KR101066061B1 - 가교 고분자 전해질 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

(1) 반복구조 단위가 (i) 식의 성분, 및 가교 성분으로서 (ii) 식의 성분을 주사슬로 하는 중량평균분자량이 104 ~ 107 의 범위 내인 폴리에테르 2 원 공중합체의 가교체와,
(2) 비프로톤성 유기 용매로 이루어지는 전해액과,
(3) 필요하면 존재하는, 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물로 이루어지는 첨가제와,
(4) 리튬염 화합물로 이루어지는 전해질염 화합물
로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물은, 보액성 및 이온 전도성이 우수하고, 사용 가능한 온도 범위가 넓으며, 전기화학 특성이 우수하다.
Figure 112005073110517-pct00005
[식 중, R1 은 에스테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기이다.]
가교 고분자 전해질

Description

가교 고분자 전해질 및 그 용도{CROSSLINKED POLYMER ELECTROLYTE AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리에테르 2 원 공중합체의 가교체로 이루어지는 고분자 전해질 조성물로서, 특히 전지, 커패시터, 센서, 콘덴서, 광전변환소자 등의 전기화학 디바이스용 재료, 고무나 플라스틱 등의 대전 방지제로서 바람직한 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
종래 전지, 커패시터, 센서 등의 전기화학 디바이스를 구성하는 전해질은, 이온 전도성의 점에서 전해액 또는 전해액을 함유시켜 겔 형상으로 한 고분자 전해질이 사용되고 있지만, 전해액의 액 누출에 의한 기기 손상의 우려가 있고, 안전성 면에서 고온에서의 사용이 불가능하다는 등의 문제점이 지적되고 있다. 이에 대해 무기 결정성 물질, 무기 유리, 유기 고분자계 물질 등의 고체 전해질이 제안되고 있다. 유기 고분자계 물질은 일반적으로 가공성, 성형성이 우수하고, 얻어지는 고체 전해질이 유연성, 굽힘 가공성을 가지며, 응용되는 디바이스 설계의 자유도가 높아지는 등의 점에서 그 진전이 기대되고 있다. 그러나, 이온 전도성 면에서는 다른 재질보다 떨어지는 것이 현실정이다.
에틸렌옥사이드의 단독 중합체와 알칼리 금속 이온계에서의 이온 전도성의 발견으로, 고분자 고체 전해질의 연구는 활발히 이루어지게 되었다. 그 결과, 폴리머 매트릭스로는, 그 운동성의 높이 및 금속 양이온의 용해성의 점에서 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리에테르가 가장 유망하다고 생각되고 있다. 이온의 이동은 폴리머의 결정부가 아니라 비결정질 부분에서 일어나는 것이 예측되고 있다. 그 이래, 폴리에틸렌옥사이드의 결정성을 저하시키기 위해, 여러 가지 에폭사이드와의 공중합이 이루어져 오고 있다. 미국특허 USP 4,818,644 호에는 에틸렌옥사이드와 메틸글리시딜에테르의 공중합체로 이루어지는 고체 전해질이 나타나 있다. 그러나, 어느 것도 이온 전도도는 반드시 만족스러운 것은 아니었다. 이러한 문제점을 극복하는 수단으로서, 전해액과 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 겔 형상의 고분자 고체 전해질로 이루어지는 전지가 개발되어 있다. 이 방법에서는 분자량이 낮은, 수백 ~ 수천 정도의 반응성 모노머를 반응시키고 있으며, 완전히 반응시키는 것은 곤란하다. 미반응의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트가 전지계에 존재하면, 전지 성능을 현저히 저하시켜 버리는 결점이 있다 (일본 공개특허공보 평11-214038호). 지금까지 실용화되어 있는 전해액을 함유하는 겔 형상의 고분자 고체 전해질을 사용한 전지를 고온에서 작동시키는 경우, 열 안정성이 나빠 전지 특성이 저하된다는 결점이 있기 때문에, 사용 상한 온도는 50℃ 정도로 제한되어 있다.
이 때문에, 고분자량으로 이루어지는 디에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르-에틸렌옥사이드의 가교체에 특정 알칼리 금속염을 함유시켜 고분자 고체 전해질로 응용하는 시도가 일본 공개특허공보 평9-324114호에 제안되어 있지만, 실용적으로 충 분한 전도도의 값은 얻어지고 있지 않다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 보액성(保液性) 및 이온 전도성이 우수하고, 사용 가능한 온도 범위가 넓으며, 전기화학 특성이 우수한 전해질 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은, (1) 반복구조 단위가 (i) 식의 성분, 및 가교 성분으로서 (ii) 식의 성분을 주사슬로 하는 중량평균분자량이 104 ~ 107 의 범위 내인 폴리에테르 2 원 공중합체의 가교체와,
(2) 비프로톤성 유기 용매로 이루어지는 전해액과,
(3) 필요하면 존재하는, 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물로 이루어지는 첨가제와,
(4) 리튬염 화합물로 이루어지는 전해질염 화합물
로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물을 제공한다.
추가로, 본 발명은, 상기 고분자 전해질 조성물을 사용한 전지도 제공한다.
폴리에테르 2 원 공중합체의 가교체 (1) 는, 하기 식 (i) 로 나타나는 구성 단위와, 하기 식 (ⅱ) 로 나타나는 가교 가능한 구성 단위를 갖고 이루어지는 2 원 공중합체로 이루어지는 가교체가 바람직하다.
Figure 112005073110517-pct00001
[식 중, R1 은 에스테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기이다.]
폴리에테르 2 원 공중합체의 가교체 (1) 에 있어서의 구성 단위 (i) 를 구성하는 단량체는 에틸렌옥사이드이다.
폴리에테르 2 원 공중합체의 가교체 (1) 에 있어서의 가교 가능한 구성 단위 (ⅱ) 를 구성하는 단량체는, 에스테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 옥실란 화합물이다.
에스테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 (ⅱ) 를 구성하는 단량체는, 에스테르 결합 [즉, -C(=O)O-], 탄소-탄소 2 중 결합 [즉, C=C] 및 옥실란기를 갖는 화합물이다. 에스테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 (ⅱ) 를 구성하는 단량체에 있어서, 에스테르기의 수는 1 이고, 탄소-탄소 2 중 결합의 수는 적어도 1 (예컨대, 1 또는 2) 이며, 옥실란기의 수는 1 인 것이 바람직하다.
에스테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 (ⅱ) 를 구성하는 단량체는, 일반식 :
A11-CH2=C(-A12)-(CH=CH)p-C(=O)O-A13
[식 중, A11 은 탄소수 1 ~ 12 인 탄화수소기 (예컨대, 탄소수 1 ~ 12 인 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 1 ~ 12 인 방향족 탄화수소기),
A12 는 수소 원자 또는 메틸기,
A13 은 옥실란기를 갖는 기,
p 는 0 또는 1 의 수이다.]
으로 나타나는 화합물이면 된다. 옥실란기를 갖는 기는 글리시딜기인 것이 바람직하다. 에스테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기의 예는, 다음과 같다.
CH2=CH-C(=O)O-
CH2=C(CH3)-C(=O)O-
CH3CH=CH-CH=CH-C(=O)O-
Ph-CH=CH-C(=O)O-
[Ph 는 페닐기이다.]
CH3-CH=CH-C(=O)O-
에스테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기 (ⅱ) 를 구성하는 단량체의 예로는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 소르브산글리시딜, 신남산글리시딜, 크로톤산글리시딜이 사용된다. 바람직하게는, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜을 들 수 있다.
에테르 결합을 갖는 폴리에테르 2 원 공중합체의 중합법은, 에틸렌옥사이드 부분의 개환 반응에 의해 2 원 공중합체를 얻는 중합법으로서, 일본 공개특허공보 소63-154736호 및 일본 공개특허공보 소62-169823호에 기재된 방법과 동일하게 하여 실시된다.
중합 반응은 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 개환 중합용 촉매로서 유기 알루미늄을 주체로 하는 촉매계, 유기 아연을 주체로 하는 촉매계, 유기 주석-인산에스테르 축합물 촉매계 등을 사용하여, 각 모노머를 용매의 존재 하 또는 부존재 하, 반응 온도 10 ~ 80℃, 교반 하에서 반응시킴으로써 폴리에테르 공중합체가 얻어진다. 그 중에서도, 중합도 또는 제조되는 공중합체의 성질 등의 점에서, 유기 주석-인산에스테르 축합물 촉매계가 특히 바람직하다. 중합 반응에 있어서 에스테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기는 반응하지 않아, 에스테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리에테르 2 원 공중합체가 얻어진다.
본 발명의 전해질 조성물에 사용되는 에테르 결합을 갖는 폴리에테르 2 원 공중합체에 대해, 구성 단위 (i) 를 구성하는 에틸렌옥사이드의 비율은 80 ~ 99.5mol%, 바람직하게는 90 ~ 98mol%, 구성 단위 (ⅱ) 를 구성하는 옥실란 화합물의 양은 0.5 ~ 20mol%, 바람직하게는 2 ~ 10mol% 이다. 본 폴리에테르 2 원 공중합체는 랜덤 구조가 바람직하다.
가교 가능한 구성 단위 (ⅱ) 를 구성하는 옥실란 화합물의 양이 20mol% 이하 인 경우에, 가교된 폴리에테르 2 원 공중합체는 이온 전도도가 양호하다.
구성 단위 (i) 를 구성하는 에틸렌옥사이드의 양이 80mol% 이상인 경우에, 저온에서도 전해질염 화합물이 용해되기 쉽기 때문에 이온 전도도가 높다. 그러나, 99.5mol% 를 초과하면, 가교 반응 후, 비프로톤성 유기 용매의 누설이 일어나, 안전성에 문제를 일으킨다. 본 발명의 전해질 조성물의 경우에는 이온 전도성의 향상 효과는 특별히 크다는 것을 알 수 있었다.
전해질 조성물에 사용되는 폴리에테르 2 원 공중합체의 분자량은, 양호한 가공성, 성형성, 기계적 강도, 유연성을 얻기 위해, 중량평균분자량 104 ~ 107 의 범위 내, 바람직하게는 105 ~ 5×106 의 범위 내의 것이 적합하다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리에테르 2 원 공중합체의 가교 방법으로는, 유기 과산화물, 아조 화합물 등으로부터 선택되는 라디칼 개시제, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선이 사용된다. 게다가, 수소화규소를 갖는 가교제를 사용할 수도 있다.
유기 과산화물로는, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 등, 통상적으로 가교 용도에 사용되고 있는 것이 사용되고, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 유기 과산화물의 첨가량은 유기 과산화물의 종류에 따라 다르지만, 통상적으로 전해액 (2) 및 첨가제 (3) 을 제외한 전해질 조성물 100 중량부에 대해 0.1 ~ 10 중량부의 범위 내이다.
아조 화합물로는 아조니트릴 화합물, 아조아미드 화합물, 아조아미딘 화합물 등, 통상적으로 가교 용도에 사용되고 있는 것이 사용되고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등을 들 수 있다. 아조 화합물의 첨가량은 아조 화합물의 종류에 따라 다르지만, 통상적으로 전해액 (2) 및 첨가제 (3) 를 제외한 전해질 조성물 100 중량부에 대해 0.1 ~ 10 중량부의 범위 내이다.
자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 가교에 있어서는, 아크릴산글리시딜에테르, 메타크릴산글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르가 특히 바람직하다. 또, 증감제로서 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 페닐케톤 등의 아세토페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인에테르류, 벤조페논, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논류, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤 등의 티옥산톤류, 3-술포닐아지드벤조산, 4-술포닐아지드벤조산 등의 아지드류 등을 임의로 사용할 수 있다.
가교 보조제로서 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디아크릴레이트, 올리고에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜디아크릴레이트, 올리고프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 등을 임의로 사용할 수 있다. 가교 보조제의 첨가량은 보조제 및 폴리에테르 2 원 공중합체의 종류에 따라 다르지만, 통상적으로 전해액 (2) 및 첨가제 (3) 를 제외한 전해질 조성물 100 중량부에 대해 0 ~ 100 중량부의 범위 내이다.
에틸렌성 불포화기를 가교하는 수소화규소를 갖는 화합물로는, 적어도 2 개의 수소화규소를 갖는 화합물이 사용된다. 특히 폴리실록산 화합물 또는 폴리실란 화합물이 좋다.
히드로실릴화 반응의 촉매의 예로는, 팔라듐, 백금 등의 천이 금속 또는 이들의 화합물, 착물을 들 수 있다. 또, 과산화물, 아민, 포스핀도 사용된다. 가장 일반적인 촉매는 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐 (Ⅱ), 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 (Ⅰ), 염화백금산을 들 수 있다.
비프로톤성 유기 용매로 이루어지는 전해액 (2) 으로는, 비프로톤성의 에테르류 및 에스테르류가 바람직하다. 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 부틸렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4,4-메틸-1,3-디옥소란, tert-부틸에테르, iso-부틸에테르, 1,2-에톡시메톡시에탄, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글라임, 에틸렌디글라임, 메틸테트라글라임, 메틸트리글라임, 메틸디글라임, 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등을 들 수 있으며, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 특히 바람직한 것은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 3-메틸-2-옥사졸리돈이다. 또, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르도 바람직한 전해액이다. 전해액의 첨가량은 전해액의 종류에 따라 다르지만, 통상적으로 폴리에테르 2 원 공중합체 100 중량부에 대해 100 ~ 10,000 중량부의 범위 내이다.
에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물로 이루어지는 첨가제 (3) 와 폴리에테르 2 원 공중합체는 함께 에틸렌옥사이드 단위를 갖기 때문에, 상용성이 좋고, 보액성이 높기 때문에, 비프로톤성 유기 용매로 이루어지는 전해액 (2) 의 누설을 방지할 수 있다. 또, 전해질 조성물 중에 첨가제 (3) 가 존재함으로써, 전해액의 사용량이 적어지고, 게다가 증기압이 낮아져 안전성이 높아지고, 보다 고온에서의 전지의 사용이 가능해진다.
에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물로 이루어지는 첨가제 (3) 는 하기 식 (iii) ~ (vii) 중 어느 하나로 나타나는 첨가제가 바람직하다.
Figure 112005073110517-pct00002
[식 중, R2 ~ R20 은 탄소수 1 ~ 6 인 알킬기, a ~ s 는 0 ~ 12 의 수이다.]
에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물로 이루어지는 첨가제 (3) 의 배합 비율은 임의이고, 첨가량은 전해액 (2) 의 종류에 따라 다르지만, 통상적으로 당해 전해액 100 중량부에 대해 0 ~ 1,000 중량부, 바람직하게는 0 ~ 500 중량부의 범위이다. 첨가제의 양이 1,000 중량부를 초과하면, 이온 전도도가 저하되고, 저온에서의 전지 특성이 나빠진다.
본 발명에 있어서 사용되는 전해질염 화합물 (4) 은, 폴리에테르 2 원 공중합체, 전해액 (2), 첨가제 (3) 로 이루어지는 혼합물에 가용인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 이하에 예로 드는 리튬염 화합물이 바람직하게 사용된다.
양이온의 리튬 이온과, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 테트라플루오로붕소산 이온, 질산 이온, AsF6 -, PF6 -, 스테아릴술폰산 이온, 옥틸술폰산 이온, 도데실벤젠술폰산 이온, 나프탈렌술폰산 이온, 도데실나프탈렌술폰산 이온, 7,7,8,8-테트라시아노-p-퀴노디메탄 이온, X1SO3 -, [(X1SO2)(X2SO2)N]-, [(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C]- 및 [(X1SO2)(X2SO2)YC]- 로부터 선택된 음이온으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 단, X1, X2, X3 및 Y 는 전자 흡인성 기이다. 바람직하게는 X1, X2 및 X3 는 각각 독립적으로 탄소수가 1 부터 6 까지의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수가 6 부터 18 까지의 퍼플루오로아릴기이고, Y 는 니트로기, 니트로소기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 시아노기이다. X1, X2 및 X3 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명에 있어서, 전해질염 화합물 (4) 의 사용량은, 폴리에테르 2 원 공중합체 및 전해액 (2) 의 혼합물, 또는 폴리에테르 2 원 공중합체, 전해액 (2) 및 첨가제 (3) 의 혼합물 100 중량부에 대해 1 ~ 100 중량부, 바람직하게는 3 ~ 50 중량부의 범위가 좋다. 이 값이 100 중량부 이하에 있으면, 가공성, 성형성 및 얻어진 전해질의 기계적 강도나 유연성이 높고, 게다가 이온 전도성도 높다.
전해질 조성물을 사용할 때에 난연성이 필요한 경우에는 난연제를 사용할 수 있다. 난연제로서, 브롬화에폭시 화합물, 테트라브롬비스페놀 A, 염소화파라핀 등의 할로겐화물, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 인산에스테르, 폴리인산염 및 붕산아연으로부터 선택하여 유효량을 첨가한다.
본 발명의 전해질 조성물의 제조 방법은 특별히 제약은 없으나, 통상적으로 각각의 성분을 기계적으로 혼합하면 된다. 각각의 성분을 기계적으로 혼합 후, 가교시키는 등의 방법에 의해 제조되지만, 가교 후에 전해액 (2), 전해질염 화합물 (4) 과 필요하면 첨가제 (3) 의 혼합물에 장시간 침지시켜 함침시켜도 된다.
가교하기 위해, 라디칼 개시제를 이용하면, 10℃ ~ 200℃ 의 온도 조건 하에서 1 분 ~ 20 시간으로 가교 반응이 종료된다. 또, 자외선 등의 에너지선을 이용하는 경우, 일반적으로는 증감제가 사용된다. 통상적으로 10℃ ~ 150℃ 의 온도 조건 하에서 0.1 초 ~ 1 시간으로 가교 반응이 종료된다. 수소화규소를 갖는 가교제에서는 10℃ ~ 180℃ 의 온도 조건 하에서 10 분 ~ 10 시간으로 가교 반응이 종료된다.
전지의 제작 방법은 특별히 제약되지 않지만, 폴리에테르 2 원 공중합체, 전해액 (2), 첨가제 (3), 전해질염 화합물 (4) 및 라디칼 개시제, 필요하면 가교 보조제로 이루어지는 혼합물을 세퍼레이터에 함침한 후, 가교하고, 정극(正極) 및 부극(負極)에 끼워 제작하는 방법, 또는 정극, 세퍼레이터, 부극으로 이루어지는 전지 구성을 미리 제작하고, 여기에 상기의 혼합물을 주입 후, 가교하는 방법 등이 있다.
본 발명에서 나타난 가교 고분자 전해질 조성물은 기계적 강도와 유연성이 우수하고, 그 성질을 이용하여 대면적 박막 형상의 전해질로 하는 것이 용이하게 얻어진다. 예컨대, 본 발명의 가교 고분자 전해질 조성물을 사용한 전지의 제작이 가능하다. 이 경우, 정극 재료로는 리튬-망간 복합 산화물, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 오산화바나듐, 감람석형 인산철, 폴리아세틸렌, 폴리필렌, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리푸란, 폴리아줄렌 등이 있다. 부극 재료로는 리튬이 그라파이트, 하드카본, 소프트카본 등의 탄소계 재료에 흡장된 화합물, 리튬 금속, 리튬-납 합금 등이 있다.
또, 높은 이온 전도성을 이용하여 알칼리 금속 이온, Cu 이온, Ca 이온 및 Mg 이온 등의 양이온의 이온 전극의 격막으로서의 이용도 생각할 수 있다. 본 발명의 가교 고분자 전해질 조성물은 특히 전지 (예컨대, 리튬 전지), 커패시터, 센서 등의 전기화학 디바이스용 재료로서 바람직하다.
발명의 바람직한 형태
이하, 실시예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
폴리에테르 공중합체의 모노머 환산 조성은 1H NMR 스펙트럼에 의해 구하였다. 폴리에테르 공중합체의 분자량 측정에는 겔 투과 크로마토그래피 측정을 실시하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 산출하였다. 겔 투과 크로마토그래피 측정은 (주) 시마즈 제작소의 측정 장치 RID-6A, 쇼와덴코 (주) 제조의 칼럼의 쇼덱스 (Shodex) KD-807, KD-806, KD-806M 및 KD-803, 및 용매 디메틸포름아미드 (DMF) 를 사용하여 60℃ 에서 실시하였다. 유리전이온도는 세이코 전자공업 (주) 제조의 DSC 220 를 사용하고, 융해 열량은 퍼킨엘머가 제조한 시차주사열량계 DSC 7 을 사용하여, 질소 분위기 중에 온도 범위 -100 ~ 80℃, 승온 속도 10℃/min 으로 측정하였다. 이온 전도도의 측정은 30℃ 에서 실시하고, 필름을 SUS 제 (스테인리스강제) 의 전극으로 끼우고, 전압 30㎷, 주파수 범위 10㎐ ~ 10㎒ 의 교류법을 사용하고, 복소 임피던스법에 의해 산출하였다. 가교 고분자 전해질 전지의 제작에 사용한 세퍼레이터는 토넨 화학 (주) 제조의 E16 (두께 16㎛, 기공률 43%) 을 사용하였다.
촉매의 제조
교반기, 온도계 및 증류 장치를 구비한 3 구 플라스크에 트리부틸주석클로라이드 10g 및 트리부틸포스페이트 35g 을 넣고, 질소 기류 하에 교반하면서 250℃ 에서 20 분간 가열하여 증류물을 증류 제거시켜 잔류물로서 고체 형상의 축합 물질을 얻었다. 이후, 이것을 중합용 촉매로서 사용하였다.
중합예 1 (폴리머의 제조)
내용량 3L 의 유리제 4 구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 여기에 촉매로 서 촉매의 제조예에서 나타낸 축합 물질 2g 과 수분 10ppm 이하로 조정한 메타크릴산글리시딜 60g 및 용매로서 n-헥산 1,000g 을 넣고, 에틸렌옥사이드 195g 은 메타 크릴산글리시딜의 중합률을 가스 크로마토그래피로 추적하면서 순차적으로 첨가하였다. 중합 반응은 메탄올로 정지시켰다. 데칸테이션에 의해 폴리머를 추출한 후, 상압 하 40℃ 에서 24 시간, 추가로 감압 하 45℃ 에서 10 시간 건조시켜 폴리머 207g 을 얻었다. 이 공중합체의 유리전이온도는 -62℃, 중량평균분자량은 120 만, 융해 열량은 65J/g 이었다. 1H NMR 스펙트럼에 의한 이 공중합체의 모노머 환산조성 분석결과는 에틸렌옥사이드 93mol%, 메타크릴산글리시딜 7mol% 이었다.
중합예 2 (폴리머의 제조)
내용량 3L 의 유리제 4 구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 여기에 촉매로서 촉매의 제조예에서 나타낸 축합 물질 2g 과 수분 10ppm 이하로 조정한 아크릴산글리시딜 30g, 용매로서 n-헥산 1,000g 및 연쇄 이동제로서 에틸렌글리콜모노메틸에테르 0.1g 을 넣고, 에틸렌옥사이드 195g 은 아크릴산글리시딜의 중합률을 가스 크로마토그래피로 추적하면서 순차적으로 첨가하였다. 중합 반응은 메탄올로 정지시켰다. 데칸테이션에 의해 폴리머를 추출한 후, 상압 하 40℃ 에서 24 시간, 추가로 감압 하 45℃ 에서 10 시간 건조시켜 폴리머 201g 을 얻었다. 이 공중합체의 유리전이온도는 -61℃, 중량평균분자량은 20 만, 융해 열량은 78J/g 이었다. 1H NMR 스펙트럼에 의한 이 공중합체의 모노머 환산조성 분석결과는 에틸렌옥사이드 96mol%, 아크릴산글리시딜 4mol% 이었다.
중합예 3 (비교예용 폴리머의 제조)
내용량 3L 의 유리제 4 구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 여기에 촉매로서 촉매의 제조예에서 나타낸 축합 물질 2g 과 수분 10ppm 이하로 조정한 아크릴산글리시딜 30g, 연쇄 이동제로서 에틸렌글리콜모노메틸에테르 15g 및 용매로서 n-헥산1,000g 을 넣고, 에틸렌옥사이드 195g 은 아크릴산글리시딜의 중합률을 가스 크로마토그래피로 추적하면서 순차적으로 첨가하였다. 중합 반응은 메탄올로 정지시켰다. 데칸테이션에 의해 폴리머를 추출한 후, 상압 하 40℃에서 24 시간, 추가로 감압 하 45℃ 에서 10 시간 건조시켜 폴리머 197g 을 얻었다. 이 공중합체의 유리전이온도는 -62℃, 중량평균분자량은 6,500, 융해 열량은 69J/g 이었다. 1H NMR 스펙트럼에 의한 이 공중합체의 모노머 환산조성 분석결과는 에틸렌옥사이드95mol%, 아크릴산글리시딜 5mol% 이었다.
실시예 1
중합예 1 에서 얻어진 2 원 공중합체 1g, 에틸렌카보네이트 10g, γ-부티로락톤 10g, 라디칼 개시제로서 과산화벤조일 0.05g 및 LiBF4 2g 을 균일하게 혼합한 혼합액을 얻었다. 양면 코터를 사용하여, 이 혼합액을 세퍼레이터에 코팅하여 함침시킨 후, 90℃ 에서 10 시간 유지하여 막 두께가 40㎛ 인 가교 고분자 전해질 조성물을 제작하였다. 이온 전도도는 30℃ 에서 8.3×10-4S/㎝ 로, 비교예 1 과 비교하여 이온 전도도가 높은 전해질 조성물이 얻어졌다.
실시예 2
중합예 2 에서 얻어진 2 원 공중합체 1g, 에틸렌카보네이트 10g, 프로필렌카 보네이트 10g, 하기 식 (ⅷ) 의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물을 함유하는 첨가제 10g, 라디칼 개시제로서 과산화벤조일 0.05g, 가교 보조제로서 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 0.1g 및 과염소산리튬 2g 을 균일하게 혼합한 혼합액을 얻었다. 양면 코터를 사용하여, 이 혼합액을 세퍼레이터에 코팅하여 함침시킨 후, 90℃ 에서 10 시간 유지하여 막 두께가 40㎛ 인 가교 고분자 전해질 조성물을 제작하였다. 이온 전도도는 30℃ 에서 1.1×10-3S/㎝ 로, 비교예 1 과 비교하여 이온 전도도가 높은 전해질 조성물이 얻어졌다.
Figure 112005073110517-pct00003
비교예 1
중합예 3 에서 얻어진 2 원 공중합체 1g, 에틸렌카보네이트 10g, 프로필렌카보네이트 10g, 라디칼 개시제로서 과산화벤조일 0.05g 및 LiBF4 2g 을 균일하게 혼합하였다. 양면 코터를 사용하여, 이 혼합액을 세퍼레이터 E16 에 코팅하여 함침시킨 후, 90℃ 에서 10 시간 유지했지만, 가교가 일어나지 않았다. 그래서, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 양을 절반으로 하여 가교를 실시하였다. 그러나, 얻어진 가교체는 보액성 및 가공성이 나빠 전해액이 스며나오기 시작했다.
정극의 제작예
코발트산리튬 분말 90g, 아세틸렌블랙 4g, 폴리플루오르화비닐리덴 6g, 디메틸포름아미드 100g 을 디스퍼를 사용하여 혼합한 후, 알루미늄박 (두께 25㎛) 상에 도포 후, 감압 건조에 의해 용매를 제거하였다. 2 개의 롤을 사용하여 프레스를 실시한 후, 감압 건조시키고, 아르곤 분위기의 글로브 박스 안에서 보관하였다.
부극의 제작예
흑연 분말 90g 및 폴리플루오르화비닐리덴 10g 을 N-메틸피롤리돈 80g 에 용해시키고 분산시켜 부극 활물질 슬러리를 제작하였다. 이 부극 활물질 슬러리를 구리박 표면에 도포하여 건조시킨 후, 이것을 2 개의 롤을 사용하여 프레스하여 부극을 제작하였다.
(전지 시험)
실시예 3
실시예 1 에서 얻어진 세퍼레이터를 포함하는 가교 고분자 전해질 조성물, 정극의 제작예에서 얻어진 정극 및 부극의 제작예에서 얻어진 부극에 실시예 1 에서 얻어진 혼합액을 함침하여 열 가교한 정부극을 사용하여 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 중에서 전지를 조립하였다. 조립된 셀을 20℃ 의 항온조에서 12 시간 유지한 후, 전지의 충방전 특성을 조사하였다. 60℃ 에서 4.2V 의 정전류 정전압 충전을 실시한 후, 3V 까지의 정전류 방전을 실시하였다. 5 시간 비율로 시험을 실시하면, 초회의 방전에서는 코발트산리튬을 기준으로 하여 142mAh/g 의 방전 용량이 얻어졌다.
실시예 4
실시예 2 에서 얻어진 세퍼레이터를 포함하는 가교 고분자 전해질 조성물, 정극의 제작예에서 얻어진 정극 및 부극의 제조예에서 얻어진 부극에 실시예 2 에서 얻어진 혼합액을 함침하여 열 가교한 정부극을 사용하여 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 중에서 전지를 조립하였다. 조립된 셀을 20℃ 의 항온조에서 12 시간 유지한 후, 전지의 충방전 특성을 조사하였다. 60℃ 에서 4.2V 의 정전류 정전압 충전을 실시한 후, 3V 까지의 정전류 방전을 실시하였다. 5 시간 비율로 시험을 실시하면, 초회의 방전에서는 코발트산리튬을 기준으로 하여 102mAh/g 의 방전 용량이 얻어졌다.
실시예 5
정극의 제조예 및 부극의 제작예에서 조제한 정부극과, 세퍼레이터를 적층하여 알루미늄 라미네이트로 주액(注液)하기 위한 입구를 남기고 3 방향을 히트 실 (heat seal) 하였다. 주액구로부터 중합예 1 에서 얻어진 2 원 공중합체 1g, 프로필렌카보네이트 10g, γ-부티로락톤 10g, 라디칼 개시제로서 과산화벤조일 0.05g 및 과염소산리튬 2g 을 균일하게 혼합한 혼합액을 주입한 후, 30 분간 감압 탈기를 실시한 후, 해방구를 히트 실에 의해 밀폐하였다. 그 후, 90℃, 10 시간의 가교 반응을 실시하였다. 이들 전지의 조립 작업은 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 중에서 실시하였다. 조립된 셀을 20℃ 의 항온조에서 12 시간 유지한 후, 전지의 충방전 특성을 조사하였다. 60℃ 에서 4.2V 의 정전류 정전압 충전을 실시한 후, 3V 까지의 정전류 방전을 실시하였다. 5 시간 비율로 시험을 실시하면, 초회의 방전에서는 코발트산리튬을 기준으로 하여 144mAh/g 의 방전 용량이 얻어졌다.
본 발명의 가교 고분자 전해질은 열 안정성이 우수하고, 특히 고온에서의 전지 특성이 현저히 개선되어 있다. 따라서, 전지를 비롯하여 대용량 콘덴서, 표시 소자, 예컨대, 일렉트로크로믹 디스플레이 등 전자 기기에의 응용 및 플라스틱의 대전 방지제로서 응용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (1) 반복구조 단위가 (i) 식의 성분, 및 가교 성분으로서 (ii) 식의 성분을 주사슬로 하는 중량평균분자량이 104 ~ 107 의 범위 내인 폴리에테르 2 원 공중합체의 가교체와,
    (2) 비프로톤성 유기 용매로 이루어지는 전해액과,
    (3) 리튬염 화합물로 이루어지는 전해질염 화합물
    을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
    Figure 112010083923459-pct00004
    [식 중, R1 은 에스테르 결합을 갖는 에틸렌성 불포화기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서, (ii) 식의 성분이 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜로부터 얻어지는 가교 성분인 고분자 전해질 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리에테르 2 원 공중합체 중량의 평균분자량이 105 ~ 5×106 의 범위 내인 고분자 전해질 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (i) 식의 성분이 80 ~ 99.5mol%, (ii) 식의 성분이 0.5 ~ 20mol% 로 이루어지는 고분자 전해질 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 전해질 조성물, 정극(正極) 및 부극(負極)으로 이루어지는 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 에테르 화합물로 이루어지는 첨가제를 추가로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11539073B2 (en) 2017-09-12 2022-12-27 Lg Energy Solution, Ltd. Polymer electrolyte for secondary battery comprising lithium salt and polymer and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100483798C (zh) * 2005-03-31 2009-04-29 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 负极、其制备方法和使用该负极的锂二次电池
KR100798596B1 (ko) 2006-12-21 2008-01-28 포항공과대학교 산학협력단 화학 센서 기능성 브러쉬 폴리에테르계 고분자 화합물,이의 제조방법 및 이를 이용한 화학센서 소자
EP1956368A1 (de) * 2007-02-08 2008-08-13 Hamilton Bonaduz AG Nano-Hybridgele als Polymer-Elektrolyte
KR100934125B1 (ko) 2008-02-27 2009-12-29 포항공과대학교 산학협력단 브러쉬 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한화학센서 소자
WO2009146340A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-03 Seeo, Inc Polymer electrolyte materials based on polysiloxanes
CN101783422B (zh) * 2009-01-16 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种添加剂及含该添加剂的电解液及锂离子电池
JP2011124125A (ja) * 2009-12-11 2011-06-23 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP6061066B2 (ja) * 2011-07-29 2017-01-18 株式会社大阪ソーダ 電気化学キャパシタ
JP6396105B2 (ja) * 2013-09-30 2018-09-26 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP6590186B2 (ja) * 2014-07-30 2019-10-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
CN107430947B (zh) * 2015-03-31 2020-05-08 株式会社大阪曹达 电化学电容器
KR102411660B1 (ko) * 2015-05-06 2022-06-21 삼성전자주식회사 리튬전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬전지
US10587005B2 (en) * 2016-03-30 2020-03-10 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Solid electrolyte compositions
MX2018014626A (es) 2016-05-27 2019-08-12 Univ California Dispositivo de almacenamiento de energia electroquimico..
CN109873199B (zh) * 2017-12-01 2021-11-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种聚合物分散液及其应用
KR102560825B1 (ko) * 2018-04-30 2023-07-31 현대자동차주식회사 리튬 이차전지 및 그 제조방법
EP3776615A4 (en) * 2018-05-18 2022-01-26 South 8 Technologies, Inc. CHEMICAL FORMULATIONS FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE
WO2019222345A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 South 8 Technologies, Inc. Electrochemical cell cap
US20210020944A1 (en) * 2019-07-16 2021-01-21 Lionano Se Inc. Electrodes for lithium-ion batteries and other applications
US10873070B2 (en) 2019-10-07 2020-12-22 South 8 Technologies, Inc. Method and apparatus for liquefied gas solvent delivery for electrochemical devices

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10176105A (ja) * 1996-12-17 1998-06-30 Daiso Co Ltd 高分子固体電解質
US5837157A (en) * 1995-05-08 1998-11-17 Daiso Co., Ltd. Polymer solid electrolyte
JP2000123632A (ja) * 1998-10-13 2000-04-28 Daiso Co Ltd 高分子固体電解質及びその用途

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4711950A (en) 1985-11-05 1987-12-08 Osaka Soda Co., Ltd. Polyether polymer or copolymer, monomer therefor, and process for production thereof
JPH0826144B2 (ja) 1986-01-20 1996-03-13 ダイソー株式会社 側鎖にエポキシ基を有するポリエーテル共重合体の製造法
FR2606218A1 (fr) * 1986-10-30 1988-05-06 Elf Aquitaine Nouveau materiau a conduction ionique
JPH0768336B2 (ja) 1986-12-18 1995-07-26 ダイソー株式会社 オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリエーテル共重合体の製法
CA2111049A1 (fr) * 1993-12-09 1995-06-10 Paul-Etienne Harvey Copolymere d'oxyde d'ethylene et/ou d'oxyde de propylene et d'au moins un oxiranne portant une fonction reticulable, un procede pour sa preparation et son utilisation pour l'elaboration de materiaux a conduction onique
JP3022317B2 (ja) 1995-05-08 2000-03-21 ダイソー株式会社 高分子固体電解質
DE69722890T2 (de) * 1996-10-28 2004-05-13 Daiso Co., Ltd. Polyethercopolymer und fester Polymerelektrolyt
JP3613908B2 (ja) 1996-10-28 2005-01-26 ダイソー株式会社 高分子固体電解質及びこれを用いた電池
JP3282565B2 (ja) 1996-11-22 2002-05-13 ダイソー株式会社 架橋高分子固体電解質及びその用途
JPH1135765A (ja) * 1997-07-24 1999-02-09 Sharp Corp 高分子固体電解質とその製造方法
JPH11214038A (ja) 1998-01-26 1999-08-06 Sanyo Electric Co Ltd ゲル状高分子固体電解質電池およびその製造方法
JP3301378B2 (ja) * 1998-03-24 2002-07-15 ダイソー株式会社 ポリエーテル共重合体および架橋高分子固体電解質
US6858351B2 (en) * 2001-11-07 2005-02-22 Daiso Co., Ltd. Polyethylene oxide-based electrolyte containing silicon compound
JP4974435B2 (ja) 2002-04-26 2012-07-11 日本ゼオン株式会社 ポリエーテル重合体、その製造方法、および高分子固体電解質
JP4470360B2 (ja) * 2002-09-30 2010-06-02 日本ゼオン株式会社 高分子固体電解質用成形材料並びに高分子固体電解質成形体及びその製造方法
JP2005011663A (ja) * 2003-06-19 2005-01-13 Daiso Co Ltd 架橋高分子電解質及びその用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837157A (en) * 1995-05-08 1998-11-17 Daiso Co., Ltd. Polymer solid electrolyte
JPH10176105A (ja) * 1996-12-17 1998-06-30 Daiso Co Ltd 高分子固体電解質
JP2000123632A (ja) * 1998-10-13 2000-04-28 Daiso Co Ltd 高分子固体電解質及びその用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11539073B2 (en) 2017-09-12 2022-12-27 Lg Energy Solution, Ltd. Polymer electrolyte for secondary battery comprising lithium salt and polymer and lithium secondary battery including the same

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