KR100732875B1 - 2차 전지용 전해질 및 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온 전도도가 높고 안전성이 우수한 2차 전지용 전해질 및 당해 전해질을 사용한 사이클 특성이 우수한 2차 전지를 제공한다.
즉, 본 발명은 이온성 화합물 및 유기 고분자 화합물로 이루어진 2차 전지용 전해질에 있어서, 유기 고분자 화합물이 화학식 1의 화합물, 또는 화학식 1의 화합물을 붕산 또는 무수 붕산으로 에스테르화함으로써 수득되는 붕산 에스테르 화합물을 함유하는 2차 전지용 전해질 및 당해 2차 전지용 전해질을 사용한 2차 전지에 관한 것이다.
화학식 1
Z1- [(A1O)l-R1]a
위의 화학식 1에서,
Z1은 1 내지 6개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기이고,
A1O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 하나 이상의 혼합물이며,
R1은 시아노에틸 그룹, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹 및 수소원자로부터 선택되는 그룹이고,
l은 0 내지 600이며,
a는 1 내지 6이고,
la는 0 내지 600이다.
2차 전지, 2차 전지용 전해질, 이온 전도도, 안정성, 유기 고분자 화합물, 이온성 화합물, 붕산, 무수 붕산, 에스테르화, 붕산 에스테르 화합물, 니트릴 그룹 함유 화합물.

Description

2차 전지용 전해질 및 2차 전지{Electrolyte for secondary battery and secondary battery}
본 발명은 고분자 전해질인 2차 전지용 전해질 및 당해 2차 전지용 전해질을 사용한 2차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 높은 이온 전도도를 나타내는 전지 등의 전기화학 장치용 재료로서 유용한 고분자 전해질인 2차 전지용 전해질 및 당해 전해질을 사용한 2차 전지에 관한 것이다.
최근에 전자제품의 고성능화, 소형화에 대한 요구가 강하고, 이의 에너지원인 전지 재료에 대해서도 소형화, 경량화, 또한 고용량, 높은 에너지 밀도가 요구되어, 여러가지 연구 개발이 이루어지고 있다.
최근 이러한 전자제품의 에너지원으로서 리튬 이온 2차 전지가 사용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 일반적으로 금속 산화물을 양극으로, 탄소 재료 등을 음극으로, 그리고 극간에 분리판과 전해액을 끼운 구조를 하고 있다. 이것은 높은 에너지 밀도를 갖는 2차 전지이지만, 전해액을 사용하기 때문에, 액 누출 문제로 인해 안전성에 과제가 있고, 또한 액 누출을 막기 위해서 금속부를 외장으로 사용할 필요가 있기 때문에, 경량화가 곤란하게 되어 있다.
전해액을 사용한 경우의 결점을 극복하기 위해서, 고분자 화합물을 전해질에 사용한 소위 고분자 전해질이 여러가지로 검토되고 있다. 고분자 전해질은 가요성(可堯性)을 갖고, 기계적 충격에도 추종하며, 또한 전극-전해질 사이에서의 이온 전자 교환 반응시에 발생하는 전극의 체적 변화에도 추종할 수 있는 특징을 갖고 있다.
이러한 고분자 전해질로서 미국 특허공보 제4303748호에는 폴리알킬렌 옥사이드에 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염을 용해시킨 고체 전해질이 제안되어 있지만, 이온 전도도가 불충분하고, 또한 극재와의 접촉 저항이 높다는 과제가 남아 있다. 이와 같이 이온 전도도가 불충분한 경우에는 충전 및 방전시의 전류 밀도가 충분히 수득되지 않고, 큰 전류를 필요로 하는 용도에는 적용할 수 없으므로, 이의 용도가 한정된다.
이에 대하여, 유기 고분자 화합물에 비수계 유기 용매를 함침시킨, 이른바 겔 전해질이라고 칭명되는 시스템이 일본 특허공보 제(소)61-23945호, 일본 특허공보 제(소)61-23947호, 미국 특허공보 제4830939호 및 미국 특허공보 제5429891호에 제안되어 있다. 이러한 겔 전해질에 있어서는 전해액이 매트릭스가 되는 고분자 화합물에 포함된 형태가 되어, 이온 전도성을 담당한다. 그러나, 전해액의 유지성이 온도 변화에 의해서 소실되거나 저하되는 문제가 있다. 또한, 높은 이온 전도도를 수득하기 위해서는 보다 많은 전해액을 고분자 화합물에 함침시킬 필요가 있지만, 이러한 경우에는 상기의 전해액 유지성의 저하, 나아가서는 액 누출 발생 가능성이 우려된다.
또한, 문헌[참조: J. Polymer Science: Polymer Physics, 21권 939 페이지(1983년)]에는 폴리아크릴로니트릴을 기재로 한 고분자 전해질이 제안되어 있지만, 상기한 바와 같이 비수계 유기 용매를 함침시킨 경우에는 어느 정도의 전도도가 수득되지만, 비수계 유기 용매를 사용하지 않는 경우에는 이온 전도도가 수득되지 않고, 상기 고분자 전해질과 같이, 충전 및 방전시의 전류 밀도가 충분히 수득되지 않으며, 큰 전류를 필요로 하는 용도에는 적용할 수 없으므로, 이의 용도가 한정된다.
본 발명은 높은 이온 전도도를 나타내고, 안전성이 우수한 2차 전지 등의 전기화학 장치용 재료로서 유용한 고분자 전해질인 2차 전지용 전해질 및 당해 전해질을 사용한 사이클 특성이 우수한 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
즉, 본 발명은
이온성 화합물 및 유기 고분자 화합물로 이루어진 2차 전지용 전해질에 있어서, 유기 고분자 화합물이 화학식 1의 화합물, 또는 화학식 1의 화합물을 붕산 또는 무수 붕산으로 에스테르화함으로써 수득되는 붕산 에스테르 화합물을 함유함을 특징으로 하는, 2차 전지용 전해질(a),
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유기 고분자 화합물이, R1이 수소원자인 화학식 1의 화합물을 붕산 또는 무수 붕산으로 에스테르화함으로써 수득되는 붕산 에스테르 화합물을 함유함을 특징으로 하는, 성분(a)의 2차 전지용 전해질(b),
유기 고분자 화합물이, R1들 중의 하나 이상이 시아노에틸 그룹인 화학식 1의 니트릴 그룹 함유 화합물을 함유함을 특징으로 하는, 성분(a)의 2차 전지용 전해질(c),
이온성 화합물 및 유기 고분자 화합물로 이루어진 2차 전지용 전해질에 있어서, 유기 고분자 화합물이 화학식 2의 화합물의 중합물, 또는 화학식 2의 화합물을 붕산 또는 무수 붕산으로 에스테르화함으로써 수득되는 붕산 에스테르 화합물의 중합물을 함유함을 특징으로 하는, 2차 전지용 전해질(d),
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유기 고분자 화합물이, R2가 수소원자인 화학식 2의 화합물을 붕산 또는 무수 붕산으로 에스테르화함으로써 수득되는 붕산 에스테르 화합물의 중합물을 함유함을 특징으로 하는, 성분(d)의 2차 전지용 전해질(e),
유기 고분자 화합물이, R2들 중의 하나 이상이 시아노에틸 그룹인 화학식 2의 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물을 함유함을 특징으로 하는, 성분(d)의 2차 전지용 전해질(f),
유기 고분자 화합물이 화학식 4의 화합물의 중합물을 함유함을 특징으로 하는, 성분(a)의 2차 전지용 전해질(g),
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유기 고분자 화합물이 화학식 6의 유기 고분자 화합물로 이루어짐을 특징으로 하는, 성분(a) 또는 성분(g)의 2차 전지용 전해질(h),
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유기 고분자 화합물이 화학식 2의 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물, 또는 화학식 2의 니트릴 그룹 함유 화합물을 붕산 또는 무수 붕산으로 에스테르화함으로써 수득되는 붕산 에스테르 화합물의 중합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 성분(a)의 2차 전지용 전해질(i),
유기 고분자 화합물이 화학식 4의 화합물의 중합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 성분(d)의 2차 전지용 전해질(j),
유기 고분자 화합물이 화학식 4의 화합물의 중합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 성분(i)의 2차 전지용 전해질(k),
유기 고분자 화합물이 화학식 6의 화합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 성분(d), 성분(j) 또는 성분(k)의 2차 전지용 전해질(l),
이온성 화합물이 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염임을 특징으로 하는, 성분(a), 성분(d), 성분(g), 성분(h), 성분(i), 성분(j), 성분(k) 또는 성분(l)의 2차 전지용 전해질(m),
이온성 화합물이 리튬염인, 성분(m)의 2차 전지용 전해질(n), 또는
성분(a), 성분(d), 성분(g), 성분(h), 성분(i), 성분(j), 성분(k), 성분(l), 성분(m) 또는 성분(n)의 2차 전지용 전해질을 사용함을 특징으로 하는, 2차 전지(o)에 관한 것이다.
Z1- [(A1O)l-R1]a
Z2-[(A20)m-R2]b
Figure 112006096289879-pct00012
Z3-[(A3O)n-R5]c
Figure 112006096289879-pct00013
Z4-[(A4O)0-H]d
위의 화학식 1 내지 화학식 6에서,
Z1은 1 내지 6개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기이고,
A1O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 하나 이상의 혼합물이며,
R1은 시아노에틸 그룹, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹 및 수소원자로부터 선택되는 그룹이고,
l은 0 내지 600이며,
a는 1 내지 6이고,
la는 0 내지 600이며,
Z2는 1 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기 또는 하이드록실 그룹이고,
A20는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 하나 이상의 혼합물이며,
m은 0 내지 150이고,
b는 1 내지 4이며,
mb는 0 내지 300이고,
R2는 수소원자, 시아노에틸 그룹 또는 화학식 3의 그룹이며,
R3 및 R4는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Z3은 1 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기 또는 하이드록실 그룹이고,
A3O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 하나 이상의 혼합물이며,
n은 0 내지 150이고,
c는 1 내지 4이며,
nc는 0 내지 300이고,
R5는 수소원자 또는 화학식 5의 그룹이며,
R6 및 R7은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Z4는 1 내지 6개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기이고,
A40는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 하나 이상의 혼합물이며,
o는 100 내지 150,000이고,
d는 1 내지 6이며,
od는 100 내지 150,000이다.
본 발명에서 사용되는 화학식 1 및 화학식 6의 화합물에 있어서, Z1 및 Z4는 1 내지 6개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기이다.
1 내지 6개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 알릴알콜, n-부틸알콜, 2-부틸알콜, 3급 부틸알콜, n-헥실알콜, n-옥틸알콜, 이소옥틸알콜, 데실알콜, 도데실알콜, 트리데실알콜, 테트라데실알콜, 헥사데실알콜, 옥타데실알콜, 옥타데세닐알콜, 이코실알콜, 테트라이코실알콜 등의 모노올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올 등의 디올; 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올; 펜타에리스리톨, 디글리세린 등의 테트라올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 24의 화합물이며, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖는 탄소수 1 내지 5의 화합물이다.
본 발명에서 사용되는 화학식 2 및 화학식 4의 화합물에 있어서, Z2 및 Z3은 1 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기 또는 하이드록실 그룹이다.
1 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 알릴알콜, n-부틸알콜, 2-부틸알콜, 3급 부틸알콜, n-헥실알콜, n-옥틸알콜, 이소옥틸알콜, 데실알콜, 도데실알콜, 트리데실알콜, 테트라데실알콜, 헥사데실알콜, 옥타데실알콜, 옥타데세닐알콜, 이코실알콜, 테트라이코실알콜 등의 모노올; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올 등의 디올; 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올; 펜티에리스리톨, 디글리세린 등의 테트라올; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 중합성 그룹 함유 화합물 등을 들 수 있다. Z2 및 Z3으로서는 바람직하게는 하이드록실 그룹, 또는 메틸알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 아크릴산 또는 메타크릴산의 잔기이고, 보다 바람직하게는 하이드록실 그룹, 또는 메틸알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 아크릴산 또는 메타크릴산의 잔기이다.
화학식 1, 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 6의 화합물에 있어서, A1O, A20, A3O 및 A4O로 나타나는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹은 옥시에틸렌 그룹, 옥시프로필렌 그룹, 옥시부틸렌 그룹, 옥시테트라메틸렌 그룹 등을 들 수 있고, 바람직하게는 옥시에틸렌 그룹 또는 옥시프로필렌 그룹이다. 또한, 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있고, 2종 이상일 때의 중합 형식은 블록형 또는 랜덤형 중의 하나일 수 있다.
R1은 시아노에틸 그룹, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹 및 수소원자로부터 선택되는 그룹이다.
화학식 1의 화합물을 붕산 또는 무수 붕산으로 에스테르화 함으로써 수득되는 붕산 에스테르 화합물(이후, 「화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물」이라고 칭한다)로 하는 경우, R1들 중의 하나 이상은 수소원자이고, 바람직하게는 모두가 수소원자이다.
니트릴 그룹 함유 화합물로 하는 경우, R1들 중의 하나 이상은 시아노에틸 그룹이다. R1 중의 반수 이상이 시아노에틸 그룹인 것이 바람직하고, R1 모두가 시아노에틸 그룹인 것이 보다 바람직하다.
화학식 2에 있어서, R2는 수소원자이고, 시아노에틸 그룹 또는 화학식 3의 그룹이다. 단, R2가 2개 이상인 경우, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 2의 화합물을 붕산 또는 무수 붕산으로 에스테르화 함으로써 수득되는 붕산 에스테르 화합물(이후, 「화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물」이라고 칭한다)로 하는 경우, R2들 중의 하나 이상은 수소원자이고, 바람직하게는 모두가 수소원자이다.
니트릴 그룹 함유 화합물로 하는 경우, R2들 중의 하나 이상은 시아노에틸 그룹이다. R2들 중의 반수 이상이 시아노에틸 그룹인 것이 바람직하고, R2 모두가 시아노에틸 그룹인 것이 보다 바람직하다.
화학식 4에 있어서, R5는 수소원자 또는 화학식 5의 그룹이다. 단, R5가 2개 이상인 경우, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 3 및 화학식 5의 그룹에 있어서 R3, R4, R6 및 R7은 수소원자 또는 메틸 그룹이다. 각각 R3 및 R4, 및 R6 및 R7이 수소원자인 아크릴로일 그룹 또는 R3 및 R6이 수소원자이고, R4 및 R7이 메틸 그룹인 메타크릴로일 그룹이 바람직하다.
화학식 2 및 화학식 4의 화합물의 중합물이란 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 중합성 그룹 함유 화합물의 잔기인 중합성 그룹에 의해 중합되는 중합물이다. 화학식 2 및 화학식 4의 화합물은 하나 이상의 중합성 그룹을 갖는다. 구체적으로는, Z2 및 Z3이 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 중합성 그룹 함유 화합물의 잔기가 아닌 경우, R2 및 R5들 중의 하나 이상은 화학식 3 및 화학식 5의 중합성 그룹을 갖는다.
화학식 2의 화합물의 중합물은 1분자 내에 시아노에틸 그룹과 하이드록실 그룹을 갖고, 붕산 에스테르화하여 붕산 에스테르 화합물로 할 수도 있고, 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물과 붕산 에스테르 화합물의 중합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
l은 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 평균 부가 몰수로, 0 내지 600, 바람직하게는 0 내지 100, 보다 바람직하게는 1 내지 100이다. 600을 초과하면 붕산 에스테르 결합의 도입량이 적어져, 높은 이온 전도도를 수득하기 어려워진다.
a는 1 내지 6이고, 바람직하게는 1 내지 4이다.
la는 0 내지 600이고, 바람직하게는 0 내지 100, 보다 바람직하게는 1 내지 100이다. 600을 초과하면 붕산 에스테르 결합 또는 니트릴 그룹의 도입량이 적어져, 높은 이온 전도도를 수득하기 어려워진다.
m 및 n은 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 평균 부가 몰수로, 0 내지 150이며, 이온 전도도를 수득할 목적으로 바람직하게는 1 내지 100이다. 150을 초과하면 중합성 그룹의 도입량이 적어져, 매트릭스로서의 기계적 강도를 수득하기 어려워진다.
b 및 c는 1 내지 4이고, 바람직하게는 1 내지 3이다.
mb 및 nc는 0 내지 300이고, 바람직하게는 0 내지 150이며, 보다 바람직하게는 1 내지 100이다. 300을 초과하면 중합성 그룹의 도입량이 적어져, 매트릭스로서의 기계적 강도를 수득하기 어려워진다.
o는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 평균 부가 몰수로, 100 내지 150,000이고, 바람직하게는 200 내지 120,000이다. 100 미만이면, 이온성 화합물을 배합하였을 때 유동성을 발현하여 매트릭스로서의 효과를 수득하기 어렵고, 150,000을 초과하면 붕산 에스테르 화합물이나 전해질 필름을 제조할 때에 사용하는 용매에의 용해성이 불충분하여, 바람직하지 않다.
d는 1 내지 6이고, 바람직하게는 1 내지 4이다.
od는 100 내지 150,000이고, 바람직하게는 200 내지 120,000이다. 100 미만이면, 이온성 화합물을 배합하였을 때 유동성을 발현하여 매트릭스로서의 효과를 수득하기 어렵고, 150,000을 초과하면 붕산 에스테르 화합물이나 전해질 필름을 제조할 때에 사용하는 용매에의 용해성이 불충분하여, 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 화학식 1, 화학식 2, 화학식 4 및 화학식 6의 화합물은 종래의 공지된 개환 중합에 의해 수득할 수 있다. 예를 들면, 하이드록실 그룹을 갖는 화합물에 종래의 공지된 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 나트륨 메틸레이트 등의 알칼리 금속염, 삼플루오르화 붕소에테레이트, 사염화주석, 삼염화알루미늄 등의 루이스산 등의 개환 중합 촉매를 사용하여, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌옥사이드를 소정의 몰 비로 중합하여 합성할 수 있다.
또한, 상기 개환 중합 후에, 알킬에테르화반응을 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 생성물에 종래의 공지된 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화 리튬 등의 알칼리 금속염을 촉매로 하여, 염화메틸, 염화부틸, 염화옥틸, 브롬화메틸, 브롬화부틸, 염화알릴 등의 할로겐화 탄화수소를 소정의 몰 비로 반응시켜 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 붕산 에스테르 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물에 오르토붕산, 메타붕산, 피로붕산 등의 붕산 또는 무수 붕산을 가하여, 50 내지 200℃에서 불활성 가스 통기하에서 진공에 의한 탈수반응에 의해 수득한다. 예를 들면, 반응 온도 60 내지 120℃, 반응 압력 1.33 내지 6.67kPa(10 내지 50mmHg)의 진공하에 있어서, 질소 가스를 적당량 통풍, 교반하면서 2 내지 12시간 탈수반응시켜 붕산 에스테르 화합물이 생성된다.
화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 하이드록실 그룹 1mol에 대하여, 붕소원자 1/3 mol의 비에서, 폴리알킬렌 옥사이드 붕산 트리에스테르가 생성된다.
붕산 에스테르화의 비율은 하이드록실 그룹과 붕소원자의 몰 비에 따라서 임의로 조정 가능하지만, 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 하이드록실 그룹과 붕소원자의 몰 비는 바람직하게는 6/1 내지 3/1의 범위이다. 또한, 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물이 2개 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 경우에는 붕산 에스테르화의 진행에 따라 망상 중합체의 형성이 일어날 수 있기 때문에, 반응계의 유동성을 유지하기 위해서 에스테르화 반응에 관계없는 용매를 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 니트릴 그룹 함유 화합물은 화학식 1 또는 화학식 2의 니트릴 그룹 함유 화합물의 기질이 되는 하이드록실 그룹 함유 화합물에, 30 내지 80℃에서 불활성 가스 통기하에서 아크릴로니트릴을 적하 반응시켜 수득한다. 예를 들면, 반응 온도 35 내지 60℃에서, 촉매량의 수산화 알칼리의 존재하에, 질소 가스를 적당량 통기, 교반하면서 아크릴로니트릴을 서서히 적하하고, 2 내지 12시간 유지함으로써 시아노에틸화반응이 일어나고, 니트릴 그룹 함유 화합물이 생성된다.
상기 알킬에테르화반응과 시아노에틸화반응의 순서는 어느 쪽을 먼저 실시해도 좋다.
본 발명에 사용되는 화학식 2 또는 화학식 4의 화합물은 알킬렌옥사이드 유도체로의 중합성 그룹을 갖는 유기산에 의한 에스테르화, 또는 중합성 그룹을 갖는 유기산으로의 알킬렌옥사이드의 개환 중합으로 수득할 수 있다. 예를 들면, 알킬렌옥사이드 유도체에 종래의 공지된 에스테르화 촉매를 사용하여, 중합성 그룹을 갖는 유기산을 소정의 몰 비로 반응시켜 수득할 수 있거나, 중합성 그룹을 갖는 유기산에 종래의 공지된 개환 중합 촉매를 사용하여, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등의 알킬렌옥사이드를 소정의 몰 비로 중합시켜 수득한다.
화학식 2 또는 화학식 4의 화합물은 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 2 또는 화학식 4의 화합물은 이에 포함되는 중합성 그룹을 중합시킨 형태로 사용한다. 중합은 가열, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 에너지에 의해서 이루어지지만, 적절하게 이미 공지되어 있는 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 중합 후의 수평균 분자량은 50,000 내지 10,000,000인 것이 바람직하고, 50,0O0을 하회하면 2차 전지용 전해질로서의 특징인 가요성의 발현을 수득하기 어렵고, 1O,000,000을 상회하면 이온 전도의 장해가 되는 경우도 있을 수 있다.
본 발명에 사용되는, 화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 고분자 전해질의 특징인 가요성을 부여할 목적으로, 5 내지 95중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 10 내지 80중량부의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 양호한 기계적 특성을 부여할 목적으로, 5 내지 100중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 10 내지 90중량부의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물을 사용한 전해질에서는 붕산 에스테르 또는 니트릴 그룹이 중합체 매트릭스와 동일 분자 중에 고정되어 있기 때문에, 높은 이온 전도도와 양립하여 필름 안정성이 우수하다. 또한, 붕산 에스테르 또는 니트릴 그룹이 동일 분자 중에 있기 때문에, 이온성 화합물 이외의 제3 성분을 첨가하지 않고도 사용할 수 있게 되어, 전해질 필름을 수득할 때의 공정을 단순화할 수 있어, 대단히 유용하다. 또한, 기질이 되는 화학식 2의 화합물을 사용함으로써, 중합성 그룹의 도입량, 붕산 에스테르 그룹의 도입량, 니트릴 그룹의 도입량을 임의로 제어할 수 있어, 재료 설계면에서도 대단히 유용하다.
본 발명에 사용되는, 화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 양호한 기계적 특성 및 가요성을 부여할 목적으로, 화학식 4의 화합물의 중합물과의 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물과 화학식 4의 화합물의 중합물은 중량비로 1O/90 내지 95/5의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 20/80 내지 80/20의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 양호한 기계적 특성 및 가요성을 부여할 목적으로, 화학식 6의 유기 고분자 화합물을 매트릭스로 한 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물과 화학식 6의 유기 고분자 화합물은 중량비로 10/90 내지 95/5의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 20/80 내지 80/20의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 양호한 기계적 특성 및 가요성을 부여할 목적으로, 화학식 2의 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 각각 단독 또는 혼합물의 중합물을 매트릭스로 한 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물과 화학식 2의 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물은 중량비로 5/95 내지 90/10의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 10/90 내지 80/20의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 양호한 기계적 특성을 부여할 목적으로, 화학식 4의 화합물의 중합물과의 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물과 화학식 4의 화합물의 중합물은 중량비로 10/90 내지 95/5의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 20/80 내지 90/10의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 양호한 기계적 특성을 부여할 목적으로, 화학식 6의 유기 고분자 화합물과의 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물과 화학식 6의 유기 고분자 화합물은 중량비로 1O/90 내지 95/5의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 20/80 내지 90/10의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 양호한 기계적 특성 및 가요성을 부여할 목적으로, 화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 각각 단독 또는 혼합물의 중합물, 및 화학식 4의 화합물의 중합물과의 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물과 다른 성분은 중량비로 10/90 내지 95/5의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 20/80 내지 80/20의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 양호한 기계적 특성 및 가요성을 부여할 목적으로, 화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 각각 단독 또는 혼합물의 중합물, 및 화학식 6의 유기 고분자 화합물과의 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물과 다른 성분은 중량비로 10/90 내지 95/5의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 20/80 내지 80/20의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 양호한 기계적 특성 및 가요성을 부여할 목적으로, 화학식 4의 화합물의 중합물 및 화학식 6의 유기 고분자 화합물과의 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물과 다른 성분은 중량비로 10/90 내지 95/5의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 20/80 내지 80/20의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물은 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있고, 양호한 기계적 특성 및 가요성을 부여할 목적으로, 화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 각각 단독 또는 혼합물의 중합물, 화학식 4의 화합물의 중합물 및 화학식 6의 유기 고분자 화합물과의 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물과 다른 성분은 중량비로 10/90 내지 95/5의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 20/80 내지 80/20의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물은 양호한 기계적 특성 및 가요성을 부여할 목적으로, 화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물 및 화학식 4의 화합물의 중합물과의 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물과 화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물 및 화학식 4의 화합물의 중합물은 중량비로 10/90 내지 95/5의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 20/80 내지 80/20의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물은 양호한 기계적 특성 및 가요성을 부여할 목적으로, 화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물, 화학식 4의 화합물의 중합물 및 화학식 6의 유기 고분자 화합물과의 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물과 화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물, 화학식 4의 화합물의 중합물 및 화학식 6의 유기 고분자 화합물은 중량비로 10/90 내지 95/5의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 20/80 내지 80/20의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물은 양호한 기계적 특성을 부여할 목적으로, 화학식 4의 화합물의 중합물 및 화학식 6의 유기 고분자 화합물과의 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물과 화학식 4의 화합물의 중합물 및 화학식 6의 유기 고분자 화합물은 중량비로 10/90 내지 95/5의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 20/80 내지 90/10의 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 이온성 화합물은 본 발명에 사용되는 유기 고분자 화합물에 대하여 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 유기 고분자 화합물의 유리전이온도 저하에 의한 이온 전도도에 대한 기여면에서, 본 발명에 사용되는 이온성 화합물에 포함되는 알칼리 금속 1mol에 대하여 본 발명에 사용되는 유기 고분자 화합물에 포함되는 옥시알킬렌 단위의 총수가 2 내지 30몰의 비율이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 알칼리 금속 1몰에 대하여 옥시알킬렌 단위의 총수가 2 내지 20몰의 비율이 되도록 혼합하는 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속 1몰에 대하여 옥시알킬렌 단위의 총수가 2 내지 15몰의 비율이 되도록 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.
이온성 화합물로서는, 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiSCN, NaBr, NaI, NaSCN, KI, KSCN 등의 알칼리 금속염을 들 수 있고, 바람직하게는 LiCl04, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5 SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiSCN 등의 리튬염이다.
또한, 본 발명의 2차 전지용 전해질에는 이온 전도성 또는 강유전성 염, 유리 분말 등을 첨가할 수 있다. 이러한 염 또는 유리 분말로서는, 예를 들면 SnO2, BaTiO3, Al203, Li20·3B203, LaTiO 3 등을 들 수 있다.
본 발명의 2차 전지용 전해질은 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명에 사용되는, 화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물은 대부분의 저비점 유기 용매에 용해되기 때문에, 붕산 에스테르 화합물, 니트릴 그룹 함유 화합물, 이의 중합물, 중합성 유기 화합물 등의 유기 고분자 화합물과 이온성 화합물을 저비점 용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 이를 가열에 의해 캐스팅하여, 저비점 용매를 제거하면서, 중합성 유기 화합물을 열 중합시킴으로써, 역학적 강도를 갖는 고분자 전해질 박막을 수득할 수 있다. 또한, 필요한 경우, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 전자파를 조사함으로써 중합성 유기 화합물의 중합에 의해 박막을 수득할 수도 있다. 또한, 예를 들면, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물과 이온성 화합물 및 화학식 6의 고분자 화합물을 저비점 용매에 용해시켜 용액으로 조정하고, 이를 가열에 의해 캐스팅하여, 저비점 용매를 제거하면서, 중합성 유기 화합물을 열 중합시킴으로써, 고분자 전해질 박막을 수득할 수 있다. 또한, 예를 들면, 화학식 2의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물과 이온성 화합물 및 화학식 4의 화합물의 중합물을 저비점 용매에 용해시켜 용액으로 조정하고, 이를 가열에 의해 캐스팅하여, 저비점 용매를 제거함으로써, 또는 각각의 중합물과 이온성 화합물을 잘 혼련시켜 성형함으로써, 고분자 전해질 박막을 수득할 수 있다.
유기 고분자 화합물은 본 발명의 효과를 방해하지 않으면, 기타 유기 고분자 화합물을 혼합하여 사용해도 문제없다. 기타 유기 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-메타크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴산메틸 공중합체, 메타크릴산-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-메타크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 붕산 에스테르 화합물, 니트릴 그룹 함유 화합물, 이들의 중합물, 중합성 유기 화합물 등의 유기 고분자 화합물, 이온성 화합물을 저비점 용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 또한 가소제로 될 수 있는 유기 용매를 첨가하여 용액을 제조하고, 이를 가열에 의해 캐스팅하여, 저비점 용매의 제거 및 중합성 유기 화합물의 열 중합에 의해, 고분자 겔 전해질 박막을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 화학식 2 또는 화학식 4의 중합성 유기 화합물 또는 화학식 1의 화합물로부터 유도된 붕산 에스테르 화합물 또는 니트릴 그룹 함유 화합물을 저비점 용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 이를 가열에 의해 캐스팅하여, 저비점 용매를 제거하면서 중합성 유기 화합물을 열 중합시킴으로써 수득되는 고분자 고체 박막에, 이온성 화합물을 용해시킨 유기 용매를 함침시킴으로써 고분자 겔 전해질 박막을 수득할 수도 있다. 또한, 필요한 경우, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 전자파를 조사함으로써 중합성 유기 화합물의 중합에 의해 박막을 수득할 수도 있다.
본 발명의 2차 전지용 전해질과 종래의 공지된 양극 재료 및 음극 재료를 조합함으로써, 이온 전도도, 충방전 사이클 특성 및 안전성이 우수한 2차 전지를 수득할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
이하, LiTFSI는 리튬비스(트리플루오로메탄설포네이트)이미드를 나타낸다.
또한, 비교예 3을 제외한 각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 붕산 에스테르 화합물, 니트릴 그룹 함유 화합물, 화학식 2 또는 화학식 4의 화합물에 포함되는 옥시에틸렌 단위 8몰에 대하여, 이온성 화합물에 포함되는 알칼리 금속이 1몰의 비율이 되도록 조정한다.
제조예 1-1
출발 물질로서 분자량 550의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 550g(1.0몰)에 무수 붕산 11.6g(0.167몰)을 가하고, 질소 가스 대기하에 110℃까지 승온시킨다. 110℃로 된 후에 시스템 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa(20mmHg) 이하의 압력 상태를 3시간 동안 유지시키고, 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거한다. 그 후 여과하여, 붕산 에스테르 화합물(1-1)을 수득한다.
제조예 1-2
출발 물질로서 분자량 600의 폴리에틸렌 글리콜 600g(1.0 몰)에 반응 용매로서 톨루엔 600ml를 가한 후에, 무수 붕산 23.2g(0.333 몰)을 가하고, 질소 가스 대기하에 110℃까지 승온시킨다. 또한, 반응계에는 환류관 및 물 분리관을 설치하고, 휘발하는 톨루엔의 환류 및 발생하는 물을 톨루엔과의 비중차에 의해서 분리할 수 있도록 한다. 110℃가 된 후에 시스템 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa(20mmHg) 이하의 압력 상태를 3시간 동안 유지시키고, 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거한다. 수득된 붕산 에스테르 화합물의 톨루엔 용액을 여과하고, 스테인레스 보트에 용액을 넣고, 당해 스테인레스 보트를 진공 건조기 중에서 120℃, 1.33kPa(10mmHg) 이하의 조건으로 12시간 동안 유지시켜 톨루엔을 증류 제거하여, 붕산 에스테르 화합물(l-2)을 수득한다.
제조예 1-3
출발 물질로서 분자량 750의 트리스폴리에틸렌 글리콜 글리세롤에테르 750g(1.0몰)에 반응 용매로서 톨루엔 600ml을 가한 후, 무수 붕산 34.8g(0.5몰)을 가하고, 질소 가스 대기하에 110℃까지 승온시킨다. 또한, 반응계에는 환류관 및 물 분리관을 설치하고, 휘발하는 톨루엔의 환류 및 발생하는 물이 톨루엔과의 비중차에 의해서 분리할 수 있도록 한다. 110℃가 된 후에 시스템 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa(20mmHg) 이하의 압력 상태를 3시간 동안 유지시키고, 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거한다. 수득한 붕산 에스테르 화합물의 톨루엔 용액을 여과하고, 스테인레스 보트에 용액을 넣고, 당해 스테인레스 보트를 진공 건조기 중에서 120℃, 1.33kPa(10mmHg) 이하의 조건으로 12시간 동안 유지시켜 톨루엔을 증류 제거하여, 붕산 에스테르 화합물(1-3)을 수득한다.
제조예 1-4
출발 물질로서 분자량 1,000의 테트라키스 폴리에틸렌 글리콜 펜타에리스리톨에테르 1000g(1.0몰)에 반응 용매로서 톨루엔 600ml를 가한 후에, 무수 붕산 46.4g(0.67몰)을 가하고, 질소 가스 대기하에 110℃까지 승온시킨다. 또한, 반응계에는 환류관 및 물 분리관을 설치하고, 휘발하는 톨루엔의 환류 및 발생하는 물이 톨루엔과의 비중차에 의해서 분리할 수 있도록 한다. 110℃가 된 후에 시스템 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa(20mmHg) 이하의 압력 상태를 3시간 동안 유지시키고, 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거한다. 수득한 붕산 에스테르 화합물의 톨루엔 용액을 여과하고, 스테인레스 보트에 용액을 넣고, 당해 스테인레스 보트를 진공 건조기 중에서 120℃, 1.33kPa(10mmHg) 이하의 조건으로 12시간 동안 유지시켜 톨루엔을 증류 제거하여, 붕산 에스테르 화합물(1-4)을 수득한다.
제조예 1-5
출발 물질로서 분자량 4000의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 600g(0.15몰)에 무수 붕산 1.74g(0.025몰)을 가하고, 질소 가스 대기하에 110℃까지 승온시킨다. 110℃가 된 후에 시스템 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa(20mmHg) 이하의 압력 상태를 3시간 동안 유지시키고, 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거한다. 그 후, 여과하여, 붕산 에스테르 화합물(1-5)을 수득한다.
제조예 1-6
출발 물질로서 분자량 4000의 메톡시 폴리에틸렌-프로필렌 글리콜(에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드= 50/50 중량비) 600g(0.15몰)에 무수 붕산 1.74g(0.025몰)을 가하고, 질소 가스 대기하에 110℃까지 승온시킨다. 110℃가 된 후에 시스템 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa(20mmHg) 이하의 압력 상태를 3시간 동안 유지시키고, 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거한다. 그 후, 여과하여, 붕산 에스테르 화합물(1-6)을 수득한다.
제조예 2-1
출발 물질로서 분자량 1,000의 폴리에틸렌 글리콜 1,000g(1.0몰)에 수산화칼륨 0.20g을 가하고, 질소 가스 대기하에 50℃까지 승온시킨 후에 아크릴로니트릴 111.3g(2.10몰)을 2시간 동안 적하한다. 적하가 종료된 후에도 50℃에서 2시간 동안 유지시켜 반응을 계속한다. 그 후, 110℃까지 승온시킨 후에 시스템 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa(20mmHg) 이하의 압력 상태를 1시간 동안 유지시켜, 미반응된 아크릴로니트릴을 제거한다. 그 후, 여과하여 니트릴 함유 화합물(2-1)을 수득한다. 반응 전후에 있어서의 하이드록실 그룹 값의 변화로부터 산출한 화합물(2-1)의 시아노에틸 그룹 도입율은 92%였다.
제조예 2-2
출발 물질로서 분자량 750의 트리스폴리에틸렌 글리콜 글리세롤에테르 750g(1.0몰)에 수산화칼륨 0.23g을 가하고, 질소 가스 대기하에 50℃까지 승온시킨 후에 아크릴로니트릴 167.0g(3.15몰)을 2시간 동안 적하한다. 적하가 종료된 후에도 50℃에서 2시간 동안 유지시켜 반응을 계속한다. 그 후, 110℃까지 승온시킨 후에 시스템 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa(20mmHg) 이하의 압력 상태를 1시간 동안 유지시켜, 미반응된 아크릴로니트릴을 제거한다. 그 후, 여과하여 니트릴 그룹 함유 화합물(2-2)을 수득한다. 반응 전후에 있어서의 하이드록실 그룹 값의 변화로부터 산출한 화합물(2-2)의 시아노에틸 그룹 도입율은 93%였다.
제조예 2-3
출발 물질로서 분자량 1,000의 테트라키스 폴리에틸렌 글리콜 펜타에리스리톨에테르 1,000g(1.0몰)에 수산화칼륨 0.40g을 가하고, 질소 가스 대기하에 50℃까지 승온시킨 후에 아크릴로니트릴 222.6g(4.20몰)을 2시간 동안 적하한다. 적하가 종료된 후에도 50℃에서 2시간 동안 유지시켜 반응을 계속한다. 그 후, 110℃까지 승온시킨 후에 시스템 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa(20mmHg) 이하의 압력 상태를 1시간 동안 유지시켜, 미반응된 아크릴로니트릴을 제거한다. 그 후, 여과하여 니트릴 그룹 함유 화합물(2-3)을 수득된다. 반응 전후에 있어서의 하이드록실 그룹 값의 변화로부터 산출한 화합물(2-3)의 시아노에틸 그룹 도입율은 92%였다.
제조예 3-1
출발 물질로서 닛폰 유시(주)제 블렌마-AE-400(폴리에틸렌 글리콜(400) 모노아크릴레이트) 944g(2.0몰) 및 분자량 550의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 550g(1.0몰)에 무수 붕산 34.8g(0.5몰)을 가하고, 질소 가스 대기하에 70℃까지 승온시킨다. 70℃가 된 후에 시스템 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa(20mmHg) 이하의 압력 상태를 15시간 동안 유지시켜켜, 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거한다. 그 후, 여과하여, 붕산 에스테르 화합물(3-1)을 수득한다.
제조예 3-2
출발 물질로서 닛폰 유시(주)제 블렌마-PE-350(폴리에틸렌 글리콜(350) 모노메타크릴레이트) 1308g(3.0몰)에 무수 붕산 34.8g(0.5몰)을 가하고, 질소 가스 대기하에 70℃까지 승온시킨다. 70℃가 된 후에 시스템 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa(20mmHg) 이하의 압력 상태를 15시간 동안 유지시켜, 반응의 진행에 따라 발생하는 물을 제거한다. 그 후, 여과하여, 붕산 에스테르 화합물(3-2)을 수득한다.
제조예 4-1
출발 물질로서 닛폰 유시(주)제 블렌마-AE-400(폴리에틸렌 글리콜(400) 모노아크릴레이트) 472g(1.0몰)에 수산화칼륨 0.09g을 가하고, 질소 가스 대기하에 50℃까지 승온시킨 후에 아크릴로니트릴 55.7g(1.05몰)을 2시간 동안 적하한다. 적하가 종료된 후에도 50℃에서 2시간 동안 유지시켜 반응을 계속한다. 그 후, 70℃까지 승온시킨 후에 시스템 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa(20mmHg) 이하의 압력 상태를 3시간 동안 유지시켜, 미반응된 아크릴로니트릴을 제거한다. 그 후, 여과하여 니트릴 그룹 함유 화합물(4-1)을 수득한다. 반응 전후에 있어서의 하이드록실 그룹 값의 변화로부터 산출한 화합물(4-1)의 시아노에틸 그룹 도입율은 91%였다.
제조예 4-2
출발 물질로서 닛폰 유시(주)제 블렌마-PE-350(폴리에틸렌 글리콜(350) 모노메타크릴레이트) 436g(1.0몰)에 수산화칼륨 0.09g을 가하여, 질소 가스 대기하에 50℃까지 승온시킨 후에 아크릴로니트릴 55.7g(1.05몰)을 2시간 동안 적하한다. 적하가 종료된 후에도 50℃에서 2시간 동안 유지시켜 반응을 계속한다. 그 후, 70℃까지 승온시킨 후에 시스템 내를 서서히 감압하고, 2.67kPa(20mmHg) 이하의 압력 상태를 3시간 동안 유지시켜, 미반응된 아크릴로니트릴을 제거한다. 그 후, 여과하여 니트릴 그룹 함유 화합물(4-2)을 수득한다. 반응 전후에 있어서의 하이드록실 그룹 값의 변화로부터 산출한 화합물(4-2)의 시아노에틸 그룹 도입율은 91%였다.
실시예 1
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 3.00g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PE-350(폴리에틸렌 글리콜(350) 모노메타크릴레이트) 2.00g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 3.98g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조시켜, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 2
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 3.00g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(550) 디메타크릴레이트) 2.00g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 3.59g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조시켜, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 3
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 2.00g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PME-400(메톡시 폴리에틸렌 글리콜(400) 메타크릴레이트) 3.00g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 3.98g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시켜, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 4
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 3.50g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(550) 디메타크릴레이트) 0.75g, 닛폰 유시(주)제 블렌마-PME-4000(메톡시 폴리에틸렌 글리콜(4000) 메타크릴레이트) 0.75g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 3.21g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 5
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 3.00g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(550) 디메타크릴레이트) 1.00g, 닛폰 유시(주)제 블렌마-PME-4000(메톡시 폴리에틸렌 글리콜(4000) 메타크릴레이트) 1.00g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 3.77g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 6
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 3.00g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PE-350(폴리에틸렌 글리콜(350) 모노메타크릴레이트) 2.00g을 혼합하고, 지지염으로서 과염소산리튬 1.35g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 7
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 3.00g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(550) 디메타크릴레이트) 2.00g을 혼합하고, 지지염으로서 과염소산리튬 1.33g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 8
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 3.00g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PME-400(메톡시 폴리에틸렌 글리콜(400) 메타크릴레이트) 2.00g을 혼합하고, 지지염으로서 과염소산리튬 1.36g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 9
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 3.00g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(550) 모노메타크릴레이트) 1.00g, 닛폰 유시(주)제 블렌마-PME-4000(메톡시 폴리에틸렌 글리콜(4000) 메타크릴레이트) 1.00g을 혼합하고, 지지염으로서 과염소산리튬 1.40g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시켜, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 10
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 2.00g에 와코준야쿠고교(주)제 폴리에틸렌 옥사이드(480,000) 2.00g을 혼합하고, 아세토니트릴 10.0g에 가하여 용액으로 하고, 지지염으로서 과염소산리튬 1.21g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판에서 가열하고, 진공에 의해 용매를 휘발시켜, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 11
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 1.50g에 와코준야쿠고교(주)제 폴리에틸렌 옥사이드(480,000) 3.00g을 혼합하고, 아세토니트릴 15.0g에 가하여 용액으로 하고, 지지염으로서 과염소산리튬 1.36g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론보드 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 가열하고, 진공에 의해 용매를 휘발시켜, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 12
제조예 1-2에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-2) 2.00g에 와코준야쿠고교(주)제 폴리에틸렌 옥사이드(480,000) 2.00g을 혼합하고, 아세토니트릴 10.0g에 가하여 용액으로 하고, 지지염으로서 과염소산리튬 1.21g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 포트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 가열하고, 진공에 의해 용매를 휘발시켜, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 13
제조예 1-3에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-3) 2.00g에 와코준야쿠고교(주)제 폴리에틸렌 옥사이드(480,000) 2.00g을 혼합하고, 아세토니트릴 10.0g에 가하여 용액으로 하고, 지지염으로서 과염소산리튬 1.13g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 가열하고, 진공에 의해 용매를 휘발시켜, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 14
제조예 1-4에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-4) 2.00g에 와코준야쿠고교(주)제 폴리에틸렌 옥사이드(480,000) 2.00g을 혼합하고, 아세토니트릴 10.0g에 가하여 용액으로 하고, 지지염으로서 과염소산리튬 0.61g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 가열하고, 진공에 의해 용매를 휘발시켜, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 15
제조예 1-5에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-5) 2.00g에 와코준야쿠고교(주)제 폴리에틸렌 옥사이드(480,000) 2.00g을 혼합하고, 아세토니트릴 10.0g에 가하여 용액으로 하고, 지지염으로서 과염소산리튬 1.21g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 가열하고, 진공에 의해 용매를 휘발시켜, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 16
제조예 1-6에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-6) 2.00g에 와코준야쿠고교(주)제 폴리에틸렌 옥사이드(480,000) 2.00g을 혼합하고, 아세토니트릴 10.0g에 가하여 용액으로 하고, 지지염으로서 과염소산리튬 1.21g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 가열하고, 진공에 의해 용매를 휘발시켜, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 17
제조예 2-1에서 수득한 니트릴 그룹 함유 화합물(2-1) 3.75g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(55O) 디메타크릴레이트) 1.25g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 3.48g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 110℃에서 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 2차 전지용 전해질을 수득한다.
실시예 18
제조예 2-2에서 수득한 니트릴 그룹 함유 화합물(2-2) 3.75g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(550) 디메타크릴레이트) 1.25g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 3.01g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 110℃에서 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 2차 전지용 전해질을 수득한다.
실시예 19
제조예 2-3에서 수득한 니트릴 그룹 함유 화합물(2-3) 3.75g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(550) 디메타크릴레이트) 1.25g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 2.97g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 110℃에서 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 2차 전지용 전해질을 수득한다.
실시예 20
제조예 2-2에서 수득한 니트릴 그룹 함유 화합물(2-2) 1.25g에 제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 2.50g 및 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(550) 디메타크릴레이트) 1.25g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 3.45g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 110℃에서 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 2차 전지용 전해질을 수득한다.
실시예 21
제조예 2-2에서 수득한 니트릴 그룹 함유 화합물(2-2) 3.75g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(550) 디메타크릴레이트) 1.25g을 혼합하고, 지지염으로서 과염소산리튬 1.11g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 110℃에서 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 2차 전지용 전해질을 수득한다.
실시예 22
제조예 2-2에서 수득한 니트릴 그룹 함유 화합물(2-2) 1.25g에 제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 2.50g 및 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(550) 디메타크릴레이트) 1.25g을 혼합하고, 지지염으로서 과염소산리튬 1.27g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 110℃에서 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 2차 전지용 전해질을 수득한다.
실시예 23
제조예 3-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(3-1) 4.00g에 지지염으로서 LiTFSI 2.67g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 24
제조예 3-2에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(3-2) 4.00g에 지지염으로서 LiTFSI 2.58g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시켜, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 25
제조예 4-1에서 수득한 니트릴 그룹 함유 화합물(4-1) 4.00g에 지지염으로서 LiTFSI 2.46g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.5Omm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 26
제조예 4-2에서 수득한 니트릴 그룹 함유 화합물(4-2) 4.00g에 지지염으로서 LiTFSI 2.31g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 O.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 27
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 2.00g에 제조예 3-2에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(3-2) 2.00g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 2.81g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 28
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 2.00g에 제조예 4-2에서 수득한 니트릴 그룹 함유 화합물 2.00g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 2.67g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 29
제조예 2-2에서 수득한 니트릴 그룹 함유 화합물(2-2) 2.00g에 제조예 3-2에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(3-2) 2.00g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 2.47g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 30
제조예 2-2에서 수득한 니트릴 그룹 함유 화합물(2-2) 2.00g에 제조예 4-2에서 수득한 니트릴 그룹 함유 화합물(4-2) 2.00g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 2.34g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 31
제조예 3-2에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(3-2) 3.2Og에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(550) 디메타크릴레이트) 0.80g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 2.56g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 32
제조예 4-2에서 수득한 니트릴 그룹 함유 화합물(4-2) 3.20g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(550) 디메타크릴레이트) 0.80g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 2.35g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 33
제조예 3-2에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(312) 2.00g에 와코준야쿠고교(주)제 폴리에틸렌 옥사이드(480,000) 2.00g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 2.92g을 첨가하고, 아세토니트릴 10.0g에 가하여 용액으로서 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 34
제조예 4-2에서 수득한 니트릴 그룹 함유 화합물(4-2) 2.00g에 와코준야쿠고교(주)제 폴리에틸렌 옥사이드(480,000) 2.00g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 2.79g을 첨가하고, 아세토니트릴 10.0g에 가하여 용액으로서 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 35
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 1.60g에 제조예 3-2에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(3-2) 1.60g, 닛폰 유시(주)제 블렌마-PME-4000(메톡시 폴리에틸렌 글리콜(4000) 메타크릴레이트) 0.80g을 혼합하고, 지지염으로서 LiTFSI 2.88g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 36
제조예 1-1에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(1-1) 1.2Og에 제조예 3-2에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(3-2) 1.20g, 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(550) 디메타크릴레이트) 0.80g 및 와코준야쿠고교(주)제 폴리에틸렌 옥사이드(480,000) 0.80g을 혼합하고, 아세토니트릴 12.0g에 가하여 용액으로 하고, 지지염으로서 LiTFSI 2.83g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 37
제조예 3-2에서 수득한 붕산 에스테르 화합물(3-2) 2.40g에 닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-600(폴리에틸렌 글리콜(550)디메타크릴레이트) 0.80g 및 와코준야쿠고교(주)제 폴리에틸렌 옥사이드(480,000) 0.80g을 혼합하고, 아세토니트릴 12.0g에 가하여 용액으로 하고, 지지염으로서 LiTFSI 2.69g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
비교예 1
닛폰 유시(주)제 블렌마-PE-350(폴리에틸렌 글리콜(350) 모노메타크릴레이트) 4.00g에 지지염으로서 LiTFSI 2.60g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
비교예 2
닛폰 유시(주)제 폴리에틸렌 글리콜 #4000(분자량 4,000) 4.00g에 지지염으로서 LiTFSI 3.26g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 가열하고, 진공에 의해 용매를 휘발시켜, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
비교예 3
폴리(아크릴로니트릴/메타크릴산=93/7 중량부)(분자량 200,000, 랜덤 공중합체) 4.00g을 디메틸포름아미드 10.0g에 용해시키고, 지지염으로서 과염소산리튬 3.73g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 가열하고, 진공에 의해 용매를 휘발시켜, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
비교예 4
닛폰 유시(주)제 블렌마-PME-400(메톡시 폴리에틸렌 글리콜(400) 메타크릴레이트) 4.00g에 지지염으로서 과염소산리튬 0.98g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 O.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
비교예 5
닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-400(폴리에틸렌 글리콜(350) 디메타크릴레이트) 4.00g에 지지염으로서 과염소산리튬 O.81g을 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 열판으로 열 중합시키고, 진공에 의해 건조하여, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
비교예 6
LIPASTE EDEC(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트(1/1) 혼합 용액, 지시염: 과염소산리튬, 지시염 농도: 1mol/ℓ)를 전해액으로 한다.
비교예 7
닛폰 유시(주)제 블렌마-PDE-400(폴리에틸렌 글리콜(350) 디메타크릴레이트) 1.00g에 지지염으로서 과염소산리튬 0.20g을 첨가하고, LIPASTE EDEC(에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트(1/1) 혼합 용액, 지시염:과염소산리튬, 지시염 농도: 1mol/ℓ) 4㎖를 가하여 균일하게 용해시키고, 벤조인메틸에테르 0.03g을 첨가한 후, 테프론 보트 중에 주입하고, 아르곤 대기하에 고압 수은등에 의해 광 중합시켜, 두께 0.50mm의 이온 전도성 고분자 조성물(고분자 전해질)을 수득한다.
실시예 및 비교예에서 수득한 고분자 전해질의 필름 성형성, 필름 안정성 및 이온 전도도의 평가를 하기의 방법으로 수행한다.
(1) 필름 성형성
○: 아무런 문제 없이 필름이 수득된다
×: 경화 불량 또는 필름 형성 불가능
(2) 필름 안정성
두께 0.5mm의 2차 전지용 전해질 필름을 900mm2(30mm ×30mm 정방형)로 천공하고, 투명 유리판 사이에 삽입하고, 아르곤 대기하에 500g의 추로써 하중을 가하고, 25℃ 및 100℃에서 30일간 정치시킨다. 30일 후의 전해질 필름의 상태를 평가한다.
◎: 시험 개시시와 비교하여 거의 변화되지 않는다.
○: 필름 형상을 유지하고 있다.
△: 필름의 형상이 변형되었거나, 성분의 염출(染出)이 약간 보인다.
×: 필름이 파양되어 있거나, 성분의 염출이 명백하게 보인다.
(3) 이온 전도도
고분자 전해질을 스테인레스 전극에 끼워넣고, 아르곤 대기하에 온도를 변화시켜, 각 온도에 있어서의 교류 복소 임피던스를 측정하고, 수득된 복소 평면상의 플롯(Cole-Cole 플롯)의 벌크 저항 성분의 반원의 직경으로부터 이온 전도도로서 구한다.
전해질을 사용한 2차 전지의 충방전 시험 평가를 다음 방법으로 실시한다.
실시예 38
양극 활성 물질로서 망간산리튬 분말 75중량부, 결합 중합체로서 폴리플루오르화비닐리덴 분말 5중량부 및 도전재로서 탄소 분말 20중량부를 잘 혼련하여, 구리 호일 상에 열간압축법으로 두께 0.10mm, 직경 10mm의 양극 재료를 수득한다. 알칼리 금속 이온 흡장재로서 두께 약 0.08mm, 직경 10mm의 금속 리튬 호일을 음극 재료로 한다. 실시예 4의 고분자 전해질을 직경 10mm로 천공하고, 상기한 양극 재료 및 음극 재료로 끼워넣고, 또한 스테인레스 전극으로 끼워넣어 2차 전지 시스템을 수득한다.
수득된 2차 전지에 대하여, 50℃에서 전류 밀도 155mA/m2로서 4.35V까지 충전한 후, 전류 밀도 155mA/m2로서 3.5OV까지 방전하는 충방전을 30사이클 반복하고, 각 전지의 1사이클째, 15사이클째, 30사이클째의 양극 1kg 당의 방전 용량을 구한 다.
비교예 8
비교예 6의 전해액을 두께 0.50mm의 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제조된 분리판을 끼운 밀폐형 셀 내에 충전하여, 상기한 양극 재료 및 음극 재료로 끼워넣고, 또한 스테인레스 전극으로 끼워넣어 2차 전지 시스템을 수득한다. 실시예 38과 동일하게 평가한다.
실시예 39
양극 활성 물질로서 망간산 리튬 분말 75중량부, 결합 중합체로서 폴리플루오르화비닐리덴 분말 5중량부 및 도전재로서 탄소 분말 20중량부를 잘 혼련하고, 구리 호일 위에 열간압축법으로 두께 0.10mm, 직경 10mm의 양극 재료를 수득한다. 알칼리 금속 이온 흡장재로서 두께 약 0.08mm, 직경 10mm의 금속 리튬 호일을 음극 재료로 한다. 실시예 20의 고분자 전해질을 직경 10mm로 천공하고, 상기한 양극 재료 및 음극 재료로 끼워넣고, 또한 스테인레스 전극으로 끼워넣어 2차 전지 시스템을 수득한다.
수득된 2차 전지에 대하여, 50℃에서 전류 밀도 200mA/m2로 4.35V까지 충전한 후, 전류 밀도 220mA/m2로 3.5OV까지 방전하는 충방전을 30사이클 반복하고, 각 전지의 1사이클째, 15사이클째, 30사이클째, 50사이클째의 양극 1kg 당의 방전 용 량을 구한다.
실시예 40
실시예 23의 고분자 전해질을 지름 10mm로 천공하고, 상기한 양극 재료 및 음극 재료로서 끼워넣고, 또한 스테인레스 전극으로 끼워넣어 2차 전지 시스템을 수득한다. 실시예 39와 동일하게 평가한다.
실시예 41
실시예 26의 고분자 전해질을 지름 10mm로 천공하고, 상기한 양극 재료 및 음극 재료로 끼워넣고, 또한 스테인레스 전극으로 끼워넣어 2차 전지를 수득한다. 실시예 39와 동일하게 평가한다.
비교예 9
비교예 6의 전해액을 두께 0.50mm의 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제조된 분리판을 끼운 밀폐형 셀 내에 충전하여, 상기한 양극 재료 및 음극 재료로 끼워넣고, 또한 스테인레스 전극으로 끼워넣어 2차 전지 시스템을 수득한다. 실시예 39와 동일하게 평가한다.
제조예에서 수득한 붕산 에스테르 화합물 및 니트릴 그룹 함유 화합물의 조성을 표 1a 및 표 1b에, 실시예, 비교예의 전해질 조성 및 이온성 화합물의 종류를 표 2에, 필름 성형성, 25℃, 5O℃ 및 80℃에서의 이온 전도도의 평가 결과를 표 3a 및 표 3b에, 25℃ 및 100℃에서의 필름 안정성의 평가 결과를 표 4에, 충방전 시험의 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
Figure 112005033882643-pct00014
Figure 112005033882643-pct00015
Figure 112005033882643-pct00016
Figure 112002015905882-pct00006
Figure 112002015905882-pct00007
Figure 112002015905882-pct00008
Figure 112002015905882-pct00009
비교예에서는 필름 성형성과 이온 전도성 모두를 만족시키는 것은 수득되지 않는 것에 비해, 본 발명의 고분자 전해질에서는 필름 성형성 및 필름 안정성이 양호하고, 또한 높은 이온 전도도가 수득되는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질을 사용한 2차 전지에서는 종래의 전해액에 비하여 우수한 사이클 특성을 갖는 것을 확인하였다.
본 발명의 고분자 전해질인 2차 전지용 전해질은 이온 전도도가 높고, 안전성이 우수하기 때문에, 전지 등의 전기화학 장치용 재료로서 유용하고, 당해 전해질을 사용하는 경우에, 넓은 온도 범위에 걸쳐 이온 전도도가 높고, 사이클 특성 및 안전성이 우수한 2차 전지 장치를 수득할 수 있다.

Claims (32)

  1. 이온성 화합물 및 유기 고분자 화합물로 이루어진 2차 전지용 전해질에 있어서, 유기 고분자 화합물이 화학식 1의 화합물(A), 또는 화학식 1의 화합물을 붕산 또는 무수 붕산으로 에스테르화함으로써 수득되는 붕산 에스테르 화합물(B)을 함유함을 특징으로 하는, 2차 전지용 전해질.
    화학식 1
    Z1- [(A1O)l-R1]a
    위의 화학식 1에서,
    Z1은 1 내지 6개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기이고,
    A1O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 하나 이상의 혼합물이며,
    R1은 시아노에틸 그룹, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹 및 수소원자로부터 선택된 그룹이고,
    l은 1 내지 600이며,
    a는 1 내지 6이고,
    la는 1 내지 600이며,
    단 (A)의 경우에는 R1의 1개 이상이 시아노에틸 그룹이며, (B)의 경우에는 R1의 1개 이상이 수소원자이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 이온성 화합물 및 유기 고분자 화합물로 이루어진 2차 전지용 전해질에 있어서, 유기 고분자 화합물이 화학식 2의 화합물의 중합물(C), 또는 화학식 2의 화합물을 붕산 또는 무수 붕산으로 에스테르화함으로써 수득되는 붕산 에스테르 화합물의 중합물(D)을 함유함을 특징으로 하는, 2차 전지용 전해질.
    화학식 2
    Z2[(A20)m-R2]b
    위의 화학식 2에서,
    Z2는 1 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기 또는 하이드록실 그룹이고,
    A20는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 하나 이상의 혼합물이며,
    m은 1 내지 150이고,
    b는 1 내지 4이며,
    mb는 1 내지 300이고,
    R2는 수소원자, 시아노에틸 그룹 또는 화학식 3의 그룹이며,
    단 화학식 2의 화합물이 1개 이상의 중합성 그룹을 가지며, (C)의 경우에는 R2의 1개 이상이 시아노에틸 그룹이며, (D)의 경우에는 R2의 1개 이상이 수소원자이다.
    화학식 3
    Figure 112006096289879-pct00010
    위의 화학식 3에서,
    R3 및 R4는 수소원자 또는 메틸 그룹이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 유기 고분자 화합물이 화학식 4의 화합물의 중합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 2차 전지용 전해질.
    화학식 4
    Z3-[(A30)n-R5]c
    위의 화학식 4에서,
    Z3은 1 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기 또는 하이드록실 그룹이고,
    A3O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 하나 이상의 혼합물이고,
    n은 1 내지 150이고,
    c는 1 내지 4이고,
    nc는 1 내지 300이며,
    R5는 수소원자 또는 화학식 5의 그룹이다.
    화학식 5
    Figure 112006096289879-pct00011
    위의 화학식 5에서,
    R6 및 R7은 수소원자 또는 메틸 그룹이다.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 유기 고분자 화합물이 화학식 6의 유기 고분자 화합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 2차 전지용 전해질.
    화학식 6
    Z4-[(A4O)o-H]d
    위의 화학식 6에서.
    Z4는 1 내지 6개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기이고,
    A4O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 하나 이상의 혼합물이며,
    o는 100 내지 150,000이고,
    d는 1 내지 6이며,
    od는 100 내지 150,000이다.
  9. 제1항에 있어서, 유기 고분자 화합물이 화학식 2의 니트릴 그룹 함유 화합물의 중합물(E), 또는 화학식 2의 니트릴 그룹 함유 화합물을 붕산 또는 무수 붕산으로 에스테르화함으로써 수득되는 붕산 에스테르 화합물의 중합물(F)을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 2차 전지용 전해질.
    화학식 2
    Z2-[(A20)m-R2]b
    위의 화학식 2에서,
    Z2는 1 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기 또는 하이드록실 그룹이고,
    A20는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 하나 이상의 혼합물이며,
    m은 1 내지 150이고,
    b는 1 내지 4이며,
    mb는 1 내지 300이고,
    R2는 수소원자, 시아노에틸 그룹 또는 화학식 3의 그룹(여기서, 화학식 3의 그룹은 제4항에서 정의한 바와 같다)이며,
    단 화학식 2의 화합물은 1개 이상의 중합성 그룹과 시아노에틸 그룹을 갖는데, (E)의 경우에는 R2의 1개 이상이 시아노에틸 그룹이며, (F)의 경우에는 R2가 1개 이상씩의 수소원자와 시아노에틸 그룹을 갖는다.
  10. 제4항에 있어서, 유기 고분자 화합물이 화학식 4의 화합물의 중합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 2차 전지용 전해질.
    화학식 4
    Z3-[(A30)n-R5]c
    위의 화학식 4에서,
    Z3은 1 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기 또는 하이드록실 그룹이고,
    A3O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 하나 이상의 혼합물이며,
    n은 1 내지 150이고,
    c는 1 내지 4이고,
    nc는 1 내지 300이며,
    R5는 수소원자 또는 화학식 5의 그룹(여기서, 화학식 5의 그룹은 제7항에서 정의한 바와 같다)이다.
  11. 제9항에 있어서, 유기 고분자 화합물이 화학식 4의 화합물의 중합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 2차 전지용 전해질.
    화학식 4
    Z3-[(A30)n-R5]c
    위의 화학식 4에서,
    Z3은 1 내지 4개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기 또는 하이드록실 그룹이고,
    A3O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 하나 이상의 혼합물이며,
    n은 1 내지 150이고,
    c는 1 내지 4이며,
    nc는 1 내지 300이고,
    R5는 수소원자 또는 화학식 5의 그룹(여기서, 화학식 5의 그룹은 제7항에서 정의한 바와 같다)이다.
  12. 제4항, 제10항 및 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 고분자 화합물이 화학식 6의 화합물을 추가로 함유함을 특징으로 하는, 2차 전지용 전해질.
    화학식 6
    Z4-[(A4O)o-H]d
    위의 화학식 6에서.
    Z4는 1 내지 6개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 잔기이고,
    A40는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌 그룹의 하나 이상의 혼합물이며,
    o는 100 내지 150,000이고,
    d는 1 내지 6이며,
    od는 100 내지 150,000이다.
  13. 제1항, 제4항, 제7항, 제9항, 제10항 및 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 이온성 화합물이 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염임을 특징으로 하는, 2차 전지용 전해질.
  14. 제8항에 있어서, 이온성 화합물이 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염임을 특징으로 하는, 2차 전지용 전해질.
  15. 제12항에 있어서, 이온성 화합물이 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염임을 특징으로 하는, 2차 전지용 전해질.
  16. 제13항에 있어서, 이온성 화합물이 리튬염인, 2차 전지용 전해질.
  17. 제14항에 있어서, 이온성 화합물이 리튬염인, 2차 전지용 전해질.
  18. 제15항에 있어서, 이온성 화합물이 리튬염인, 2차 전지용 전해질.
  19. 제1항에 따르는 2차 전지용 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 2차 전지.
  20. 제4항에 따르는 2차 전지용 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 2차 전지.
  21. 제7항에 따르는 2차 전지용 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 2차 전지.
  22. 제8항에 따르는 2차 전지용 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 2차 전지.
  23. 제9항에 따르는 2차 전지용 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 2차 전지.
  24. 제10항에 따르는 2차 전지용 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 2차 전지.
  25. 제11항에 따르는 2차 전지용 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 2차 전지.
  26. 제12항에 따르는 2차 전지용 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 2차 전지.
  27. 제13항에 따르는 2차 전지용 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 2차 전지.
  28. 제14항에 따르는 2차 전지용 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 2차 전지.
  29. 제15항에 따르는 2차 전지용 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 2차 전지.
  30. 제16항에 따르는 2차 전지용 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 2차 전지.
  31. 제17항에 따르는 2차 전지용 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 2차 전지.
  32. 제18항에 따르는 2차 전지용 전해질을 포함함을 특징으로 하는, 2차 전지.
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