１）ラテックスとステップ（２）ラテックスとのブレンドを混合し、そのブレンドを用いて実施例５の方法に従ってグローブを製造した。下記表２の５列目および６列目に示されるように、各グローブの表面抵抗率および静電減衰を検査した。
【００７４】
コントロールである（ステップ（１）ポリマーを含有しない）実施例６並びに（比較用サンプルであるＡｎｓｅｌｌ社製グローブである）実施例７の表面抵抗率および静電減衰は低い。これに対し、実施例８〜１７は優れた静電減衰および表面抵抗率を示している。
【００７５】
【表２】

【００７６】
実施例１８〜２２
実施例２の方法によって製造されたステップ（１）ポリマーラテックスを用いて、実施例１８〜２１を実施した（ただし、下記表３に示されるように、乾燥重量に基づくモノマー濃度は一定ではなかった）。各実施例１８〜２１において、すべてのモノマー重量％値の合計は、ステップ（１）ポリマーの１００重量％であった。各実施例のステップ（１）ラテックスを、実施例４のブレンド法を用いて、実施例３のステップ（２）ニトリルゴムラテックスとブレンドした。ステップ（１）ラテックスのステップ（２）ラテックスに対する比率は各実施例１８〜２１において同じであり、乾燥重量に基づいて約１：４であった。次に、ステップ（１）ラテックスとステップ（２）ラテックスとのブレンドを混合し、このブレンドを用いて実施例５の方法に従ってグローブを製造した。下記表３の８列目および９列目に示されるように、各グローブの表面抵抗率および静電減衰を検査した。実施例１８〜２１は優れた静電減衰および表面抵抗率を示している。
【００７７】
実施例１８〜２１の場合と同様に、実施例２２の場合も、すべてのモノマー重量％値の合計は、ステップ（１）ポリマーの１００重量％であった。ラテックスではなくポリマー溶液が調製された。次に、この実施例２２のステップ（１）溶液の２重量％を、実施例４のブレンド法を用いて、実施例３のステップ（２）ニトリルゴムラテックスとブレンドした。次に、得られたブレンドを混合し、このブレンドを用いて実施例５の方法に従ってグローブを製造した。このグローブの表面抵抗率および静電減衰を検査したところ、下記表３の８列目および９列目に示されるような優れた結果が得られた。
【００７８】
【表３】

【００７９】
実施例２３−０．５重量％のＭｅＰＥＧＭＡと、ブタジエンと、アクリロニトリルと、メタクリル酸とのステップ（１）ラテックスエマルジョン共重合体
１５ガロンの圧力定格されたステンレス鋼製攪拌反応器に、２３，８００ｇの水と、１０，１００ｇのブタジエンと、４，１３０ｇのアクリロニトリルと、９９５ｇのメタクリル酸と、約２０の平均エチレングリコール単位数（すなわちＤＰ〜２０）を有するＭｅＰＥＧＭＡの５０重量％水溶液１５３ｇと、７．７ｇのＥＤＴＡ　ＮＡ_３と、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液６６０ｇと、重合されたアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩１１５ｇと、８０ｇのｎ−ドデシルメルカプタンとを投入した。３５℃において、４５０ｇの水中に５２ｇのＡＰＳを含有する溶液を前記反応器に投入した。モノマーからコポリマーへの転化が４０％に達した時点で、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液８８０ｇと、１５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンと、２００ｇの水とを反応器に投入した。転化が７０％に達した時点で、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液８８０ｇと、３１ｇのｎ−ドデシルメルカプタンと、５００ｇの水中に２５．９ｇのＳＦＳを含有する溶液と、１００ｇの水とを反応器に投入した。モノマーの転化が９４％に達した時点で、重合停止剤溶液を添加し、反応器を２５℃まで冷ました。反応器の内容物を抜き出した後、下記材料、すなわちＤＭＥＡの１５重量％水溶液１，２０４ｇと、ＤＴＡＨＱの５０重量％水溶液６１ｇと、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の４０重量％水溶液１５３ｇとを反応器に投入した。残留モノマーは、真空下で熱を加えることによって除去した。
【００８０】
得られたエマルジョンポリマーは、３６重量％の全固形分と、ｐＨ＝８と、１０ｃＰのＢ形粘度と、２９ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力と、１２５ｎｍの粒径とを有していた。
【００８１】
実施例２４−１重量％のＭｅＰＥＧＭＡと、ブタジエンと、アクリロニトリルと、メタクリル酸とのステップ（１）ラテックスエマルジョン共重合体
平均ＤＰ〜２０を有するＭｅＰＥＧＭＡの５０重量％水溶液３０６ｇと、１０，０２２ｇのブタジエンとを用いたこと、および、ＤＭＥＡの代わりに２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの１５重量％水溶液１，１８２ｇでラテックスを中和したこと以外は、実施例２３と同じようにしてエマルジョン共重合体を調製した。
【００８２】
得られたエマルジョンポリマーは、３６重量％の全固形分と、ｐＨ＝８．２と、１１ｃＰのＢ形粘度と、３２ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力と、１２２ｎｍの粒径とを有していた。
【００８３】
実施例２５−１．５重量％のＭｅＰＥＧＭＡと、ブタジエンと、アクリロニトリルと、メタクリル酸とのステップ（１）ラテックスエマルジョン共重合体
平均ＤＰ〜２０を有するＭｅＰＥＧＭＡの５０重量％水溶液４５９ｇと、９，９４５ｇのブタジエンとを用いたこと、および、１５重量％の２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール９２０ｇでラテックスを中和したこと以外は、実施例２３と同じようにしてエマルジョン共重合体を調製した。
【００８４】
得られたエマルジョンポリマーは、３９重量％の全固形分と、ｐＨ＝８．３と、２２ｃＰのＢ形粘度と、３２ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力と、１３１ｎｍの粒径とを有していた。
【００８５】
実施例２６−２重量％のＭｅＰＥＧＭＡと、ブタジエンと、アクリロニトリルと、メタクリル酸とのステップ（１）ラテックスエマルジョン共重合体
平均ＤＰ〜２０を有するＭｅＰＥＧＭＡの５０重量％水溶液５８１ｇと、９，８８０ｇのブタジエンとを用いたこと、および、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの１５重量％水溶液１，０５０ｇでラテックスを中和したこと以外は、実施例２３と同じようにしてエマルジョン共重合体を調製した。
【００８６】
得られたエマルジョンポリマーは、４０重量％の全固形分と、ｐＨ＝８．１と、１６ｃＰのＢ形粘度と、３２ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力と、１３２ｎｍの粒径とを有していた。
【００８７】
実施例２７−２重量％のＭｅＰＥＧＭＡと、ブタジエンと、アクリロニトリルと、メタクリル酸とのステップ（１）ラテックスエマルジョン共重合体
１５ガロンの圧力定格されたステンレス鋼製攪拌反応器に、２３，８００ｇの水と、８，４３０ｇのブタジエンと、６，１２０ｇのアクリロニトリルと、４６０ｇのメタクリル酸と、平均ＤＰ〜２０を有するＭｅＰＥＧＭＡの５０重量％水溶液５８１ｇと、７．７ｇのＥＤＴＡ　Ｎａ_３と、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液１，０２０ｇと、重合されたアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩１１５ｇと、１０７ｇのｎ−ドデシルメルカプタンとを投入した。３５℃において、４５０ｇの水中に４９ｇのＡＰＳを含有する溶液を前記反応器に投入した。モノマーからコポリマーへの転化が４０％に達した時点で、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液９２０ｇと、１５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンと、２００ｇの水とを反応器に投入した。転化が７０％に達した時点で、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液５５０ｇと、４６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンと、５００ｇの水中に１７ｇのＳＦＳを含有する溶液と、１００ｇの水とを反応器に投入した。モノマーの転化が９４％に達した時点で、重合停止剤溶液を添加し、反応器を２５℃まで冷ました。反応器の内容物を抜き出した後、下記材料、すなわち２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの１５重量％水溶液８５０ｇと、ＤＴＡＨＱの５０重量％水溶液６１ｇと、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の４０重量％水溶液１５３ｇとを反応器に投入した。残留モノマーは、真空下で熱を加えることによって除去した。
【００８８】
得られたエマルジョンポリマーは、４５重量％の全固形分と、ｐＨ＝８．２と、２０ｃＰのＢ形粘度と、３２ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力と、１２６ｎｍの粒径とを有していた。
【００８９】
実施例２８−１重量％のＭｅＰＥＧＭＡと、ブタジエンと、アクリロニトリルと、メタクリル酸と、メタクリル酸メチルとのステップ（１）ラテックスエマルジョン共重合体
１５ガロンの圧力定格されたステンレス鋼製攪拌反応器に、２７，９００ｇの水と、１０，２４７ｇのブタジエンと、４，３７４ｇのアクリロニトリルと、６０８ｇのメタクリル酸と、平均ＤＰ〜２０を有するＭｅＰＥＧＭＡの５０重量％水溶液３２４ｇと、８１０ｇのメタクリル酸メチルと、８．１ｇのＥＤＴＡ　Ｎａ_３と、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液６９９ｇと、重合されたアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩１２２ｇと、８５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンとを投入した。３５℃において、４５０ｇの水中に５５ｇのＡＰＳを含有する溶液を前記反応器に投入した。モノマーからコポリマーへの転化が４０％に達した時点で、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液９３２ｇと、１６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンと、２００ｇの水とを反応器に投入した。転化が７０％に達した時点で、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液９３２ｇと、３２ｇのｎ−ドデシルメルカプタンと、５００ｇの水中に２７．５ｇのＳＦＳを含有する溶液と、１００ｇの水とを反応器に投入した。モノマーの転化が９１％に達した時点で、重合停止剤溶液を添加し、反応器を２５℃まで冷ました。反応器の内容物を抜き出した後、下記材料、すなわち２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの２０重量％水溶液５１８ｇと、ＤＴＡＨＱの５０重量％水溶液６５ｇと、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の４０重量％水溶液１６２ｇとを反応器に投入した。残留モノマーは、真空下で熱を加えることによって除去した。
【００９０】
得られたエマルジョンポリマーは、３６重量％の全固形分と、ｐＨ＝８．２と、１０ｃＰのＢ形粘度と、３３ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力と、１２３ｎｍの粒径とを有していた。
【００９１】
実施例２９−２重量％のＭｅＰＥＧＭＡと、ブタジエンと、アクリロニトリルと、メタクリル酸とのステップ（１）ラテックスエマルジョン共重合体
１５ガロンの圧力定格されたステンレス鋼製攪拌反応器に、２７，９００ｇの水と、７，６３０ｇのブタジエンと、７，２９０ｇのアクリロニトリルと、９７２ｇのメタクリル酸と、８．１ｇのＥＤＴＡ　Ｎａ_３と、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液７６９ｇと、重合されたアルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩１２２ｇと、８５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンとを投入した。３５℃において、４５０ｇの水中に５５ｇのＡＰＳを含有する溶液を前記反応器に投入した。モノマーからコポリマーへの転化が４０％に達した時点で、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液９３２ｇと、平均ＤＰ〜７を有するＭｅＰＥＧＭＡの５０重量％水溶液３０８ｇと、１６ｇのｎ−ドデシルメルカプタンと、２００ｇの水とを反応器に投入した。転化が７０％に達した時点で、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０重量％水溶液９３２ｇと、３２ｇのｎ−ドデシルメルカプタンと、５００ｇの水中に２７．５ｇのＳＦＳを含有する溶液と、１００ｇの水とを反応器に投入した。モノマーの転化が９４％に達した時点で、重合停止剤溶液を添加し、反応器を２５℃まで冷ました。反応器の内容物を抜き出した後、下記材料、すなわち２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの２０重量％水溶液２，２５８ｇと、２，５−ジ（ｔ−アミル）ヒドロキノン（ＤＴＡＨＱ）の５０重量％溶液６５ｇと、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の４０重量％溶液１６２ｇとを反応器に投入した。残留モノマーは、真空下で熱を加えることによって除去された。
【００９２】
得られたエマルジョンポリマーは、３８重量％の全固形分と、ｐＨ＝８．２と、２２５ｃＰのＢ形粘度と、３４ｄｙｎｅｓ／ｃｍの表面張力と、１４０ｎｍの粒径とを有していた。
【００９３】
実施例３０〜３４−２〜６重量％のＭｅＰＥＧＭＡと、ブタジエンと、アクリロニトリルと、メタクリル酸とのステップ（１）ラテックスエマルジョン共重合体
表４に一覧表示された変量の違いを除いて、実施例２９と同じようにして実施例３０〜３４のエマルジョンを調製した。各共重合体中の各モノマー単位の量は、前記共重合体の乾燥重量に基づく。すべてのエマルジョンを、ｐＨが約８．０〜８．５になるまで、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中和した。
【００９４】
【表４】

【００９５】
実施例２３〜３４の各ステップ（１）ラテックスを配合し、これらのラテックスを用いて実施例５の方法に従ってグローブを製造した。各グローブの表面抵抗率および静電減衰を検査した。その結果を下記表５の２列目および３列目に示す。
【００９６】
実施例３５−５重量％のＭｅＰＥＧＭＡと、スチレンと、ブタジエンと、メタクリル酸とのステップ（１）ラテックスエマルジョン共重合体
６５．４重量％のブタジエン、２５重量％のスチレン、４．６重量％のメタクリル酸および５重量％のＭｅＰＥＧＭＡ（ＤＰ〜２０）を用いたこと以外は、実施例１の方法によって調製されたステップ（１）ポリマーラテックスを用いて実施例３５を実施した。実施例３５のステップ（１）ラテックスと実施例３のステップ（２）ニトリルゴムラテックスとを、実施例４の方法によって、１：１の重量比でブレンドした。このブレンドを配合し、このブレンドを用いて実施例５の方法に従ってグローブを製造した。得られたグローブの表面抵抗率および静電減衰を検査した。その結果を下記表５の２列目および３列目に示す。
【００９７】
コントロールである（ステップ（１）ポリマーを含有しない）実施例６および（比較用サンプルであるＡｎｓｅｌｌ社製グローブである）実施例７については、満足のゆく表面抵抗率および静電減衰が得られなかった。さらに、実施例１のステップ（１）ラテックス（１０％ＭｅＰＥＧＭＡと、アクリロニトリルと、ブタジエンと、メタクリル酸との共重合体）を用いて、実施例５の配合法および凝着浸漬法を用いてグローブを製造する試みは、前記ラテックスがグローブフォーマに凝着しなかったため、失敗に終わったことにも注意されたい。これに対し、実施例２３〜３５は優れた表面抵抗率および静電減衰を示している。
【００９８】
【表５】

【００９９】
実施例３６−比較としてのコア−シェルエマルジョン重合
比較例では、８０重量％の実施例３で調製されたニトリルゴムラテックスをシードとして用い、２０重量％の実施例１８で用いられたモノマー混合物を前記シードに対して乳化重合法に従って重合させた。
【０１００】
１７５ｇの水と、０．７ｇの水酸化リチウム１水和物と、ドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸の２ナトリウム塩１２．４ｇと、２４ｇのスチレンと、６０．２ｇのｎ−ブチルアクリレートと、ＭｅＰＥＧＭＡの５０重量％水溶液２８．５７ｇと、３３．６ｇのメチルメタクリレートと、０．７ｇのｎ−ドデシルメルカプタンと、４．２ｇのメタクリル酸とを混ぜ合わせてモノマープレミックスを調製した。１．４ｇの過硫酸ナトリウムを２１ｇの水に溶かして重合開始溶液−Ａを調製した。１．７５ｇの過硫酸ナトリウムを３５ｇの水に溶かして重合開始溶液−Ｂを調製した。ドデシル（スルホフェノキシ）ベンゼンスルホン酸の２ナトリウム塩１．５６ｇと、１，４００ｇの実施例３で調製されたエマルジョン共重合体（固形分４０％）とを３リットルの反応容器に投入し、７８℃まで加熱した。次に、重合開始溶液−Ａを反応容器に投入し、そして前記モノマープレミックスを１時間にわたって平均的に、また前記重合開始溶液−Ｂを２．５時間にわたって平均的に、反応容器に添加した。重合開始剤を供給し終えた後、硝酸リチウムの３０重量％水溶液２３．３ｇを反応容器に投入し、温度を約１時間７８℃に保った。その後、反応容器を４０℃まで冷ました。ｔ−ＢＨＰの１７重量％水溶液２．２ｇと、メタ重亜硫酸ナトリウムの３．２％水溶液２１．７ｇとを反応容器に投入した。３０分後、反応容器を室温まで冷まし、得られたエマルジョンを１００ミクロンの布で濾過した。
【０１０１】
実施例３６のラテックス並びに実施例５の配合法および凝着浸漬法を用いてグローブを製造する試みは、前記ラテックスがグローブフォーマに凝着しなかったため、失敗に終わった。
【０１０２】
実施例３７−比較としてのコア−シェルエマルジョン重合
２０重量％の実施例２０で用いられたモノマー混合物を８０重量％の実施例３で調製されたニトリルゴムラテックスに対して重合させた以外は、実施例３６の手順を繰り返した。
【０１０３】
実施例３７のラテックス並びに実施例５の配合法および凝着浸漬法を用いてグローブを製造する試みは、前記ラテックスがグローブフォーマに凝着しなかったため、失敗に終わった。
【０１０４】
特許法に従って最適な実施態様および好ましい実施態様を説明してきたが、本発明の適用範囲はそれらの実施態様ではなく、添付の請求の範囲によって限定されるものである。

Claims (61)

1. 遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のアルキレンオキシドの少なくとも１種の反応性マクロマーの重合単位を含んでなるポリマーであって、前記マクロマーは、前記ポリマーの総重量の約１０重量％未満を占め、約１００〜約１０，０００の（平均）分子量を有し、そして、下記式
   Ｘ−（Ｙ−Ｏ）_ｎ−Ｚ
   式中、Ｙは炭素数が１〜６である直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、Ｘは遊離基変換をできる官能基であり、ＺはＨ、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１、フォスフェートまたはＸと同じであり、ｍは１〜８であり、そしてｎは前記（平均）分子量が得られるように変動する、
   を有する前記ポリマー。
2. Ｙの炭素数は２〜４であり、Ｘはアクリレート、メタクリレート、アリルエーテル、ビニルエーテル、ビニルベンジル、ビニルスルホン酸エステルまたはメルカプタンを含んでなり、そしてＺは水素またはメチルである、請求項１に記載のポリマー。
3. 前記マクロマーは、メトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレートと、少なくとも１種のカルボン酸基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１種の他のコモノマーとの重合単位を含んでなり、そして前記マクロマーは、約１００〜約５，０００の（平均）分子量を有する、請求項２に記載のポリマー。
4. 少なくとも１種のカルボン酸基を有する前記エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物を含んでなり、そして前記他のコモノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和ニトリル、スチレン性モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテルおよび共役ジエンのうちの１種以上を含んでなる、請求項３に記載のポリマー。
5. Ｘはアクリレートまたはメタクリレートを含んでなり、そして前記他のコモノマーは、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートのうちの１種以上を含んでなる、請求項４に記載のポリマー。
6. 前記ポリマーがラテックス、溶液または分散液の形態にある、請求項１に記載のポリマー。
7. （１）遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のアルキレンオキシドの少なくとも１種の反応性マクロマーの重合単位を含んでなる（ラテックス、溶液または分散液の形態にある）ポリマーの１種以上と、（２）１種以上の他のポリマーラテックス、ポリマー溶液またはポリマー分散液とを含んでなるブレンドであって、前記マクロマーは、約１００〜約１０，０００の（平均）分子量を有し、かつ、下記式
   Ｘ−（Ｙ−Ｏ）_ｎ−Ｚ
   式中、Ｙは炭素数が１〜６である直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、Ｘは遊離基変換をできる官能基であり、ＺはＨ、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１、フォスフェートまたはＸと同じであり、ｍは１〜８であり、そしてｎは前記（平均）分子量が得られるように変動する、
   を有する前記ブレンド。
8. 前記ポリマー（１）は、少なくとも１種のカルボン酸基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの重合単位をさらに含んでなる、請求項７に記載のブレンド。
9. Ｙの炭素数は２〜４であり、Ｘはアクリレート、メタクリレート、アリルエーテル、ビニルエーテル、ビニルベンジル、ビニルスルホン酸またはメルカプタンを含んでなり、そしてＺは水素またはメチルである、請求項８に記載のブレンド。
10. 前記マクロマーは、メトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレートと、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの混合物と、少なくとも１種の他のコモノマーとの重合単位を含んでなり、そして前記マクロマーは約１００〜約５，０００の（平均）分子量を有する、請求項９に記載のブレンド。
11. 前記他のコモノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和ニトリル、スチレン性モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテルおよび共役ジエンのうちの１種以上を含んでなる、請求項１０に記載のブレンド。
12. Ｘはアクリレートまたはメタクリレートを含んでなり、そして前記他のコモノマーは、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートのうちの１種以上を含んでなる、請求項１１に記載のブレンド。
13. 前記他のポリマー（２）は、天然ゴム、共役ジエン含有ポリマー、水素化スチレン／ブタジエントリブロック共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリウレア、およびポリ（ウレタン−ウレア）のうちの１種以上を含んでなる、請求項８に記載のブレンド。
14. 前記他のポリマー（２）は、（ａ）ブタジエンと、アクリロニトリルおよびスチレンのうちの少なくとも一方のコモノマーとの重合単位を含んでなるブタジエン含有共重合体および（ｂ）ポリクロロブタジエンのうちの１種以上を含んでなる、請求項１３に記載のブレンド。
15. 前記ブタジエン含有共重合体は、ブタジエンと、アクリロニトリルと、メタクリル酸との重合単位を含んでなるニトリルゴムを含んでなる、請求項１４に記載のブレンド。
16. （Ａ）遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のアルキレンオキシドの少なくとも１種の反応性マクロマーの重合単位を含んでなる（ラテックス、溶液または分散液の形態にある）ポリマーであって、前記マクロマーは、前記ポリマーの総重量の約１０重量％未満を占め、約１００〜約１０，０００の（平均）分子量を有し、かつ、下記式
    Ｘ−（Ｙ−Ｏ）_ｎ−Ｚ
    式中、Ｙは炭素数が１〜６である直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、Ｘは遊離基変換をできる官能基であり、ＺはＨ、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１、フォスフェートまたはＸと同じであり、ｍは１〜８であり、そしてｎは前記（平均）分子量が得られるように変動する、
    を有する前記ポリマーの１種以上を製造し、
    （Ｂ）前記１種以上のポリマーを他の材料と配合しそして成品を製造し、そして
    （Ｃ）前記成品を硬化させる、
    ことを特徴とする方法。
17. Ｙの炭素数は２〜４であり、Ｘはアクリレート、メタクリレート、アリルエーテル、ビニルエーテル、ビニルベンジル、ビニルスルホン酸エステルまたはメルカプタンを含んでなり、そしてＺは水素またはメチルである、請求項１６に記載の方法。
18. 前記マクロマーは、メトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレートと、少なくとも１種のカルボン酸基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１種の他のコモノマーとの重合単位を含んでなり、そして前記マクロマーは、約１００〜約５，０００の（平均）分子量を有する、請求項１７に記載の方法。
19. 少なくとも１種のカルボン酸基を有する前記エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物を含んでなり、そして前記他のコモノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和ニトリル、スチレン性モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテルおよび共役ジエンのうちの１種以上を含んでなる、請求項１８に記載の方法。
20. Ｘはアクリレートまたはメタクリレートを含んでなり、そして前記他のコモノマーは、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートのうちの１種以上を含んでなる、請求項１９に記載の方法。
21. この方法を実施中に少なくとも１種の塩が添加される、請求項１６に記載の方法。
22. 前記塩がＬｉＮＯ_３を含んでなる、請求項２１に記載の方法。
23. 前記成品が、基材の浸漬、含浸、飽和、噴霧および塗布のうちの１種以上の処理を含んでなる方法によって製造される、請求項１６に記載の方法。
24. 前記基材が、グローブ型、紙または他の不織材料、繊維材料、ゴム、プラスチックおよび木材のうちの１種以上である、請求項２３に記載の方法。
25. 前記成品がグローブを含んでなる、請求項２４に記載の方法。
26. （Ａ）（１）遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のアルキレンオキシドの少なくとも１種の反応性マクロマー（ａ）の重合単位を含んでなる（ラテックス、溶液または分散液の形態にある）ポリマーの１種以上と、（２）１種以上の他のポリマーラテックス、ポリマー溶液またはポリマー分散液とのブレンドであって、前記マクロマーは、約１００〜約１０，０００の（平均）分子量を有し、かつ、下記式
    Ｘ−（Ｙ−Ｏ）_ｎ−Ｚ
    式中、Ｙは炭素数が１〜６である直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、Ｘは遊離基変換をできる官能基であり、ＺはＨ、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１、フォスフェートまたはＸと同じであり、ｍは１〜８であり、そしてｎは前記（平均）分子量が得られるように変動する、
    を有する前記ブレンドを製造し、
    （Ｂ）前記ブレンドを他の材料と配合しそして成品を製造し、そして
    （Ｃ）前記成品を硬化させる、
    ことを特徴とする方法。
27. 前記ポリマー（１）は、少なくとも１種のカルボン酸基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの重合単位をさらに含んでなる、請求項２６に記載の方法。
28. Ｙの炭素数は２〜４であり、Ｘはアクリレート、メタクリレート、アリルエーテル、ビニルエーテル、ビニルベンジル、ビニルスルホン酸またはメルカプタンを含んでなり、そしてＺは水素またはメチルである、請求項２７に記載の方法。
29. 前記マクロマーは、メトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレートと、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはこれらの混合物と、少なくとも１種の他のコモノマーとの重合単位を含んでなり、そして前記マクロマーは約１００〜約５，０００の（平均）分子量を有する、請求項２８に記載の方法。
30. 前記他のコモノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和ニトリル、スチレン性モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテルおよび共役ジエンのうちの１種以上を含んでなる、請求項２９に記載の方法。
31. Ｘはアクリレートまたはメタクリレートを含んでなり、そして前記他のコモノマーは、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートのうちの１種以上を含んでなる、請求項３０に記載の方法。
32. 前記他のポリマー（２）は、天然ゴム、共役ジエン含有ポリマー、水素化スチレン／ブタジエントリブロック共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル共重合体、ビニリデン共重合体、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリウレア、およびポリ（ウレタン−ウレア）のうちの１種以上を含んでなる、請求項２６に記載の方法。
33. 前記他のポリマー（２）は、（ａ）ブタジエンと、アクリロニトリルおよびスチレンのうちの少なくとも一方のコモノマーとの重合単位を含んでなるブタジエン含有共重合体および（ｂ）ポリクロロブタジエンのうちの１種以上を含んでなる、請求項３２に記載の方法。
34. 前記ブタジエン含有共重合体は、ブタジエンと、アクリロニトリルと、メタクリル酸との重合単位を含んでなるニトリルゴムを含んでなる、請求項３３に記載の方法。
35. この方法を実施中に少なくとも１種の塩が添加される、請求項２６に記載の方法。
36. 前記塩がＬｉＮＯ_３を含んでなる、請求項３５に記載の方法。
37. 前記成品が、基材の浸漬、含浸、飽和、噴霧および塗布のうちの１種以上の処理を含んでなる方法によって製造される、請求項２６に記載の方法。
38. 前記基材が、グローブ型、紙または他の不織材料、繊維材料、ゴム、プラスチックおよび木材のうちの１種以上である、請求項３７に記載の方法。
39. 前記成品がグローブを含んでなる、請求項３８に記載の方法。
40. 遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のアルキレンオキシドの少なくとも１種の反応性マクロマーの重合単位を含んでなるポリマーの１種以上を含んでなる成品であって、前記マクロマーは、前記ポリマーの総重量の約１０重量％未満を占め、約１００〜約１０，０００の（平均）分子量を有し、かつ、下記式
    Ｘ−（Ｙ−Ｏ）_ｎ−Ｚ
    式中、Ｙは炭素数が１〜６である直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、Ｘは遊離基変換をできる官能基であり、ＺはＨ、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１、フォスフェートまたはＸと同じであり、ｍは１〜８であり、そしてｎは前記（平均）分子量が得られるように変動する、
    を有する前記成品。
41. Ｙの炭素数は２〜４であり、Ｘはアクリレート、メタクリレート、アリルエーテル、ビニルエーテル、ビニルベンジル、ビニルスルホン酸エステルまたはメルカプタンを含んでなり、そしてＺは水素またはメチルである、請求項４０に記載の成品。
42. 前記マクロマーは、メトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレートと、少なくとも１種のカルボン酸基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、少なくとも１種の他のコモノマーとの重合単位を含んでなり、そして前記マクロマーは、約１００〜約５，０００の（平均）分子量を有する、請求項４１に記載の成品。
43. 少なくとも１種のカルボン酸基を有する前記エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物を含んでなり、そして前記他のコモノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和ニトリル、スチレン性モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテルおよび共役ジエンのうちの１種以上を含んでなる、請求項４２に記載の成品。
44. Ｘはアクリレートまたはメタクリレートを含んでなり、そして前記他のコモノマーは、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートのうちの１種以上を含んでなる、請求項４３に記載の成品。
45. 前記成品が、基材の浸漬、含浸、飽和、噴霧および塗布のうちの１種以上の処理を含んでなる方法によって製造される、請求項４０に記載の成品。
46. 前記基材が、グローブ型、紙または他の不織材料、繊維材料、ゴム、プラスチックおよび木材のうちの１種以上である、請求項４５に記載の成品。
47. 前記成品がグローブを含んでなる、請求項４６に記載の成品。
48. 前記成品が硬化されている、請求項４０に記載の成品。
49. （１）遊離基変換をできる少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のアルキレンオキシドの少なくとも１種の反応性マクロマー（ａ）の重合単位を含んでなるポリマーの１種以上と、（２）１種以上の他のポリマーとを含んでなるブレンドの１種以上を含んでなる成品であって、前記マクロマーは、約１００〜約１０，０００の（平均）分子量を有し、かつ、下記式
    Ｘ−（Ｙ−Ｏ）_ｎ−Ｚ
    式中、Ｙは炭素数が１〜６である直鎖状または分岐鎖状アルキレン基であり、Ｘは遊離基変換をできる官能基であり、ＺはＨ、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１、フォスフェートまたはＸと同じであり、ｍは１〜８であり、そしてｎは前記（平均）分子量が得られるように変動する、
    を有する前記成品。
50. 前記ポリマー（１）は、少なくとも１種のカルボン酸基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの重合単位をさらに含んでなる、請求項４９に記載の成品。
51. Ｙの炭素数は２〜４であり、Ｘはアクリレート、メタクリレート、アリルエーテル、ビニルエーテル、ビニルベンジル、ビニルスルホン酸またはメルカプタンを含んでなり、そしてＺは水素またはメチルである、請求項５０に記載の成品。
52. 前記マクロマーは、メトキシポリエチレンオキシド（メタ）アクリレートと、アクリル酸またはメタクリル酸またはこれらの混合物と、少なくとも１種の他のコモノマーとの重合単位を含んでなり、そして前記マクロマーは約１００〜約５，０００の（平均）分子量を有する、請求項５１に記載の成品。
53. 前記他のコモノマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和ニトリル、スチレン性モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテルおよび共役ジエンのうちの１種以上を含んでなる、請求項５２に記載の成品。
54. Ｘはアクリレートまたはメタクリレートを含んでなり、そして前記他のコモノマーは、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートのうちの１種以上を含んでなる、請求項５３に記載の成品。
55. 前記他のポリマー（２）は、天然ゴム、共役ジエン含有ポリマー、水素化スチレン／ブタジエントリブロック共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ポリイソブチレン、ポリウレタン、ポリウレア、およびポリ（ウレタン−ウレア）のうちの１種以上を含んでなる、請求項４９に記載の成品。
56. 前記他のポリマー（２）は、（ａ）ブタジエンと、アクリロニトリルおよびスチレンのうちの少なくとも一方のコモノマーとの重合単位を含んでなるブタジエン含有共重合体および（ｂ）ポリクロロブタジエンのうちの１種以上を含んでなる、請求項５５に記載の成品。
57. 前記ブタジエン含有共重合体は、ブタジエンと、アクリロニトリルと、メタクリル酸との重合単位を含んでなるニトリルゴムを含んでなる、請求項５６に記載の成品。
58. 前記成品が、基材の浸漬、含浸、飽和、噴霧および塗布のうちの１種以上の処理を含んでなる方法によって製造される、請求項４９に記載の成品。
59. 前記基材が、グローブ型、紙または他の不織材料、繊維材料、ゴム、プラスチックおよび木材のうちの１種以上である、請求項５８に記載の成品。
60. 前記成品がグローブを含んでなる、請求項５９に記載の成品。
61. 前記成品が硬化されている、請求項４９に記載の成品。