JP2006257172A - ポリエーテル系高分子固体電解質 - Google Patents
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Abstract
【課題】 従来の固体電解質と同じ条件でイオン伝導性高分子組成物を作成した場合に、低粘度で優れた加工性を有し、重合反応性官能基の反応による硬化後は機械強度が優れ、高いイオン伝導性を有する固体電解質を提供する。
【解決手段】 下記式（１）で示される構造単位と、下記式（２）で示される構造単位と、下記式（３）で示される構造単位とを有し、かつ、分子末端に、又は側鎖に、又は分子末端及び側鎖に重合反応性官能基を有するものとする。
【化１】
【化２】
（但し、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基を示す）
【化３】
（但し、Ｒ１は炭素数１〜２５のアルキル基を示す）
【解決手段】 下記式（１）で示される構造単位と、下記式（２）で示される構造単位と、下記式（３）で示される構造単位とを有し、かつ、分子末端に、又は側鎖に、又は分子末端及び側鎖に重合反応性官能基を有するものとする。
【化１】
【化２】
（但し、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基を示す）
【化３】
（但し、Ｒ１は炭素数１〜２５のアルキル基を示す）
Description
本発明は、新規ポリエーテル系高分子化合物、これを用いてなるイオン伝導性高分子組成物、及び電気化学デバイスに関するものである。
従来のイオン伝導性を有する固体電解質としては、直鎖状ポリエーテル、例えばポリエチレンオキサイドなどに電解質塩を溶解させたものが良く知られている。
このような従来のイオン伝導性高分子組成物は、低温でのポリエチレンオキサイドの結晶化のためにイオン伝導性が低く、イオン伝導性高分子組成物の材料としての性能要求を満たしていない。また、高温で作動させる場合、イオン伝導性は向上するが機械的強度が低下するという問題がある。
そこで、ポリエチレンオキサイドの結晶性を下げてイオン伝導性の向上を図るために、特開平９−３２４１１４号公報、米国特許第４７５８４８３号明細書等では、エチレンオキサイドと第二のポリエーテル成分とを共重合させる方法などがとられている。
また、特開昭５９−１４９６０１号公報、特開昭５８−７５７７９号公報などでは、イオン伝導性高分子組成物に有機溶媒（特に好ましくは、高誘電率有機溶媒）を添加して固体状態を保持する方法が提案されている。しかしこの場合、イオン伝導性は向上するが機械強度は著しく低下する。
また、特開平７−２９６８２２号公報、国際公開第９７／４２２５１号パンフレットなどでは、機械強度の向上のためにポリエチレンオキサイドを基本単位としたコポリマーを架橋して網目状高分子とすることで、イオン伝導性に優れ、加工性、機械的強度にも優れたイオン伝導性高分子組成物とすることが提案されている。
しかしながら、このような従来のイオン伝導性ポリマーとしてのポリエーテル化合物にあっては、高粘度であり加工性に問題を有し、さらには低温になるにつれ、徐々にイオン伝導性が低下する傾向があるという問題点があった。
特開平９−３２４１１４号公報
米国特許第４７５８４８３号明細書
特開昭５９−１４９６０１号公報
特開昭５８−７５７７９号公報
特開平７−２９６８２２号公報
国際公開第９７／４２２５１号パンフレット
本発明はこのような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、上記のような従来の固体電解質と同じ条件でイオン伝導性高分子組成物を作成した場合に、低粘度で優れた加工性を有し、重合反応性官能基の反応による硬化後は機械強度が優れ、高いイオン伝導性を有する固体電解質を提供することを課題とする。
本発明のポリエーテル系高分子化合物は、下記式（１）で示される構造単位と、下記式（２）で示される構造単位と、下記式（３）で示される構造単位とを有し、かつ、分子末端に、又は側鎖に、又は分子末端及び側鎖に重合反応性官能基を有するものとする（請求項１）。
（但し、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基を示す）
（但し、Ｒ１は炭素数１〜２５のアルキル基を示す）
本発明のイオン伝導性高分子組成物は、上記ポリエーテル系高分子化合物を１種又は２種以上と電解質塩とを含有してなるものとする（請求項２）。
本発明の電気化学デバイスは、そのイオン伝導性高分子組成物を用いてなるものとする（請求項３）。
本発明のポリエーテル系高分子を用いたイオン伝導性高分子組成物は、優れた加工性と機械強度を有し、室温において高いイオン伝導性を示し、イオン伝導性高分子組成物を用いる各種電気化学デバイスに好適に用いられる。
本発明のポリエーテル系高分子化合物は、例えば、活性水素化合物を出発物質として、以下に記載するアルキレンオキサイドをこれに付加させ、さらに分子末端又は側鎖又はその双方に重合反応性官能基を導入することにより得られる。
出発物質としては、活性水素残基を１個以上有する化合物やアルコキサイドが使用できる。
活性水素残基を1個以上有する化合物の活性水素残基の例としては、水酸基、アミノ基等が挙げられ、１〜６個の活性水素を有することが好ましい。活性水素残基を１個以上有する化合物の具体例としては、メタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、フェノール、クレゾール、ノニルフェノールおよびこれらの誘導体が挙げられる。
また、アルコキサイドの具体例としては、ＣＨ３ＯＮａやｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）およびこれらの誘導体が挙げられる。
本発明のポリエーテル系高分子化合物は、下記式（１）で示される構造単位と、下記式（２）で示される構造単位と、下記式（３）で示される構造単位とを有する。
（但し、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基を示す）
（但し、Ｒ１は炭素数１〜２５のアルキル基を示す）
ここで、式（１）に示される構造単位は、エチレンオキサイドを開環重合することにより得られるものである。
また、式（２）に示される構造単位は、プロピレンオキサイドあるいはブチレンオキサイドを開環重合することにより得られるものである。
さらに、式（３）に示される構造単位は、炭素数１〜２５のアルキル基を有するアルキルグリシジルエーテルを開環重合することにより得られるものである。アルキルグリシジルエーテルのアルキル基の炭素数は、上記の通り１〜２５であるが、３〜２０が好ましく、４〜１６がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。このアルキル基の炭素数が２５より大きくなると、ポリエーテル系高分子化合物の疎水性が強くなり、これを用いたイオン伝導性高分子組成物のイオン伝導性が低下するので好ましくない。
この炭素数１〜２５のアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状または環状のいずれでもよいが、好ましくは分岐鎖状である。アルキル基に分岐を持たせることにより、ポリエーテル系高分子化合物とした場合、分子量が同じ直鎖状の化合物と比較して、粘度を低減させることができ、さらに組成物の結晶性を低下させ、低温でのイオン伝導性を改善させる効果がある。
式（１）の構造単位は１分子中において、１０〜１１０００個、好ましくは５０〜８０００個、より好ましくは１００〜５０００個、特に好ましくは２００〜２５００個である。また式（２）の構造単位は１分子中において、１〜１０００個、好ましくは２〜８００個、より好ましくは５〜５００個である。また式（３）の構造単位は１分子中において、１〜１０００個、好ましくは２〜８００個、より好ましくは５〜５００個である。
一分子中における式（１）、式（２）、式（３）の構造単位の組成比は、式（１）の構造単位のｍｏｌ％をＡとし、式（２）及び式（３）の構造単位のｍｏｌ％をそれぞれＢ、ＣとするとＡ：（Ｂ＋Ｃ）＝１：９９〜９９．９：０．１の範囲であり、好ましくは５０：５０〜９９：１の範囲、より好ましくは８０：２０〜９８：２である。また、ＢとＣの割合はＢ：Ｃ＝１：９９〜９９：１の範囲である。
次に、各分子に導入する重合反応性官能基の例としては、（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリル酸残基）、ビニル基、プロペニル基、（メタ）アリル基等のアルケニル基が挙げられる。
重合反応性官能基の導入量は、１分子に対して２個以上かつ構造単位におけるｍｏｌ％が１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３個以上かつ５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
各分子への重合反応性官能基の導入方法としては、式（１）、式（２）、式（３）の構造単位を有するポリエーテル共重合体の末端活性水素に（メタ）アクリル酸基を直接エステル化法またはエステル交換法により導入する方法、酸クロライド法などの既知の方法によりエステル化する方法、あるいは、ポリエーテル系高分子化合物を共重合する際に（メタ）アリルグリシジルエーテル等の重合反応性官能基を有するオキシラン化合物を共重合させる方法、ポリエーテル共重合体のヒドロキシル基をアルコラート化し、ビニル基を有するハロゲン化物と反応させビニルエーテル基を導入する方法等が用いられる。
本発明のポリエーテル系高分子化合物の分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常５００〜５０万程度であり、好ましくは２０００〜３０万程度、より好ましくは５０００〜２０万程度、特に好ましくは８０００〜１０万程度である。
本発明のイオン伝導性高分子組成物は、上記ポリエーテル系高分子化合物と電解質塩を含有してなるものであり、必要に応じ、さらに非水溶媒を含有させることができる。
電解質塩の種類は特に限定されないが、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４等のホスホニウム塩、硫酸・過塩素酸等のプロトン酸塩、硼素原子を含む塩、イオン性液体等が使用可能である。
アルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、チオシアン酸リチウム、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＮ）２、チオシアン酸ナトリウム、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＢＦ４、チオシアン酸カリウム、ＫＣｌＯ４、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＢＦ４、チオシアン酸マグネシウムおよびこれらの誘導体が挙げられる。
アンモニウム塩の具体例としては、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（ＣＨ３）４ＮＩ、（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４等が挙げられる。
ホウ素原子を含む例としては、次式（４）で表されるものが挙げられる。
式（４）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成してもよく、この環は置換基を有していてもよい。Ｘ＋はアルカリ金属イオンを表わし、好ましくはリチウムイオンである。
上記電解質塩の濃度は、イオン伝導性高分子組成物１００重量部に対して通常は１〜９９重量部の範囲とし、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部とする。
非水溶媒を含有する場合の非水溶媒の例としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのようなカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ニトリル類、およびジオキソラン類からなる非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。
また、上記ポリエーテル系高分子化合物と非水溶媒の配合比は任意に混合することができるが、好ましくは１／９９〜１００／０（重量比）の範囲とする。
上記した本発明のイオン伝導性高分子組成物は、ポリエーテル系高分子化合物の重合反応性官能基が架橋したものとすることができる。
ポリエーテル系高分子化合物の架橋の手段としては、ラジカル重合、カチオン重合、等既知の手法を取ることができ、一例としては紫外線、可視光線、電子線等の活性放射線の照射及び／または加熱が有効である。その際、必要に応じて光重合開始剤や熱重合開始剤等を使用できる。
本発明のイオン伝導性高分子組成物は、種々の電気化学デバイスに適用可能であり、その例としては、リチウム電池、色素増感太陽電池、燃料電池、コンデンサー、エレクトロクロミック等が挙げられる。これら電気化学デバイスは、本発明のイオン伝導性高分子組成物を用いる以外は公知の材料を用いて公知の方法で製造できる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
本発明のポリエーテル系高分子化合物は、イオン伝導性の特性を利用した種々の用途の電気化学デバイスに使用可能であるが、以下の実施例および比較例では、このポリエーテル系高分子化合物を用いたイオン伝導性高分子組成物のイオン伝導性を、電解質塩としてリチウム塩を用いて評価した。
〔実施例１〕
（ポリエーテル系高分子化合物１の合成）
出発物質であるグリセリン９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒としての水酸化カリウム０．９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド８８０ｇ（２０ｍｏｌ）、プロピレンオキサイド１０４ｇ（１．８ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１２５ｇ（０．７ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させた。反応終了後、中和脱塩処理を行ってポリエーテル共重合体１０５５ｇを得た。
（ポリエーテル系高分子化合物１の合成）
出発物質であるグリセリン９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒としての水酸化カリウム０．９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド８８０ｇ（２０ｍｏｌ）、プロピレンオキサイド１０４ｇ（１．８ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１２５ｇ（０．７ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させた。反応終了後、中和脱塩処理を行ってポリエーテル共重合体１０５５ｇを得た。
３Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１０１０ｇを仕込み、アクリル酸５４ｇ、トルエン１０００ｇ、および触媒として濃硫酸１５ｇをそれぞれ仕込み、攪拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応させたのち、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して、重量平均分子量１．０６×１０４のアクリロイル変性ポリエーテル共重合体を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の調製）
上記により得られた化合物１の１ｇに対して、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）１ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１ｇ、ベンジルジメチルケタールを０．１ｇ加え、均一に溶解した後、ガラス板状に流延し、窒素雰囲気下にて、３０ｍＷ／ｃｍ２の強度で３分間紫外線照射して、厚さ５００μｍのイオン伝導性高分子組成物のフィルムを得た。
上記により得られた化合物１の１ｇに対して、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）１ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１ｇ、ベンジルジメチルケタールを０．１ｇ加え、均一に溶解した後、ガラス板状に流延し、窒素雰囲気下にて、３０ｍＷ／ｃｍ２の強度で３分間紫外線照射して、厚さ５００μｍのイオン伝導性高分子組成物のフィルムを得た。
（イオン伝導性高分子組成物の評価）
イオン伝導性高分子組成物のイオン伝導性を、上記フィルムを１３ｍｍφに打ち抜き、それを１３ｍｍφに打ち抜いたリチウム金属２枚で挟み、交流複素インピーダンス法にて、２０℃及び４０℃における抵抗値をそれぞれ測定し、その抵抗値からイオン導電率を求めることで評価した。
イオン伝導性高分子組成物のイオン伝導性を、上記フィルムを１３ｍｍφに打ち抜き、それを１３ｍｍφに打ち抜いたリチウム金属２枚で挟み、交流複素インピーダンス法にて、２０℃及び４０℃における抵抗値をそれぞれ測定し、その抵抗値からイオン導電率を求めることで評価した。
イオン伝導性高分子組成物の加工性は、用いたポリエーテル系高分子化合物の３０℃及び６０℃における取り扱い状態から、次の基準で判断した；
◎…３０℃での取り扱い良好、
○…６０℃での取り扱い良好、
△…６０℃での取り扱い可、
×…６０℃での取り扱い不可。
◎…３０℃での取り扱い良好、
○…６０℃での取り扱い良好、
△…６０℃での取り扱い可、
×…６０℃での取り扱い不可。
また、イオン伝導性高分子組成物の強度は、作成したフイルムに０．１ＭＰａの圧力をかけ、フィルムの状態を目視にて観察して、次の基準で判断した；
○…良（形状維持）、△…可（変形）、×…不可（破断）。
○…良（形状維持）、△…可（変形）、×…不可（破断）。
〔実施例２〕
（ポリエーテル系高分子化合物２の合成）
出発物質であるグリセリン９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒としての水酸化カリウム０．９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド２２００ｇ（５０ｍｏｌ）、プロピレンオキサイド２６１ｇ（４．５ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル３１４ｇ（１．７ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させた。反応終了後、中和脱塩処理を行ってポリエーテル共重合体２６４５ｇを得た。
（ポリエーテル系高分子化合物２の合成）
出発物質であるグリセリン９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒としての水酸化カリウム０．９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド２２００ｇ（５０ｍｏｌ）、プロピレンオキサイド２６１ｇ（４．５ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル３１４ｇ（１．７ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させた。反応終了後、中和脱塩処理を行ってポリエーテル共重合体２６４５ｇを得た。
３Ｌ四つ口フラスコに上記重合体９３０ｇを仕込み、アクリル酸３２ｇ、トルエン１０００ｇ、および触媒として濃硫酸１５ｇをそれぞれ仕込み、攪拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応させたのち、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して、分子量２．１７×１０４のアクリロイル変性ポリエーテル共重合体を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の調製および評価）
化合物１に替えて化合物２を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
化合物１に替えて化合物２を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
〔実施例３〕
（ポリエーテル系高分子化合物３の合成）
出発物質であるジグリセリン１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒としての水酸化カリウム０．９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド４４００ｇ（１００ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド３８０ｇ（５．３ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル９８５ｇ（５．３ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させた。反応終了後、中和脱塩処理を行ってポリエーテル共重合体４５７１ｇを得た。
（ポリエーテル系高分子化合物３の合成）
出発物質であるジグリセリン１６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒としての水酸化カリウム０．９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド４４００ｇ（１００ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド３８０ｇ（５．３ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル９８５ｇ（５．３ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させた。反応終了後、中和脱塩処理を行ってポリエーテル共重合体４５７１ｇを得た。
３Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１０２３ｇを仕込み、アクリル酸３２ｇ、トルエン１０００ｇ、および触媒として濃硫酸１５ｇをそれぞれ仕込み、攪拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応させたのち、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して、分子量３．８８×１０４のアクリロイル変性ポリエーテル共重合体を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の調製）
化合物１に替えて化合物３を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
化合物１に替えて化合物３を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の評価）
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
〔実施例４〕
（ポリエーテル系高分子化合物４の合成）
出発物質であるジグリセリン８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、触媒としての水酸化カリウム０．９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド４４００ｇ（１００ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド５５０ｇ（７．７ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル５５８ｇ（３．０ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させた。反応終了後、中和脱塩処理を行ってポリエーテル共重合体４５７０ｇを得た。
（ポリエーテル系高分子化合物４の合成）
出発物質であるジグリセリン８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、触媒としての水酸化カリウム０．９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド４４００ｇ（１００ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド５５０ｇ（７．７ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル５５８ｇ（３．０ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させた。反応終了後、中和脱塩処理を行ってポリエーテル共重合体４５７０ｇを得た。
３Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１０２０ｇを仕込み、アクリル酸３２ｇ、トルエン１０００ｇ、および触媒として濃硫酸１５ｇをそれぞれ仕込み、攪拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応させたのち、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して、分子量６．５０×１０４のアクリロイル変性ポリエーテル共重合体を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の調製および評価）
化合物４の３ｇに対して、アセトニトリル１ｇ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１ｇ加え、均一に溶解した後、ガラス板状に流延し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、厚さ５００μｍのイオン伝導性高分子組成物のフィルムを得た。
化合物４の３ｇに対して、アセトニトリル１ｇ、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］を１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１ｇ加え、均一に溶解した後、ガラス板状に流延し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、厚さ５００μｍのイオン伝導性高分子組成物のフィルムを得た。
（イオン伝導性高分子組成物の評価）
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
〔実施例５〕
（ポリエーテル系高分子化合物５の合成）
出発物質であるグリセリン０．９２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、触媒としての水酸化カリウム０．９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド１７６０ｇ（４０ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド１１０ｇ（１．５ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１１０ｇ（０．６ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させた。反応終了後、中和脱塩処理を行ってポリエーテル共重合体１８２９ｇを得た。
（ポリエーテル系高分子化合物５の合成）
出発物質であるグリセリン０．９２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、触媒としての水酸化カリウム０．９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド１７６０ｇ（４０ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド１１０ｇ（１．５ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１１０ｇ（０．６ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させた。反応終了後、中和脱塩処理を行ってポリエーテル共重合体１８２９ｇを得た。
３Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１０１７ｇを仕込み、アクリル酸３２ｇ、トルエン１０００ｇ、および触媒として濃硫酸１５ｇをそれぞれ仕込み、攪拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応させたのち、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して、分子量１０．４×１０４のアクリロイル変性ポリエーテル共重合体を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の調製および評価）
化合物４に替えて化合物５を用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
化合物４に替えて化合物５を用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
〔実施例６〕
（ポリエーテル系高分子化合物６の合成）
出発物質であるグリセリン９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド１７６０ｇ（４０ｍｏｌ）、プロピレンオキサイド１１０ｇ（１．９ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１１２ｇ（０．６ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル３４ｇ（０．３ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させ、分子量１．６７×１０４のアリル基含有ポリエーテル共重合体を得た。
（ポリエーテル系高分子化合物６の合成）
出発物質であるグリセリン９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド１７６０ｇ（４０ｍｏｌ）、プロピレンオキサイド１１０ｇ（１．９ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１１２ｇ（０．６ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル３４ｇ（０．３ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させ、分子量１．６７×１０４のアリル基含有ポリエーテル共重合体を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の調製）
化合物１に替えて化合物６を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
化合物１に替えて化合物６を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の評価）
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
〔実施例７〕
（ポリエーテル系高分子化合物７の合成）
出発物質であるｔ−ＢｕＯＫ ２．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド８８０ｇ（２０ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド３０ｇ（０．４ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル７８ｇ（０．４ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させ、分子量３．４９×１０４のアリル基含有ポリエーテル共重合体を得た。
（ポリエーテル系高分子化合物７の合成）
出発物質であるｔ−ＢｕＯＫ ２．２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド８８０ｇ（２０ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド３０ｇ（０．４ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル７８ｇ（０．４ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させ、分子量３．４９×１０４のアリル基含有ポリエーテル共重合体を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の調製および評価）
化合物１に替えて化合物７を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
化合物１に替えて化合物７を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
〔実施例８〕
（ポリエーテル系高分子化合物８の合成）
出発物質であるｔ−ＢｕＯＫ１．１２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド８８０ｇ（２０ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド３３ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル８６ｇ（０．５ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル２５ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させ、分子量６．１１×１０４のアリル基含有ポリエーテル共重合体を得た。
（ポリエーテル系高分子化合物８の合成）
出発物質であるｔ−ＢｕＯＫ１．１２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド８８０ｇ（２０ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド３３ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル８６ｇ（０．５ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル２５ｇ（０．２ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させ、分子量６．１１×１０４のアリル基含有ポリエーテル共重合体を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の調製および評価）
化合物４に替えて化合物８を用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
化合物４に替えて化合物８を用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
〔実施例９〕
（ポリエーテル系高分子化合物９の合成）
出発物質であるｔ−ＢｕＯＫ１．１２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド１７６０ｇ（４０ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド６６ｇ（０．９ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１６９ｇ（０．９ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル５２ｇ（０．５ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させ、分子量１０．６×１０４のアリル基含有ポリエーテル共重合体を得た。
（ポリエーテル系高分子化合物９の合成）
出発物質であるｔ−ＢｕＯＫ１．１２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド１７６０ｇ（４０ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド６６ｇ（０．９ｍｏｌ）、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１６９ｇ（０．９ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル５２ｇ（０．５ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させ、分子量１０．６×１０４のアリル基含有ポリエーテル共重合体を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の調製および評価）
化合物４に替えて化合物９を用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
化合物４に替えて化合物９を用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
〔比較例１〕
（イオン伝導性高分子組成物の調製）
アセトニトリル１ｇに、分子量５万のポリエチレングリコール３ｇと、ＬｉＴＦＳＩを１ｇ混入し、均一に溶解した後、ガラス板状に流延し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、厚さ５００μｍのイオン伝導性高分子組成物の作製を試みたが、脆弱なイオン伝導性高分子組成物しか得られず、イオン導電性、強度の評価はできなかった。
（イオン伝導性高分子組成物の調製）
アセトニトリル１ｇに、分子量５万のポリエチレングリコール３ｇと、ＬｉＴＦＳＩを１ｇ混入し、均一に溶解した後、ガラス板状に流延し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、厚さ５００μｍのイオン伝導性高分子組成物の作製を試みたが、脆弱なイオン伝導性高分子組成物しか得られず、イオン導電性、強度の評価はできなかった。
〔比較例２〕
（イオン伝導性高分子組成物の調製）
アセトニトリル１ｇに、分子量１０万のポリエチレングリコール３ｇと、ＬｉＴＦＳＩを１ｇ混入し、均一に溶解した後、ガラス板状に流延し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、厚さ５００μｍのイオン伝導性高分子組成物を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の調製）
アセトニトリル１ｇに、分子量１０万のポリエチレングリコール３ｇと、ＬｉＴＦＳＩを１ｇ混入し、均一に溶解した後、ガラス板状に流延し、８０℃で２４時間真空乾燥することで、厚さ５００μｍのイオン伝導性高分子組成物を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の評価）
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
〔比較例３〕
（ポリエーテル系高分子化合物１０の合成）
出発物質であるグリセリン９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒として水酸化カリウム０．９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド８８０ｇ（２０ｍｏｌ）、プロピレンオキサイド２３２ｇ（４．０ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させた。
（ポリエーテル系高分子化合物１０の合成）
出発物質であるグリセリン９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒として水酸化カリウム０．９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド８８０ｇ（２０ｍｏｌ）、プロピレンオキサイド２３２ｇ（４．０ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させた。
反応終了後、中和脱塩処理を行ってポリエーテル共重合体１０５００ｇを得た。
３Ｌ四つ口フラスコに上記重合体１００５ｇを仕込み、アクリル酸５４ｇ、トルエン１１００ｇ、および触媒として濃硫酸１５ｇをそれぞれ仕込み、攪拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応させたのち、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して、重量平均分子量１．０６×１０４のアクリロイル変性ポリエーテル共重合体を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の調製および評価）
化合物１に替えて化合物１０を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
化合物１に替えて化合物１０を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
〔比較例４〕
（ポリエーテル系高分子化合物１１の合成）
出発物質であるグリセリン９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒としての水酸化カリウム０．９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド８８００ｇ（２００ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド６６３ｇ（９．２ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させた。
（ポリエーテル系高分子化合物１１の合成）
出発物質であるグリセリン９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、触媒としての水酸化カリウム０．９ｇを耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド８８００ｇ（２００ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド６６３ｇ（９．２ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させた。
反応終了後、中和脱塩処理を行ってポリエーテル共重合体８６０２ｇを得た。
３Ｌ四つ口フラスコに上記重合体９５９ｇを仕込み、アクリル酸３２ｇ、トルエン１０００ｇ、および触媒として濃硫酸１５ｇをそれぞれ仕込み、攪拌、還流下、水を除去しながら１０時間反応させたのち、中和、脱塩精製を行い、トルエンを除去して、重量平均分子量５．７５×１０４のアクリロイル変性ポリエーテル共重合体を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の調製および評価）
化合物４に替えて化合物１１を用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
化合物４に替えて化合物１１を用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、粘度、強度を、実施例１と同様にして評価した。
〔比較例５〕
（ポリエーテル系高分子化合物１２の合成）
出発物質であるｔ−ＢｕＯＫ １．１２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド１７６０ｇ（４０ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド１３０ｇ（１．８ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル５２ｇ（０．５ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させ、分子量１０．２×１０４のアリル基含有ポリエーテル共重合体を得た。
（ポリエーテル系高分子化合物１２の合成）
出発物質であるｔ−ＢｕＯＫ １．１２ｇ（０．０１ｍｏｌ）を耐圧容器に入れ、１００℃に昇温し、減圧度が５ｍｍＨｇ以下になるまで減圧した後、１２０℃まで昇温した。エチレンオキサイド１７６０ｇ（４０ｍｏｌ）、ブチレンオキサイド１３０ｇ（１．８ｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル５２ｇ（０．５ｍｏｌ）を混合したモノマー混合液を加えて、１２０±５℃で１０時間反応させ、分子量１０．２×１０４のアリル基含有ポリエーテル共重合体を得た。
（イオン伝導性高分子組成物の調製および評価）
化合物４に替えて化合物１２を用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
化合物４に替えて化合物１２を用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成し、イオン導電性高分子組成物を得た。
得られたイオン伝導性高分子化合物のイオン導電性、加工性、強度を、実施例１と同様にして評価した。
上記化合物１〜１２の出発物質、単量体組成（種類、モル比）、重合反応性官能基を表１に示す。
上記実施例及び比較例のイオン導電性高分子組成物のイオン導電性、加工性、強度を表２に示す。
本発明のイオン伝導性高分子組成物は、リチウム電池、色素増感太陽電池、燃料電池、コンデンサー、エレクトロクロミック等の種々の電気化学デバイスに適用可能である。
Claims (3)
- 下記式（１）で示される構造単位と、下記式（２）で示される構造単位と、下記式（３）で示される構造単位とを有し、かつ、分子末端に、又は側鎖に、又は分子末端及び側鎖に重合反応性官能基を有することを特徴とする、ポリエーテル系高分子化合物。
- 請求項１に記載のポリエーテル系高分子化合物を１種又は２種以上と電解質塩とを含有してなるイオン伝導性高分子組成物。
- 請求項２に記載のイオン伝導性高分子組成物を用いてなる電気化学デバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005074020A JP2006257172A (ja) | 2005-03-15 | 2005-03-15 | ポリエーテル系高分子固体電解質 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2005074020A JP2006257172A (ja) | 2005-03-15 | 2005-03-15 | ポリエーテル系高分子固体電解質 |
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|---|---|
| JP2006257172A true JP2006257172A (ja) | 2006-09-28 |
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| JP2005074020A Pending JP2006257172A (ja) | 2005-03-15 | 2005-03-15 | ポリエーテル系高分子固体電解質 |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| CN102770999A (zh) * | 2010-02-10 | 2012-11-07 | 国立大学法人三重大学 | 固体电解质用组合物、固体电解质、锂离子二次电池及锂离子二次电池的制造方法 |
| CN113036215A (zh) * | 2019-12-24 | 2021-06-25 | 广州汽车集团股份有限公司 | 电解质浆料、复合正极极片及制备方法、锂离子电芯、锂离子电池包及应用 |
| WO2021246149A1 (ja) * | 2020-06-03 | 2021-12-09 | Ａｇｃ株式会社 | 化合物、重合体、及び硬化性組成物 |
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2005
- 2005-03-15 JP JP2005074020A patent/JP2006257172A/ja active Pending
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