JP3951039B2 - 固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、コンデンサ、エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）、センサー等に利用可能な固体電解質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
固体電解質は、例えば、アルキレンオキシド重合体鎖を有するアクリロイル変性高分子化合物と電解質塩と必要に応じて溶媒とを混合して架橋することにより得られる。
【０００３】
上記架橋の方法としては、紫外線照射、電子線照射、熱架橋等が用いられているが、これらの方法は以下のような欠点をそれぞれ有する。
【０００４】
紫外線照射については、固体電解質を電池系に適用する場合、正極及び負極にもバインダー兼用で固体電解質を用いるが、このような活物質が入った系は紫外線を透過しにくいので十分な架橋が困難という問題がある。
【０００５】
電子線照射については、電子線は透過性がよいので上記のような場合も架橋可能であるが、対象が厚くなるとやはり十分な架橋が困難であり、しかも装置が高価であるという問題もある。
【０００６】
また、従来の熱架橋は９０℃以上の高温にする必要があったために、電解質塩の分解を招いたり、溶媒を用いる場合には溶媒の揮散が激しいという問題もあった。
【０００７】
さらに上記に鑑みて、特開平５−３６３０５号、特開平５−１１４４１９号、特開平５−１５１９９２号でも、固体電解質を得る新たな方法が提案されている。しかし、特開平５−３６３０５号のものでは、ラジカル重合加速剤や遅延剤を用いて硬化速度を制御するため、これらの極めて精度の高い添加量調整が要求される。また、特開平５−１１４４１９号、特開平５−１５１９９２号のものは、いずれか一方がアルカリ金属塩を含む二液とを混合して電池内で硬化させることを特徴とするものであり、適用範囲が限定される。
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたもので、ある特定の架橋開始剤を用いることにより、上記各問題が解決された固体電解質を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の固体電解質は、末端及び／又は側鎖に重合可能な二重結合を有するアルキレンオキシド重合体の架橋体と電解質塩とを含有する固体電解質であって、上記の課題を解決するために、上記アルキレンオキシド重合体が次の化学式（１）及び／又は（２）で示され、かつこのアルキレンオキシド重合体の架橋体が、イソブチリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、及びクミルパーオキシネオデカノエートからなる群から選択された、活性化エネルギーが３５Kcal/mol以下であり、かつ１０時間半減期温度が５０℃以下である有機過酸化物系開始剤の存在下で熱架橋したものとする。
【００１０】
【化３】
Figure 0003951039
【００１１】
【化４】
Figure 0003951039
【００１２】
上記固体電解質には、低分子極性溶媒をさらに含有させることができる。
【００１３】
また、本発明の固体電解質の製造方法は、上記本発明の固体電解質を製造する方法であって、末端及び／又は側鎖に重合可能な二重結合を有するアルキレンオキシド重合体と電解質塩とを含有し、任意に溶媒をさらに含有する前駆体を調製し、次にこの前駆体中のアルキレンオキシド重合体を架橋させる固体電解質の製造方法であって、前記前駆体の調製において、活性化エネルギーが３５Kcal/mol以下であり、かつ１０時間半減期温度が５０℃以下である有機過酸化物系開始剤を、前記アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒の総重量に対し０．０５〜５重量％の割合で添加して、熱架橋させることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質は、末端及び／又は側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基等の重合可能な二重結合を有するアルキレンオキシド重合体と電解質塩を必須成分として含み、必要に応じて低分子極性溶媒（可塑剤）をさらに含む前駆体を調製し、この前駆体中のアルキレンオキシド重合体を有機過酸化物系開始剤を用いて熱架橋することによって得られる。
【００１５】
上記各成分について以下に詳述する。
【００１６】
［アルキレンオキシド重合体］
本発明で用いる末端及び／又は側鎖に重合可能な二重結合を有するアルキレンオキシド重合体は特に限定されないが、以下の化学式（１）及び（２）で表される構造を有するもののいずれか一方又は双方の混合物を好適に用いることができる。その場合、各化学式で表されるアルキレンオキシド重合体は、１種を単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１７】
【化５】
Figure 0003951039
【００１８】
【化６】
Figure 0003951039
【００１９】
上記アルキレンオキシド重合体は、例えば、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の活性水素化合物を出発物質として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の単量体をこれに付加させ、さらにアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和有機酸をエステル化反応させるか、又はアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等の酸クロリド類を脱塩酸反応させることによって得られる。
【００２０】
［有機過酸化物系開始剤］
本発明で用いる有機過酸化物系開始剤は、活性化エネルギー３５Kcal/mol以下であり、かつ１０時間半減期温度（有機過酸化物の濃度が１０時間で半分に減ずる温度）が５０℃以下であるという条件を満たすものである。
【００２１】
その具体例としては、イソブチリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエートが挙げられる。
【００２２】
有機過酸化物系開始剤は、アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒の総重量に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で添加する。
【００２３】
［電解質塩］
電解質塩は、固体電解質に従来用いられてきたものを用いることができる。
【００２４】
その種類は特に限定されないが、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチウム、四ホウフッ化リチウム、ビストリフロロメチルスルホニルイミドリチウム、トリストリフロロメチルスルホニルメチドリチウム、チオシアン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフロロメタンスルホン酸ナトリウム、四ホウフッ化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸カリウム、トリフロロメタンスルホン酸カリウム、四ホウフッ化カリウム、チオシアン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウムおよびトリフロロメタンスルホン酸マグネシウムからなる群から選ばれた一種または二種以上を好適に用いることができる。
【００２５】
［溶媒］
本発明では、低分子極性溶媒（可塑剤）を必要に応じて使用することができる。
【００２６】
溶媒の種類は特に限定されないが、環状エステル、環状炭酸エステル、環状エーテル、ニトリル類、鎖状カルボン酸エステル、鎖状炭酸エステル、スルフォラン、スルフォラン誘導体、ジメチルスルフォキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンから選択された一種類または二種類以上を好適に使用することができる。
【００２７】
溶媒の添加量は、アルキレンオキシド重合体と電解質塩との混合物に対して０〜１，９００重量％の範囲である。
【００２８】
【実施例】
［合成例］（アルキレンオキシド重合体の合成）
活性水素化合物に単量体を付加させ、上記式（１）及び（２）で表される化合物であって、Ｚ、アルキレンオキシドを構成する単量体、単量体配列、末端基、分子量が次の表１に示すとおりである重合体Ｎｏ．Ａ−１〜Ａ−１０を得た。
【００２９】
【表１】
Figure 0003951039
【００３０】
表１における記号は、それぞれ以下のものを示す。
【００３１】
[Ｚ]
ＥＧＭＭＥ：エチレングリコールモノメチルエーテル残基
ＥＧ：エチレングリコール残基
Ｇ：グリセリン残基
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン残基
ＤＧ：ジグリセリン残基
ＰＥ：ペンタエリスリトール残基
[単量体]
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＰＯ：プロピレンオキサイド
ＢＯ：ブチレンオキサイド
ＭＥ２：２−［２−（メトキシエトキシ）エチル］グリシジルエーテル
ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル
（数字は１分子当たりの個数を示す）
[末端基]
Ａ：アクリロイル基
Ｍ：メタクリロイル基
[配列]
Ｈ：単独重合体
Ｒ：ランダム共重合体
Ｂ：ブロック共重合体
【００３２】
上記重合体Ｎｏ．Ａ−１〜Ａ−１０を用いて、以下の実施例及び比較例の固体電解質の調製を行った。
【００３３】
［実施例１］（溶媒を使用したゲル系固体電解質）
重合体１ｇに対して、１mol/lの濃度に調製した電解質塩溶液を加え、さらに重合開始剤として有機過酸化物を加えて均一に溶解した後、ガラス板に流延し、５０℃で１時間熱処理を行った。
【００３４】
重合体の種類（混合物の場合は各々の重量比併記）、電解質塩溶液における電解質塩と溶媒の種類（混合物の場合は各々の重量比併記）と溶液の添加量（ｇ）、重合開始剤の種類と添加量（重合体と電解質塩溶液の合計量に対する重量％）を表２にそれぞれ示す。
【００３５】
【表２】
Figure 0003951039
【００３６】
［実施例２，３］（溶媒を使用しないドライ系固体電解質）
重合体１ｇに対して、５０重量％の濃度に調整した電解質塩のメチルエチルケトン溶液を０．２ｇ加え、重合開始剤として有機過酸化物を加えて、ガラス板上に流延し、５０℃で１時間熱処理を行った。熱処理後、減圧下２５℃でメチルエチルケトンを除去した。
【００３７】
重合体の種類、電解質塩の種類、重合開始剤の種類と添加量（重合体と電解質塩の合計量に対する重量％）を表３にそれぞれ示す。
【００３８】
【表３】
Figure 0003951039
【００３９】
［比較例１〜３］
実施例１と同様にして固体電解質作成のための処理を行った。
【００４０】
重合体の種類（混合物の場合は各々の重量比併記）、電解質塩溶液における電解質塩と溶媒の種類（混合物の場合は各々の重量比併記）と溶液の添加量（ｇ）、重合開始剤の種類と添加量（重合体と電解質塩溶液の合計量に対する重量％）を表４にそれぞれ示す。
【００４１】
【表４】
Figure 0003951039
【００４２】
［比較例４〜６］
実施例２，３と同様にして固体電解質作成のための処理を行った。
【００４３】
重合体の種類、電解質塩の種類、重合開始剤の種類と添加量（重合体と電解質塩の合計量に対する重量％）を表５にそれぞれ示す。
【００４４】
【表５】
Figure 0003951039
【００４５】
上記表２〜５における重合開始剤（括弧内は１０時間半減期温度）及び溶媒は以下の通りである。
【００４６】
〈重合開始剤〉
ａ．クミルパーオキシネオデカノエート（３６．５℃）
ｂ．ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（４０．３℃）
ｃ．１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（４０．７℃）
ｇ．ベンゾイルパーオキサイド（７３．６℃）
ｈ．１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９５℃）
ｉ．ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（７０℃）
ｊ．クメンハイドロパーオキサイド（１５７．９℃）
〈溶媒〉
ＰＣ：プロピレンカーボレート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＥＣ：エチレンカーボネート
【００４７】
硬化状態の評価としては、上記実施例及び比較例により得られた試料の状態を目視で評価した。
【００４８】
【表６】
Figure 0003951039
【００４９】
【発明の効果】
本発明の固体電解質及びその製造方法によれば、特定の物性を持つ有機過酸化物系開始剤を使用することにより、５０℃以下という低温での架橋が可能となり、室温での架橋さえ可能となるので、電子線照射のような高価な装置を必要とせず、従来の熱架橋に見られた電解質塩の分解や溶媒の揮散の問題も生じない。
【００５０】
従って、電池等の活物質が入った系に用いられる固体電解質として極めて有用である。

Claims (3)

  1. 末端及び／又は側鎖に重合可能な二重結合を有するアルキレンオキシド重合体の架橋体と電解質塩とを含有する固体電解質であって、
    前記アルキレンオキシド重合体が次の化学式（１）及び／又は（２）で示され、かつ
    このアルキレンオキシド重合体の架橋体が、イソブチリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、及びクミルパーオキシネオデカノエートからなる群から選択された、活性化エネルギーが３５Kcal/mol以下であり、かつ１０時間半減期温度が５０℃以下である有機過酸化物系開始剤の存在下で熱架橋したものである
    ことを特徴とする固体電解質。
    Figure 0003951039
    Figure 0003951039
  2. 低分子極性溶媒をさらに含有することを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 末端及び／又は側鎖に重合可能な二重結合を有するアルキレンオキシド重合体と電解質塩とを含有し、任意に溶媒をさらに含有する前駆体を調製し、次にこの前駆体中のアルキレンオキシド重合体を架橋させる固体電解質の製造方法であって、
    前記前駆体の調製において、活性化エネルギーが３５Kcal/mol以下であり、かつ１０時間半減期温度が５０℃以下である有機過酸化物系開始剤を、前記アルキレンオキシド重合体と電解質塩と溶媒の総重量に対し０．０５〜５重量％の割合で添加して、熱架橋させることにより請求項１又は２に記載の固体電解質を製造することを特徴とする固体電解質の製造方法。
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