ES2953352T3 - Electrolito polimérico para batería secundaria y batería secundaria de litio que comprende el mismo - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un electrolito polimérico para una batería secundaria y a una batería secundaria de litio que comprende la misma, y a un electrolito polimérico para una batería secundaria que comprende una unidad A que se deriva de un polímero basado en poli(óxido de etileno) y una batería secundaria de litio. batería que comprende el mismo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Electrolito polimérico para batería secundaria y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Campo técnico
Esta solicitud reivindica el beneficio de las solicitudes de patente coreana n.os 2017-0116831, presentada el 12 de septiembre de 2017, y 2018-0102273, presentada el 29 de agosto de 2018, en la Oficina Coreana de Propiedad Intelectual.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrolito polimérico para una batería secundaria y una batería secundaria de litio que incluye el mismo tal como se define en las reivindicaciones.
Antecedentes de la técnica
Existe una demanda creciente de baterías secundarias de alto rendimiento y alta estabilidad a medida que las industrias eléctricas, electrónicas, de comunicaciones e informáticas se han desarrollado rápidamente. Particularmente, en línea con las tendencias de miniaturización y peso ligero de los dispositivos electrónicos (comunicaciones), se requieren baterías secundarias de litio miniaturizadas y de película delgada, como componentes centrales en este campo.
Las baterías secundarias de litio pueden dividirse en una batería de iones de litio que usa un electrolito líquido y una batería de polímero de litio que usa un electrolito polimérico, según el electrolito usado.
Con respecto a la batería de iones de litio, puede tener una gran capacidad, pero dado que se usa electrolito líquido que contiene una sal de litio, puede haber riesgo de fuga y explosión, y el diseño de la batería puede ser complicado para prepararse para el riesgo.
Por el contrario, con respecto a la batería de polímero de litio, dado que se usa como electrolito un electrolito polimérico sólido o un electrolito polimérico en gel, se mejora la estabilidad y, simultáneamente, la batería de polímero de litio puede desarrollarse en diversas formas, por ejemplo, en la forma de baterías pequeñas o de película delgada.
Sin embargo, el electrolito polimérico sólido o en gel tiene la desventaja de que tiene menos conductividad iónica que el electrolito líquido.
Por ejemplo, con respecto al poli(óxido de etileno) usado en la preparación del electrolito polimérico, dado que los cationes de la sal del electrolito se estabilizan mientras los cationes se coordinan con los átomos de oxígeno presentes en el poli(óxido de etileno) para formar un complejo, los cationes pueden estar presentes en forma estable a pesar de que se encuentra en estado sólido sin disolvente. Sin embargo, dado que el poli(óxido de etileno) tiene una estructura semicristalina a temperatura ambiente, interfiere con el movimiento de la sal electrolítica disociada y, como resultado, tiene la desventaja de que tiene una conductividad iónica baja de aproximadamente 1,0 * 10'8 S/cm a temperatura ambiente.
Así, con respecto a la batería secundaria en la que se usa el electrolito polimérico sólido o en gel, dado que se degradan las características energéticas, puede no ser adecuada para su comercialización.
Por tanto, existe una necesidad urgente de desarrollar un material de electrolito polimérico que pueda asegurar una alta conductividad iónica, procesabilidad y resistencia mecánica mientras mantiene una fase sólida.
Documento de la técnica anterior
La patente coreana n.° 10-0538680. El documento JP 2000206604 A se refiere a un electrolito de gel de polímero y a una batería secundaria de litio que usa el mismo. El documento por Kang, Y. et. al. Macromolecular Research, vol.
12, n.° 5, 2004, 431-436 se refiere al efecto del plastificante de dimetil éter de poli(etilenglicol) sobre la conductividad iónica de electrolitos poliméricos sólidos de poli[siloxano-g-oligo (óxido de etileno)] reticulados. El documento JP 2002260440 A se refiere a una composición conductora de iones, una batería que usa la misma y a un dispositivo electroquímico. El documento por Pires, J. et. al. Journal of Power Sources, vol. 296, 2015, 413-425, se refiere a fosfito de tris(2,2,2-trifluoroetilo) como aditivo electrolítico para baterías de iones de litio de alta tensión que usan cátodo de óxido estratificado rico en litio.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrolito polimérico para una batería secundaria que tiene una alta conductividad iónica.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una composición para un electrolito polimérico para formar el electrolito polimérico para una batería secundaria.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un método para preparar una batería secundaria usando el electrolito polimérico.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio en la que se mejora la estabilidad electroquímica a alta tensión y alta temperatura al incluir el electrolito polimérico para una batería secundaria.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito polimérico para una batería secundaria que incluye:
una sal de litio y la unidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1:
[Fórmula 1
en la fórmula 1,
R1, R2y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o -CH2-CH=CH2,
al menos uno de R1, R2y R3 es -CH2-CH=CH2,
cada uno de a, b y c es el número de unidades de repetición, y
a, b y c son cada uno independientemente un número entero de uno cualquiera de 1 a 10.000; y
en el que la razón en peso de la sal de litio con respecto a la unidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1 está en un intervalo de 1:1 a 1:9.
El polímero (a) representado por la fórmula 1 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polímeros representados por las fórmulas 1a a 1c.
[Fórmula 1a]
En la fórmula 1a,
cada uno de a1, b1 y c1 es el número de unidades de repetición, y
a1, b1 y c1 son cada uno independientemente un número entero de uno cualquiera de 1 a 10.000.
[Fórmula 1b]
cada uno de a2, b2 y c2 es el número de unidades de repetición, y
a2, b2 y c2 son cada uno independientemente un número entero de uno cualquiera de 1 a 10.000.
[Fórmula 1c]
cada uno de a3, b3 y c3 es el número de unidades de repetición, y
a3, b3 y c3 son cada uno independientemente un número entero de uno cualquiera de 1 a 10.000.
En el electrolito polimérico, la razón en peso de la sal de litio con respecto a la unidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1 está en un intervalo de 1:1 a 1:9, por ejemplo, de 1:1 a 1:6.
El electrolito polimérico puede incluir además un inhibidor de oxígeno (O2).
Según otro aspecto de la presente invención,
se proporciona una composición para un electrolito polimérico que incluye una sal de litio, un disolvente orgánico y el polímero (a) representado por la fórmula 1.
La razón en peso de la sal de litio con respecto al polímero (a) representado por la fórmula 1 está en un intervalo de 1:1 a 1:9, por ejemplo, de 1:1 a 1:6.
La composición para un electrolito polimérico puede incluir además un iniciador de polimerización.
La composición para un electrolito polimérico puede incluir además un inhibidor de oxígeno (O2).
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para preparar una batería secundaria que incluye:
recubrir la composición para un electrolito polimérico de la presente invención sobre al menos una superficie de un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador; y
formar un electrolito polimérico para una batería secundaria mediante curado térmico de la composición para un electrolito polimérico.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para preparar una batería secundaria que incluye:
recubrir la composición para un electrolito polimérico de la presente invención sobre una base;
formar un electrolito polimérico para una batería secundaria mediante curado térmico de la composición para un electrolito polimérico;
separar el electrolito polimérico de la base; y
disponer el electrolito polimérico separado sobre al menos una superficie de un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito polimérico para una batería secundaria de la presente invención.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, puede proporcionarse un electrolito polimérico capaz de lograr una excelente conductividad iónica así como una resistencia mecánica incluyendo una sal de litio y la unidad A derivada de un polímero que tiene una estructura específica. Además, puede prepararse una batería secundaria de litio que tenga una estabilidad electroquímica mejorada a alta tensión y alta temperatura incluyendo el electrolito polimérico.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle.
Se entenderá que las palabras o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no se interpretarán con el significado definido en los diccionarios de uso común. Se entenderá además que las palabras o términos deben interpretarse en el sentido de que tienen un significado coherente con su significado en el contexto de la técnica pertinente y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir correctamente el significado de las palabras o términos para explicar mejor la invención.
A menos que se defina lo contrario en la memoria descriptiva, la expresión “peso molecular” indica un peso molecular promedio en peso (Mw), y un peso molecular promedio en peso (Mw) de un polímero u oligómero de la presente invención puede medirse usando cromatografía de permeación en gel (GPC). Por ejemplo, se prepara una muestra que tiene una concentración predeterminada y luego se estabiliza Alliance 4, un sistema de medición de GPC. Cuando el sistema está estabilizado, una muestra convencional y la muestra se inyectan en el sistema para
obtener un cromatograma y luego puede calcularse un peso molecular usando un método analítico (sistema: Alliance 4, columna: Ultrahydrogel linear X2, eluyente: NaNO30,1 M (tampón fosfato de pH 7,0, velocidad de flujo: 0,1 ml/min, temperatura: 40 °C, inyección: 100 |al)).
En la presente memoria descriptiva, la conductividad iónica puede medirse mediante un método de impedancia de corriente alterna. Específicamente, la conductividad iónica puede medirse en un intervalo de frecuencia de 0,1 Hz a 100 MHz usando un instrumento de medición VMP3 y un analizador de impedancia de precisión (4294A).
En la presente memoria descriptiva, la estabilidad electroquímica (oxidación) se midió usando voltamperometría de barrido lineal (LSV). Se usó un potenciostato (EG&G, modelo 270A) como dispositivo de medición y la temperatura de medición fue de 60 °C.
En la presente invención, se midió la resistencia a la tracción de muestras de electrolitos, que se prepararon colectivamente según la norma ASTM D638 (muestras tipo V), a una velocidad de 5 mm por minuto a una temperatura de 25 °C y una humedad relativa de aproximadamente el 30 % usando Lloyd LR-10K.
Actualmente, dado que hay menos fugas de disolución en una batería secundaria que incluye un electrolito polimérico en comparación con una batería secundaria que incluye una disolución de electrolito líquido solo como medio de transporte de iones, puede mejorarse la fiabilidad y la estabilidad de la batería y, simultáneamente, la delgadez, la simplificación del paquete, y puede lograrse una reducción de peso. Además, dado que el electrolito polimérico tiene inherentemente buena procesabilidad y flexibilidad, es ventajoso porque la formación de una estructura laminada con un electrodo es fácil y un cambio en la forma de una interfaz de electrolito polimérico debido a un cambio en el volumen del electrodo provocado por la intercalación y desintercalación de iones es posible cuando el electrolito polimérico se usa en un dispositivo electroquímico tal como una batería.
Sin embargo, dado que el electrolito polimérico tiene una conductividad iónica relativamente menor que la disolución de electrolito líquido, tiene la desventaja de que la resistencia de la batería aumenta debido a la baja densidad de corriente de carga/descarga de la batería secundaria que usa el electrolito polimérico a temperatura ambiente. Por tanto, la presente invención tiene como objetivo proporcionar un electrolito polimérico para una batería secundaria que tenga una excelente conductividad iónica así como una resistencia mecánica y una batería secundaria que incluya lo mismo mejorando estas limitaciones.
A continuación en el presente documento, se describirán con más detalle un electrolito polimérico para una batería secundaria, una composición para un electrolito polimérico para preparar el mismo y una batería secundaria de litio que incluye el electrolito polimérico.
Electrolito polimérico
Específicamente, en una realización de la presente invención,
se proporciona un electrolito polimérico que incluye una sal de litio y la unidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1,
Ri, R2y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o -CH2-CH=CH2,
al menos uno de R1, R2y R3 es -CH2-CH=CH2 (es decir, todos de R1, R2 y R3 no son hidrógeno),
cada uno de a, b y c es el número de unidades de repetición, y
a, b y c son cada uno independientemente un número entero de uno cualquiera de 1 a 10.000, por ejemplo, de 5 a
8.000; y en el que la razón en peso de la sal de litio con respecto a la unidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1 está en un intervalo de 1:1 a 1:9.
(1) Sal de litio
En primer lugar, el electrolito polimérico de la presente invención puede incluir una sal de litio para mejorar las características de transferencia de iones de litio. La sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir al menos
uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, CO4-; AO4-, AlCl4-, PF6-, BF2C2O4-, B(C2O4)2-, (CF3)2FP4-, (CF3)3FP3-, (CF3^FP2-, (CF3^FP-, (CF3^P-, FC3SO3-, C4F9SO3-, FC3FC2SO3-, (FOE2)2N-, FC3FC2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2N-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, FC3(FC2)ySO3-, FC3CO2-, CH3CO2-, SCN-, y (CF3FC2SO2)2N- como anión.
La sal de litio puede usarse sola o puede usarse en una mezcla de dos o más, si es necesario.
(2) Unidad A derivada del polímero (a) representada por la fórmula 1
Además, el electrolito polimérico según la realización de la presente invención puede incluir la unidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1. Es decir, el electrolito polimérico incluye una red polimérica que está formada por extremos reticulados (enlaces dobles) del polímero (a) representado por la fórmula 1 entre sí, y la
unidad A denota una unidad de repetición de polimerización derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1 que está incluida en la red polimérica.
En el electrolito polimérico, la razón en peso de la sal de litio con respecto a la unidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1 está en un intervalo de 1:1 a 1:9, particularmente de 1:1 a 1:6, y más particularmente
de 1:1,5 a 1:6.
Cuando la razón en peso de una cantidad de la unidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1 con respecto a un peso de la sal de litio en el electrolito polimérico es de 9 o menos, es ventajoso para el moldeo del electrolito polimérico, puede aumentarse un potencial de oxidación, y la degradación del rendimiento de la batería a
alta temperatura y alta tensión puede suprimirse suprimiendo una disminución en la resistencia mecánica debido a la cantidad excesiva de la unidad A incluida. Además, pueden mejorarse las características de transferencia de iones
por la sal de litio en el electrolito polimérico.
Además, cuando la razón en peso de la cantidad de la unidad A derivada del polímero (a) representado por la
fórmula 1 con respecto a un peso de la sal de litio en el electrolito polimérico es 1 o más, la formación de una matriz polimérica no sólo puede ser fácil, sino que también pueden asegurarse excelentes propiedades mecánicas. Cuando
la razón en peso de la cantidad de la unidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1 con respecto
a un peso de la sal de litio en el electrolito polimérico es menor que 1, ya que la razón de la sal de litio en el polímero aumenta el electrolito, las características de transferencia de iones pueden mejorarse mientras que el suministro de
iones de litio se vuelve suave, pero las propiedades mecánicas del electrolito polimérico pueden deteriorarse relativamente.
El polímero (a) representado por la fórmula 1 puede tener un peso molecular promedio en peso (Mw) de 1.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, particularmente de 5.000 g/mol a 500.000 g/mol, y más particularmente de 10.000 g/mol a 200.000 g/mol.
Cuando el peso molecular promedio en peso del polímero (a) representado por la fórmula 1 está dentro del intervalo anterior, la capacidad de transferencia de iones del electrolito polimérico puede mejorarse y la estabilidad electroquímica puede asegurarse.
El peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero (a) representado por la fórmula 1 puede medirse usando cromatografía de permeación en gel (GPC). Por ejemplo, se prepara una muestra que tiene una concentración predeterminada y luego se estabiliza Alliance 4, un sistema de medición de GPC. Cuando el sistema está estabilizado, una muestra convencional y la muestra se inyectan en el sistema para obtener un cromatograma y
luego puede calcularse un peso molecular usando un método analítico (sistema: Alliance 4, columna: Ultrahydrogel linear X2, eluyente: NaNO30,1 M (tampón fosfato de pH 7,0, velocidad de flujo: 0,1 ml/min, temperatura: 40 °C, inyección: 100 |il)).
El polímero (a) representado por la fórmula 1 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polímeros representados por las siguientes fórmulas 1a a 1c.
[Fórmula 1a]
En la fórmula 1a,
cada uno de a1, b1 y c1 es el número de unidades de repetición, y
a1, b1 y c1 son cada uno independientemente un número entero de uno cualquiera de 1 a 10.000, por ejemplo, de 5 a 8.000.
[Fórmula 1b]
En la fórmula 1b,
cada uno de a2, b2 y c2 es el número de unidades de repetición, y
a2, b2 y c2 son cada uno independientemente un número entero de uno cualquiera de 1 a 10.000, por ejemplo, de 5 a 8.000.
[Formúlale]
cada uno de a3, b3 y c3 es el número de unidades de repetición, y
a3, b3 y c3 son cada uno independientemente un número entero de uno cualquiera de 1 a 10.000, por ejemplo, de 5 a 8.000.
(3) Inhibidor de oxígeno
Además, el electrolito polimérico según la realización de la presente invención puede incluir además un inhibidor de oxígeno (O2).
Como ejemplo representativo, el inhibidor de oxígeno puede incluir tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfito.
El inhibidor de oxígeno puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total del contenido sólido en el electrolito polimérico. Cuando el inhibidor de oxígeno se incluye en la razón de contenido anterior, dado que el inhibidor de oxígeno puede tener un efecto de inhibición de la generación de oxígeno y un efecto de prevención de una reacción secundaria, la polimerización de reticulación del polímero (a) puede mejorarse de manera más eficiente.
(4) Unidad B
Además, el electrolito polimérico según la realización de la presente invención puede incluir además la unidad B. La unidad B puede derivar de compuestos que contienen un grupo funcional polimerizable para la reticulación en la molécula.
Como ejemplo representativo, el compuesto que contiene un grupo funcional polimerizable puede incluir un compuesto basado en (met)acrilato multifuncional que contiene al menos un grupo acrilato, o un compuesto que tiene al menos un grupo funcional polimerizable seleccionado del grupo que consiste en un grupo de vinilo, un grupo epoxi, un grupo éter, un grupo alilo y un grupo (met)acrílico. Cuando el número de grupos funcionales polimerizables en el compuesto es de dos o más, los grupos funcionales polimerizables pueden tener la misma estructura o pueden ser diferentes.
Específicamente, los ejemplos típicos del compuesto que contiene un grupo funcional polimerizable pueden ser acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilato de hexilo, metacrilato de hexilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de etilhexilo, acrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, acrilato de 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, metacrilato de 2,2,3,3-tetrafluoropropilo, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de polietilenglicol (peso molecular: de 50 a 20.000), diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano propoxilato, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, pentaacrilato de dipentaeritritol y hexaacrilato de dipentaeritritol.
Además, el compuesto que contiene un grupo funcional polimerizable puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de fosfato, un compuesto a base de pirofosfato, diglicidil éter de poli(etilenglicol), diepóxido de 1,5-hexadieno, triglicidil éter de propoxilato de glicerol, dióxido de vinilciclohexeno, 1,2,7,8-diepoxioctano, dióxido de 4-vinilciclohexeno, butilglicidil éter, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de diglicidilo, diglicidil éter de etilenglicol, triglicidil éter de glicerol y metacrilato de glicidilo.
La unidad B puede incluirse en una cantidad de 1 parte en peso a 100 partes en peso, particularmente de 1 parte en peso a 50 partes en peso, y más particularmente de 1 parte en peso a 30 partes en peso basándose en 100 partes en peso de la unidad A.
Cuando la unidad B se incluye en la razón de contenido anterior, dado que puede asegurarse la resistencia mecánica y, al mismo tiempo, puede mejorarse adicionalmente la ventana de potencial de oxidación y la capacidad de transferencia de iones, puede mejorarse la estabilidad electroquímica de la batería secundaria.
En este caso, la unidad B puede incluirse en forma de red polimérica reticulada con la unidad A, o puede incluirse en forma de red polimérica que se compone únicamente de la unidad B.
El electrolito polimérico de la presente invención puede ser un electrolito polimérico independiente que incluye una sal de litio y la unidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1.
Además, el electrolito polimérico de la presente invención puede ser un electrolito polimérico independiente que incluye una sal de litio, la unidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1 y, de forma selectiva, la unidad B.
El electrolito polimérico de la presente invención puede tener una conductividad iónica de 1,0 ^ 10-4 S/cm o más, por ejemplo, 2,7 * 10-4 S/cm a 3,8 * 10-4 S/cm.
La conductividad iónica puede medirse mediante un método de impedancia de corriente alterna.
La conductividad iónica puede medirse en un intervalo de frecuencia de 0,1 Hz a 100 MHz usando un instrumento de medición VMP3 y un analizador de impedancia de precisión (4294A).
Composición para electrolito polimérico
Además, en la presente invención, se proporciona una composición para un electrolito polimérico que incluye una sal de litio, un disolvente orgánico y el polímero (a) representado por la fórmula 1.
(1) Sal de litio y polímero (a) representado por la fórmula 1
En primer lugar, en un método de la presente invención, dado que las descripciones de la sal de litio y el polímero (a) representado por la fórmula 1 incluido en la composición para un electrolito polimérico se solapan con las descritas anteriormente, se omitirán las descripciones de los mismos.
Sin embargo, con respecto a las cantidades de la sal de litio y el polímero (a) representado por la fórmula 1, la razón en peso de la sal de litio con respecto al polímero (a) representado por la fórmula 1 en la composición de un electrolito polimérico está en el intervalo de 1:1 a 1:9, particularmente de 1:1 a 1:6, y más particularmente de 1:2 a 1:4.
Cuando el polímero (a) representado por la fórmula 1 y la sal de litio en la composición para un electrolito polimérico se incluyen en la razón anterior, puede incluirse una cantidad deseada de la unidad A en el electrolito polimérico después del secado y curado y, por consiguiente, puede prepararse un electrolito polimérico que asegure una excelente resistencia mecánica y conductividad iónica. Específicamente, cuando la razón en peso del polímero (a) representado por la fórmula 1 con respecto a un peso de la sal de litio es de 9 o menos, es ventajoso para el moldeo de electrolitos poliméricos, puede aumentarse el potencial de oxidación y la degradación del rendimiento de la batería a alta temperatura y alta tensión puede suprimirse suprimiendo la disminución de la resistencia mecánica debida a la cantidad excesiva del polímero (a) incluido. Además, cuando la razón en peso del polímero (a) representado por la fórmula 1 con respecto a un peso de la sal de litio es de 1 o más, la formación de la matriz polimérica no sólo puede ser fácil, sino que también pueden asegurarse excelentes propiedades mecánicas. Cuando la razón en peso del polímero (a) representado por la fórmula 1 con respecto a un peso de la sal de litio es inferior a 1, dado que aumenta la razón de la sal de litio, las características de transferencia de iones pueden mejorarse mientras que el suministro de iones de litio se vuelve regular, pero las propiedades mecánicas pueden deteriorarse relativamente.
En el electrolito polimérico de la presente invención, uno o más polímeros representados por la fórmula 1, específicamente, uno o más polímeros representados por las fórmulas 1a a 1c pueden mezclarse y usarse apropiadamente dependiendo del efecto que se desea lograr.
Es decir, con respecto al polímero representado por la fórmula 1c que contiene grupos terminales acrilato, el rendimiento de reticulación es mejor que el de los polímeros representados por la fórmula 1a o 1b. Por tanto, cuando se desean lograr propiedades mecánicas mejoradas y una mejora en la estabilidad a alta tensión, puede prepararse un electrolito polimérico, en el que se forma una estructura de red polimérica densa, aumentando la cantidad del polímero representado por la fórmula 1c. Además, con respecto al polímero representado por la fórmula 1a que contiene un grupo terminal acrilato, el rendimiento de reticulación es inferior al de los polímeros representados por la fórmula 1b o 1c. Así, en un caso en el que la cantidad del polímero representado por la fórmula 1a es grande, se forma un electrolito polimérico que tiene una estructura de red polimérica relativamente suelta en comparación con un caso en el que la cantidad del polímero representado por la fórmula 1c es grande. En este caso, dado que las propiedades mecánicas del electrolito polimérico están relativamente deterioradas, pero se facilita el movimiento de los iones de litio, puede lograrse un efecto de mejora de la conductividad iónica.
(2) Disolvente orgánico
Además, el disolvente orgánico usado en la preparación de la composición para un electrolito polimérico no está particularmente limitado siempre que pueda minimizar la descomposición debido a una reacción de oxidación durante la carga y descarga de la batería secundaria, pero pueden usarse tanto un disolvente orgánico volátil que tiene un bajo un punto de ebullición como un disolvente orgánico no volátil para que el disolvente orgánico pueda eliminarse fácilmente.
Los ejemplos típicos del disolvente orgánico pueden ser un solo material seleccionado del grupo que consiste en N,N'-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona (a continuación en el presente documento, abreviado como “NMP”), dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), acetonitrilo (An), carbonato de propileno (PC), carbonato de
etileno (EC), carbonato de butileno (BC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de fluoroetileno (FEC), y-butirolactona (GBL), 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano (THF), dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano (DOL), 1,4-dioxano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de etilo (EA), propionato de etilo (EP), acetato de metilo (MA), propionato de metilo (MP), dimetoxietano (DME), triéster de fosfato, dietil éter, trimetoximetano, Triglyme, Tetraglyme (TEGDME), sulfolano, metilsulfolano y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, propionato de metilo (MP), propionato de etilo (EP) o una mezcla de dos o más de los mismos.
Específicamente, con el fin de facilitar la eliminación del disolvente orgánico, es deseable que el disolvente orgánico incluya un disolvente orgánico que tenga un punto de ebullición bajo, tal como acetonitrilo, o un disolvente orgánico altamente volátil tal como N-metil-2-pirrolidona.
La cantidad del disolvente orgánico usado no está particularmente limitada siempre que el disolvente orgánico se use en una cantidad tal que el polímero (a) representado por la fórmula 1 y la sal de litio se mezclen uniformemente y la mezcla pueda recubrirse con un grosor uniforme, pero el disolvente orgánico se usa preferiblemente en una cantidad lo más pequeña posible para facilitar la eliminación después de recubrir la composición para un electrolito polimérico.
Específicamente, el disolvente orgánico puede usarse en una cantidad de aproximadamente 5 partes en peso a 1000 partes en peso, particularmente de 30 partes en peso a 500 partes en peso, y más particularmente de 30 partes en peso a 200 partes en peso basándose en 100 partes en peso de un contenido sólido total que incluye la sal de litio y el polímero (a) representado por la fórmula 1. Cuando el disolvente orgánico se usa en una cantidad de 30 partes en peso o menos para preparar una composición para un electrolito polimérico en un estado de suspensión espesa, la fluidez puede aumentarse aumentando la solubilidad aplicando ligeramente calor a una temperatura de 45°C o menos para facilitar el recubrimiento.
Cuando la cantidad de disolvente orgánico usado está dentro del intervalo anterior, dado que la composición para un electrolito polimérico puede recubrirse uniformemente hasta un grosor suficiente y el disolvente orgánico puede eliminarse fácilmente durante la preparación del electrolito polimérico, puede evitarse una reducción en la resistencia mecánica del electrolito polimérico debido al disolvente orgánico residual.
(3) Iniciador de polímero
Además, la composición para un electrolito polimérico de la presente invención puede incluir además de manera selectiva un iniciador de polimerización para mejorar el efecto de polimerización.
Puede usarse un iniciador de polimerización convencional conocido en la técnica como iniciador de polimerización. Por ejemplo, puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un iniciador de polimerización ultravioleta (UV), un iniciador de fotopolimerización y un iniciador de polimerización térmica y, específicamente, puede usarse el iniciador de polimerización UV o el iniciador de polimerización térmica.
Específicamente, como ejemplo representativo, el iniciador de polimerización UV puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en 2-hidroxi-2-metilpropiofenona, 1-hidroxi-ciclohexilfenil-cetona, benzofenona, 2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1-propanona, éster 2-[2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi]-etílico de ácido oxifenilacético, éster 2-[2-hidroxietoxi]-etílico de oxi-fenil-acético, alfa-dimetoxi-alfa-fenilacetofenona, 2-bencil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, bis(eta 5-2,4-ciclopentadieno-1-ilo), bis[2,6-difluoro-3-(1H-pirrol-1-il)fenil]titanio, 4-isobutilfenil-4'-metilfenil yodonio, hexafluorofosfato y benzoilformiato de metilo.
Además, como ejemplo representativo, el iniciador de fotopolimerización o el iniciador de polimerización térmica puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en peróxido de benzαlo, peróxido de acetilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxi-2-etil-hexanoato de t-butilo, hidroperóxido de cumilo, peróxido de hidrógeno, 2,2'-azobis(2-cianobutano), 2,2'-azobis(metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN) y 2,2'-azobisdimetil-valeronitrilo (AMVN).
El iniciador de polimerización forma un radical al ser disociado por UV o calor a una temperatura de 30 °C a 100 °C en la batería o al ser disociado por luz a temperatura ambiente (de 5 °C a 30 °C) y reticulación del polímero (a) representado por la fórmula 1 se forma por polimerización por radicales libres de manera que puede formarse un electrolito polimérico.
Cuando se incluye un iniciador de polimerización durante la preparación de la composición para un electrolito polimérico, el iniciador de polimerización puede usarse en una cantidad de 0,1 partes en peso o más basándose en 100 partes en peso del polímero (a). Es decir, la reacción de polimerización entre los polímeros (a) representados por la fórmula 1 puede realizarse de forma más suave y rápida cuando el iniciador de polimerización se incluye en una cantidad de 0,1 partes en peso o más.
Mientras tanto, cuando se incluye un iniciador de polimerización durante la preparación del electrolito polimérico, el iniciador de polimerización generalmente se descompone para iniciar una reacción de polimerización en cadena cuando se realiza el secado y el curado en una composición de polímero, y luego se retira el iniciador de polimerización mientras una parte del iniciador de polimerización se convierte en gas, pudiendo incluirse también en el electrolito polimérico preparado una cantidad traza de algunos residuos del iniciador de polimerización que quedan sin descomposición y retirada.
Por tanto, con el fin de evitar una reacción secundaria y un aumento de la resistencia provocados por el iniciador de polímero, se evita el uso de una cantidad excesiva de iniciador de polimerización, y el iniciador de polimerización puede usarse específicamente en una cantidad de 10 partes en peso o menos, particularmente 5 partes en peso o menos, y más particularmente 2 partes en peso o menos basándose en 100 partes en peso del polímero (a).
Es decir, cuando el iniciador de polimerización se incluye en una cantidad de 10 partes en peso o menos, por ejemplo, 5 partes en peso o menos, dado que la velocidad de polimerización puede controlarse en el electrolito polimérico, puede evitarse la desventaja de que el iniciador de polimerización sin reaccionar permanece y afecta negativamente el rendimiento de la batería más tarde.
(4) Inhibidor de oxígeno
Además, la composición para un electrolito polimérico de la presente invención puede incluir además de manera selectiva un inhibidor de oxígeno (O2) para inhibir la generación de oxígeno durante la polimerización y aumentar el efecto de polimerización.
Como ejemplo representativo, el inhibidor de oxígeno puede incluir tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfito tal como se describió anteriormente.
El inhibidor de oxígeno puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total de la composición para un electrolito polimérico. Cuando el inhibidor de oxígeno se incluye en la razón de contenido anterior, dado que el inhibidor de oxígeno puede tener el efecto de inhibir la generación de oxígeno y el efecto de prevenir una reacción secundaria, la polimerización de reticulación puede realizarse de manera más eficiente.
(5) Compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable
Además, la composición para un electrolito polimérico de la presente invención puede incluir además de manera selectiva un compuesto que tenga un grupo funcional polimerizable.
Dado que las descripciones del compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable se solapan con las descritas anteriormente, se omitirán las descripciones del mismo.
El compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable puede incluirse en una cantidad de 1 parte en peso a 100 partes en peso, particularmente de 5 partes en peso a 50 partes en peso, y más particularmente de 5 partes en peso a 30 partes en peso basándose en 100 partes en peso del polímero (a).
Cuando el compuesto que tiene un grupo funcional polimerizable se incluye en la razón de contenido anterior, la resistencia mecánica y la ventana de potencial de oxidación pueden mejorarse adicionalmente.
Método de preparación de la batería secundaria
Además, en una realización de la presente invención, se proporciona un método para preparar una batería secundaria que incluye:
recubrir la composición para un electrolito polimérico de la presente invención sobre al menos una superficie de un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador; y
formar el electrolito polimérico de la presente invención mediante curado térmico de la composición para un electrolito polimérico.
Además, en una realización de la presente invención, se proporciona un método para preparar una batería secundaria que incluye:
recubrir la composición para un electrolito polimérico sobre una base;
formar el electrolito polimérico de la presente invención curando térmicamente la composición para un electrolito polimérico;
separar la película de electrolito polimérico de la base; y
disponer la película de electrolito polimérico sobre al menos una superficie de un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador.
En el método de la presente invención, el recubrimiento de la composición para un electrolito polimérico sobre al menos una superficie del electrodo negativo, el electrodo positivo y el separador, o el recubrimiento de la composición para un electrolito polimérico sobre la base puede realizarse usando un método de colada en disolución convencional conocido en la técnica.
En este caso, la base puede incluir un sustrato de vidrio y una película de poli(tereftalato de etileno) (PET), teflón o copolímero de etileno-propileno fluorado (FEP).
Además, en el método de la presente invención, el curado de la composición para un electrolito polimérico puede realizarse realizando un procedimiento térmico y, además, también puede realizarse un procedimiento de curado por UV.
Específicamente, el curado puede realizarse en un intervalo de temperatura de 40 °C a 70 °C durante 5 horas a 24 horas en condiciones inertes.
Tal como se describió anteriormente, si el curado se lleva a cabo en una atmósfera inerte, dado que la reacción de los radicales con el oxígeno, como eliminador de radicales, en la atmósfera está esencialmente bloqueada, la extensión de la reacción puede aumentarse hasta el punto de que el polímero sin reaccionar es casi ausente. Por tanto, es posible evitar una reducción en la resistencia mecánica y la capacidad de transferencia de iones provocada por una gran cantidad de polímero sin reaccionar que permanece en la batería. Para la atmósfera inerte puede usarse un gas que tenga una baja reactividad conocida en la técnica y, en particular, puede usarse al menos un gas inerte seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, argón, helio y xenón.
Puede prepararse un electrolito polimérico que tenga una resistencia mecánica mejorada mientras los polímeros (a) representados por la fórmula 1 se reticulan entre sí mediante el curado.
El electrolito polimérico de la presente invención puede ser un electrolito polimérico independiente que incluye la sal de litio y la unidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1.
Batería secundaria de litio
Además, en una realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito polimérico para una batería secundaria de la presente invención. La batería secundaria de litio puede prepararse mediante el método descrito anteriormente para preparar una batería secundaria.
El electrolito polimérico se prepara por polimerización de la composición para un electrolito polimérico de la presente invención, en el que el grosor del electrolito puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,5 μm a aproximadamente 300 μm considerando la conductividad iónica. Cuando el grosor del electrolito es de 0,5 μm o más, puede asegurarse la resistencia de una película y, cuando el grosor es de 300 μm o menos, dado que un protón (H+), como transportador de iones, puede pasar fácilmente a través de la película, se evita un aumento de volumen para cada pila de batería secundaria y, por tanto, puede prepararse una batería secundaria de alto rendimiento.
El electrodo positivo y el electrodo negativo usados en la preparación de la batería secundaria de litio de la presente invención pueden prepararse mediante un método convencional.
En primer lugar, el electrodo positivo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo. La capa de mezcla de material de electrodo positivo puede formarse recubriendo el colector de electrodo positivo con una suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido o aluminio o acero inoxidable con la superficie tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar reversiblemente litio, y el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido de metal compuesto de litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, el óxido de metal
compuesto de litio puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2, LiMn2O4, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2, etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO2 (donde 0<Y<1), LiMn2-ZNizO4 (donde 0<Z<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi-mCoY-^ (donde 0<Y1<1), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo-i_Y2MnY2O2 (donde 0<Y2<1), LiMn2-Z1Coz1O4 (donde 0<Z1<2), etc.), óxido a base de litio-níquelmanganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O2 (donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1 y p+q+r1=1) o Li(Nip1Coq1Mnr2)O4 (donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, y p1+q1+r2=2), etc.), u óxido de metal de transición de litio-níquel-cobalto (M) (por ejemplo, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2 (donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tantalio (Ta), magnesio (Mg) y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3 y s2 son fracciones atómicas de cada elemento independiente, en los que 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<S2<1 y p2+q2+r3+ S2=1), etc.), y puede incluirse cualquiera de ellos o un compuesto de dos o más de los mismos.
Entre estos materiales, en cuanto a mejora de las características de capacidad y estabilidad de la batería, el óxido de metal compuesto de litio puede incluir LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (por ejemplo, Li(Nh/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2, o Li(Ni0,8Mn0,-iCo0,1)O2), u óxido de litio, níquel, cobalto y aluminio (por ejemplo, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, etc.).
El material activo del electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, por ejemplo, del 85 % en peso al 95 % en peso basándose en el peso total del contenido sólido en la suspensión del electrodo positivo.
Cuando la cantidad de material activo del electrodo positivo es del 80 % en peso o menos, dado que la densidad de energía disminuye, la capacidad puede reducirse.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, y el aglutinante se añade comúnmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido sólido en la suspensión de material activo del electrodo positivo. Los ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estirenobutadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros y similares.
El agente conductor se añade comúnmente en una cantidad del 1% en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido sólido en la suspensión de material activo de electrodo positivo.
Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro Denka), negro de Ketjen, negro canal, negro horno, negro lámpara y negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural que tiene una estructura cristalina altamente desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo metálico tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras conductoras tales como fibras de óxido de zinc y fibras de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se obtenga la viscosidad deseable cuando el material activo del electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor están incluidos. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que la concentración del contenido sólido en la suspensión, incluyendo el material activo del electrodo positivo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 10 % en peso al 60 % en peso, por ejemplo, del 20 % en peso al 50 % en peso.
El electrodo negativo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo negativo en un colector de electrodo negativo. La capa de mezcla de material del electrodo negativo puede formarse recubriendo el colector del electrodo negativo con una suspensión de material activo del electrodo negativo que incluye un material activo del electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y laminando el colector del electrodo negativo recubierto.
El colector de electrodo negativo generalmente tiene un grosor de 3 μm a 500 μm. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, cobre o acero inoxidable con la superficie tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar, una aleación de aluminio-cadmio o similar. Además, de manera similar al colector de electrodos positivos, el colector de electrodos negativos puede tener una superficie rugosa fina para mejorar la fuerza de unión con el material activo del electrodo negativo. El colector de electrodos negativos puede usarse en diversas formas, tal como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
Además, el material activo del electrodo negativo puede incluir un solo material seleccionado del grupo que consiste en un óxido compuesto de titanio (LTO) que contiene litio; un material a base de carbono tal como carbono no grafitable y carbono a base de grafito; un óxido de metal complejo tal como LiXFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2 (0≤x≤1), y SnxMei-xMe'yOz (Me: manganeso (Mn), hierro (Fe), plomo (Pb) o germanio (Ge); Me': aluminio (Al), boro (B), fósforo (P), silicio (Si), elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica, o halógeno, 0≤x≤1, 1≤y≤3, 1≤z≤8); un metal de litio; una aleación de litio; una aleación a base de silicio; una aleación a base de estaño; un óxido de metal tal como SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, y BhOs; y un polímero conductor, tal como poliacetileno, o una mezcla de dos o más de los mismos.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99% en peso basándose en el peso total del contenido sólido en la suspensión de material activo de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo y el colector de corriente, y el aglutinante se añade comúnmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido sólido en la suspensión de material activo del electrodo negativo. Los ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo del electrodo negativo, y el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso en basándose en el peso total del contenido sólido en la suspensión del electrodo negativo. Puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono y fibras metálicas; polvo metálico tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras conductoras tales como fibras de óxido de zinc y fibras de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP) y alcohol, y puede usarse en una cantidad tal que se obtenga la viscosidad deseable cuando el material activo del electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor están incluidos. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que la concentración del contenido sólido en la suspensión, incluyendo el material activo del electrodo negativo, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 50 % en peso al 75 % en peso, por ejemplo, del 50 % en peso al 65 % en peso.
La batería secundaria de litio de la presente invención puede incluir además un separador, si es necesario.
El separador desempeña un papel en el bloqueo de un cortocircuito interno entre ambos electrodos y la impregnación del electrolito, en el que, después de mezclar una resina polimérica, una carga y un disolvente para preparar una composición de separador, la composición de separador se recubre directamente sobre el electrodo y se seca para formar una película de separador, o, después de que la composición de separador se vierte sobre un soporte y se seca, el separador puede prepararse laminando una película de separador despegada del soporte sobre el electrodo.
Una película de polímero poroso de uso típico, por ejemplo, una película de polímero poroso preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, puede usarse solo o en una laminación con el mismo como separador. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno), pero la presente invención no se limita a ello.
En este caso, el separador poroso puede tener generalmente un diámetro de poro de 0,01 μm a 50 μm y una porosidad de 5 % a 95 %. Además, el separador poroso puede tener generalmente un grosor de 5 μm a 300 |im. La batería secundaria de litio de la presente invención puede prepararse colocando la película electrolítica de polímero de la presente invención en al menos una superficie del electrodo negativo, el electrodo positivo y el separador y luego inyectando una disolución de electrolito líquido.
Además, la batería secundaria de litio de la presente invención puede ser una batería totalmente de iones sólidos que incluye el electrolito polimérico en forma de un sólido. En este caso, el separador puede no estar incluido en la batería secundaria.
La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero la batería secundaria de litio puede usarse en diversas formas, tales como un tipo cilíndrico, un tipo prismático, un tipo de
bolsa o un tipo de moneda, dependiendo del objetivo. La batería secundaria de litio según la realización de la presente invención puede ser una batería secundaria de tipo bolsa.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle según los ejemplos. Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan para que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplos
Ejemplo 1.
(Preparación de electrodos)
Se preparó una suspensión de material activo de electrodo positivo que tenía un contenido de sólidos del 90 % en peso mediante la adición del 94 % en peso de un compuesto de LiCoO2 de clase 4,2 V como material activo de electrodo positivo, el 4 % en peso de negro de carbono como agente conductor y el 2 % en peso de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), como componente aglutinante, a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente.
Se recubrió una superficie de una película delgada de aluminio (Al) de 20 μm de grosor con la suspensión de material activo de electrodo positivo hasta un grosor de 10 μm y luego se secó para preparar una placa de electrodo positivo.
Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) con metal de litio y luego se laminó para preparar una placa de electrodo negativo de 20 μm de grosor.
(Preparación de electrolito polimérico)
Se añadieron 40 g del polímero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) = 100.000, a1 = 760, b1 = 760 y c1 = 760), 10 g de una sal de litio (LiPFa), y 0,4 g de un iniciador de polimerización UV (2-hidroxi-2-metilpropiofenona) a 49,6 g de NMP y se mezclaron para preparar una composición para un electrolito polimérico.
Después de recubrir al menos una superficie de la placa del electrodo positivo con la composición para un electrolito polimérico y secarla, se realizó el curado UV a una temperatura de 65 °C durante 12 horas para preparar una película de electrolito polimérico con un grosor de 50 μm (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se preparó un conjunto de electrodos colocando un separador a base de poliolefina (grosor: 20 μm) entre el electrodo negativo preparado y el electrodo positivo, incluyendo el electrolito polimérico, el conjunto de electrodos se acomodó en una caja de batería tipo bolsa y una disolución de electrolito líquido, en el que se incluyó LiPF61 M en un disolvente en el que se mezclaron EC y DEC en una razón de 5:5, se inyectó en el mismo para preparar una batería secundaria de clase 4,2 V (celda completa).
Ejemplo 2.
Se prepararon una película de electrolito polimérico y una batería secundaria que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el polímero representado por la fórmula 1b (peso molecular promedio en peso (Mw) = 100.000, a2 = 760, b2 = 760 y c2=760), en lugar del polímero representado por la fórmula 1a, durante la preparación del electrolito polimérico (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 3.
Se prepararon una película de electrolito polimérico y una batería secundaria que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el polímero representado por la fórmula 1c (peso molecular promedio en peso (Mw) = 100.000, a3 = 760, b3 = 760 y c3=760), en lugar del polímero representado por la fórmula 1a, durante la preparación del electrolito polimérico (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 4.
Se prepararon una película de electrolito polimérico y una batería secundaria que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el polímero representado por la fórmula 1b (peso molecular promedio en peso (Mw) = 50.000, a2 = 380, b2 = 380 y c2=380), en lugar del polímero representado por la fórmula
1a, durante la preparación del electrolito polimérico (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 5.
Se prepararon una película de electrolito polimérico y una batería secundaria que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se añadieron 39,6 g del polímero representado por la fórmula 1b, 9,9 g de LiPF6, se 0,396 g de un iniciador de polimerización (2-hidroxi-2-metilpropiofenona) y 1 g de un inhibidor de oxígeno (tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfito) a 49,104 g de NMP y se mezclaron para preparar una composición para un electrolito polimérico durante la preparación del electrolito polimérico (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 6.
Se prepararon una película de electrolito polimérico y una batería secundaria que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se añadieron 20 g del polímero representado por la fórmula 1b (peso molecular promedio en peso (Mw) = 100.000, a2 = 760, b2 = 760 y c2=760) y 20 g del polímero representado por la fórmula 1c (peso molecular promedio en peso (Mw)=100.000, a3=760, b3=760 y c3=760), en lugar del polímero representado por la fórmula 1a, durante la preparación del electrolito polimérico (véase la tabla 1 a continuación). Ejemplo 7.
Se prepararon una película de electrolito polimérico y una batería secundaria que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto que se usó el polímero representado por la fórmula 1c (peso molecular promedio en peso (Mw) = 1.000, a3 = 8, b3 = 8 y c3=8), en lugar del polímero representado por la fórmula 1b, durante la preparación del electrolito polimérico (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 8.
Se prepararon una película de electrolito polimérico y una batería secundaria que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se añadieron 40 g del polímero representado por la fórmula 1b (peso molecular promedio en peso (Mw) = 1.000.000, a2 = 7,576, b2 = 7576 y c2=7576), 20 g de LiPF6, y 0,4 g de un iniciador de polimerización (2-hidroxi-2-metilpropiofenona) a 39,6 g de NMP y se mezclaron para preparar una composición para un electrolito polimérico durante la preparación del electrolito polimérico (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 9.
Se prepararon una película de electrolito polimérico y una batería secundaria que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se añadieron 60 g del polímero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) = 20.000, a1 =151, b1 = 150 y c1=150), 10 g de LiPF6, y 0,6 g de un iniciador de polimerización (2-hidroxi-2-metilpropiofenona) a 29,4 g de NMP y se mezclaron para preparar una composición para un electrolito polimérico durante la preparación del electrolito polimérico (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 10.
Se prepararon una película de electrolito polimérico y una batería secundaria que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se añadieron 25 g del polímero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) = 100.000, a1 = 760, b1 = 760 y c1=760), 25 g del polímero representado por la fórmula 1b (peso molecular promedio en peso (Mw)=100.000, a2=760, b2=760 y c2=760), 25 g del polímero representado por la fórmula 1c (peso molecular promedio en peso (Mw) = 100.000, a3 = 760, b3 = 760 y c3 = 760), 18,75 g de LiPF6, y 0,75 g de un iniciador de polimerización (2-hidroxi-2-metilpropiofenona) a 5,5 g de NMP y se mezclaron mientras se aplicaba calor a 45 °C para preparar una composición para un electrolito polimérico durante la preparación del electrolito polimérico (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 11.
Se prepararon una película de electrolito polimérico y una batería secundaria que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que no se añadió un iniciador de polimerización y se añadieron 40 g del polímero representado por la fórmula 1b y 10 g de LiPF6 a 50 g de NMP y se mezclaron para preparar una composición para un electrolito polimérico durante la preparación del electrolito polimérico (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 12.
Se añadieron 25 g del polímero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) = 100.000, a1 = 760, b1 = 760 y c1 = 760), 25 g de LiPF6, y 0,4 g de un iniciador de polimerización UV (2-hidroxi-2-metilpropiofenona) a 49,6 g de NMP y se mezclaron para preparar una composición para un electrolito polimérico.
Después de recubrir una superficie de la placa del electrodo positivo con la composición para un electrolito polimérico y secarla, se realizó el curado UV para preparar una película de electrolito polimérico con un grosor de 50 |am (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 13.
Se añadieron 45 g del polímero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) = 100.000, a1 = 760, b1 = 760 y c1 = 760), 5 g de LiPF6, y 0,4 g de un iniciador de polimerización UV (2-hidroxi-2-metilpropiofenona) a 49,6 g de NMP y se mezclaron para preparar una composición para un electrolito polimérico. Después de recubrir una superficie de la placa del electrodo positivo con la composición para un electrolito polimérico y secarla, se realizó el curado UV para preparar una película de electrolito polimérico con un grosor de 50 |am (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 1.
Se prepararon una película de electrolito polimérico y una batería secundaria que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se incluyó poli(óxido de etileno) lineal (L-PEO) en lugar del polímero representado por la fórmula 1 durante la preparación del electrolito polimérico (véase la tabla 1 a continuación). Ejemplo comparativo 2.
Se prepararon una película de electrolito polimérico y una batería secundaria que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se añadieron 5 g del polímero representado por la siguiente fórmula 2 y 1,25 g de LiPF6 a 93,75 g de NMP y se mezclaron para preparar una composición para un electrolito polimérico durante la preparación del electrolito polimérico.
[Fórmula 2]
m es 2800 y n es un número entero de 1.200.
[Tabla 1]
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1. Medición de conductividad iónica
Se recubrió un electrodo circular de oro (Au) que tenía un diámetro de 1 mm con los electrolitos poliméricos preparados en los ejemplos 1 a 13 y los electrolitos poliméricos preparados en los ejemplos comparativos 1 y 2 usando un método de pulverización catódica, y luego se midió la conductividad iónica según la temperatura usando un método de impedancia de corriente alterna. La conductividad iónica se midió en un intervalo de frecuencia de 0,1 Hz a 100 MHz usando un instrumento de medición VMP3 y un analizador de impedancia de precisión (4294A). Los resultados de la medición se presentan en la tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
Tal como se ilustra en la tabla 2, con respecto a los electrolitos poliméricos de los ejemplos 1 a 13 de la presente invención, puede entenderse que las conductividades iónicas de los mismos fueron en su mayoría excelentes a aproximadamente 1,02 * 10-4 o más.
Por el contrario, la conductividad iónica del electrolito polimérico del ejemplo comparativo 1 preparado a partir del
poli(óxido de etileno) lineal (L-PEO) fue de 3,10 * 10-5, y la conductividad iónica del electrolito polimérico del ejemplo comparativo 2 preparado a partir del polímero representado por la fórmula 2 fue de 7,8 * 10-8, de modo que puede entenderse que las conductividades iónicas de los mismos fueron menores que las de los electrolitos poliméricos de los ejemplos 1 a 13.
Ejemplo experimental 2. Prueba de estabilidad electroquímica a alta temperatura
Las estabilidades electroquímicas (oxidación) de las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 13 y la batería secundaria preparada en el ejemplo comparativo 1 se midieron usando voltamperometría de barrido lineal (LSV). Se usó un potenciostato (EG&G, modelo 270A) como dispositivo de medición, y la temperatura de medición fue de 60 °C. Los resultados de los mismos se presentan en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
Tal como se ilustra en la Tabla 3, dado que las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 13 de la presente invención tenían una tensión de inicio de oxidación de aproximadamente 4,60 V o más, se confirmó que las baterías secundarias preparadas en los ejemplos 1 a 13 exhibían excelentes estabilidades electroquímicas.
Por el contrario, la batería secundaria del ejemplo comparativo 1 preparada a partir del poli(óxido de etileno) lineal (L-PEO) tenía una tensión de inicio de oxidación de 3,90 V, por lo que se puede entender que la tensión de inicio de oxidación de la misma era menor que la de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 13.
A partir de estos resultados, puede confirmarse que las estabilidades a la oxidación de las baterías secundarias de los ejemplos 1 a 13, incluido el electrolito polimérico de la presente invención, mejoraron en comparación con las de la batería secundaria del ejemplo comparativo 1.
Ejemplo experimental 3. Evaluación de la resistencia a la tracción
Las muestras de los electrolitos poliméricos preparados en los ejemplos 1 a 13 y los electrolitos poliméricos de los ejemplos comparativos 1 y 2 se prepararon conjuntamente según la norma ASTM D638 (muestras de tipo V) y las resistencias a la tracción se midieron a una velocidad de 5 mm por minuto a una temperatura de 25 °C y una humedad relativa de aproximadamente el 30 % usando Lloyd LR-10K. Los resultados de los mismos se presentan en la tabla 4 a continuación.
[Tabla 4]
Haciendo referencia a la tabla 4, las resistencias a la tracción de los electrolitos poliméricos preparados en los ejemplos 1 a 13 de la presente invención fueron en su mayoría de 9 MPa o más, de modo que puede entenderse que las resistencias a la tracción fueron mejores que las de los electrolitos poliméricos preparados en los ejemplos comparativos 1 y 2.
Las descripciones anteriores son simplemente realizaciones a modo de ejemplo para implementar la composición para un electrolito polimérico según la presente invención, el método para preparar un electrolito polimérico usando el mismo y la batería secundaria que incluye el electrolito polimérico preparado a partir de la composición, de modo que la presente invención no se limita a ello. El verdadero alcance de la presente invención debe definirse en la medida en que los expertos en la técnica puedan realizar diversas modificaciones y cambios en la misma sin apartarse del alcance de la invención, tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Claims (1)
- REIVINDICACIONESElectrolito polimérico para una batería secundaria, comprendiendo el electrolito polimérico:una sal de litio; yunidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1:[Fórmula 1]
en la que, en la fórmula 1,R1, R2y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o -CH2-CH=CH2,al menos uno de R1, R2y R3 es -CH2-CH=CH2,cada uno de a, b y c es el número de unidades de repetición, ya, b y c son cada uno independientemente un número entero de uno cualquiera de 1 a 10.000; y en el que la razón en peso de la sal de litio con respecto a la unidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1 está en un intervalo de 1:1 a 1:9.Electrolito polimérico para una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que el polímero (a) representado por la fórmula 1 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polímeros representados por las fórmulas 1a a 1c:
[Fórmula 1a]en la que, en la fórmula 1a,cada uno de a1, b1 y c1 es el número de unidades de repetición, ya1, b1 y c1 son cada uno independientemente un número entero de uno cualquiera de 1 a 10.000, [Fórmula 1b]
en la que, en la fórmula 1b,cada uno de a2, b2 y c2 es el número de unidades de repetición, ya2, b2 y c2 son cada uno independientemente un número entero de uno cualquiera de 1 a 10.000, y
[Fórmula 1c]en la que, en la fórmula 1c,cada uno de a3, b3 y c3 es el número de unidades de repetición, ya3, b3 y c3 son cada uno independientemente un número entero de uno cualquiera de 1 a 10.000.Electrolito polimérico para una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que la razón en peso de la sal de litio con respecto a la unidad A derivada del polímero (a) representado por la fórmula 1 está en un intervalo de 1:1 a 1:6.Electrolito polimérico para una batería secundaria según la reivindicación 1, que comprende además un inhibidor de oxígeno (O2).Composición para un electrolito polimérico, comprendiendo la composición:una sal de litio;un disolvente orgánico; ypolímero (a) representado por la fórmula 1:
[Fórmula 1]en la que, en la fórmula 1,R1, R2y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o -CH2-CH=CH2,al menos uno de R1, R2y R3 es -CH2-CH=CH2,cada uno de a, b y c es el número de unidades de repetición, ya, b y c son cada uno independientemente un número entero de uno cualquiera de 1 a 10.000; y en la que la razón en peso de la sal de litio con respecto al polímero (a) representado por la fórmula 1 está en un intervalo de 1:1 a 1:9.6. Composición para un electrolito polimérico según la reivindicación 5, en la que la razón en peso de la sal de litio con respecto al polímero (a) representado por la fórmula 1 está en un intervalo de 1:1 a 1:6.7. Composición para un electrolito polimérico según la reivindicación 5, que comprende además un iniciador de polimerización.8. Composición para un electrolito polimérico según la reivindicación 5, que comprende además un inhibidor de oxígeno (O2).9. Método para preparar una batería secundaria, comprendiendo el método:recubrir la composición para un electrolito polimérico según la reivindicación 5 sobre al menos una superficie de un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador; yformar un electrolito polimérico para una batería secundaria mediante curado térmico de la composición para un electrolito polimérico.10. Método para preparar una batería secundaria, comprendiendo el método:recubrir la composición para un electrolito polimérico según la reivindicación 5 sobre una base; formar un electrolito polimérico para una batería secundaria curando térmicamente la composición para un electrolito polimérico;separar el electrolito polimérico de la base; ydisponer el electrolito polimérico separado sobre al menos una superficie de un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador.11. Batería secundaria de litio que comprende el electrolito polimérico para una batería secundaria según la reivindicación 1.
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