JP3215436B2 - 架橋高分子固体電解質及びその用途 - Google Patents

架橋高分子固体電解質及びその用途

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尚彦 坂下
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は架橋が可能なポリエーテル共重合体、該重合
体の架橋体および架橋された高分子固体電解質に関す
る。特に、本発明は、電池、キャパシター、センサー等
の電気化学デバイス用材料として好適な高分子固体電解
質に関する。
関連技術 従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学
デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶
液またはペースト状のものが用いられているが、液漏れ
による機器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸
させるセパレーターを必要とするので、デバイスの超小
型化、薄型化に限界があることなどの問題点が指摘され
ている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機
高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機
高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる
固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデ
バイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその
進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の
面では他の材質より劣っているのが現状である。
たとえばエピクロルヒドリン系ゴムと低分子量のポリ
エチレングリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金
属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが本
出願人を含む特開平２−235957号公報に提案されている
が、実用的に充分な伝導度の値は得られていない。
また、特開平３−47833号及び同４−68064号記載の、
平均分子量1,000〜20,000の高分子化合物を架橋した高
分子固体電解質は、実用温度範囲で比較的良好なイオン
伝導性を示すが、機械的特性、イオン伝導性ともにより
優れたものが求められている。
本出願人の特願平７−109616号記載のオリゴオキシエ
チレン側鎖を有するポリエーテル共重合体では、室温
（例えば30℃）で優れたイオン導電性を示すが、架橋構
造を有していないため、使用温度が高い（例えば60℃）
と塑性変形によって不都合を生じ、例えば薄型電池など
に用いた場合に正極と負極の短絡が懸念される。
発明の要旨 本発明の１つの目的は、イオン伝導性に優れ、かつ高
温下でも塑性変形又は流動性のない固体電解質を提供す
ることにある。
本発明の別の目的は、上記固体電解質を与える重合体
を提供することにある。
本発明は、 （Ａ）式（Ｉ）： ［式中、R1は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数２〜８
のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭
素数６〜14のアリール基、炭素数７〜12のアラルキル基
及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基であり、ｎ
は１〜12である。］ で示される単量体から誘導される繰り返し単位１〜98モ
ル％、 （Ｂ）式（II）： で示される単量体から誘導される繰り返し単位95〜１モ
ル％、 （Ｃ）１つのエポキシ基および更に少なくとも１つの、
（ａ）反応性ケイ素基、（ｂ）エポキシ基、または
（ｄ）ハロゲン原子である反応性官能基を有する単量体
から誘導される繰り返し単位0.005〜15モル％を有して
なるポリエーテル共重合体であって、 共重合体の数平均分子量が５万〜200万であり、共重
合体の示差走査熱量計（DSC）で測定したガラス転移温
度が−60℃以下、共重合体の融解熱量が70J/g以下であ
り、共重合体がランダム共重合体であるポリエーテル共
重合体を提供する。
本発明は、前記共重合体を架橋した架橋体をも提供す
る。
さらに、本発明は、前記架橋体および電解質塩化合物
を含んでなる高分子固体電解質を提供する。
さらに加えて本発明は、該高分子固体電解質を用いた
電池を提供する。
発明の詳細な説明 繰り返し単位（Ｃ）は、式（III−１）または（III−
２）の単量体から誘導されるものであってよい。
［式中、R2およびR3は反応性官能基含有基である。］ 本発明の重合体は、（Ａ）式（Ｉ）の単量体から誘導
された繰り返し単位： ［式中、R1は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数２〜８
のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭
素数６〜14のアリール基、炭素数７〜12のアラルキル基
及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基である。］ （Ｂ）式（II）の単量体から誘導体された繰り返し単
位： CH2−CH2−Ｏ （II′） （Ｃ）１つのエポキシ基および少なくとも１つの反応性
官能基を有する単量体から誘導された繰り返し単位 を有する。
式（III−１）または（III−２）の単量体から誘導さ
れた繰り返し単位（Ｃ）は、式（III′−１）または（I
II′−２）： ［式中、R2およびR3は反応性官能基含有基である。］ で示される。
構成単位（Ｃ）における反応性官能基が、（ａ）反応
性ケイ素基、（ｂ）エポキシ基、（ｃ）エチレン性不飽
和基または（ｄ）ハロゲン原子であることが好ましい。
本発明の架橋が可能な側鎖を有するポリエーテル共重
合体の重合法は、本出願人の特開昭63−154736号公報お
よび特開昭62−169823号公報に記載の方法と同様にして
行われる。
重合反応は次のようにして行える。開環重合用触媒と
して有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を
主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒
系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在
下、反応温度10〜80℃、撹拌下で反応させることによっ
てポリエーテル共重合体が得られる。なかでも、重合
度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有
機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。重
合反応において反応性官能基は反応せず、反応性官能基
を有する共重合体が得られる。
本発明のポリエーテル共重合体においては、繰り返し
単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）および繰り返し単位
（Ｃ）のモル比が、（Ａ）１〜98モル％、好ましくは３
〜98モル％、例えば５〜90モル％、（Ｂ）95〜１モル
％、好ましくは95〜１モル％、例えば90〜５モル％、及
び（Ｃ）0.005〜10モル％、好ましくは0.01〜５モル
％、例えば0.05〜５モル％である。繰り返し単位（Ｂ）
が95モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエ
チレン鎖の結晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン
伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチ
レンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝
導性が向上することは知られているが、本発明のポリエ
ーテル共重合体の場合はイオン伝導性の向上効果は格段
に大きいがわかった。一方、繰り返し単位（Ｃ）のモル
比が0.005モル％より少ないと共重合体を充分に架橋す
ることができず、高温域（例えば60℃）で固体状の電解
質を得ることが困難となる。繰り返し単位（Ｃ）のモル
比が15モル％より多いとフィルム成形ができなくなる。
ポリエーテル共重合体のガラス転移温度及び融解熱量
は示差走査熱量計（DSC）により測定したものである。
本発明においてはポリエーテル共重合体のガラス転移温
度は−60℃以下、好ましくは−63℃以下、例えば−65℃
以下である。ポリエーテル共重合体の融解熱量は70J/g
以下、例えば60J/g以下、特に50J/g以下である。ガラス
転移温度及び融解熱量が上記値を超えるものはイオン伝
導性の低下を招く。
本発明のポリエーテル共重合体はブロック共重合体、
ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良い。ランダ
ム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を
低下させる効果が大きいので好ましい。本発明のポリエ
ーテル共重合体は、オリゴオキシエチレン側鎖及び架橋
が可能な反応性官能基を含む側鎖を有するポリエーテル
共重合体である。本発明のポリエーテル共重合体は、通
常、３種のモノマーから形成される３元共重合体である
が、４種以上のモノマーから形成される共重合体であっ
てもよい。
繰り返し単位（Ｃ）を形成する反応性ケイ素基を有す
る単量体は、式（III−ａ−１）： ［式中、R2は反応性ケイ素含有基である。］ または式（III−ａ−２）： ［式中、R3は反応性ケイ素含有基である。］ で示されることが好ましい。
（III−ａ−１）で表される反応性ケイ素基含有モノ
マーは、好ましくは（III−ａ−１−１）および（III−
ａ−１−２）で示される化合物である。
（III−ａ−２）式で表される反応性ケイ素基含有モ
ノマーは、好ましくは（III−ａ−２−１）で示される
化合物である。
式（III−ａ−１−１）、（III−ａ−１−２）および
（III−ａ−２−１）式においてR4、R5、R6は各々同一
であっても、異なっていてもよいが、少なくとも一個が
アルコキシ基であり、残りがアルキル基である。ｍは１
〜６を表す。
（III−ａ−１−１）式で表されるモノマーの例に
は、１−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、１−
グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、２−グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシ
エチルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチル
ジメトキシシラン、４−グリシドキシブチルメチルトリ
メトキシシラン、６−グリシドキシヘキシルメチルジメ
トキシシラン、６−グリシドキシヘキシルメチルトリメ
トキシシランなどが挙げられる。
（III−ａ−１−２）式で表されるモノマーの例に
は、３−（1,2−エポキシ）プロピルトリメトキシシラ
ン、３−（1,2−エポキシ）プロピルメチルジメトキシ
シラン、３−（1,2−エポキシ）プロピルジメチルメト
キシシラン、４−（1,2−エポキシ）ブチルトリメトキ
シシラン、４−（1,2−エポキシ）ブチルメチルジメト
キシシラン、５−（1,2−エポキシ）ペンチルトリメト
キシシラン、５−（1,2−エポキシ）ペンチルメチルジ
メトキシシラン、６−（1,2−エポキシ）ヘキシルトリ
メトキシシラン、６−（1,2−エポキシ）ヘキシルメチ
ルジメトキシシランなどが挙げられる。
（III−ａ−２−１）式で表されるモノマーの例に
は、１−（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルト
リメトキシシラン、１−（３、４−エポキシシクロヘキ
シル）メチルメチルジメトキシシラン、２−（３、４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチル
ジメトキシシラン、３−（３、４−エポキシシクロヘキ
シル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３、４−エ
ポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラ
ン、４−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルト
リメトキシシラン、４−（３、４−エポキシシクロヘキ
シル）ブチルメチルジメトキシシランなどが挙げられ
る。
これらの中で、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、４−（１、２−エポキシ）ブチルトリメトキシ
シラン、５−（１、２−エポキシ）ペンチルトリメトキ
シシラン、及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
繰り返し単位（Ｃ）を形成する２つのエポキシ基を有
する単量体は、式（III−ｂ）： ［式中、R7は、２価の有機基である。］ で示されることが好ましい。
式（III−ｂ）におけるR7基が、 −CH2−Ｏ−（CHA1−CHA2−Ｏ）ｍ−CH2−、 −（CH2）ｍ−、 −CH2O−Ph−OCH2− ［式中、A1およびA2は水素またはメチル基であり、Phは
フェニレン基であり、ｍは０〜12の数である。］ であることが好ましい。
２つのエポキシ基を有する単量体は、次式（III−ｂ
−１）、（III−ｂ−２）および（III−ｂ−３）で示さ
れる化合物であることが好ましい。
上記（III−ｂ−１）（III−ｂ−２）および（III−
ｂ−３）において、A1、A2は水素原子又はメチル基であ
り、ｍは０〜12の数を表す。
（III−ｂ−１）で表されるモノマーには、2,3−エポ
キシプロピル−２′,3′−エポキシ−２′−メチルプロ
ピルエーテル、エチレングリコール−2,3−エポキシプ
ロピル−２′,3′−エポキシ−２′−メチルプロピルエ
ーテル、及びジエチレングリコール−2,3−エポキシプ
ロピル−２′,3′−エポキシ−２′−メチルプロピルエ
ーテルなどが挙げられる。（III−ｂ−２）式で表され
るモノマーには、２−メチル−1,2,3,4−ジエポキシブ
タン、２−メチル−1,2,4,5−ジエポキシペンタン、及
び２−メチル−1,2,5,6−ジエポキシヘキサンなどが挙
げられる。（III−ｂ−３）式で表されるモノマーに
は、ヒドロキノン−2,3−エポキシプロピル−２′,3′
−エポキシ−２′−メチルプロピルエーテル、及びカテ
コール−2,3−エポキシプロピル−２′,3′−エポキシ
−２′−メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。
その中でも、特に2,3−エポキシプロピル−２′,3′
−エポキシ−２′−メチルプロピルエーテル、及びエチ
レングリコール−2,3−エポキシプロピル−２′,3′−
エポキシ−２′−メチルプロピルエーテルが好ましい。
繰り返し単位（Ｃ）を形成するエチレン性不飽和基を
有する単量体は、式（III−ｃ）： ［式中、R8はエチレン性不飽和基を有する基である。］ で示されることが好ましい。
エチレン性不飽和基含有モノマーとしては、アリルグ
リシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジ
ルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、シク
ロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベ
ンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジル
エーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシ
−１−ブテン、3,4−エポキシ−１−ペンテン、4,5−エ
ポキシ−２−ペンテン、1,2−エポキシ−5,9−シクロド
デカジエン、3,4−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセ
ン、1,2−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリ
シジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、
グリシジル−４−ヘキセノエート、１〜12個のオキシエ
チレン鎖を持つオリゴエチレングリコールグリシジルエ
ーテルアクリレート、１〜12個のオキシエチレン鎖を持
つオリゴエチレングリコールグリシジルエーテルメタク
リレート、１〜12個のオキシエチレン鎖を持つオリゴエ
チレングリコールアリルグリシジルエーテル、または （ｎ＝１〜12） が用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが
挙げられる。
ハロゲン原子を有する単量体（Ｃ）は、式（III−
ｄ）： ［式中、R9は少なくとも１つのハロゲン原子を有する基
である。］ で示されることが好ましい。
ハロゲン原子を有する単量体の例は、 ［式中、Ｘはハロゲン原子、特に臭素（Br）またはヨウ
素（Ｉ）である。］ である。
繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体（Ｉ）における
側鎖部分のオキシエチレン単位の重合度ｎは１〜12、例
えば、１〜６が好ましい。重合度ｎが12を越えると得ら
れた固体電解質のイオン伝導性が低下し好ましくない。
単量体（Ｉ）においてR1は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリル
基、シクロヘキシル基であってよい。
ポリエーテル共重合体の分子量は、加工性、成形性、
機械的強度、柔軟性を得るためには数平均分子量５万〜
200万、好ましくは10万〜200万のものが適する。数平均
分子量が５万より小さいと、機械的強度を維持するた
め、また、高温での流動を防ぐために架橋密度を高くす
る必要が生じ、得られた電解質のイオン伝導性が低下す
る。また200万を越えると加工性、成形性に問題を生ず
る。反応性官能基が反応性ケイ素基である共重合体の架
橋方法としては、反応性ケイ素基と水との反応によって
架橋できる。反応性を高めるには、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテ
ート、オクチル酸スズ、ジブチルスズアセチルアセトナ
ート等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムト
リスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチル
アセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチ
ルアセトアセテート等のアルミニウム等のアルミニウム
化合物などの有機金属化合物、あるいは、ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、グアニン、ジフェ
ニルグアニン等のアミン系化合物などを触媒として用い
ても良い。
反応性官能基がエポキシ基である共重合体の架橋方法
においてはポリアミン類、酸無水物類などが用いられ
る。
ポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、ジプ
ロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピ
ルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジ
ドなどの脂肪族ポリアミン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニ
レンジアミン、2,4−トルイレンジアミン、ｍ−トルイ
レンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、キシリレンジ
アミンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられる。ポリア
ミンの添加量はポリアミンの種類により異なるが、通
常、組成物全体の0.1〜10重量％の範囲である。
酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水ドデセニ
ルこはく酸、無水クロレンデック酸、無水フタル酸、無
水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。酸
無水物類の添加量は酸無水物の種類により異なるが、通
常、組成物全体の0.1〜10重量％の範囲である。これら
の架橋には促進剤を用いても良く、ポリアミン類の架橋
反応にはフェノール、クレゾール、レゾルシン、ピロガ
ロール、ノニルフェノール、2,4,6−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールなどがあり、酸無水物類の架
橋反応にはベンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチル
アミノエチル）フェノール、ジメチルアニリン、２−エ
チル−４−メチルイミダゾールなどがある。促進剤の添
加量は促進剤により異なるが、通常、架橋剤の0.1〜10
重量％の範囲である。
反応性官能基がエチレン性不飽和基である共重合体の
架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選
ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネル
ギー線が用いられる。更には、水素化ケイ素を有する架
橋剤を用いる事もできる。
有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パー
オキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキル
パーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ
エステル等、通常架橋用途に使用されているものが用い
られ、これを列挙すれば、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタ
ン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
バレレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−
2,5−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン,2,5−ジメチル−2,
5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物の添加
量は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、組成物
全体の0.1〜10重量％の範囲内である。
アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド
化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用さ
れているものが用いられ、これらを列挙すれば、2,2′
−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、2,2′−アゾビス（４−メ
トキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾ
ビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、1,1′−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カ
ルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルア
ゾ−４−メトキシ−2,4−ジメチル−バレロニトリル、
2,2−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン
アミジン）二塩酸塩、2,2′−アゾビス［Ｎ−（４−ク
ロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）二塩
酸塩、2,2′−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル）−
２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、2,2′−ア
ゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオ
ンアミジン］二塩酸塩、2,2′−アゾビス［２メチル−
Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸
塩、2,2′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジ
ン）二塩酸塩、2,2′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸
塩、2,2′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、2,2′−アゾ
ビス［２（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二
塩酸塩、2,2′−アゾビス［２−（4,5,6,7−テトラヒド
ロ−1H−1,3−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩
酸塩、2,2′−アゾビス［２−（3,4,5,6−テトラヒドロ
ピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、2,2′−
アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒ
ドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、2,
2′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝二塩酸塩、
2,2′−アゾビス［２−［２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］、2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエ
チル］プロピオンアミド｝、2,2′−アゾビス｛２メチ
ル−Ｎ−［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プ
ロピオンアミド｝、2,2′−アゾビス［２−メチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、2,
2′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイ
ドレート、2,2′−アゾビス（2,4,4−トリメチルペンタ
ン）、2,2′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメ
チル、2,2′−アゾビスイソブチレート、4,4′−アゾビ
ス（４−シアノ吉草酸）、2,2′−アゾビス［２−ヒド
ロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。ア
ゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なるが、
通常、組成物全体の0.1〜10重量％の範囲内である。
紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋において
は、（III−ｃ）式で表されるモノマー成分のうちアク
リル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエ
ーテル、ケイ皮酸グリシジルエーテルが特に好ましい。
また、増感助剤としてジエトキシアセトフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−
オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、2,2−ジ
メトキシ−1,2−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル
−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン
−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、ｏ
−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェ
ノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−
４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベ
ンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ（ｔ−ブチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロ
ペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミ
ド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウ
ムクロイド等のベンゾフェノン類、２−イソプロピルチ
オキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジ
エチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン
等のチオキサントン類、アジドピレン、３−スルホニル
アジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、2,6
−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン−2,
2′−ジスルホン酸（ナトリウム塩）、ｐ−アジドベン
ズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド
ベンゾイン酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、ｐ
−アジドベンザルアセトン、4,4′−ジアジドカルコ
ン、1,3−ビス（４′−アジドベンザル）アセトン、2,6
−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、2,
6−ビス（４−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキ
サノン、4,4′−ジアジドスチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸、1,3−ビス（４′−アジドベンザル）−２−プロ
パノン−２′−スルホン酸、1,3−ビス（４′−アジド
シンナシリデン）−２−プロパノン等のアジド類等を任
意に用いることができる。
紫外線架橋反応の架橋助剤としてエチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴ
エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレー
ト、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、1,
3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブチレン
グリコールジアクリレート、1,3−グリセロールジメタ
クリレート、1,1,1−トリメチロールプロパンジメタク
リレート、1,1,1−トリメチロールエタンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、1,2,6
−ヘキサントリアクリレート、ソルビトールペンタメタ
クリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビ
スメタクリルアミドジビニルベンゼン、ビニルメタクリ
レート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビ
ニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシア
ニルスルフィド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホエ
ーテル、ジアリルフタレート、グリセロールトリビニル
エーテル、アリルメタリクレート、アリルアクレート、
ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタ
コネート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールア
クリレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミ
ド、フェニルマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、無水
マレイン酸、イタコン酸、等を任意に用いることができ
る。
エチレン性不飽和基を架橋する水素化ケイ素を有する
化合物としては、少なくとも２個の水素化ケイ素を有す
る化合物が用いられる。特にポリシロキサン化合物また
はポリシラン化合物が良い。
ポリシロキサン化合物としては（ａ−１）式もしくは
（ａ−２）式で表される線状ポリシロキサン化合物、又
は（ａ−３）式で表される環状ポリシロキサン化合物が
ある。
但し、（ａ−１）式〜（ａ−３）式に於いてR11,R12,
R13,R14,R15,R16,R17,R18およびR19は水素原子または炭
素数１〜12のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎ
≧２、ｍ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦300を表す。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好
ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基などの低級アルコキシ基が好ましい。
シラン化合物としては（ｂ−１）式で表される線状シ
ラン化合物が用いられる。
但し、（ｂ−１）式に於いてR20,R21,R22,R23及びR24
は水素原子または炭素数１〜12のアルキル基またはアル
コキシ基を表し、ｎ≧２、ｍ≧０、２≦ｍ＋ｎ≦100を
表す。
ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、パラジウ
ム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体
が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホスフィンも
用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス（アセト
ニトリル）パラジウム（II）、クロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化白金酸が挙げら
れる。
ハロゲン原子（例えば、臭素またはヨウ素原子）含有
の共重合体の架橋方法としては、ポリアミン類、メルカ
プトイミダゾリン類、メルカプトピリミジン類、チオウ
レア類、ポリメルカプタン類等の架橋剤が用いられる。
ポリアミン類としては、ヘキサメチレンジアミンカーバ
メート、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、エチレンジアミンカーバメート、ジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチ
ルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニル
スルホン、ｍ−フェニレンジアミン、2,4−トルイレン
ジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−トルイレンジ
アミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。メルカプ
トイミダゾリン類としては２−メルカプトイミダゾリ
ン、４−メチル−２−メルカプトイミダゾリン、５−エ
チル−４−ブチル−２−メルカプトイミダゾリン等が挙
げられる。メルカプトピリミジン類としては２−メルカ
プトピリミジン、4,6−ジメチル−２−メルカプトピリ
ミジン、５−ブチル−２−メルカプトピリミジン等が挙
げられる。チオウレア類としてはチオウレア、エチレン
チオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレ
ア、トリエチルチオウレア、トリブチルチオウレアなど
が挙げられる。ポリメルカプタン類としては２−ジブチ
ルアミノ−4,6−ジメチルカプト−ｓ−トリアジン、２
−フェニルアミノ−4,6−ジメルカプトトリアジン、2,5
−ジメルカプト−1,3,4−チアゾール、1,10−デカンジ
チオール、2,3−ジメチルカプトピラジン、2,3−ジメル
カプトキノキサリン、６−メチルキノキサリン−2,3−
ジチオカーボネート等が挙げられる。架橋剤の添加量は
架橋剤の種類により異なるが、通常、組成物全体の0.1
〜30重量％の範囲である。
また、本発明組成物に更に受酸剤となる金属化合物を
添加することは、ハロゲン含有ポリマーの熱安定性の見
地から有効である。このような受酸剤となる金属酸化物
としては、周期律表第 族金属の酸化物、水酸化物、炭
酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸
塩、周期律表ａ族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性
カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三
塩基性硫酸塩等がある。具体的な例としては、マグネシ
ア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸マグネシ
ウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサー
ジ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸
鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン
酸錫、塩基性亜硫酸鉛、酸塩基性硫酸鉛等を挙げること
ができる。上記酸受酸剤となる金属化合物の配合量は種
類により異なるが、通常、組成物全体の0.1〜30重量％
の範囲である。
本発明において用いられる電解質塩化合物は、本発明
のポリエーテル共重合体又は該共重合体の架橋体に可溶
であることが好ましい。本発明においては、以下に挙げ
る塩化合物が好ましく用いられる。
即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニ
ウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イ
オンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩
素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ
素酸イオン、硝酸イオン、AsF6 -、PF6 -、ステアリルス
ルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシル
ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオ
ン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8−
テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、X1SO3 -、（X1
SO2）（X2SO2）N-、（X1SO2）（X2SO2）（X3SO2）C-、
及び（X1SO2）（X2SO2）YC-から選ばれた陰イオンとか
らなる化合物が挙げられる。但し、X1、X2、X3及びＹは
電子吸引性基である。好ましくはX1、X2、及びX3は各々
独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基
又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニ
トロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基
である。X1、X2及びX3は各々同一であっても、異なって
いてもよい。金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオン
を用いる事ができる。好ましくはMn、Fe、Co、Ni、Cu、
Zn及びAg金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられ
る。又、Li、Na、Ｋ、Rb、Cs、Mg、Ca及びBa金属から選
ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られ
る。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併
用することは自由である。
本発明において、電解質塩化合物の使用量は、電解質
塩化合物のモル数／オキシエチレン単位の総モル数（ポ
リエーテル共重合体の主鎖及び側鎖を含めたオキシエチ
レン単位の総モル数）の値が0.0001〜５、好ましくは0.
001〜0.5の範囲がよい。この値が５を越えると加工性、
成形性及び得られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が
低下し、さらにイオン伝導性も低下する。
本発明のポリエーテル共重合体、その架橋体、それ等
から得られる架橋高分子固体電解質を使用する際に難燃
性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤とし
て、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノー
ルＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及び
ホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
本発明の高分子固体電解質の製造方法は特に制約はな
いが、通常、（１）共重合体と電解質塩化合物を機械的
に混合した後に、或いは共重合体および電解質塩化合物
を溶剤に溶解させて混合し溶剤を除去した後に、共重合
体を架橋する方法、又は（２）共重合体を架橋した後
に、架橋共重合体と電解質塩化合物を機械的に混合する
か、或いは架橋共重合体と電解質塩化合物を溶剤に溶解
させて混合した後、溶剤を除去する方法によって製造さ
れる。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー
類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。
溶剤を使用して製造する場合は各種極性溶媒、例えばテ
トラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単
独、或いは混合して用いられる。溶液の濃度は特に制限
はないが１〜50重量％が好ましい。
反応性官能基が反応性ケイ素基である場合に、架橋反
応に用いられる水の量は、雰囲気中の湿気によっても容
易に起こるので特に制限されない。短時間冷水又は温水
浴に通すか、又はスチーム雰囲気にさらす事で架橋する
事もできる。
反応性官能基がエポキシ基含有基である共重合体の場
合に、ポリアミン又は酸無水物を利用した場合、10〜20
0℃の温度の条件下10分〜20時間で架橋反応が終了す
る。
反応性官能基がエチレン性不飽和基である場合に、ラ
ジカル開始剤を利用すると、10℃〜200℃の温度条件下
１分〜20時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等の
エネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いら
れる。通常、10℃〜150℃の温度条件下0.1秒〜１時間で
架橋反応が終了する。水素ケイ素を有する架橋剤では10
℃〜180℃の温度条件下10分〜10時間で架橋反応が終了
する。
本発明の共重合体および該共重合体の架橋体は高分子
固体電解質として有用な前駆体となる。該高分子固体電
解質は機械的強度と柔軟性に優れており、その性質を利
用して大面積薄膜形状の固体電解質とすることが容易に
得られる。例えば本発明の高分子固体電解質を用いた電
池の作製が可能である。この場合、正極材料としてはリ
チウム−マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、五
酸化バナジウム、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリ
ン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、
ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウムがグ
ラファイトあるいはカーボンの層間に吸蔵された層間化
合物、リチウム金属、リチウム−鉛合金等がある。本発
明の架橋高分子電解質は電池において使用できる。また
高いイオン伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Cuイ
オン、Caイオン、及びMgイオン等の陽イオンのイオン電
極の隔膜としての利用も考えられる。本発明の高分子固
体電解質は特に電池、キャパシター、センサー等の電気
化学デバイス用材料として好適である。
発明の好ましい態様 以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
元素分析及び1H NMRスペクトルにより、共重合体の
モノマー換算組成を分析した。共重合体の分子量測定に
はゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行
い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー測定は株式会社
島津製作所の測定装置RID−6A、昭和電工（株）製ショ
ウデックスカラムKD−807、KD−806、KD−806M及びKD−
803、及び溶媒DMFを用いて60℃で行った。ガラス転移温
度、融解熱量は理学電気（株）製示差走査熱量計DSC823
0Bを用い、窒素雰囲気中、温度範囲−100〜80℃、昇温
速度10℃/minで測定した。導電率σの測定は20℃、1mmH
gで72時間真空乾燥したフィルムを白金電極ではさみ、
電圧0.5V、周波数範囲5Hz〜1MHzの交流法を用い、複素
インピーダンス法により算出した。固体電解質フィルム
の柔軟性は25℃に於いてフィルムを180度に折り曲げた
時の折損の有無により評価した。
製造例（触媒の製造） 撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコ
にトリブチル錫クロライド10g及びトリブチルホスフェ
ート35gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら250℃で20分
間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合
物質を得た。以後これを重合用触媒として使用した。
実施例１ 内容量3Lのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換
し、これに触媒として前記触媒の製造例で得られた縮合
物質1gと水分10ppm以下に調整した３−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン2.13gとトリエチレング
リコールグリシジルメチルエーテル224g及び溶媒として
ｎ−ヘキサン980gを仕込み、エチレンオキシド40gはト
リエチレングリコールグリシジルメチルエーテルの重合
率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加
した。重合反応は、20℃で10時間行った。重合反応はメ
タノールで停止した。デカンテーションによりポリマー
を取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃
で10時間乾燥してポリマー220gを得た。この重合体のガ
ラス転移温度は−70℃、数平均分子量は40万、融解熱量
は3J/gであった。得られた結果は第１表に示した。
実施例２〜６ 第１表に示すモノマーを用いて実施例１と同様の触媒
および操作により共重合を行った。得られた結果は第１
表に示した。
実施例７ 実施例１で得た共重合体1g、触媒ジブチルスズジラウ
レート5mgをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、水10μ
ｌを加えて15分間撹拌を行った。常圧下で溶媒を除去し
た後、60℃で10時間乾燥して架橋体を得た。この架橋体
は有機溶剤には不溶であるが、ベンゼン、テトラヒドロ
フランなどの溶剤では膨潤する。
実施例８ 実施例７で得た架橋体1gを過塩素酸リチウム100mgを
含むテトラヒドロフラン溶液5mlに20時間含浸させた
後、160℃、20Kgw/cm2で10分間加熱、加圧し、フィルム
を得た。このフィルムは柔軟性があり、導電率は20℃で
1.5x10-4、60℃で5.1x10-4（S/cm）であった。
実施例９〜11 実施例１〜３で得られたポリエーテル共重合体1gをテ
トラヒドロフラン20mlに溶解し、可溶性電解質塩化合物
のモル数／エチレンオキシド単位の総モル数が0.05とな
るように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を
混合し、この混合液に反応性ケイ素基含有成分に対して
３倍モル量の水を加えた。この混合液をポリテトラフル
オロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、
160℃、20KgW/cm2で10分間加熱、加圧し、フィルムを得
た。得られた結果は第２表に示した。
実施例12〜14 実施例４〜６で得られたポリエーテル共重合体1g、及
び触媒ジブチルスズジラウレート5mgをテトラヒドロフ
ラン20mlに溶解し、可溶性電解質塩化合物のモル数／エ
チレンオキシド単位の総モル数が0.05となるように過塩
素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合し、この
混合液に反応性ケイ素基含有成分に対して等量の水を加
えた。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モー
ルド上にキャストして乾燥した後、アルゴン雰囲気下
で、100℃で３時間放置することによって、フィルムを
得た。得られた結果は第２表に示した。
比較例１〜３ 実施例１と同様の方法で第３表に示す構造単位からな
る共重合体を合成した。比較例１及び３では実施例９と
同様の方法でフィルムを得た。比較例２では水を添加し
ない事以外は実施例９と同様の方法でフィルムを得た。
得られた結果は第３表に示した。
本発明のポリエーテル共重合体から得られる架橋高分
子固体電解質のイオン導電性及び機械的特性が優れてい
ることは比較例と対比して明らかである。
実施例15 電解質として実施例９で得られた架橋高分子固体電解
質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバル
ト酸リチウム（LiCoO2）を用いて二次電池を構成した。
架橋高分子固体電解質のサイズは10mm X 10mm X 1mmで
ある。リチウム箔のサイズは10mm X 10mm X 0.1mmであ
る。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭
酸コバルト粉体を混合した後900℃で５時間焼成する事
により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト
酸リチウム85重量部に対してアセチレンブラック12重量
部と実施例９で得られた架橋高分子固体電解質３重量部
を加え乳鉢で混合した後、これを300Kgw/cm2の圧力で10
mm X 10mm X 2mmにプレス成形して電池の正極とした。
実施例９で得られた架橋高分子固体電解質をリチウム
金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着す
るように10Kgw/cm2の圧力をかけながら電池の充放電特
性を調べた。初期の端子電圧3.2Vでの放電電流は0.4mA/
cm2であり、0.3mA/cm2で充電可能であった。本実施例の
電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも
大容量の電池になる。
実施例16 内容量3Lのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換
し、これに触媒として製造例の縮合物質1gと水分10ppm
以下に調整した2,3−エポキシプロピル−２′,3′−エ
ポキシ−２′−メチルプロピルエーテル10.47gとトリエ
チレングリコールグリシジルメチルエーテル184g及び溶
媒としてｎ−ヘキサン900gを仕込み、エチレンオキシド
40gはトリエチレングリコールグリシジルメチルエーテ
ルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、
逐次添加した。重合反応は、20℃で８時間行った。重合
反応はメタノールで停止した。デカンテーションにより
ポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減
圧下45℃で10時間乾燥してポリマー195gを得た。この重
合体のガラス転移温度は−70℃、数平均分子量は32万、
融解熱量は3J/gであった。1H NMRスペクトルによるこの
重合体のモノマー換算組成分析結果は第４表の実施例16
のとおりである。
実施例17〜21 第４表に示すモノマーを用いて実施例16と同様の触媒
および操作により共重合を行った。得られた結果は第４
表に示した。
実施例22 実施例16で得た共重合体1g、及びジエチレントリアミ
ン50mgをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、40℃で２時
間反応を行った。減圧下で溶媒を除去した後、60℃で６
時間乾燥して架橋体を得た。この架橋体は有機溶剤には
不溶であるが、ベンゼン、テトラヒドロフランなどの溶
剤では膨潤する。
実施例23 実施例22で得られた架橋体1gを過塩素酸リチウム100m
gを含むテトラヒドロフラン溶液5mlに20時間含浸させた
後、160℃、20KgW/cm2で10分間加熱、加圧し、フィルム
を得た。このフィルムは柔軟性があり、導電率は20℃で
1.3x10-4、60℃で4.6x10-4（S/cm）であった。
実施例24〜26 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で重合した実施
例16〜18のポリエーテル共重合体1g、及び無水マレイン
酸150mgをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、可溶性電
解質塩化合物のモル数／エチレンオキシド単位の総モル
数が0.05となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロ
フラン溶液を混合した。この混合物をポリテトラフルオ
ロエチレン製モールド上にキャストして乾燥した後、16
0℃、20KgW/cm2で１時間加熱、加圧し、フィルムを得
た。得られた結果を第５表に示す。
実施例27〜29 実施例19〜21のポリエーテル共重合体1g、及びジエチ
レントリアミン50mgをテトラヒドロフラン20mlに溶解
し、可溶性電解質塩化合物のモル数／エチレンオキシド
単位の総モル数が0.05となるように過塩素酸リチウムの
テトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポリ
テトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾
燥した後、アルゴン雰囲気下で、100℃で10時間放置す
ることによって、フィルムを得た。得られた結果を第５
表に示す。
比較例４〜６ 実施例16と同様の方法で得られた第６表に示すポリエ
ーテル共重合体を用い、フィルム成形を行った。比較例
４及び６では実施例24と同様の方法でフィルムを得た。
比較例５では、架橋剤を無添加にした以外は実施例24と
同様の方法でフィルムの成形を行った。
本発明のポリエーテル共重合体から得られる架橋高分
子固体電解質のイオン導電性及び機械的特性が優れてい
ることは比較例と対比して明らかである。
実施例30 電解質として実施例24で得られた架橋高分子固体電解
質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバル
ト酸リチウム（LiCoO2）を用いて二次電池を構成した。
架橋高分子固体電解質のサイズは10mm X 10mm X 1mmで
ある。リチウム箔のサイズは10mm X 10mm X 0.1mmであ
る。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭
酸コバルト粉体を混合した後900℃で５時間焼成する事
により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト
酸リチウム85重量部に対してアセチレンブラック12重量
部と実施例24で得られた架橋高分子固体電解質３重量部
を加え乳鉢で混合した後、これを300KgW/cm2の圧力で10
mm X 10mm X 2mmにプレス成形して電池の正極とした。
実施例24で得られた架橋高分子固体電解質をリチウム
金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着す
るように10KgW/cm2の圧力をかけながら電池の充放電特
性を調べた。初期の端子電圧3.2Vでの放電電流は0.4mA/
cm2であり、0.3mA/cm2で充電可能であった。本実施例の
電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも
大容量の電池になる。
実施例31〜37および比較例７〜９ 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で重合した第７
表及び第８表のポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤ジ
クミルパーオキサイド0.015gをテトラヒドロフラン20ml
に溶解し、可溶性電解質塩化合物のモル数／エチレンオ
キシド単位の総モル数が0.05となるように過塩素酸リチ
ウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液
をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャスト
して乾燥した後、160℃、20KgW/cm2で10分間加熱、加圧
し、フィルムを得た。
実施例38 第７表に示すポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤1,
1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン0.02gをテトラヒドロフラン20mlに溶解
し、可溶性電解質塩化合物のモル数／エチレンオキシド
単位の総モル数が0.05となるように過塩素酸リチウムの
テトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合液をポリ
テトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾
燥した後、145℃、20Kg/cm2で10分間加熱、加圧し、フ
ィルムを得た。
実施例39 第７表に示すポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤ベ
ンゾイルパーオキサイド0.02gをテトラヒドロフラン20m
lに溶解し、可溶性電解質塩化合物のモル数／エチレン
オキシド単位の総モル数が0.05となるように過塩素酸リ
チウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合
液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャス
トして乾燥した後、80℃、20Kg/cm2で５時間加熱、加圧
し、フィルムを得た。
実施例40 第７表に示すポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤ジ
クミルパーオキサイド0.015gをアセトニトリル20mlに溶
解し、可溶性電解質塩化合物のモル数／エチレンオキシ
ド単位の総モル数が0.05となるようにリチウムビストリ
フルオロメタンスルフォニルイミドのアセトニトリル溶
液を混合した後、実施例31〜37と同様の方法でフィルム
を得た。
実施例41 第７表に示すポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤ア
ゾビスイソブチロニトリル0.02gをテトラヒドロフラン2
0mlに溶解し、可溶性電解質塩化合物のモル数／エチレ
ンオキシド単位の総モル数が0.05となるように過塩素酸
リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混
合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャ
ストして乾燥した後、アルゴン雰囲気下で、100℃で２
時間放置することによって、フィルムを得た。
実施例42 第７表に示すポリエーテル共重合体1g、及び増感剤2,
2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−１−オン0.02
gをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、可溶性電解質塩
化合物のモル数／エチレンオキシド単位の総モル数が0.
05となるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン
溶液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチ
レン製モールド上にキャストして乾燥した後、アルゴン
雰囲気下で紫外線（30mW/cm2,360nm）を10分間照射して
フィルムを得た。
実施例43 第７表に示すポリエーテル共重合体1g、及び（11）式
で示されるポリシロキサン0.2gをトルエン10mlに溶解
し、これに塩化白金酸１重量％を含むイソプロピルアル
コール溶液を加え、可溶性電解質塩化合物のモル数／エ
チレンオキシド単位の総モル数が0.05となるようにリチ
ウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドのトル
エン溶液を混合した後、実施例31〜37と同様の方法でフ
ィルムを得た。（11）式に於いてMnは数平均分子量を表
す。以下（12）及び（13）式も同様である。
実施例44 第７表に示すポリエーテル共重合体1g、及び（12）式
で示されるポリシロキサン0.2gをトルエン10mlに溶解
し、これに塩化白金酸１重量％を含むイソプロピルアル
コール溶液を加え、可溶性電解質塩化合物のモル数／エ
チレンオキシド単位の総モル数が0.05となるようにリチ
ウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドのトル
エン溶液を混合した後、実施例31〜37と同様の方法でフ
ィルムを得た。
実施例45 第７表に示すポリエーテル共重合体1g、及び（13）式
で示されるポリシロキサン0.2gをトルエン10mlに溶解
し、これに塩化白金酸１重量％を含むイソプロピルアル
コール溶液を加え、可溶性電解質塩化合物のモル数／エ
チレンオキシド単位の総モル数が0.05となるようにリチ
ウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドのトル
エン溶液を混合した後、実施例31〜37と同様の方法でフ
ィルムを得た。
実施例46 第７表に示すポリエーテル共重合体1g、及び（14）式
で示されるポリヒドロシラン（ｎ＝８）0.2gをトルエン
10mlに溶解し、これに塩化白金酸１重量％を含むイソプ
ロピルアルコール溶液を加え、可溶性電解質塩化合物の
モル数／エチレンオキシド単位の総モル数が0.05となる
ようにリチウムビストリフルオロメタンスルフォニルイ
ミドのトルエン溶液を混合した後、実施例31〜37と同様
の方法でフィルムを得た。
比較例10および11 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で重合した第８
表に示すポリエーテル共重合体を用い、架橋剤を加えず
に実施例31〜37と同様の方法でフィルムを得た。
比較例12 第８表のモノマー成分と48％KOH水溶液をオートクレ
ーブ中120℃で２時間撹拌し、重合したポリエーテル共
重合体1gと架橋剤ジクミルパーオキサイド0.03gを用
い、実施例31〜37と同様の方法でフィルムを得た。
実施例31〜46及び比較例７〜12の結果を第７表及び第
８表に記載する。第７〜８表中、ガラス転移点、融解熱
量は理学電気（株）製示差走査熱量計DSC8230Bを用い、
窒素雰囲気中、温度範囲−100〜80℃、昇温速度10℃/mi
nで測定した。導電率σの測定は20℃、1mmHgで72時間真
空乾燥したフィルムを白金電極ではさみ、電圧0.5V、周
波数範囲5Hz〜1MHzの交流法を用い、複素インピーダン
ス法により算出した。固体電解質フィルムの柔軟性は、
フィルムを180度に折り曲げて折損の有無を評価した。
実施例47 電解質として実施例33で得られた架橋高分子固体電解
質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバル
ト酸リチウム（LiCoO2）を用いて二次電池を構成した。
架橋高分子固体電解質のサイズは10mm X 10mm X 1mmで
ある。リチウム箔のサイズは10mm X 10mm X 0.1mmであ
る。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭
酸コバルト粉体を混合した後900℃で５時間焼成する事
により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト
酸リチウム85重量部に対してアセチレンブラック12重量
部と実施例33で得られた架橋高分子固体電解質３重量部
を添加し乳鉢で混合した後300KgW/cm2の圧力で10mm X 1
0mmX 2mmにプレス成形して電池の正極とした。
実施例33で得られた架橋高分子固体電解質をリチウム
金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着す
るように10Kgw/cm2の圧力をかけながら電池の充放電特
性を調べた。初期の端子電圧3.2Vでの放電電流は0.4mA/
cm2であり、0.3mA/cm2で充電可能であった。本実施例の
電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも
大容量の電池になる。
実施例48 内容量3Lのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換
し、これに触媒として製造例の縮合物質1gと水分10ppm
以下に調整したエピブロモヒドリン 20gとトリエチレングリコールグリシジルメチルエーテ
ル212g及び溶媒としてｎ−ヘキサン1000gを仕込み、エ
チレンオキシド110gはトリエチレングリコールグリシジ
ルメチルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで
追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで
停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出し
た後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾
燥してポリマー298gを得た。1H NMRスペクトルおよび臭
素含量の測定により、重合体のモノマー換算組成を求め
た。
仕込みモノマー（モル％） エチレンオキシド 70 トリエチレングリコールグリシジルメチルエーテル27 エピブロモヒドリン ４ 生成共重合体（モル％） エチレンオキシド 72 トリエチレングリコールグリシジルメチルエーテル25 エピブロモヒドリン ３ 共重合体の数平均分子量 37万 共重合体のガラス転移点（℃） −69 共重合体の融解熱量（J/g） 18 実施例49 実施例48で得られた共重合体1g、架橋剤エチレンチオ
ウレア0.015g、及び二塩基性フタル酸鉛0.05gをアセト
ニトリル20mlに溶解し、モル比（電解質塩化合物のモル
数）／（共重合体のオキシエチレン単位の総モル数）が
0.07となるように過塩素酸リチウムのアセトニトリル溶
液を混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレ
ン製モールド上にキャストして乾燥した後、170℃、60K
gw/cm2で15分間加熱、加圧し、フィルムを得た。
固体電解質フイルムの柔軟性：折損せず 固体電解質フイルムの導電率（S/cm）： 20（℃） 2.8 X 10-4 60（℃） 1.2 X 10-3 発明の効果 本発明の高分子固体電解質は加工性、成形性、機械的
強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、かつそのイオ
ン伝導性は著しく改善されている。したがって固体電池
をはじめ、大容量コンデンサー、表示素子、例えばエレ
クトロクロミックディスプレイなど電子機器へ応用でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/24 Ｃ０８Ｋ 3/24 5/42 5/42 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｈ０１Ｇ 9/032 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ Ｈ０１Ｍ 6/18 10/40 Ｂ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３２１ (31)優先権主張番号 特願平8−246199 (32)優先日 平成８年９月18日(1996．9．18) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 平１−311573（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−36347（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−205779（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/22 - 65/24 C08F 299/02 - 299/08 C08G 59/20 C08G 65/08 - 65/12 C08G 77/18 C08K 3/24 - 3/26 C08K 5/42 C08L 71/02 - 71/03 H01G 9/025 H01M 6/18 - 6/20 H01M 10/40 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）式（Ｉ）： ［式中、R1は炭素数１〜12のアルキル基、炭素数２〜８
    のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭
    素数６〜14のアリール基、炭素数７〜12のアラルキル基
    及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基であり、ｎ
    は１〜12である。］ で示される単量体から誘導される繰り返し単位１〜98モ
    ル％、 （Ｂ）式（II）： で示される単量体から誘導される繰り返し単位95〜１モ
    ル％、 （Ｃ）１つのエポキシ基および更に少なくとも１つの、
    （ａ）反応性ケイ素基、（ｂ）エポキシ基、または
    （ｄ）ハロゲン原子である反応性官能基を有する単量体
    から誘導される繰り返し単位0.005〜15モル％を有して
    なるポリエーテル共重合体であって、 共重合体の数平均分子量が５万〜200万であり、共重合
    体の示差走査熱量計（DSC）で測定したガラス転移温度
    が−60℃以下、共重合体の融解熱量が70J/g以下であ
    り、共重合体がランダム共重合体であるポリエーテル共
    重合体。
  2. 【請求項２】繰り返し単位（Ｃ）が、式（III−１）ま
    たは（III−２）： ［式中、R2およびR3は、反応性ケイ素基、エポキシ基、
    またはハロゲン原子である反応性官能基を含有する基で
    ある。］ の単量体から誘導されるものである請求項１に記載の共
    重合体。
  3. 【請求項３】繰り返し単位（Ｃ）を形成する反応性ケイ
    素基を有する単量体が、式（III−ａ−１−１）、（III
    −ａ−１−２）または（III−ａ−２−１）： ［式中、R4、R5、R6は各々同一であっても、異なってい
    てもよいが、少なくとも一個がアルコキシ基であり、残
    りがアルキル基である。ｍは１〜６を表す。］ で示される請求項１に記載の共重合体。
  4. 【請求項４】繰り返し単位（Ｃ）を形成する反応性ケイ
    素基を有する単量体は、３−グリシドキシプロピルトリ
    メトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメ
    トキシシラン、４−（１、２−エポキシ）ブチルトリメ
    トキシシラン、５−（１、２−エポキシ）ペンチルトリ
    メトキシシラン、及び２−（３、４−エポキシシクロヘ
    キシル）エチルトリメトキシシランである請求項１に記
    載の共重合体。
  5. 【請求項５】繰り返し単位（Ｃ）を形成する２つのエポ
    キシ基を有する単量体が、式（III−ｂ）： ［式中、R7は、２価の有機基である。］ で示されるものである請求項１に記載の共重合体。
  6. 【請求項６】式（III−ｂ）におけるR7基が、 −CH2−Ｏ−（CHA1−CHA2−Ｏ）ｍ−CH2−、 −（CH2）ｍ−、 −CH2O−Ph−OCH2− ［式中、A1およびA2は水素またはメチル基であり、Phは
    フェニレン基であり、ｍは０〜12の数である。］ である請求項５に記載の共重合体。
  7. 【請求項７】繰り返し単位（Ｃ）を形成する２つのエポ
    キシ基を有する単量体が、2,3−エポキシプロピル−
    ２′,3′−エポキシ−２′−メチルプロピルエーテル、
    及びエチレングリコール−2,3−エポキシプロピル−
    ２′,3′−エポキシ−２′−メチルプロピルエーテルで
    ある請求項１に記載の共重合体。
  8. 【請求項８】繰り返し単位（Ｃ）を形成するハロゲン原
    子を有する単量体が、式（III−ｄ）： ［式中、R9は少なくとも１つのハロゲン原子を有する基
    である。］ で示される請求項１に記載の共重合体。
  9. 【請求項９】ハロゲン原子を有する単量体が、 ［式中、Ｘは、窒素原子（Br）またはヨウ素原子（Ｉ）
    である。］ である請求項１に記載の共重合体。
  10. 【請求項１０】ポリエーテル共重合体が、繰り返し単位
    （Ａ）３〜98モル％、繰り返し単位（Ｂ）95〜１モル
    ％、及び繰り返し単位（Ｃ）0.01〜５モル％からなる請
    求項１に記載の共重合体。
  11. 【請求項１１】請求項１〜10のいずれかに記載のポリエ
    ーテル共重合体を、該共重合体の反応性官能基の反応性
    を利用して、架橋した架橋体。
  12. 【請求項１２】請求項11に記載の架橋体、および電解質
    塩化合物を含んでなる高分子固体電解質。
  13. 【請求項１３】電解質塩化合物がポリエーテル共重合体
    に可溶性である請求項12に記載の高分子固体電解質。
  14. 【請求項１４】電解質塩化合物が金属陽イオン、アンモ
    ニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウム
    イオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオ
    ン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオ
    ン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、AsF6
    -、PF6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスル
    ホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナ
    フタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホ
    ン酸イオン、7,7,8,8−テトラシアノ−ｐ−キノジメタ
    ンイオン、X1SO3 -、（X1SO2）（X2SO2）N-、（X1SO2）
    （X2SO2）（X3SO2）C-、及び（X1SO2）（X2SO2）YC
    -（但し、X1、X2、X3は、各々独立して炭素数が１から
    ６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリー
    ル基である電子吸引基、Ｙは、ニトロ基、ニトロソ基、
    カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である電子
    吸引性基である。）から選ばれた陰イオンとからなる化
    合物である請求項12又は13に記載の高分子固体電解質。
  15. 【請求項１５】金属陽イオンがLi,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca、
    及びBaから選ばれた金属の陽イオンである請求項14に記
    載の高分子固体電解質。
  16. 【請求項１６】金属陽イオンが遷移金属の陽イオンであ
    る請求項14に記載の高分子固体電解質。
  17. 【請求項１７】金属陽イオンが、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
    Zn、及びAgから選ばれた金属の陽イオンである請求項14
    に記載の高分子固体電解質。
  18. 【請求項１８】電解質塩化合物とポリエーテル共重合体
    の配合割合が電解質塩化合物のモル数／オキシエチレン
    単位の総モル数の値が0.0001〜５である請求項12に記載
    の高分子固体電解質。
  19. 【請求項１９】請求項12又は13に記載の高分子固体電解
    質を用いた電池。
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