JPWO2006075446A1 - リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を目指し、様々な新規材料を負極活物質に用いることが検討されている。例えば、シリコンやスズのような金属、シリコンやスズを含む合金もしくは酸化物が提案されている(特許文献1、2参照)。
エチレン−メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量は、4mol%〜80mol%が好適である。
負極合剤に占める結着剤の含有量は、0.5重量%〜20重量%が好適である。
{(CH2CH2)n−(CH(COOH)CH2)m}k (1)
式(1)中、n、mおよびkは任意の整数である。
{(CH2CH2)n−(C(CH)3(COOH)CH2)m}k (2)
式(2)中、n、mおよびkは任意の整数である。
まず、正極と、負極とを含む電極群を構成する。例えば、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより、円筒形の電極群が構成される。電極群は、開口部を有する電池ケースに収容される。次に、電池ケース内で、電極群に非水電解質を含浸させ、その後、電池ケースの開口部が封口される。
例えば正極は、負極と同様に、正極合剤層をシート状の集電体に担持させ、もしくは、正極合剤をシート状に成形することにより、得ることができる。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分として含む。正極活物質には、例えばリチウム含有酸化物が用いられる。例えば、LixCoO2、LixMnO2、LixNiO2、LiCrO2、αLiFeO2、LiVO2、LixCoyNi1−yO2、LixCoyM1−yOz、LixNi1−yMyOz、LixMn2O4、LixMn2−yMyO4(ここで、M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、SbおよびBよりなる群から選ばれる少なくとも1種、x=0〜1.2、y=0〜0.9、z=2.0〜2.3)等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のx値は、充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、1μm〜30μmであることが好ましい。
負極活物質であるTi−Si合金(Ti:37重量%、Si63重量%)をメカニカルアロイング法により調製した。得られた合金を、透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により分析したところ、TiSi2とSiの二相からなる合金であることが確認された。
Ti−Si合金、結着剤および導電剤の合計に占める結着剤の含有量は、それぞれ10重量%とした。また、導電剤の量は、Ti−Si合金100重量部あたり、20重量部とした。
正極活物質であるLiCoO2と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とを含む正極合剤を、液状分散媒である水とともに十分に混合し、正極合剤スラリーを調製した。
負極および正極を用いて、図1に示すようなコイン型電池を作製した。負極1と正極2とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ3を介して重ね、電極群を得た。ただし、正極合剤層と負極合剤層とをセパレータ3を介して対向させた。電極群は、厚み調製のためのスペーサ4を配置した電池ケース5に、正極を下にして設置した。スペーサの材質は、正極の電位で反応しないアルミニウムを用いた。その後、所定量の非水電解質を電池ケース5内に充填した。非水電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒に、1mol/Lの濃度で六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解した溶液を用いた。その後、ガスケット6を周縁に付した封口板7で、電池ケース5の開口を封口し、2320サイズのコイン型電池を得た。
得られた電池に関し、0℃の低温で充放電を繰り返し、1サイクル目の放電容量(初期容量)に対する100サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として100分率で求めた。充放電は、0.5mA電流で、2.5V〜4.2Vの電圧範囲で行った。表1に初期容量および100サイクル目の容量維持率を示す。
得られた電池は、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
集電体に担持された負極合剤を圧延する際、加熱温度を表4記載(50℃、55℃、60℃、100℃、150℃、155℃または160℃)のように変化させたこと以外、実施例1の電池A2およびA3と同様に、電池F1〜F7および電池G1〜G7を作製した。得られた電池は、実施例1と同様に評価した。結果を表4に示す。
常温で負極合剤を圧延して得られた負極シートを、表5記載(50℃、55℃、60℃、100℃、150℃、155℃または160℃)の温度で5分間加熱したこと以外、実施例1の電池A2およびA3と同様に、電池H1〜H7および電池I1〜I7を作製した。得られた電池は、実施例1と同様に評価した。結果を表5に示す。
各合金粉末の調製は、実施例1と同様に、メカニカルアロイング法で行った。以下に合金組成を示す。
Co−Si合金(Co:38重量%、Si:62重量%)
Ni−Si合金(Ni:38重量%、Si:62重量%)
Cu−Si合金(Cu:39重量%、Si:61重量%)
Ti−Sn合金(Ti:26重量%、Sn:74重量%)
Cu−Sn合金(Cu:31重量%、Sn:69重量%)
組成を以下のように変化させたこと以外、実施例1と同様に、メカニカルアロイング法で、Ti−Si合金を調製した。
Ti23wt%−Si77wt%合金(Ti:23重量%、Si:77重量%)
Ti41wt%−Si59wt%合金(Ti:41重量%、Si:59重量%)
上記合金粉末を用いたこと以外、実施例1の電池A2およびA3と同様に、電池L1〜L3および電池M1〜M3を作製した。ただし、負極に含まれる活物質量は、Ti9wt%−Si91wt%合金の場合4mg、Ti23wt%−Si77wt%合金の場合6mg、Ti41wt%−Si59wt%合金の場合30mgとした。得られた電池は、実施例1と同様に評価した。結果を表7に示す。
実施例1の電池A2およびA3と同様の電池を、それぞれ複数個作製し(電池P1〜P6およびQ1〜Q6)、実施例1と同じ条件で、0℃で充放電を100サイクル繰り返した。ただし、1サイクル目の充電終了後、充電状態の電池を、表9記載の温度(50℃、55℃、60℃、90℃、95℃または100℃)で30分間加熱した。そして、実施例1と同様に、初期容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として求めた。結果を初期容量とともに表9に示す。
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を目指し、様々な新規材料を負極活物質に用いることが検討されている。例えば、シリコンやスズのような金属、シリコンやスズを含む合金もしくは酸化物が提案されている(特許文献1、2参照)。
エチレン−メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量は、10mol%〜60mol%が好適である。
負極合剤に占める結着剤の含有量は、0.5重量%〜20重量%が好適である。
{(CH2CH2)n-(CH(COOH)CH2)m}k (1)
式(1)中、n、mおよびkは任意の整数である。
{(CH2CH2)n-(C(CH)3(COOH)CH2)m}k (2)
式(2)中、n、mおよびkは任意の整数である。
まず、活物質粉末と結着剤とを必須成分として含む負極合剤を、液状分散媒と混合して、スラリーを調製する。次に、スラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥させて、分散媒を除去することにより、負極合剤層を集電体に担持させる。そして、集電体に担持された負極合剤層を圧延することにより、負極合剤層の密度が制御される。
まず、正極と、負極とを含む電極群を構成する。例えば、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより、円筒形の電極群が構成される。電極群は、開口部を有する電池ケースに収容される。次に、電池ケース内で、電極群に非水電解質を含浸させ、その後、電池ケースの開口部が封口される。
例えば正極は、負極と同様に、正極合剤層をシート状の集電体に担持させ、もしくは、正極合剤をシート状に成形することにより、得ることができる。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、増粘剤などを任意成分として含む。正極活物質には、例えばリチウム含有酸化物が用いられる。例えば、LixCoO2、LixMnO2、LixNiO2、LiCrO2、αLiFeO2、LiVO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(ここで、M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、SbおよびBよりなる群から選ばれる少なくとも1種、x=0〜1.2、y=0〜0.9、z=2.0〜2.3)等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記のx値は、充放電により増減する。正極活物質の平均粒径は、1μm〜30μmであることが好ましい。
(i)負極の作製
負極活物質であるTi−Si合金(Ti:37重量%、Si63重量%)をメカニカルアロイング法により調製した。得られた合金を、透過電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法により分析したところ、TiSi2とSiの二相からなる合金であることが確認された。
Ti−Si合金、結着剤および導電剤の合計に占める結着剤の含有量は、それぞれ10重量%とした。また、導電剤の量は、Ti−Si合金100重量部あたり、20重量部とした。
正極活物質であるLiCoO2と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とを含む正極合剤を、液状分散媒である水とともに十分に混合し、正極合剤スラリーを調製した。
負極および正極を用いて、図1に示すようなコイン型電池を作製した。負極1と正極2とを、多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ3を介して重ね、電極群を得た。ただし、正極合剤層と負極合剤層とをセパレータ3を介して対向させた。電極群は、厚み調製のためのスペーサ4を配置した電池ケース5に、正極を下にして設置した。スペーサの材質は、正極の電位で反応しないアルミニウムを用いた。その後、所定量の非水電解質を電池ケース5内に充填した。非水電解質には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒に、1mol/Lの濃度で六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解した溶液を用いた。その後、ガスケット6を周縁に付した封口板7で、電池ケース5の開口を封口し、2320サイズのコイン型電池を得た。
得られた電池に関し、0℃の低温で充放電を繰り返し、1サイクル目の放電容量(初期容量)に対する100サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として100分率で求めた。充放電は、0.5mA電流で、2.5V〜4.2Vの電圧範囲で行った。表1に初期容量および100サイクル目の容量維持率を示す。
エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体において、アクリル酸単位およびメタクリル酸単位の含有量を、表2(85mol%、82mol%、80mol%、60mol%、40mol%、10mol%、4mol%、3mol%または2mol%)のように変化させたこと以外、実施例1の電池A2およびA3と同様に、電池B1〜B9および電池C1〜C9を作製した。得られた電池は、実施例1と同様に評価した。結果を表2に示す。
負極合剤(すなわちTi−Si合金と、結着剤と、導電剤との合計)に占めるエチレン−アクリル酸共重合体またはエチレン−メタクリル酸共重合体の量を、表3(30重量%、25重量%、20重量%、1重量%、0.5重量%または0.3重量%)に示すように変化させたこと以外、実施例1の電池A2およびA3と同様に、電池D1〜D6および電池E1〜E6を作製した。Ti−Si合金と導電剤の量は、実施例1と同じに統一した。
得られた電池は、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
本実施例では、負極作製時に、集電体に担持された負極合剤を、加熱しながら圧延する場合について説明する。
集電体に担持された負極合剤を圧延する際、加熱温度を表4記載(50℃、55℃、60℃、100℃、150℃、155℃または160℃)のように変化させたこと以外、実施例1の電池A2およびA3と同様に、電池F1〜F7および電池G1〜G7を作製した。得られた電池は、実施例1と同様に評価した。結果を表4に示す。
本実施例では、負極作製時に、集電体に担持された負極合剤を、常温で圧延してから加熱する場合について説明する。
常温で負極合剤を圧延して得られた負極シートを、表5記載(50℃、55℃、60℃、100℃、150℃、155℃または160℃)の温度で5分間加熱したこと以外、実施例1の電池A2およびA3と同様に、電池H1〜H7および電池I1〜I7を作製した。得られた電池は、実施例1と同様に評価した。結果を表5に示す。
本実施例では、負極活物質にM1−Si合金(M1=Fe、Co、NiまたはCu)またはM2−Sn合金(M2=TiまたはCu)を用いた場合について説明する。
各合金粉末の調製は、実施例1と同様に、メカニカルアロイング法で行った。以下に合金組成を示す。
Co−Si合金(Co:38重量%、Si:62重量%)
Ni−Si合金(Ni:38重量%、Si:62重量%)
Cu−Si合金(Cu:39重量%、Si:61重量%)
Ti−Sn合金(Ti:26重量%、Sn:74重量%)
Cu−Sn合金(Cu:31重量%、Sn:69重量%)
本実施例では、負極活物質中のSi量を変化させた場合について説明する。ここではTi−Si合金について説明する。
組成を以下のように変化させたこと以外、実施例1と同様に、メカニカルアロイング法で、Ti−Si合金を調製した。
Ti23wt%−Si77wt%合金(Ti:23重量%、Si:77重量%)
Ti41wt%−Si59wt%合金(Ti:41重量%、Si:59重量%)
上記合金粉末を用いたこと以外、実施例1の電池A2およびA3と同様に、電池L1〜L3および電池M1〜M3を作製した。ただし、負極に含まれる活物質量は、Ti9wt%−Si91wt%合金の場合4mg、Ti23wt%−Si77wt%合金の場合6mg、Ti41wt%−Si59wt%合金の場合30mgとした。得られた電池は、実施例1と同様に評価した。結果を表7に示す。
本実施例では、負極活物質に酸化ケイ素(SiO)および酸化すず(SnO)を用いた。SiOには、(株)高純度化学研究所製のSiO粉末(平均粒径75μm)を用いた。SnOには、(株)高純度化学研究所製のSnO粉末を用いた。
本実施例では、負極作製時に負極合剤の加熱を行わず、電池作製後に、初期充電状態の電池を加熱する場合について説明する。
実施例1の電池A2およびA3と同様の電池を、それぞれ複数個作製し(電池P1〜P6およびQ1〜Q6)、実施例1と同じ条件で、0℃で充放電を100サイクル繰り返した。ただし、1サイクル目の充電終了後、充電状態の電池を、表9記載の温度(50℃、55℃、60℃、90℃、95℃または100℃)で30分間加熱した。そして、実施例1と同様に、初期容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として求めた。結果を初期容量とともに表9に示す。
Claims (11)
- 可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な活物質粉末と、結着剤と、を含む負極合剤を含み、
前記活物質が、SiおよびSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含み、
前記結着剤が、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む、リチウムイオン二次電池用負極。 - 前記活物質が、Siと遷移金属との合金からなり、前記遷移金属は、Ti、Fe、Co、NiおよびCuよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記活物質は、SiおよびSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含む酸化物からなる、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記エチレン−アクリル酸共重合体に含まれるアクリル酸単位の含有量が、4mol%〜80mol%である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記エチレン−メタクリル酸共重合体に含まれるメタクリル酸単位の含有量が、4mol%〜80mol%である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 前記負極合剤に占める前記結着剤の含有量が、0.5重量%〜20重量%である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極。
- 充放電可能な正極と、請求項1記載の負極と、非水電解質とを具備する、リチウムイオン二次電池。
- (i)可逆的にリチウムの吸蔵および放出が可能な活物質粉末と、結着剤とを含み、前記活物質が、SiおよびSnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含み、前記結着剤が、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む負極合剤を、液状分散媒と混合して、スラリーを調製し、
(ii)前記スラリーを、基材に塗布し、乾燥させて、負極合剤層を形成し、
(iii)前記負極合剤を加熱しながら圧延し、または、前記負極合剤を圧延してから加熱する、ことを含むリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。 - 前記加熱の温度が、60℃以上、150℃以下である、請求項8記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
- (a)正極と請求項1記載の負極とを含む電極群を構成し、
(b)前記電極群を、開口部を有する電池ケースに収容し、
(c)前記電池ケース内で、前記電極群に非水電解質を含浸させ、
(d)前記電池ケースの開口部を封口して、電池を構成し、
(e)前記電池を、充電状態で、加熱する、ことを含むリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記加熱の温度が、60℃以上、90℃以下である、請求項10記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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