CN103500835A - 锂离子二次电池及其负极片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种使用水溶性粘结剂的锂离子二次电池及其负极片，水溶性粘结剂为聚醚类高分子聚合物，其由单体1～3聚合而成：单体1的化学式为式(1)，其中R1选自具有1到12个碳原子的烷基、具有2到8个碳原子的碳烯基、具有6到14个碳原子的芳香基中的任意一种，n为1到12之间的任意整数；单体2的化学式为式(2)；单体3的化学式为式(3)或式(4)，两式中的X基团分别选自反应性硅基团、环氧基团、乙烯类不饱和基团、卤素元素中的至少一种，式(4)中的m为整数1或2。本发明采用的粘接剂可有效提高锂离子二次电池的充放电倍率和循环性能。

Description

锂离子二次电池及其负极片
技术领域
本发明属于锂离子二次电池领域，更具体地说，本发明涉及一种具有较高充放电倍率性能和较好循环性能的锂离子二次电池及其负极片。
背景技术
硅和锡等合金因具有很高的理论能量密度，近年来已作为锂离子二次电池的负极材料引起了广泛关注。但是，这类合金材料的体积在锂离子嵌入/脱出过程前后会发生很大的变化，因此其作为活性材料使用时，会在电池充放电循环过程中逐步与集流体分离而导致电池容量急剧衰减。另一方面，由于目前被广泛用做锂离子二次电池负极材料粘接剂的SBR(丁苯胶)等粘合强度都较低，也使得上述合金材料在锂离子二次电池中的应用受到了限制。
为了获得更好的电极稳定性，业界人士已提出一些粘合强度更好的交联聚合物粘结剂，如聚氨酯类和聚丙烯酸酯类交联聚合物等。这些粘接剂都具有良好的粘接效果，因此确实能够在一定程度上减少电极活性材料与集流体的分离。但是，上述粘结剂都是电绝缘性粘接剂，其使用会导致负极电阻增大而引起电池充放电效率降低等问题；同时，由于它们的锂离子传导性能较差，因此会使得电池在高倍率或低温充放电时有较大的容量损失。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种因使用具有良好锂离子传导性能和优良粘合强度的粘结剂而具有理想充放电倍率性能和循环性能的锂离子二次电池及其负极片。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子二次电池负极片，其包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂以及水溶性粘结剂，所述水溶性粘结剂为聚醚类高分子聚合物，其由单体1～3聚合而成：
Figure BDA0000393410500000021
单体1的化学式为式(1)，其中R1选自具有1到12个碳原子的烷基、具有2到8个碳原子的碳烯基、具有6到14个碳原子的芳香基中的任意一种，n为1到12之间的任意整数，单体(1)占单体总体的摩尔百分数为1%～10%；
单体2的化学式为式(2)，其占单体总体的摩尔百分数为80%～90%；
单体3的化学式为式(3)或式(4)，两式中的X基团分别选自反应性硅基团、环氧基团、乙烯类不饱和基团、卤素元素中的至少一种，式(4)中的m为整数1或2，单体3占单体总体的摩尔百分数为0.001%至10%。
所述水溶性粘结剂的制备过程为：单体1～3的混合物在10到80摄氏度、有溶剂或无溶剂条件下，由开环聚合催化剂催化而发生聚合反应，生成直链型聚醚类高分子聚合物；所使用的开环聚合催化剂包括有机锌试剂和有机锡磷酸酯试剂；生成的直链型聚醚类高分子聚合物的分子量优选为50,000至1,500,000。相对于交联反应后产生的网状聚醚类高分子，这些直链型聚醚类高分子具有更好的水溶性，因此可直接溶于水中而与负极活性物质、导电剂等一起制备负极浆料。在负极浆料被涂覆在集流体上而制备负极片过程中，这些直链型聚醚类高分子可在一定条件下反生交联反应，因此在负极膜片中是以网状交联聚合物的形式存在。
当反应性功能团X是一个硅基团时，交联反应是在反应性硅基和水之间进行的；为增强反应性，可使用有机金属化合物作为催化剂，如乙酸二丁基锡、四异丙基钛等；催化剂的用量视其类型而定，但通常用量范围为全部组分总量的0.01%到2%；
当反应性功能团X是一种环氧基时，可通过加入交联剂引发反应；交联剂可使用多胺类和酸酐类化合物，用量视交联剂的类型而定，但通常用量范围为全部组分总量的0.1%到5%；
当反应性功能团X是一种乙烯类不饱和基团时，交联反应可通过加入有机过氧化合物或偶氮化合物等自由基引发剂，或通过加入感光剂并使用紫外线照射引发；所使用的有机过氧化合物包括过氧苯甲酸、过氧环己酮等，使用的偶氮化合物包括2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物等，使用的感光剂包括二乙氧基苯乙酮、安息香甲醚、二苯甲酮等；自由基引发剂的用量视其类型而定，但通常用量范围为全部组分总量的0.1%到5%；
当反应性功能团是一种卤素原子时，交联剂可使用多胺类、多硫醇类和硫脲类化合物；多胺类化合物包括三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺等，多硫醇类化合物包括1,10-葵二硫醇、2,3-二硫基吡嗪等；交联剂的用量视交联剂的类型而定，但通常用量范围为全部组分总量的0.1%到10%。
作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述聚醚类高分子聚合物占所述负极膜片总质量的百分比为0.1%到10%，优选为1%到3%。
作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述负极活性物质可以是Si单质、Sn单质；或是包含Si或Sn的化合物、盐、合金或氧化物；氧化物如SiOx(0<x<2)、SnOy(0<y<2)，合金如Si和Ti、Fe、Co、Ni、Cu中至少一种元素的合金材料。
作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述合金材料中包括TiSi2相和Si相。
作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述导电剂包括石墨、炭黑、导电纤维、金属粉末、有机导电聚合物材料中的一种或几种；石墨如天然石墨、人造石墨和膨胀石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；金属粉末如铜粉、镍粉；有机导电聚合物材料如聚亚苯基衍生物；上述导电剂可以单独使用或多种结合使用，用量也没有特殊限制，但优选为占负极膜片总质量的0.1%到10%。
作为本发明锂离子二次电池负极片的一种改进，所述负极集流体的材料为不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电树脂，或涂布有镍或钛的铜片或不锈钢片。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子二次电池，其包括正极片、负极片、间隔于相邻正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中的负极片即为以上任一段落所述的负极片。
作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述正极片选用含锂的复合金属氧化物作为正极活性材料，包括但不限于LiCoO2、LiFePO4和LiNixCoyMnzO2，(x+y+z)=1。
作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述正极片选用铝或涂布有导电碳的铝箔作为正极集流体。
作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述电解液包括非水溶剂和溶解在其中的溶质，其中非水溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯或其混合物；溶质包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiCl、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)、LiAsF6、LiBC4O8。
与现有技术相比，本发明锂离子二次电池及其负极片所采用的粘结剂是包含有至少一种反应性官能团侧链的聚醚类高分子聚合物，这种聚合物具有良好的锂离子传导性能，且能在极片制备过程中通过交联剂的作用、在加热或紫外线照射下发生交联反应而调整它的粘接强度和弹力，因此能够有效解决由于硅和锡合金类负极材料在锂离子嵌入/脱出过程中的体积变化引起的电极活性材料与集流体的分离，以及普通电绝缘粘接剂的使用引发的锂离子二次电池充放电倍率和循环性能降低问题。同时，这类粘结剂可以分散在水中，不需要有机溶剂来制备极片，具有使用方便、成本低廉、环境友好的优点。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子二次电池、负极片及其有益效果进行详细说明，附图中：
图1为本发明锂离子二次电池的负极膜片传导锂离子的微观结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
请参阅图1，本发明锂离子二次电池的负极膜片包括：负极活性物质10、导电剂20，以及聚醚类高分子聚合物的交联基团30。聚醚类高分子聚合物具有锂离子传导能力，因此，锂离子能够在其交联基团30中进行传输。
实施例1
粘结剂的制备：在将内容积为2L的三口玻璃烧瓶内的空气用氮气置换以后，将1g三丁基锡磷酸酯加入烧瓶中；将10.47g的2,3-环氧丙基-2’,3’-环氧-2’-甲基丙醚和184g三甘醇环氧甲基丙醚溶于900g经过干燥处理的正己烷溶剂中，加入到烧瓶后，再向其中逐渐加入40g环氧乙烷，同时通过气相色谱检测三甘醇环氧甲基丙醚的含量；聚合反应在20℃下进行8小时，随后用甲醇中止聚合反应；通过滗析分离出聚合物，在常温下真空干燥24小时，然后在50℃下真空干燥10小时，得到180克聚合物1。聚合物1玻璃化转变温度为-70℃，数均分子量为320,000，融化热为3J/g。
负极片的制备：将制得的聚合物1溶于去离子水中,加入用作交联剂的二亚乙基三胺、用作负极活性材料的包覆有碳的Si粉和用作导电剂的乙炔黑，并充分混合制备负极浆料，其中Si粉、聚合物1、二亚乙基三胺、乙炔黑的质量比例为100:3:0.3:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，并在60℃下鼓风处理10h以去除溶剂并使聚合物发生交联；裁切后制得负极片1。
锂离子二次电池的制备：使用负极片1，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极片、LiPF6与溶剂(碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/甲基乙基碳酸酯/亚乙烯基碳酸酯质量比为8/85/5/2)以8：92的质量比配制而成的溶液作为电解液，组装成锂离子二次电池A。
对比例1
使用实施例1中的方法制备负极片2和锂离子二次电池B，区别是在负极浆料制备过程中不加入二亚乙基三胺作为交联剂。
对比例2
将丁苯橡胶(SBR)与海藻酸钠(CMC)溶于去离子水中，加入用作负极活性材料的包覆有碳的Si粉和用作导电剂的乙炔黑并充分混合制备负极浆料，其中丁苯橡胶、海藻酸钠、Si粉、乙炔黑的质量比例是3:2:100:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，干燥并裁切后制得负极片3。
使用负极片3和实施例1中的方法制备锂离子二次电池C。
实施例2
粘结剂的制备：在将内容积为2L的三口玻璃烧瓶内的空气用氮气置换以后，将0.6g三丁基锡磷酸酯加入烧瓶中；将9.6g烯丙基缩水甘油醚、12g三甘醇环氧甲基丙醚溶于900g经过干燥处理的正己烷溶剂中，加入到烧瓶后，再向其中逐渐加入90g环氧乙烷，同时通过气相色谱检测三甘醇环氧甲基丙醚的含量；聚合反应在20℃下进行5小时，随后用甲醇中止聚合反应；通过滗析分离出聚合物，在常温下真空干燥24小时，然后在40℃下真空干燥10小时，得到110克聚合物2。聚合物2玻璃化转变温度为-65℃，数均分子量为200,000，融化热为2.4J/g。
负极片的制备：将制得的聚合物2溶于去离子水中,加入用作感光增感剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、用作负极活性材料的包覆有碳的Si粉和用作导电剂的乙炔黑，并充分混合制备负极浆料，其中Si粉、聚合物2、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、乙炔黑的质量比例为100:2:0.04:5；将制得的负极浆料涂覆于12微米厚的铜箔两侧，并在60℃下鼓风处理10h以去除溶剂，随后在氩气下用紫外灯(30mW/cm2,360nm)照射30分钟使聚合物发生交联；裁切后制得负极片4。
锂离子二次电池的制备：使用负极片4和实施例1中的方法制备锂离子二次电池D。
对比例3
使用实施例2中的方法制备负极片5和锂离子二次电池E，区别是在浆料制备过程中不加入2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮作为感光增感剂，且极片不经过紫外灯照射处理。
以下通过实验数据来说明本发明锂离子二次电池负极片及使用该负极片的锂离子二次电池的各种性能。
低温放电性能
在-20℃下以200mA的电流对电池充电直至电压为4.2V，对充电的电池以200mA的电流放电直至2.5V；测量电池的充电容量与放电容量，以此温度下电池的放电容量与25℃时电池的首次放电容量百分比作为电池的低温放电容量比，以此温度下电池放电容量与充电容量的百分比作为电池的充放电效率。对电池A～E测试的结果显示于表1。
表1、低温放电性能测试结果
工作温度 充放电电流 低温放电容量比 充放电效率
电池A -20℃ 200mA 87.1% 97.7%
电池B -20℃ 200mA 83.5% 93.2%
电池C -20℃ 200mA 62.3% 76.5%
电池D -20℃ 200mA 93.7% 99.3%
电池E -20℃ 200mA 81.2% 91.2%
从表1可以看出，由于SBR不具备锂离子传导性能，由其作为粘接剂制作的电池C于-20℃下放电容量仅为25℃下放电容量的62.3%，且放电效率较低；而使用聚醚类高分子作为粘接剂，无论交联与否，制作的电池A、B、D和E在低温下都能发挥较高的容量。这充分证明使用具有锂离子传导性能的聚醚类高分子作为粘接剂能大幅度改善锂离子二次电池的低温放电性能。
高倍率放电性能
在25℃下以500mA的电流对每个电池充电直至电压为4.2V,对充电的电池以500mA的电流放电直至2.5V；测量电池的充电容量与放电容量，以此充放电电流下电池的放电容量与25℃时电池的放电容量百分比作为电池的高倍率放电容量比。对电池A～E测试的结果显示于表2。
表2、高倍率放电性能测试结果
工作温度 充放电电流 高倍率放电容量比
电池A 25℃ 500mA 98.1%
电池B 25℃ 500mA 97.5%
电池C 25℃ 500mA 72.6%
电池D 25℃ 500mA 97.3%
电池E 25℃ 500mA 96.9%
从表2可以看出，以SBR作为粘接剂制作的电池C在大电流充放电下仅能发挥较低的容量，而以聚醚类高分子作为粘接剂制作的电池A、B、D和E在大电流下放电容量几乎与小电流下放电容量持平。这证明使用此类具有良好锂离子传导性能的聚醚类高分子作为粘接剂能大幅度改善锂离子二次电池的倍率性能。
常温下电池200次循环后厚度增加率和容量保持率
在25℃下以200mA的电流对每个电池充电直至电压为4.2V,对充电的电池以200mA的电流放电直至2.5V，重复充电放电循环200次；测量循环后电池的厚度增加量，与循环前电池厚度的相比计算厚度增加率；循环过程中记录电池的充电和放电容量，以第200次的放电容量与第一次放电容量百分比作为容量保持率。对电池A～E测试的结果显示于表3。
表3、常温下电池200次循环后厚度增加率和容量保持率测试结果
工作温度 厚度增加率 容量保持率
电池A 25℃ 2.6% 83.7%
电池B 25℃ 15.3% 54.1%
电池C 25℃ 19.6% 46.2%
电池D 25℃ 1.7% 86.9%
电池E 25℃ 12.5% 51.3%
从表3可以看出，电池B、C和E在200次循环后厚度增加明显，且容量有较大衰减；对循环后的电池极片进行分析，发现负极片上出现活性物质与集流体分离现象，证明SBR和未交联的聚醚类高分子聚合物的粘接强度均无法有效抑制硅负极材料充放电过程中的体积膨胀；电池A和电池D在循环后的厚度增加率相对其他组电池较小，证明交联后的聚醚类高分子聚合物粘接剂具有良好的粘接性能，对所用的硅负极体积膨胀有明显的抑制作用。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池负极片，包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极膜片，所述负极膜片包括负极活性物质、导电剂以及水溶性粘结剂，其特征在于：所述水溶性粘结剂为聚醚类高分子聚合物，其由单体1～3聚合而成：
Figure FDA0000393410490000011
单体1的化学式为式(1)，其中R1选自具有1到12个碳原子的烷基、具有2到8个碳原子的碳烯基、具有6到14个碳原子的芳香基中的任意一种，n为1到12之间的任意整数，单体(1)占单体总体的摩尔百分数为1%～10%；
单体2的化学式为式(2)，其占单体总体的摩尔百分数为80%～90%；
单体3的化学式为式(3)或式(4)，两式中的X基团分别选自反应性硅基团、环氧基团、乙烯类不饱和基团、卤素元素中的至少一种，式(4)中的m为整数1或2，单体3占单体总体的摩尔百分数为0.001%至10%。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述水溶性粘结剂为直链型聚醚类高分子聚合物，其分子量优选为50,000至1,500,000。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述聚醚类高分子聚合物粘结剂在负极片制备过程中反生过交联反应，在负极膜片中以网状交联聚合物的形式存在。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述交联反应在交联剂催化作用下发生或是在加入感光剂后使用紫外线照射引发，可使用的交联剂为有机金属化合物、多胺类化合物、酸酐类化合物、有机过氧化合物、偶氮化合物、多硫醇类化合物或硫脲类化合物。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述聚醚类高分子聚合物占所述负极膜片总质量的百分比为0.1%到10%，优选为1%到3%。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述负极活性物质是Si单质、Sn单质；或是包含Si或Sn的化合物、盐、合金或氧化物。
7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池负极片，其特征在于：所述合金材料中包括TiSi2相和Si相。
8.一种锂离子二次电池，包括正极片、负极片、间隔于相邻正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述负极片为权利要求1至7中任一项所述的负极片。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极片选用含锂的复合金属氧化物作为正极活性材料，选用铝或涂布有导电碳的铝箔作为正极集流体。
10.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述电解液包括非水溶剂和溶解在其中的溶质，其中，非水溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯中的一种或几种，溶质包括LiPF6、LiBF4、LiCl、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)、LiAsF6、LiBC4O8中的一种或几种。
CN201310470405.7A 2013-10-10 2013-10-10 锂离子二次电池及其负极片 Pending CN103500835A (zh)

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