WO2019054677A2 - 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2019054677A2
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polymer
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secondary battery
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안경호
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte for a secondary battery and a lithium secondary battery comprising the polymer electrolyte.
  • the lithium secondary battery can be divided into a lithium ion battery using a liquid electrolyte and a lithium polymer battery using a polymer electrolyte according to an applied electrolyte.
  • the solid or gel polymer electrolyte has a lower ion conductivity than the liquid electrolyte.
  • the present invention provides a polymer electrolyte for a secondary battery having a high ion conductivity.
  • the present invention provides a polymer electrolyte composition for preparing the polymer electrolyte for a secondary battery.
  • the present invention provides a method for manufacturing a secondary battery using the polymer electrolyte composition.
  • the present invention provides a lithium secondary battery having improved electrochemical stability at high voltage and high temperature by including the polymer electrolyte for a secondary battery.
  • a polymer electrolyte for a secondary battery comprising a lithium salt and a unit derived from a polymer (a) represented by the following formula (1):
  • At least one of R 1 , R 2 and R 3 is -CH 2 -CH ⁇ CH 2 ,
  • a, b and c are the number of repeating units
  • a, b and c each independently represent an integer of 1 to 10,000.
  • the polymer (a) represented by the formula (1) may be at least one selected from the group consisting of polymers represented by the following formulas (1a) to (1c).
  • a1, b1 and c1 are the number of repeating units
  • a1, b1 and c1 are each independently any one of 1 to 10,000.
  • a2, b2 and c2 are the number of repeating units
  • a2, b2 and c2 are each independently any one of 1 to 10,000.
  • a3, b3 and c3 are the number of repeating units
  • a3, b3 and c3 are each independently an integer of 1 to 10,000.
  • the weight ratio of the lithium salt: unit A derived from the polymer (a) represented by the formula (1) may be 1: 1 to 1: 9, specifically 1: 1 to 1: 6.
  • the polymer electrolyte may further include an oxygen inhibitor (O 2 inhibitor).
  • O 2 inhibitor oxygen inhibitor
  • a lithium salt, an organic solvent, and a polymer (a) represented by the general formula (1) A lithium salt, an organic solvent, and a polymer (a) represented by the general formula (1).
  • the weight ratio of the lithium salt: polymer (a) represented by the formula (1) may be from 1: 1 to 1: 9, specifically from 1: 1 to 1: 6.
  • composition for a polymer electrolyte may further comprise a polymerization initiator.
  • the polymer electrolyte composition may further include an oxygen inhibitor (O 2 inhibitor).
  • O 2 inhibitor oxygen inhibitor
  • composition for a polymer electrolyte to form a polymer electrolyte for a secondary battery.
  • an embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery comprising the polymer electrolyte for a secondary battery of the present invention.
  • the lithium salt and the unit A derived from the polymer in a specific structure, it is possible to provide a polymer electrolyte capable of realizing not only mechanical strength but also excellent ionic conductivity. Further, by including it, a lithium secondary battery having enhanced electrochemical stability at high voltage and high temperature can be manufactured.
  • the term "molecular weight” means a weight average molecular weight (Mw) unless otherwise defined.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer or oligomer of the present invention is measured by Gel Permeation Chromatography : GPC). For example, after a sample of a certain concentration is prepared, the GPC measurement system alliance 4 apparatus is stabilized.
  • the chromatogram by injecting a reference sample and the sample to the sample device can then calculate the molecular weight in accordance with the analysis method (system: Alliance 4, column: Ultrahydrogel linearX2, eluent: 0.1M NaNO 3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL / min, temp: 40 ° C, injection: 100 ⁇ L)
  • the ion conductivity can be measured using an alternating current impedance measurement method. Specifically, it is possible to measure the frequency band from 100 MHz to 0.1 Hz by using a VMP3 measuring instrument and a precision impedance analyzer (4294A).
  • the electrochemical (oxidation) stability was measured according to linear sweep voltammetry (LSV). Potentiostat (EG & G, model 270A) was used as the measuring device and the measurement temperature was 60 ° C.
  • the tensile strength was measured by using Lloyd LR-10K at a rate of 5 mm per minute at 25 ° C and a relative humidity of about 30% through ASTM standard D638 (Type V specimens).
  • the secondary battery including the polymer electrolyte is less liable to leakage of the solution than the secondary battery including the liquid electrolyte alone as the ion transport medium, reliability and safety of the battery are improved and thinning, simplification of package and weight reduction have.
  • the polymer electrolyte since the polymer electrolyte has essentially good processability and flexibility, it is easy to form a laminated structure with an electrode when used in an electrochemical device such as a battery, There is an advantage that the shape of the interface of the polymer electrolyte can be changed.
  • the secondary battery using the polymer electrolyte has a disadvantage that the charge / discharge current density is limited at room temperature and the battery resistance increases.
  • the present invention provides a polymer electrolyte for a secondary battery, which has not only mechanical strength but also excellent ion conductivity, and a secondary battery comprising the polymer electrolyte.
  • a polymer electrolyte comprising a lithium salt and a unit A derived from the polymer (a) represented by the following formula (1).
  • At least one of R 1 , R 2 and R 3 is -CH 2 -CH ⁇ CH 2 (ie, R 1 , R 2 and R 3 are not all hydrogen)
  • a, b and c are the number of repeating units
  • a, b, and c are each independently an integer of 1 to 10,000, specifically 5 to 8,000.
  • the polymer electrolyte of the present invention may include a lithium salt to enhance the lithium ion transfer characteristic.
  • the lithium salt includes Li + as a cation and anions such as F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N (CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , AlO 4 - AlCl 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, BF 2 C 2 O 4 -, B (C 2 O 4) 2 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, ( FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3
  • the lithium salt may be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention may include a unit A derived from the polymer (a) represented by the general formula (1). That is, the polymer electrolyte includes a polymer network formed by cross-linking the terminals (double bonds) of the polymer (a) represented by Formula 1, and the unit A is a polymer network represented by Formula 1 Means a polymer repeating unit derived from the polymer (a).
  • the weight ratio of the lithium salt: unit A derived from the polymer (a) represented by the formula (1) is 1: 1 to 1: 9, specifically 1: 1 to 1: 6, 1.5 to 1: 6.
  • the content of the unit A derived from the polymer (a) represented by the general formula (1) is less than 9 parts by weight based on 1 part by weight of the lithium salt in the polymer electrolyte, it is advantageous for forming the polymer electrolyte and the oxidation potential can be increased. It is possible to suppress deterioration of the battery performance at high temperature and high voltage. In addition, the ion transport property by the lithium salt in the polymer electrolyte can be improved.
  • the content of the unit A derived from the polymer (a) represented by the above formula (1) is 1 weight ratio or more relative to 1 weight of the lithium salt in the polymer electrolyte, the polymer matrix is easily formed and excellent mechanical properties are secured can do. If the content of the unit A derived from the polymer (a) represented by the general formula (1) is less than 1 part by weight, the proportion of the lithium salt in the polymer electrolyte becomes high, so that the lithium ion supply becomes smooth and the ion transfer characteristic can be improved, The mechanical properties of the polymer electrolyte may be relatively lowered.
  • the polymer (a) represented by Formula 1 has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, specifically 5,000 g / mol to 500,000 g / mol, more specifically 10,000 g / 200,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight of the polymer (a) represented by the above formula (1) is in the above range, the ion transferring ability of the polymer electrolyte can be improved and the electrochemical stability can be secured.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (a) represented by the formula (1) can be measured by Gel Permeation Chromatography (GPC). For example, after a sample of a certain concentration is prepared, the GPC measurement system alliance 4 apparatus is stabilized. If the device has been stabilized eoteonaen the chromatogram by injecting a reference sample and the sample to the sample device can then calculate the molecular weight in accordance with the analysis method (system: Alliance 4, column: Ultrahydrogel linearX2, eluent: 0.1M NaNO 3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL / min, temp: 40 ° C, injection: 100 ⁇ L)
  • the polymer (a) represented by the formula (1) may be at least one selected from the group consisting of the polymers represented by the following formulas (1a) to (1c).
  • a1, b1 and c1 are the number of repeating units
  • a1, b1 and c1 each independently represent an integer of 1 to 10,000, specifically 5 to 8,000.
  • a2, b2 and c2 are the number of repeating units
  • a2, b2 and c2 are each independently an integer of 1 to 10,000, specifically 5 to 8,000.
  • a3, b3 and c3 are the number of repeating units
  • a3, b3 and c3 are each independently an integer of 1 to 10,000, specifically 5 to 8,000.
  • polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention may further include an oxygen inhibitor (O 2 inhibitor).
  • O 2 inhibitor oxygen inhibitor
  • the oxygen inhibitor may include tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphite as a representative example thereof.
  • the oxygen inhibitor may be contained in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on the total weight of the solid content of the polymer electrolyte.
  • the oxygen inhibitor is included in the content ratio, the oxygen generation inhibiting effect and the side reaction prevention effect can be obtained, and the crosslinking polymerization reaction of the polymer (A) can be improved more efficiently.
  • the polymer electrolyte according to an embodiment of the present invention may further include a unit B.
  • the unit B may be derived from compounds containing a polymerizable functional group for crosslinking in the molecule.
  • Examples of the compound containing a polymerizable functional group include multifunctional (meth) acrylate compounds containing at least one acrylate group, or polyfunctional (meth) acrylate compounds having a vinyl group, an epoxy group, an ether group, an allyl group, And a compound having at least one polymerizable functional group selected from the group consisting of At this time, when two or more polymerizable functional groups are contained in the compound, these polymerizable functional groups may have the same structure or may be different from each other
  • the compound having a polymerizable functional group is exemplified by methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, Hexyl acrylate, hexyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2 , 3,3-tetrafluoropropylacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol (poly ethylene glycol) diacrylate, molecular weight of 50 to 20,000), 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexane
  • 4-vinylcyclohexene dioxide butyl glycidyl ether, diglycidyl 1,2-cyclohexanedicar
  • the unit B may be included in an amount of 1 to 100 parts by weight, specifically 1 to 50 parts by weight, more specifically 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the unit A.
  • the unit B When the unit B is contained in the content ratio as described above, it is possible to further improve the electrochemical stability of the secondary battery by further improving the oxidation potential window and the ion transporting ability as well as securing the mechanical strength.
  • the unit B may be included in the form of a polymer network cross-linked with the unit A, or may be included in the form of a polymer network composed of only the unit B.
  • the polymer electrolyte of the present invention may be a free-standing polymer electrolyte including a lithium salt and a unit A derived from the polymer (a) represented by the general formula (1).
  • the polymer electrolyte of the present invention may be a lithium salt, a unit A derived from the polymer (a) represented by the formula (1), and an independent polymer electrolyte including the unit B.
  • the ionic conductivity of the polymer electrolyte of the present invention may be 1.0 ⁇ 10 -4 S / cm or more, specifically 2.7 ⁇ 10 -4 S / cm to 3.8 ⁇ 10 -4 S / cm.
  • the ionic conductivity can be measured using an alternating current impedance measurement method.
  • the ion conductivity can be measured at a frequency of 100 MHz to 0.1 Hz using a VMP3 measuring instrument and a precision impedance analyzer (4294A).
  • the present invention also provides a composition for a polymer electrolyte comprising a lithium salt, an organic solvent, and a polymer (a) represented by the above formula (1).
  • the description of the lithium salt contained in the composition for a polymer electrolyte and the polymer (a) represented by the formula (1) is overlapped with the above description, and thus description thereof will be omitted.
  • the weight ratio of the lithium salt (polymer (a) represented by the formula (1) in the polymer electrolyte composition may be 1: 1 to 1: 9, Specifically, it may be from 1: 1 to 1: 6, more specifically from 1: 2 to 1: 4.
  • the desired content of the unit A may be contained in the polymer electrolyte after drying and curing, And ionic conductivity can be obtained.
  • the weight ratio of the polymer (a) represented by the general formula (1) to the total amount of the lithium salt is 9 or less, it is advantageous for forming a polymer electrolyte and the oxidation potential is increased. Deterioration of battery performance at high temperature and high voltage can be suppressed.
  • the weight ratio of the polymer (a) represented by the formula (1) to the weight of the lithium salt is 1 or more, polymer matrix formation is easy and excellent mechanical properties can be ensured.
  • the weight ratio of the polymer (a) represented by the formula (1) is less than 1 based on 1 weight of the lithium salt, the ratio of the lithium salt is increased so that the lithium ion supply is smooth and the ion transfer property is improved. On the other hand, Can be degraded.
  • the polymer electrolyte according to the present invention can be suitably mixed with one or more of the polymers represented by the formula (1), specifically the polymers represented by the formulas (1a) to (1c) according to the effect to be realized.
  • the crosslinking ability is superior to the polymers represented by the above formula (1a) or (1b). Therefore, when it is desired to achieve higher mechanical properties and improved stability under a high voltage, the polymer electrolyte having a polymer network structure dense by increasing the content of the polymer represented by the formula (1c) can be produced. Further, in the case of the polymer represented by the above formula (1a) containing one acrylate group at the terminal, the crosslinking ability is lower than that of the polymers represented by the formula (1b) or (1c).
  • a polymer electrolyte including a relatively loose polymer network structure is formed as compared with the case where the content of the polymer represented by the general formula (1c) is high.
  • the mechanical properties of the polymer electrolyte are relatively lowered, while the movement of lithium ions is advantageous, so that the ion conductivity can be improved.
  • the organic solvent used in the preparation of the composition for a polymer electrolyte is not particularly limited as long as it can minimize decomposition due to an oxidation reaction during charging and discharging of the secondary battery.
  • the organic solvent may be a low boiling point volatile organic solvent or a non- Any organic solvent may be used.
  • organic solvent examples include N, N'-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DM), acetonitrile (AN), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (FEC), gamma-butyrolactone (GBL), 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran (THF), dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane (DOL), 4-dioxane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate (EA), ethyl propionate (EP) Methyl
  • the organic solvent preferably includes an organic solvent having a low boiling point, such as acetonitrile, or an organic solvent having excellent volatility such as N-methyl-2-pyrrolidone, for easy removal.
  • an organic solvent having a low boiling point such as acetonitrile
  • an organic solvent having excellent volatility such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the amount of the organic solvent is not particularly limited as long as the polymer (a) represented by the formula (1) and the lithium salt are uniformly mixed and then can be coated in a uniform thickness. However, if the polymer electrolyte It is preferable to use them in a small amount so as to facilitate the removal.
  • the organic solvent is used in an amount of about 5 parts by weight to 1,000 parts by weight, specifically, 30 parts by weight to 500 parts by weight, more specifically, from 100 parts by weight to 100 parts by weight of the solid content including the lithium salt and the polymer (a) 30 parts by weight to 200 parts by weight.
  • the organic solvent is used in an amount of 30 parts by weight or less, when the composition for a polymer electrolyte having a slurry state is prepared, the fluidity may be improved by slightly adding heat at 45 ° C or less to facilitate application thereof.
  • the amount of the organic solvent used is within the above range, the composition for a polymer electrolyte can be uniformly coated to a sufficient thickness, and an organic solvent can be easily removed during the production of the polymer electrolyte. Thus, It is possible to prevent a decrease in strength or the like.
  • composition for a polymer electrolyte of the present invention may further include a polymerization initiator in order to improve the polymerization reaction effect.
  • the polymerization initiator As the polymerization initiator, conventional polymerization initiators known in the art may be used.
  • the polymerization initiator may be at least one selected from the group consisting of a UV polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and a thermal polymerization initiator.
  • a UV polymerization initiator or a thermal polymerization initiator may be used.
  • UV polymerization initiator examples include 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone, benzophenone, 2-hydroxy- Phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] -ethyl ester, (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl- 2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) -phosphine, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (eta 5-2,4-cyclopentadien-1-yl), bis [2,6-difluoro-3- 1-yl) phenyl] titanium, 4-isobutyl
  • photo- or thermal polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl, and the like. peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, 2,2-dimethyl-2-ethylhexanoate, Azobis (isobutyronitrile) (AIBN; 2,2'-azobis (iso-bis (isobutyronitrile)), -butyronitrile), and 2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile (AMVN).
  • benzoyl peroxide acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl, and the like. peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide, 2,2-dimethyl
  • the polymerization initiator is decomposed by heat in UV or 30 ° C to 100 ° C in a battery or decomposed by light at room temperature (5 ° C to 30 ° C) to form radicals,
  • the polymer (a) to be displayed can form a crosslinking to form a polymer electrolyte.
  • the polymerization initiator When a polymerization initiator is included in the preparation of the polymer electrolyte composition, the polymerization initiator may be used in an amount of 0.1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer (a). That is, if the polymerization initiator is contained in an amount of 0.1 part by weight or more, polymerization reaction between the polymer (a) compound represented by the general formula (1) can be performed more smoothly and quickly.
  • the polymerization initiator when a polymerization initiator is contained in the preparation of the polymer electrolyte composition, the polymerization initiator is usually decomposed upon initiation of a drying and curing reaction with respect to the polymer composition to initiate a chain polymerization reaction. Where some residues of the polymerization initiator remaining without being decomposed and removed may be contained in a small amount in the produced polymer electrolyte.
  • the polymerization initiator is not used in an excessive amount.
  • the polymerization initiator is used in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer (a) Preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less.
  • the polymerization rate can be controlled in the polymer electrolyte, and the unreacted polymerization initiator remains, thereby preventing the detrimental effect on battery performance .
  • composition for a polymer electrolyte of the present invention may further include an oxygen inhibitor (O 2 inhibitor) selectively in order to suppress the generation of oxygen during the polymerization reaction and increase the polymerization reaction effect.
  • O 2 inhibitor oxygen inhibitor
  • the oxygen inhibitor may include tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphite as a representative example thereof as described above.
  • the oxygen inhibitor may be contained in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the composition for a polymer electrolyte. When it is contained in the above-mentioned content ratio, the oxygen-inhibiting effect and the side reaction-preventing effect can be obtained, and the crosslinking polymerization reaction can proceed more efficiently.
  • composition for a polymer electrolyte of the present invention may further comprise a compound having a polymerizable functional group.
  • the compound having a polymerizable functional group may be contained in an amount of 1 to 100 parts by weight, specifically 5 to 50 parts by weight, more specifically 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (a) .
  • the mechanical strength and the oxidation potential window can be further improved.
  • the step of coating the polymer electrolyte composition on at least one side of the cathode, the anode and the separator or coating the polymer electrolyte composition on the substrate may be carried out using a conventional solution casting method known in the art have.
  • the substrate may include a glass substrate, PET (polyethylene terephthalate), Teflon, or a fluorinated ethylene propylene copolymer (FEP) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Teflon Teflon
  • FEP fluorinated ethylene propylene copolymer
  • the curing process for the polymer electrolyte composition may be performed by a thermal process, and a UV curing process may be performed.
  • the curing step may be carried out under an inert condition at a temperature ranging from 40 ° C to 70 ° C for 5 hours to 24 hours.
  • the inert gas may be at least one inert gas selected from the group consisting of nitrogen, argon, helium, and xenon.
  • the polymer (a) represented by the formula (1) is cross-linked with each other to produce a polymer electrolyte having improved mechanical strength.
  • Such a polymer electrolyte of the present invention may be a free-standing type polymer electrolyte including a lithium salt and a unit A derived from the polymer (a) represented by the general formula (1).
  • an embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery comprising the polymer electrolyte for a secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery can be manufactured by the above-described secondary battery manufacturing method.
  • the polymer electrolyte is prepared by polymerizing the polymer electrolyte composition of the present invention, and the thickness of the electrolyte may be about 0.5 ⁇ to 300 ⁇ in consideration of ion conductivity. If the electrolyte has a thickness of 0.5 ⁇ or more, the strength of the membrane can be ensured. If the thickness is 300 ⁇ or less, a proton (H + ), which is an ion transporter, Can be produced.
  • the positive electrode and the negative electrode used in the production of the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by a conventional method.
  • the positive electrode may be manufactured by forming a positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer may be formed by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a positive electrode collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the positive electrode collector may be formed of a metal such as carbon, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the cathode active material is a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide including lithium and at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum have. More specifically, the lithium composite metal oxide may be at least one selected from the group consisting of lithium-manganese-based oxides (for example, LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 ), lithium-cobalt oxides (for example, LiCoO 2 ), lithium- (for example, LiNiO 2 and the like), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like), lithium-nickel-cobalt oxide (e.
  • LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 lithium-cobalt oxides
  • LiCoO 2 lithium-
  • lithium-manganese-cobalt oxide e. g., (in which LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 , 0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 ( here, 0 ⁇ z1 ⁇ 2) and the like
  • the lithium composite metal oxide may be LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 / 3 ) O 2 , Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2, Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15) O 2 and Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 ), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (e.g., Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2, etc.) and the like.
  • lithium nickel cobalt aluminum oxide e.g., Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2, etc.
  • the positive electrode active material may include 80 wt% to 99 wt%, specifically 85 wt% to 95 wt%, based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the content of the cathode active material is 80 wt% or less, the energy density is lowered and the capacity may be lowered.
  • the binder is a component that assists in bonding of the active material to the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene (Ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM tetrafluoroethylene
  • EPDM tetrafluoroethylene
  • EPDM sulfonated EPDM
  • the conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include carbon black, acetylene black (or denka black), ketjen black, channel black, furnace black, Carbon black such as thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that provides a preferable viscosity when the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content in the slurry containing the cathode active material, and optionally the binder and the conductive material may be 10 wt% to 60 wt%, preferably 20 wt% to 50 wt%.
  • the negative electrode may be manufactured by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode collector.
  • the negative electrode material mixture layer may be formed by coating an anode current collector with a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent, followed by drying and rolling.
  • the anode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode active material may include a lithium-containing titanium composite oxide (LTO); Carbon-based materials such as graphitized carbon and graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1 ), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, Halogen, 0 ⁇ x < Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, And Bi 2 O 5 ; And conductive polymers such as polyacetylene, or a mixture of two or more thereof.
  • LTO lithium-containing titanium composite oxide
  • Carbon-based materials such
  • the negative active material may be contained in an amount of 80% by weight to 99% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers thereof.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP, alcohol, etc., and may be used in an amount in which the negative electrode active material and, optionally, a binder, a conductive material, and the like are contained in a desired viscosity.
  • the slurry containing the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be contained in such a manner that the solid concentration of the slurry is 50% by weight to 75% by weight, preferably 50% by weight to 65% by weight.
  • the lithium secondary battery of the present invention may further include a separator if necessary.
  • the separation membrane blocks the internal short circuit of both electrodes and impregnates the electrolyte.
  • the separation membrane composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent, and then the separation membrane composition is directly coated on the electrode and dried, Or may be formed by casting and drying the separation membrane composition on a support, and then laminating the separation membrane film peeled off from the support on the electrode.
  • the separator may be a porous polymer film commonly used, such as a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer
  • the polymer film may be used alone or as a laminate thereof, or may be a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber or the like, but is not limited thereto.
  • the pore diameter of the porous separation membrane is generally 0.01 to 50 ⁇ m, and the porosity may be 5 to 95%.
  • the thickness of the porous separator may be generally in the range of 5 to 300 mu m.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be produced by injecting a liquid electrolyte after interposing the polymer electrolyte membrane of the present invention on at least one surface of a cathode, an anode and a separator.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be a pre-solid battery including the polymer electrolyte in a solid form.
  • the separation membrane may not be included in the secondary battery.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be variously applied, such as a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, or a coin shape, depending on the purpose to be performed.
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a pouch type secondary battery.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the cathode active material slurry was coated on the surface of an aluminum (Al) thin film having a thickness of 20 ⁇ to a thickness of 10 ⁇ and then dried to prepare a cathode plate.
  • Lithium metal was coated on the Cu thin film and then rolled to prepare a negative electrode plate having a thickness of 20 mu m.
  • Mw weight average molecular weight
  • LiPF 6 lithium salt
  • UV polymerization initiator (2-hydroxy Hydroxy-2-methylpropiophenone
  • the polymer electrolyte composition was coated on at least one surface of the positive electrode plate, dried, and UV-cured at 65 ° C for 12 hours to prepare a polymer electrolyte membrane having a thickness of 50 ⁇ m (see Table 1 below).
  • An electrode assembly was fabricated through a polyolefin-based separator (thickness: 20 ⁇ m) between the prepared anode and a cathode containing a polymer electrolyte, the electrode assembly was housed in a pouch-shaped battery case, and an EC / DEC of 5: 5 And a liquid electrolyte containing the mixed 1M LiPF 6 was injected to prepare a 4.2 V class full cell.
  • composition for a polymer electrolyte was coated on one surface of the cathode plate, dried, and then UV-cured to prepare a polymer electrolyte membrane having a thickness of 50 ⁇ (see Table 1 below).
  • composition for a polymer electrolyte was coated on one surface of the cathode plate, dried, and then UV-cured to prepare a polymer electrolyte membrane having a thickness of 50 ⁇ (see Table 1 below).
  • a polymer electrolyte membrane and a secondary battery comprising the polymer electrolyte membrane were prepared in the same manner as in Example 1, except that linear polyethylene oxide (L-PEO) was used instead of the polymer represented by Formula 1 in the preparation of the polymer electrolyte. (See Table 1 below).
  • L-PEO linear polyethylene oxide
  • n is an integer of 1,200.
  • a gold (Au) electrode was coated on the polymer electrolyte prepared in Examples 1 to 13 and the polymer electrolyte prepared in Comparative Examples 1 and 2 using a sputter method in a circular shape with a diameter of 1 mm, AC impedance measurement method.
  • the ionic conductivity was measured at a frequency band of 100 MHz to 0.1 Hz using a VMP3 measuring instrument and a precision impedance analyzer (4294A). The measurement results are shown in Table 2 below.
  • the ion conductivity is generally about 1.02 ⁇ 10 -4 or more.
  • the ionic conductivity of the polymer electrolyte of Comparative Example 1 prepared from linear polyethylene oxide (L-PEO) was 3.10 x 10 -5
  • the ion conductivity of the polymer electrolyte of Comparative Example 2 prepared from the polymer represented by Chemical Formula 2 was 7.8 x 10 < -8 >, indicating that the ionic conductivity of the polymer electrolyte of Examples 1 to 13 was lower than that of Examples 1 to 13.
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 13 of the present invention showed an oxidation initiation voltage at about 4.60 V or more, indicating excellent electrochemical stability.
  • the secondary battery of Comparative Example 1 manufactured from linear polyethylene oxide (L-PEO) has an oxidation starting voltage of 3.90 V which is more thermally heat than the secondary batteries of Examples 1 to 13.
  • the polymer electrolytes prepared in Examples 1 to 13 and the polymer electrolytes prepared in Comparative Examples 1 and 2 were collectively manufactured by ASTM standard D638 (Type V specimens), respectively, Tensile strength was measured using Lloyd LR-10K at a rate of 5 mm per minute at humidity. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 1 Example 2 25 Example 3 38 Example 4 23 Example 5 28 Example 6 32 Example 7 45 Example 8 42 Example 9 9 Example 10 24 Example 11 1.5 Example 12 11 Example 13 18 Comparative Example 1 5.2 Comparative Example 2 0.8

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Abstract

본 발명은 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 폴리(에틸렌 옥사이드)계 폴리머로부터 유래된 단위 A를 포함하는 이차전지용 고분자 전해질과, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 09월 12일자 한국 특허 출원 제2017-0116831호 및 2018년 08월 29일자 한국 특허 출원 제2018-0102273호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 및 고안정성 이차전지에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 특히, 이들 전자(통신)기기의 소형화, 경량화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 적용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 고분자 전해질을 사용하는 리튬 고분자 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온전지의 경우, 고용량이라는 장점이 있으나 리튬염을 함유한 액체 전해질을 이용하기 때문에 누액 및 폭발의 위험성이 있고, 이에 대한 대비책으로 인해 전지 설계가 복잡해지는 단점이 있었다.
반면에, 리튬 고분자 전지의 경우에는 전해질로 고체 고분자 전해질이나 겔 고분자 전해질을 사용하기 때문에 안정성 향상과 동시에, 소형 또는 박막형 등 다양한 형태로 개발이 가능하다.
그러나 상기 고체 또는 겔 고분자 전해질은 액체 전해질보다 낮은 이온전도도 값을 가진다는 단점이 있다.
예컨대, 고분자 전해질 제조에 사용되는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)의 경우, 전해질염의 양이온이 폴리에틸렌 옥사이드에 존재하는 산소 원자들과 배위 결합하여 착물을 형성하면서 안정화되기 때문에, 용매가 없는 고체 상태임에도 불구하고 안정한 이온 상태로 존재할 수 있다. 하지만, 상기 폴리에틸렌 옥사이드는 상온에서 반결정성 구조를 가지기 때문에 해리된 전해질염의 이동을 방해하여 상온에서 1.0 × 10-8 S/cm 정도의 낮은 이온전도도 값을 나타낸다는 단점이 있다.
따라서, 이러한 고체 또는 겔 고분자 전해질을 적용한 이차전지의 경우, 에너지 특성 등이 감소하기 때문에 상용화되기에 적합하지 않다는 문제점이 있다.
이에, 고체상을 유지하면서도 높은 이온전도도와 가공성 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 고분자 전해질 소재의 개발이 시급한 상황이라고 할 수 있다.
선행기술문헌
대한민국 특허등록공보 10-0538680
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 높은 이온전도도를 가지는 이차전지용 고분자 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 이차전지용 고분자 전해질을 제조하기 위한 고분자 전해질용 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 고분자 전해질용 조성물을 이용한 이차전지 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 이차전지용 고분자 전해질을 포함함으로써, 고전압 및 고온에서 전기화학적 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 A를 포함하는 이차전지용 고분자 전해질을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018010187-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 -CH2-CH=CH2 이고,
상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 -CH2-CH=CH2이며,
a, b 및 c는 각각 반복단위 수이며,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 폴리머들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2018010187-appb-I000002
상기 화학식 1a에서,
a1, b1 및 c1은 각각 반복단위 수이며,
a1, b1 및 c1은 각각 독립적으로 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure PCTKR2018010187-appb-I000003
상기 화학식 1b에서,
a2, b2 및 c2는 각각 반복단위 수이며,
a2, b2 및 c2는 각각 독립적으로 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1c]
Figure PCTKR2018010187-appb-I000004
상기 화학식 1c에서,
a3, b3 및 c3은 각각 반복단위 수이며,
a3, b3 및 c3은 각각 독립적으로 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
한편, 상기 고분자 전해질에서, 상기 리튬염 : 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 A의 중량비는 1:1 내지 1:9, 구체적으로 1:1 내지 1:6 일 수 있다.
상기 고분자 전해질은 산소 억제제(O2 inhibitor)를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 유기용매 및 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)를 포함하는 고분자 전해질용 조성물을 제공한다.
상기 리튬염 : 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)의 중량비는 1:1 내지 1:9, 구체적으로 1:1 내지 1:6일 수 있다.
상기 고분자 전해질용 조성물은 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질용 조성물은 산소 억제제(O2 inhibitor)를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극 및 분리막 중 적어도 일면에 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 코팅하는 단계; 및
상기 고분자 전해질용 조성물을 열경화하여 이차전지용 고분자 전해질을 형성하는 단계;를 포함하는 것인 이차전지 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
기재 상에 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 코팅하는 단계;
상기 고분자 전해질용 조성물을 열경화하여 이차전지용 고분자 전해질을 형성하는 단계;
상기 기재로부터 상기 고분자 전해질을 분리하는 단계; 및
음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 상기 분리된 고분자 전해질을 개재하는 단계;를 포함하는 이차전지 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 이차전지용 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬염과 특정 구조를 폴리머로부터 유래된 단위 A를 포함함으로써, 기계적 강도뿐만 아니라 우수한 이온전도도를 구현할 수 있는 고분자 전해질을 제공할 수 있다. 나아가, 이를 포함함으로써 고전압 및 고온에서 전기화학적으로 안정성이 강화된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 명세서에서, “분자량”이란 이란 별도의 정의가 없는 한, 중량평균분자량(Mw)을 의미하며, 본 발명의 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linearX2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL)
한편, 본 명세서에서 이온전도도는 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, VMP3 측정 장비와 정밀 임피던스 분석기(4294A)를 사용하여 주파수 대역 100MHz 내지 0.1 Hz에서 측정할 수 있다.
본 명세서에서 전기화학적 (산화)안정성은 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)에 따라 측정하였다. 측정 장치로는 potentiostat(EG&G사, model 270A)를 사용하였으며, 측정온도는 60℃였다.
본 발명에서 인장강도는 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통해 일괄적으로 제작한 전해질 시편을 25℃, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 Lloyd LR-10K을 이용하여 측정하였다.
현재 고분자 전해질을 포함하는 이차전지는 이온 수송 매체로 액체 전해액을 단독으로 포함하는 이차전지에 비해 용액 누설이 적기 때문에, 전지의 신뢰성, 안전성이 향상됨과 동시에, 박형화, 패키지의 간략화, 경량화를 가져올 수 있다. 또한, 고분자 전해질은 본질적으로 양호한 가공성과 유연성을 갖기 때문에, 전지 등의 전기 화학 소자에 이용하는 경우, 전극과의 적층 구조체 형성이 용이하고, 이온 흡장(吸藏) 방출에 의한 전극의 체적 변화에 따른 고분자 전해질 계면의 형상 변화가 가능하다는 장점이 있다.
다만, 고분자 전해질은 이온전도도가 액체 전해액에 비해 상대적으로 낮기 때문에, 이를 사용한 이차전지는 상온에서 충방전 전류 밀도가 낮게 한정되어 전지 저항이 증가한다는 단점이 있다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 개선하여 기계적 강도뿐만 아니라, 이온전도도가 우수한 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하자고 한다.
이하에서는 이차전지용 고분자 전해질, 이를 제조하기 위한 고분자 전해질용 조성물, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
고분자 전해질
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 A를 포함하는 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018010187-appb-I000005
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 -CH2-CH=CH2 이고,
상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 -CH2-CH=CH2이며 (즉, R1, R2 및 R3가 모두 수소는 아니다),
a, b 및 c는 각각 반복단위 수이며,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 10,000, 구체적으로 5 내지 8,000 중 어느 하나의 정수이다.
(1) 리튬염
먼저, 본 발명의 고분자 전해질은 리튬 이온전달 특성을 증대시키기 위하여 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, B(C2O4)2 - , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2N-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(2) 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 (A)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질은 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 A를 포함할 수 있다. 즉, 상기 고분자 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)의 말단(이중결합)이 서로 가교 결합되어 형성된 고분자 네트워크를 포함하며, 상기 단위 A는 상기 고분자 네트워크에 포함된 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 중합 반복단위를 의미한다.
한편, 상기 고분자 전해질에서, 상기 리튬염 : 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 A의 중량비는 1:1 내지 1:9, 구체적으로 1:1 내지 1:6, 구체적으로 1:1.5 내지 1:6 일 수 있다.
상기 고분자 전해질 내에서 리튬염 1 중량에 대해 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 A의 함량이 9 중량비 이하인 경우에 고분자 전해질 성형에 유리하고 산화전위가 증가할 수 있으며, 과량 함유로 인한 기계적 강도 감소를 억제하여 고온, 고전압에서의 전지 성능 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질 내에서 리튬염에 의한 이온 전달 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질 내에서 리튬염 1 중량에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 A의 함량이 1 중량비 이상일 때, 고분자 매트릭스 형성이 용이할 뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다. 만약, 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 A의 함량이 1 중량비 미만인 경우, 고분자 전해질 중의 리튬염의 비율이 높아져 리튬 이온 공급이 원활해지면서 이온전달 특성은 향상될 수 있는 반면에, 고분자 전해질의 기계적 물성이 상대적으로 저하될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 구체적으로 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 더욱 구체적으로 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)의 중량평균분자량이 상기 범위인 경우에, 고분자 전해질의 이온전달 능력을 향상시키며, 전기화학적 안정성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)의 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linearX2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL)
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 폴리머들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2018010187-appb-I000006
상기 화학식 1a에서,
a1, b1 및 c1은 각각 반복단위 수이며,
a1, b1 및 c1은 각각 독립적으로 1 내지 10,000, 구체적으로 5 내지 8,000 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure PCTKR2018010187-appb-I000007
상기 화학식 1b에서,
a2, b2 및 c2는 각각 반복단위 수이며,
a2, b2 및 c2는 각각 독립적으로 1 내지 10,000, 구체적으로 5 내지 8,000 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1c]
Figure PCTKR2018010187-appb-I000008
상기 화학식 1c에서,
a3, b3 및 c3은 각각 반복단위 수이며,
a3, b3 및 c3은 각각 독립적으로 1 내지 10,000, 구체적으로 5 내지 8,000 중 어느 하나의 정수이다.
(3) 산소 억제제
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질은 산소 억제제(O2 inhibitor)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 산소억제제는 그 대표적인 예로 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트를 포함할 수 있다.
상기 산소 억제제는 고분자 전해질 중 고형분 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 산소 억제제가 상기 함량 비율로 포함되는 경우에 산소 발생 억제 효과 및 부반응 방지 효과를 가져올 수 있어, 폴리머 (A)의 가교 중합 반응을 보다 효율적으로 향상시킬 수 있다.
(4) 단위 B
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질은 단위 B를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단위 B는 분자 내에 가교 결합을 위한 중합성 관능기를 포함하는 화합물들로부터 유래될 수 있다.
상기 중합성 관능기를 포함하는 화합물은 그 대표적인 예로 아크릴레이트기가 적어도 하나 이상 함유된 다기능성 (메타)아크릴레이트계 화합물, 또는 비닐기, 에폭시기, 에테르기, 알릴(allyl)기 및 (메타)아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이때, 상기 화합물 내에 중합성 관능기가 2개 이상일 경우, 이들 중합성 관능기는 서로 동일한 구조를 가지거나, 서로 상이할 수 있다
구체적으로, 상기 중합성 관능기를 갖는 화합물은 그 대표적인 예로 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물들을 들 수 있다.
이 외에도 포스페이트계 화합물, 파이로포스페이트계(pyrophosphate) 화합물, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(poly(ethylene glycol) diglycidylether), 1,5-헥사디엔 디에폭사이드(1,5-hexadiene diepoxide), 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르(glycerol propoxylate triglycidyl ether), 비닐시클로헥센 디옥사이드(vinylcyclohexene dioxide), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane), 4-비닐시클로헥센 디옥사이드(4-vinylcyclohexene dioxide), 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤트리글리시딜 에테르(glycerol triglycidyl ether), 및 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물들을 들 수 있다.
상기 단위 B는 상기 단위 A 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 구체적으로 1 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 단위 B가 상기 함량 비율로 포함되는 경우에 기계적 강도 확보와 동시에, 산화전위창 및 이온전달능력 등을 보다 더 향상시켜 이차전지의 전기화학적 안정성을 개선할 수 있다.
이때 상기 단위 B는 단위 A와 상호 가교 결합된 고분자 네트워크 형태로 포함될 수도 있고, 또는 단위 B만으로 이루어진 고분자 네트워크 형태로 포함될 수도 있다.
한편, 본 발명의 고분자 전해질은 리튬염 및 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 A를 포함하는 자립형 (free-standing) 고분자 전해질일 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질은 리튬염, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 A 및 선택적으로 단위 B를 포함하는 자립형 고분자 전해질일 수 있다.
이러한 본 발명의 고분자 전해질의 이온전도도는 1.0 × 10-4 S/cm 이상, 구체적으로 2.7 × 10-4 S/cm 내지 3.8 × 10-4 S/cm일 수 있다.
상기 이온전도도는 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정할 수 있다. 상기 이온전도도는 VMP3 측정 장비와 정밀 임피던스 분석기(4294A)를 사용하여 주파수 대역 100MHz 내지 0.1 Hz에서 측정할 수 있다.
고분자 전해질용 조성물
또한, 본 발명에서는 리튬염, 유기용매 및 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)를 포함하는 고분자 전해질용 조성물을 제공한다.
(1) 리튬염 및 화학식 1로 표시되는 폴리머 (a)
먼저, 본 발명의 방법에서, 상기 고분자 전해질용 조성물에 포함되는 리튬염 및 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)에 관한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
다만, 리튬염과 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)의 함량 관련하여, 고분자 전해질용 조성물 중에 리튬염:화학식 1로 표시되는 폴리머(a)의 중량비는 1:1 내지 1:9일 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:6, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:4일 수 있다.
상기 고분자 전해질용 조성물 내에 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a) 및 리튬염이 상기 비율로 포함되는 경우에, 건조 및 경화 후 고분자 전해질 내에 원하는 함량의 단위 A가 포함될 수 있고, 이에 따라 우수한 기계적 강도 및 이온전도도 등을 확보한 고분자 전해질을 제조할 수 있다. 구체적으로, 리튬염 1 중량에 대하여 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)의 중량비가 9 이하인 경우에 고분자 전해질 성형에 유리하며 산화전위가 증가하는 등 장점이 있으며 과량 함유로 인한 기계적 강도 감소를 억제하여 고온, 고전압에서의 전지 성능 저하를 억제할 수 있다. 또한, 리튬염 1 중량에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)의 중량비가 1 이상이면 고분자 매트릭스 형성이 용이할 뿐만 아니라, 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다. 이때, 리튬염 1 중량에 대하여 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)의 중량비가 1 미만인 경우, 리튬염의 비율이 높아져 리튬 이온 공급이 원활해지면서 이온전달 특성은 향상되는 반면에, 기계적 물성은 상대적으로 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 고분자 전해질은 구현하고자 하는 효과에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머, 구체적으로 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 폴리머들을 하나 이상 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
즉, 모든 말단에 아크릴레이트기를 함유하는 화학식 1c로 표시되는 폴리머의 경우 상기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 폴리머 들에 비하여 가교 결합 성능이 우수하다. 따라서, 보다 높은 기계적 물성 및 고전압 하에서 안정성 향상을 구현하고자 하는 경우, 상기 화학식 1c로 표시되는 폴리머의 함량을 높여 조밀(dense)한 고분자 네트워크 구조가 형성된 고분자 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 말단에 하나의 아크릴레이트기를 함유하는 상기 화학식 1a로 표시되는 폴리머의 경우, 화학식 1b 또는 1c로 표시되는 폴리머 들에 비하여 가교 결합 성능이 낮다. 따라서, 화학식 1a로 표시되는 폴리머의 함량이 높은 경우에는, 화학식 1c로 표시되는 폴리머의 함량이 높은 경우에 비하여 상대적으로 조밀하지 않은(loose) 고분자 네트워크 구조를 포함하는 고분자 전해질이 형성된다. 이 경우, 고분자 전해질의 기계적 물성은 상대적으로 낮아지는 반면에, 리튬 이온의 이동이 유리하기 때문에, 이온 전도도가 향상되는 효과를 구현할 수 있다.
(2) 유기용매
또한, 상기 고분자 전해질용 조성물 제조 시 사용되는 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않으나, 제거가 용이하도록 낮은 비점의 휘발성 유기용매 또는 비휘발성 유기용매가 모두 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 그 대표적인 예로 N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이하, "NMP"라 약칭함), 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 아세토니트릴(AN), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 감마-부티로락톤(GBL), 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런(DOL), 1,4-디옥산 (4-dioxane), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 메틸 아세테이트(EA), 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 아세테이트(MA), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메톡시 에탄(DME) 인산 트리에스테르, 디에틸에테르, 트리메톡시 메탄, 트리글라임(Triglyme), 테트라글라임 (TEGDME), 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 유기용매는 제거가 용이하도록 아세토니트릴과 같은 낮은 비점의 유기용매 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 휘발성이 우수한 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 화학식 1로 표시되는 폴리머(a) 및 리튬염을 균일하게 혼합한 후, 균일한 두께로 피막할 수 있는 양이라면, 그 사용량을 특별히 제한하지 않으나, 가능한 고분자 전해질용 조성물을 도포한 후, 제거가 용이하도록 가능한 소량으로 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 유기용매는 리튬염 및 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)를 포함하는 고형분 전체 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 내지 1,000 중량부, 구체적으로 30 중량부 내지 500 중량부, 더욱 구체적으로 30 중량부 내지 200 중량부로 사용될 수 있다. 이때, 상기 유기용매가 30 중량부 이하로 사용되어, 뻑뻑한 슬러리 상태의 고분자 전해질용 조성물이 제조되는 경우, 도포가 용이하도록 45℃ 이하의 열을 약간 가해 용해도를 높임으로써, 유동성을 높일 수도 있다.
상기 유기용매의 사용량이 상기 범위인 경우, 고분자 전해질용 조성물을 균일하게 충분한 두께로 피막할 수 있고, 고분자 전해질 제조 시 유기용매를 용이하게 제거할 수 있어, 유기용매의 잔류에 의한 고분자 전해질의 기계적 강도 저하 등을 방지할 수 있다.
(3) 중합개시제
또한, 상기 본 발명의 고분자 전해질용 조성물은 중합 반응 효과를 향상시키기 위하여 선택적으로 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합개시제는 UV 중합개시제, 광중합개시제, 및 열중합개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 UV 중합개시제 또는 열중합개시제가 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 UV 중합개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 광 또는 열 중합개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 전지 내에서 UV, 또는 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)가 가교 결합을 형성하여 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
한편, 상기 고분자 전해질 조성물 제조 시에 중합개시제가 포함되는 경우, 상기 중합개시제는 폴리머(a) 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상의 양으로 사용될 수 있다. 즉, 중합개시제가 0.1 중량부 이상 포함되어야 화학식 1로 표시되는 폴리머(a) 화합물 간 중합 반응을 보다 원활하고, 빠르게 수행할 수 있다.
한편, 상기 고분자 전해질 조성물 제조 시에 중합개시제가 포함되는 경우, 상기 중합개시제는 통상적으로 고분자 조성물에 대한 건조 및 경화 반응을 수행할 때, 분해되어 연쇄 중합반응을 개시한 다음, 일부가 가스로 전환되면서 제거되는데, 이때 분해 및 제거되지 않고 잔류하는 중합개시제의 일부 잔여물이 제조된 고분자 전해질 내에 미량 포함될 수도 있다.
따라서, 상기 중합개시제에 부반응 및 저항 증가 등을 방지하기 위하여, 상기 중합개시제는 과량 사용을 지양하고 있으며, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a) 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 구체적으로 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게 2 중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
즉, 중합개시제가 10 중량부, 구체적으로 5 중량부 이하로 포함되는 경우 고분자 전해질 내에서 중합 속도를 제어할 수 있어 미반응 중합개시제가 잔류하여 나중에 전지 성능에 악영향을 미치는 단점을 방지할 수 있다.
(4) 산소 억제제
또한, 상기 본 발명의 고분자 전해질용 조성물은 중합 반응 시에 산소 발생을 억제하고, 중합 반응 효과를 높이기 위하여 선택적으로 산소 억제제(O2 inhibitor)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 산소억제제는 전술한 바와 같이 그 대표적인 예로 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트를 포함할 수 있다.
상기 산소 억제제는 고분자 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 비율로 포함되는 경우에 산소 억제 효과 및 부반응 방지 효과를 가져올 수 있어, 가교 중합 반응이 보다 효율적으로 진행될 수 있다.
(5) 중합성 관능기를 가지는 화합물
또한, 본 발명의 고분자 전해질용 조성물은 선택적으로 중합성 관능기를 가지는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 중합성 관능기를 가지는 화합물에 관한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
한편, 상기 중합성 관능기를 가지는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a) 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 구체적으로 5 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로 5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합성 관능기를 가지는 화합물이 상기 함량 비율로 포함되는 경우에 기계적 강도 및 산화전위창 등을 더욱 개선할 수 있다.
이차전지 제조 방법
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 코팅하는 단계; 및
상기 고분자 전해질용 조성물을 열경화하여 본 발명의 고분자 전해질을 형성하는 단계;를 포함하는 이차전지 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
기재 상에 상기 고분자 전해질용 조성물을 코팅하는 단계;
상기 고분자 전해질용 조성물을 열경화하여 본 발명의 고분자 전해질을 형성하는 단계;
상기 기재로부터 상기 고분자 전해질막을 분리하는 단계; 및
음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 상기 분리된 고분자 전해질막을 개재하는 단계;를 포함하는 이차전지 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에서 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 고분자 전해질용 조성물을 코팅하거나, 또는 기재 상에 고분자 전해질용 조성물을 코팅하는 단계는 당 분야에 알려진 통상적인 용액 캐스팅 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
이때, 상기 기재는 유리 기판, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 테프론(Teflon), 또는 불소 수지(Fluorinated ethylene propylene copolymer; FEP) 필름 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서, 상기 고분자 전해질용 조성물 경화 공정은 열 공정을 실시하여 수행할 수 있고, 이 외에도 UV 경화 공정을 실시할 수도 있다.
구체적으로, 상기 경화 단계는 비활성 조건(inert condition)하에서 40℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 5시간 내지 24 시간 동안 실시할 수 있다.
이와 같이 비활성 분위기하에서 경화 공정을 실시하게 되면, 라디칼 소멸제인 대기 중의 산소와 라디칼(radical)과의 반응이 근본적으로 차단되어 미반응 폴리머가 거의 존재하지 않을 정도로 중합반응 진척도(extent of reaction)를 증대시킬 수 있다. 따라서, 다량의 미반응 폴리머가 전지 내부에 잔존함으로써 초래되는 기계적 강도 및 이온전달 능력 저하를 방지할 수 있다. 상기 비활성 분위기 조건으로는 당 업계에 알려진 반응성이 낮은 기체를 사용할 수 있으며, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 및 크세논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스를 사용할 수 있다.
이러한 경화 단계에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)가 서로 가교 결합되면서 기계적 강도가 향상된 고분자 전해질이 제조될 수 있다.
이러한, 본 발명의 고분자 전해질은 리튬염 및 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 A를 포함하는 자립형 고분자 전해질일 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 이차전지용 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 이 리튬 이차전지는 전술한 이차전지 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 고분자 전해질은 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 중합하여 제조된 것으로, 전해질 두께는 이온전도성을 고려하여 약 0.5㎛ 내지 300㎛일 수 있다. 상기 전해질의 두께가 0.5㎛ 이상이면 막의 강도를 확보할 수 있고, 300㎛ 이하이면 이온 전달자인 양성자(H+) 등이 통과가 용이하여, 이차전지 스펙의 단위 성능 당 부피 증가를 방지하여 높은 성능의 이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지 제조에 사용되는 양극 및 음극은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
한편, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 필요에 따라 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 본 발명의 고분자 전해질막을 개재한 다음, 액체 전해액을 주액하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 상기 고분자 전해질을 고체 형태로 포함하는 전고체 전지일 수 있다. 이 경우, 상기 이차전지 내에 분리막은 포함하지 않을 수도 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 수행되는 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(전극 제조)
양극활물질로 4.2V급 LiCoO2 화합물 94 중량%, 도전재로 카본 블랙 4 중량%, 바인더 성분으로 PVDF 2 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 고형분 함량 90 중량%의 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
20㎛ 두께의 알루미늄(Al) 박막 표면에 상기 양극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께로 도포한 후 건조하여 양극 극판을 제조하였다.
Cu 박막 상에 리튬 금속을 도포한 후, 압연하여 20㎛ 두께의 음극 극판을 제조하였다.
(고분자 전해질 제조)
NMP 49.6g에 상기 화학식 1a로 표시되는 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=100,000, a1=760, b1=760, c1=760) 40g, 리튬염(LiPF6) 10g 및 UV 중합개시제 (2-히드록시-2-메틸프로피오페논) 0.4g을 투입하고 혼합하여 고분자 전해질용 조성물을 제조하였다.
상기 양극 극판의 적어도 일 표면에 상기 고분자 전해질용 조성물을 도포하고 건조한 다음, 65℃에서 12시간 동안 UV 경화를 실시하여 50㎛ 두께의 고분자 전해질 막을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
상기 제조된 음극 및 고분자 전해질을 포함하는 양극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막(두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하고, EC/DEC 5:5로 혼합한 1M LiPF6를 포함하는 액체 전해액을 주액하여 4.2V 급 이차전지(Full cell)를 제조하였다.
실시예 2.
고분자 전해질 제조 시에, 화학식 1a로 표시되는 폴리머 대신 화학식 1b로 표시되는 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=100,000, a2=760, b2=760, c2=760)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3.
고분자 전해질 제조 시에, 화학식 1a로 표시되는 폴리머 대신 화학식 1c로 표시되는 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=100,000, a3=760, b3=760, c3=760)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4.
고분자 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1a로 표시되는 폴리머 대신 화학식 1b로 표시되는 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=50,000, a2=380, b2=380, c2=380)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 5.
고분자 전해질 제조 시에 NMP 49.104g에 상기 화학식 1b로 표시되는 폴리머 39.6g, LiPF6 9.9g, 중합개시제 (2-히드록시-2-메틸프로피오페논) 0.396g 및 산소억제제 (트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스파이트) 1g을 투입하고 혼합하여 고분자 전해질용 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조)
실시예 6.
고분자 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1a로 표시되는 폴리머 대신 화학식 1b로 표시되는 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=100,000, a1=760, b1=760, c1=760) 20g 및 화학식 1c로 표시되는 폴리머(중량평균분자량(Mw)=100,000, a3=760, b3=760, c3=760) 20g을 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조)
실시예 7.
고분자 전해질 제조 시에, 화학식 1b로 표시되는 폴리머 대신 화학식 1c로 표시되는 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=1,000, a3=8, b3=8, c3=8)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조)
실시예 8.
고분자 전해질 제조 시에, NMP 39.6g에 화학식 1b로 표시되는 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=1,000,000, a2=7,576, b2=7,576, c2=7,576) 40g, LiPF6 20g, 중합개시제 (2-히드록시-2-메틸프로피오페논) 0.4g을 투입하고 혼합하여 고분자 전해질용 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조)
실시예 9.
고분자 전해질 제조 시에, NMP 29.4g에 화학식 1a로 표시되는 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=20,000, a1=151, b1=150, c1=150) 60g, LiPF6 10g, 중합개시제 (2-히드록시-2-메틸프로피오페논) 0.6g을 투입하고 혼합하여 고분자 전해질용 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조)
실시예 10.
고분자 전해질 제조 시에, NMP 5.5g에 상기 화학식 1a로 표시되는 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=100,000, a1=760, b1=760, c1=760) 25g, 화학식 1b로 표시되는 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=100,000, a2=760, b2=760, c2=760) 25g, 화학식 1c로 표시되는 폴리머(중량평균분자량(Mw)=100,000, a3=760, b3=760, c3=760) 25g, LiPF6 18.75g, 및 중합개시제 (2-히드록시-2-메틸프로피오페논) 0.75g 을 투입하고, 45℃의 열을 가하면서 혼합하여 고분자 전해질용 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조)
실시예 11.
고분자 전해질 제조 시에, 중합개시제를 첨가하지 않고, NMP 50g에 상기 화학식 1b로 표시되는 폴리머 40g 및 LiPF6 10g을 투입하고 혼합하여 고분자 전해질용 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조)
실시예 12.
NMP 49.6g에 화학식 1a로 표시되는 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=100,000, a1=760, b1=760, c1=760) 25g, LiPF6 25g 및 UV 중합개시제 (2-히드록시-2-메틸프로피오페논) 0.4g을 투입하고 혼합하여 고분자 전해질용 조성물을 제조하였다.
상기 양극 극판의 일 표면에 상기 고분자 전해질용 조성물을 도포하고 건조한 다음, UV 경화를 실시하여 50㎛ 두께의 고분자 전해질 막을 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 13.
NMP 49.6g에 화학식 1a로 표시되는 폴리머 (중량평균분자량(Mw)=100,000, a1=760, b1=760, c1=760) 45g, LiPF6 5g 및 UV 중합개시제 (2-히드록시-2-메틸프로피오페논) 0.4g을 투입하고 혼합하여 고분자 전해질용 조성물을 제조하였다.
상기 양극 극판의 일 표면에 상기 고분자 전해질용 조성물을 도포하고 건조한 다음, UV 경화를 실시하여 50㎛ 두께의 고분자 전해질 막을 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1.
고분자 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리머 대신 선형의 폴리에틸렌 옥사이드(L-PEO)를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 2.
고분자 전해질 제조 시에 NMP 93.75g에 하기 화학식 2로 표시되는 폴리머 5g 및 LiPF6 1.25g을 투입하고 혼합하여 고분자 전해질용 조성물을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018010187-appb-I000009
상기 화학식 2에서,
m은 2,800이고, n은 1,200의 정수이다.
Figure PCTKR2018010187-appb-T000001
실험예
실험예 1. 이온전도도 측정
실시예 1 내지 13에서 제조된 고분자 전해질과 비교예 1 및 2에서 제조된 고분자 전해질 상부에 금(Au) 전극을 1 mm 지름의 원형으로 스퍼터(sputter)법을 사용하여 코팅한 후, 온도에 따라 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정하였다. 상기 이온전도도는 VMP3 측정 장비와 정밀 임피던스 분석기(4294A)를 사용하여 주파수 대역 100MHz 내지 0.1Hz에서 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이온전도도 (S/cm)
실시예 1 3.05 × 10-4
실시예 2 2.86 × 10-4
실시예 3 2.75 × 10-4
실시예 4 2.88 × 10-4
실시예 5 2.96 × 10-4
실시예 6 2.8 × 10-4
실시예 7 2.78 × 10-4
실시예 8 2.95 × 10-4
실시예 9 3.01 × 10-4
실시예 10 2.82 × 10-4
실시예 11 3.80 × 10-4
실시예 12 5.75 × 10-4
실시예 13 1.02 × 10-4
비교예1 3.10 × 10-5
비교예2 7.8 × 10-8
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본원발명의 실시예 1 내지 13의 고분자 전해질의 경우, 이온전도도가 대부분 약 1.02 × 10-4 이상으로 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 선형의 폴리에틸렌 옥사이드(L-PEO)로부터 제조된 비교예 1의 고분자 전해질의 이온전도도는 3.10 × 10-5이고, 화학식 2로 표시되는 폴리머로부터 제조된 비교예 2의 고분자 전해질의 이온전도도는 7.8 × 10-8으로, 실시예 1 내지 13의 고분자 전해질 대비 이온전도도가 낮은 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고온에서의 전기화학적 안정성 실험
실시예 1 내지 13에서 제조된 이차전지와 비교예 1에서 제조된 이차 전지에 대하여, 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)에 따른 전기화학적 (산화)안정성을 측정하였다. 측정 장치로는 potentiostat(EG&G사, model 270A)를 사용하였으며, 측정온도는 60℃였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
산화 안정성(V) @ 60℃
실시예 1 4.91
실시예 2 4.95
실시예 3 4.97
실시예 4 4.94
실시예 5 4.99
실시예 6 4.97
실시예 7 5.10
실시예 8 4.92
실시예 9 4.98
실시예 10 4.95
실시예 11 4.60
실시예 12 4.68
실시예 13 5.00
비교예 1 3.90
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본원발명의 실시예 1 내지 13에서 제조된 이차전지의 경우, 약 4.60V 이상에서 산화 개시 전압을 보여 우수한 전기화학적 안정성을 나타내는 것을 확인하였다.
그에 반하여, 선형의 폴리에틸렌 옥사이드(L-PEO)로부터 제조된 비교예 1의 이차전지의 경우 산화 개시 전압이 3.90V로 실시예 1 내지 13의 이차전지 보다 열위한 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본원발명의 고분자 전해질을 포함하는 실시예 1 내지 13의 이차전지의 경우, 비교예 1의 이차전지보다 산화안정성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3. 인장강도 평가
실시예 1 내지 13에서 제조한 고분자 전해질과 비교예 1 및 2에서 제조한 고분자 전해질의 시편을 각각 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통해 일괄적으로 제작한 다음, 25℃, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 Lloyd LR-10K을 이용하여 인장강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
인장 강도 (MPa)
실시예 1 13
실시예 2 25
실시예 3 38
실시예 4 23
실시예 5 28
실시예 6 32
실시예 7 45
실시예 8 42
실시예 9 9
실시예 10 24
실시예 11 1.5
실시예 12 11
실시예 13 18
비교예 1 5.2
비교예 2 0.8
상기 표 4를 참조하면, 본원발명의 실시예 1 내지 13에서 제조된 고분자 전해질의 인장 강도는 대부분 9 MPa 이상으로, 비교예 1 및 2에서 제조된 고분자 전해질에 비하여 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 고분자 전해질용 조성물, 이를 이용한 고분자 전해질 제조방법 및 이로부터 제조된 고분자 전해질을 포함하는 이차전지를 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.

Claims (13)

  1. 리튬염 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 A를 포함하는 이차전지용 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018010187-appb-I000010
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 -CH2-CH=CH2 이고,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 -CH2-CH=CH2이며,
    a, b 및 c는 각각 반복단위 수이며,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 폴리머들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 이차전지용 고분자 전해질.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2018010187-appb-I000011
    상기 화학식 1a에서,
    a1, b1 및 c1은 각각 반복단위 수이며,
    a1, b1 및 c1은 각각 독립적으로 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2018010187-appb-I000012
    상기 화학식 1b에서,
    a2, b2 및 c2는 각각 반복단위 수이며,
    a2, b2 및 c2는 각각 독립적으로 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
    [화학식 1c]
    Figure PCTKR2018010187-appb-I000013
    상기 화학식 1c에서,
    a3, b3 및 c3은 각각 반복단위 수이며,
    a3, b3 및 c3은 각각 독립적으로 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염 : 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 A의 중량비는 1:1 내지 1:9인 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염 : 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)로부터 유래된 단위 A의 중량비는 1:1 내지 1:6 인 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 산소 억제제(O2 inhibitor)를 추가로 포함하는 것인 이차전지용 고분자 전해질.
  6. 리튬염, 유기용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)를 포함하는 것인 고분자 전해질용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018010187-appb-I000014
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 -CH2-CH=CH2 이고,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 -CH2-CH=CH2이며,
    a, b 및 c는 각각 반복단위 수이며,
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 리튬염 : 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)의 중량비는 1:1 내지 1:9인 것인 고분자 전해질용 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 리튬염 : 화학식 1로 표시되는 폴리머(a)의 중량비는 1:1 내지 1:6인 것인 고분자 전해질용 조성물.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 고분자 전해질용 조성물은 중합개시제를 더 포함하는 것인 이차전지용 고분자 전해질용 조성물.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 고분자 전해질용 조성물은 산소 억제제(O2 inhibitor)를 추가로 포함하는 것인 이차전지용 고분자 전해질용 조성물.
  11. 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 일면에 청구항 6의 고분자 전해질용 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 고분자 전해질용 조성물을 열경화하여 이차전지용 고분자 전해질을 형성하는 단계;를 포함하는 것인 이차전지 제조 방법.
  12. 기재 상에 상기 청구항 6의 고분자 전해질용 조성물을 코팅하는 단계;
    상기 고분자 전해질용 조성물을 열경화하여 이차전지용 고분자 전해질을 형성하는 단계;
    상기 기재로부터 상기 고분자 전해질을 분리하는 단계; 및
    음극, 양극 및 분리막 중 적어도 일면에 상기 분리된 고분자 전해질을 개재하는 단계;를 포함하는 것인 이차전지 제조 방법.
  13. 청구항 1의 이차전지용 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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