CN110021738B - 用于可再充电锂电池的正极活性材料及包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及用于可再充电锂电池的正极活性材料及包括其的可再充电锂电池，并且根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料包括具有层状结构的芯和设置在所述芯的表面的至少一部分上且包括氧化物的表面层，其中所述氧化物包括选自Ti、Zr、F、Mg、Al、P、及其组合的至少一种第一元素和至少一种第二元素，所述第一元素和所述第二元素不同，以约0.01摩尔％至约0.2摩尔％的量包括所述第一元素，基于所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的总重量，并且以约0.02摩尔％至约0.5摩尔％的量包括所述第二元素，基于所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的总重量。

Description

用于可再充电锂电池的正极活性材料及包括其的可再充电锂 电池
技术领域
本公开内容涉及用于可再充电锂电池的正极活性材料以及包括其的可再充电锂电池。
背景技术
近来，随着高科技电子工业的发展，电子设备已经被开发成具有较小的尺寸和较轻的重量，因此便携式电子设备正在被更多地使用。作为用于便携式电子设备的电源，已经广泛使用具有长的循环寿命和高的能量密度的可再充电锂电池。
可再充电锂电池的基本要素包括包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、电解质、隔板等。
近来，可再充电锂电池的使用正在从便携式电子设备扩展到工业领域如电动工具和车辆，因此对于开发具有高容量的可再充电锂电池已经进行了积极的研究。特别地，为了确保可再充电锂电池即使在高温和高电压氛围下也具有优异的循环寿命和储存特性，已经进行了关于改善正极活性材料的性能的多种研究，所述正极活性材料是可再充电锂电池的基本要素之一。
发明内容
本公开内容提供能够实现高电压并改善电阻(阻抗)特性和储存特性的用于可再充电锂电池的正极活性材料、以及包括其的可再充电锂电池。
在一方面，本公开内容提供用于可再充电锂电池的正极活性材料，包括具有层状结构的芯和设置在所述芯的表面的至少一部分上且包括金属氧化物的表面层，其中所述金属氧化物包括选自Ti、Zr、F、Mg、Al、P、及其组合的至少一种第一元素和至少一种第二元素，所述第一元素和所述第二元素不同，以约0.01摩尔％至约0.2摩尔％的量包括所述第一元素，基于所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的总重量，并且以约0.02摩尔％至约0.5摩尔％的量包括所述第二元素，基于所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的总重量。
在另一方面，本公开内容提供可再充电锂电池，包括：正极、负极、和电解质溶液，其中所述正极包括根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料。
根据本公开内容的实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料由于表面电阻的显著下降而可实现高电压，并且当将其应用于可再充电锂电池时，可实现具有改善的高温长期特性的可再充电锂电池。
另外，当将根据本公开内容的用于可再充电锂电池的正极活性材料应用于可再充电锂电池时，其可进一步改善储存特性和循环寿命特性。
附图说明
图1为显示根据本公开内容的实施方式的可再充电锂电池的结构的示意图。
图2显示根据实施例10以及对比例1、2和4的可再充电锂电池单元电池的EIS结果。
具体实施方式
在下文中将参照附图更充分地描述本公开内容，在所述附图中显示本发明的实施方式。在全部不背离本公开内容的精神或范围的情况下，可以多种不同的方式改变本公开内容。
在图中，为了实施方式的清楚起见，省略与描述无关的部分，并且在整个说明书中相同或相似的组成元件由相同的附图标记表示。
为了更好地理解和便于描述，图中所示的各组成元件的尺寸和厚度被随意地表示，并且本公开内容不必限于所示的。
另外，除非明确地相反描述，否则词语“包括(包含)”将被理解为意味着包括所述的要素但不排除任何其它要素。
如本文中使用的，“至”涉及上限值和下限。例如，约1至约10是指大于或等于至约1且小于或等于约10的范围。
根据本公开内容的实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料包括具有层状结构的芯和设置在所述芯的表面的至少一部分上且包括氧化物的表面层。
首先，所述具有层状结构的芯可为例如基于锂钴的氧化物颗粒。更特别地，所述具有层状结构的芯可由化学式1表示。
[化学式1]
Li1±x1Co1-x2-x3M1x2M2x3O2
在化学式1中，0<x1<0.05，0.005≤x2≤0.02，0.005≤x3≤0.025，M1为如下之一：Mg、Al、Co、Ni、K、Na、Ca、Si、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、P、Se、Bi、As、Zr、Mn、Cr、Sr、Sc、Y、及其组合，且M2为如下之一：Al、Mg、Co、Ni、K、Na、Ca、Si、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、P、Se、Bi、As、Zr、Mn、Cr、Sr、Sc、Y、及其组合。
所述基于锂钴的氧化物例如LiCoO2具有R-3m菱形(斜方)(rhombohedral)层状结构。特别地，LiCoO2具有其中锂、钴和氧沿着岩盐结构的[111]晶面以O-Li-O-Co-O-Li-O-Co-O规则地排列的结构，其被称作O3型层状结构。
当将包括所述基于锂钴的氧化物的正极活性材料应用于可再充电锂电池并且将所述可再充电锂电池充电时，锂离子从所述基于锂钴的氧化物的晶格脱嵌到晶格的外部。
但随着增加充电电压，从所述基于锂钴的氧化物的晶格脱嵌的锂离子量也增加，因此O3型层状结构的至少一部分可相转变为其中Li不存在于晶格中的O1型层状结构(O1相)。由此，在充电电压大于或等于约4.52V(参照全单元电池)的范围内，它可相转变为其中O3型层状结构和O1型层状结构二者均存在于基于锂钴的氧化物的晶格中的H1-3型层状结构(H1-3相)。
如上所述，从O3型层状结构到H1-3型层状结构和O1型层状结构的相转变为至少部分地不可逆的，并且在H1-3型层状结构和O1型层状结构中可嵌入/脱嵌的锂离子减少。因此，在所述相转变时，其不禁迅速地劣化所述可再充电锂电池的储存和循环寿命特性等。
然而，如上所述，所述基于锂钴的氧化物颗粒的钴位点在x2和x3的各范围内掺杂有至少两种元素如M1和M2，即使在高温和高电压氛围下关于所述基于锂钴的氧化物颗粒的结晶结构的结构稳定性也可被改善，因此可实现具有循环寿命和储存特性的正极活性材料。
更特别地，在化学式1中，x2和x3可满足式1的范围。当掺杂在具有层状结构的氧化物颗粒的钴位点中的M1和M2的各自含量满足式1时，可实现具有优异的循环寿命和储存特性的可再充电锂电池。
[式1]
0.01≤x2≤0.015
0.01≤x3≤0.02
另外，在化学式1中，x2和x3可满足式2的范围。当掺杂在具有层状结构的氧化物颗粒的钴位点中的M1和M2的各自含量满足式2时，可实现具有优异的电阻和储存特性的可再充电锂电池。
[式2]
0.02≤x2+x3≤0.03
在化学式1中，x2和x3可满足式3的范围。当掺杂在具有层状结构的氧化物颗粒的钴位点中的M1和M2的各自含量满足式3时，可实现具有优异的循环寿命和储存特性的可再充电锂电池。
[式3]
0.3≤x2/x3≤1.0
在表示根据本公开内容的实施方式的正极活性材料中的具有层状结构的氧化物颗粒的化学式1中，M1可为Mg且M2可为Al。当所述基于锂钴的氧化物颗粒的钴位点掺杂有满足x2的含量范围的Mg和满足x3的含量范围的Al时，所述钴位点被所述元素替代并且因此可进一步改善所述基于锂钴的氧化物颗粒的晶体结构的结构稳定性。以此方式，由于所述正极活性材料的结构稳定性可改善，故而可实现在高电压和高温环境中具有更高安全性的可再充电锂电池。
在本实施方式中，由化学式1表示的化合物可为如下的至少一种：Li1.025Co0.9773Mg0.01Al0.0127O2、Li1.02Co0.9773Mg0.01Al0.0127O2、和Li1.03Co0.9773Mg0.01Al0.0127O2。
然后，表面层存在于所述具有层状结构的氧化物颗粒的一部分上。
所述表面层包括氧化物，且所述氧化物可包括选自Ti、Zr、F、Mg、Al、P、及其组合的至少一种第一元素和至少一种第二元素。例如，所述第一元素可选自Zr、F、Mg、Al、P、及其组合，和所述第二元素可选自Ti、F、Mg、Al、P、及其组合。
在本文中，所述第一元素和所述第二元素彼此不同。特别地，所述第一元素可为Zr，且所述第二元素可为Ti。
如前所述，当彼此不同的所述第一元素和至少一种第二元素包括在其中钴位点被替代的芯的表面的至少一部分上时，所述正极活性材料的薄层电阻可急剧降低。特别地，参照后面描述的根据一些实施例和对比例的可再充电锂电池单元电池的电化学阻抗谱法(EIS)结果(图2)，实施例的电阻与对比例的电阻相比急剧降低，并且因此根据实施例的正极活性材料的薄层电阻被认为是改善的。因此，根据实施方式的正极活性材料的电阻特性和储存特性可显著改善。
另一方面，可以约0.01摩尔％至约0.2摩尔％和更特别地约0.025摩尔％至约0.1摩尔％的量包括所述第一元素，基于所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的总重量例如总摩尔数。另外，可以约0.02摩尔％至约0.5摩尔％和更特别地约0.1摩尔％至约0.3摩尔％的量包括所述第二元素，基于所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的总重量例如总摩尔数。例如，所述第一元素可以约0.01摩尔％至约0.2摩尔％的量被包括在所述正极活性材料中，基于所述正极活性材料的100摩尔％。当所述第一元素和所述第二元素分别满足所述范围时，所述正极活性材料的表面电阻可降低。在本文中，所述第二元素的摩尔％相对于所述第一元素的摩尔％(第二元素/第一元素)可为约1至约10。当所述第二元素的摩尔％相对于所述第一元素的摩尔％分别满足所述范围时，降低所述正极活性材料的薄层电阻的效果可大大改善。
另一方面，所述氧化物可进一步包括选自Ti、Zr、F、Mg、Al、P、及其组合的至少一种第三元素。
特别地，所述第三元素可为Mg。当所述第三元素包括在所述表面层中时，降低表面电阻的效果可大大改善。
在本实施方式中，所述表面层可作为具有预定厚度的岛形状或层形状存在于所述氧化物颗粒的表面上。
另外，掺杂在所述具有层状结构的氧化物芯中的元素可在制造过程期间转移并因此被包括在所述表面层的一部分中。
根据本公开内容的实施方式的可再充电锂电池包括正极、负极和电解质溶液。
在下文中，参照图1描述根据实施方式的可再充电锂电池。
图1为显示根据本公开内容的实施方式的可再充电锂电池的结构的示意图。
参照图1，根据本公开内容的实施方式的可再充电锂电池100包括电极组件10、容纳电极组件10的外部材料20、以及电连接到电极组件10的正极端子40和负极端子50。
电极组件10可包括正极11，负极12，设置在正极11和负极12之间的隔板13，以及浸渍正极11、负极12和隔板13的电解质溶液(未显示)。
在本公开内容中，正极11可为包括上述用于可再充电锂电池的正极活性材料的正极。
也就是说，正极11包括设置在正极集流体上的正极活性材料层。所述正极活性材料层包括正极活性材料，且所述正极活性材料可包括根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性材料。
在所述正极活性材料层中，所述正极活性材料的量可为约90重量％至约98重量％，基于所述正极活性材料层的总重量。
在实施方式中，所述正极活性材料层可进一步包括粘合剂和导电材料。在本文中，所述粘合剂和所述导电材料的各自含量可为约1重量％至约5重量％，基于所述正极活性材料层的总重量。
所述粘合剂改善正极活性材料颗粒彼此的粘合性质以及正极活性材料颗粒与集流体的粘合性质。所述粘合剂的实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的(丙烯酸类改性的)苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括所述导电材料以提供电极导电性。任何电传导材料都可用作导电材料，除非其引起化学变化。所述导电材料的实例可为：基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属纤维或金属粉末的基于金属的材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物如聚亚苯基衍生物等；或其混合物。
所述正极集流体可包括铝箔、镍箔、或其组合，但不限于此。
负极12包括负极集流体和设置在所述集流体上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包括负极活性材料。
所述负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料、或过渡金属氧化物。
所述可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。所述碳材料可为可再充电锂电池中的任何通常使用的基于碳的负极活性材料。所述基于碳的负极活性材料的实例可包括结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳可为非成形的(例如，不明确的形状)、或片状、薄片(鳞片，flake)状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨。所述无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧制焦炭等。
所述锂金属合金包括锂和选自如下的金属或半金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、和Sn。
所述能够掺杂/去掺杂锂的材料可为基于硅的材料，例如，Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素15族元素、16族元素、过渡金属、稀土金属、及其组合的元素，且不是Si)、Si-碳复合物、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R为选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、及其组合的元素，且不是Sn)、Sn-碳复合物等。这些材料的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、及其组合。
所述过渡金属氧化物包括锂钛氧化物。
在所述负极活性材料层中，可以约95重量％至约99重量％的量包括所述负极活性材料，基于所述负极活性材料层的总重量。
所述负极活性材料层包括负极活性材料和粘合剂、以及任选地导电材料。在所述负极活性材料层中，所述粘合剂的含量可为约1重量％至约5重量％，基于所述负极活性材料层的总重量。当所述负极活性材料层包括导电材料时，所述负极活性材料层包括约90重量％至约98重量％的所述负极活性材料、约1重量％至约5重量％的所述粘合剂、和约1重量％至约5重量％的所述导电材料。
所述粘合剂改善负极活性材料颗粒彼此的粘合性质以及负极活性材料颗粒与集流体的粘合性质。所述粘合剂可为非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、或其组合。
所述非水溶性粘合剂可为聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、丙烯和C2-C8烯烃的聚合物、或其组合。
所述水溶性粘合剂可为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、或其组合。
当将所述水溶性粘合剂用作负极粘合剂时，可进一步使用基于纤维素的化合物作为增稠剂以提供粘度。所述基于纤维素的化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、或其碱金属盐的一种或多种。所述碱金属可为Na、K或Li。可以约0.1重量份至约3重量份的量包括所述增稠剂，基于100重量份的所述负极活性材料。
包括所述导电材料以提供电极导电性。任何电传导材料都可用作导电材料，除非其引起化学变化。所述导电材料的实例包括：基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、超导电乙炔炭黑(denka black)、碳纤维等；金属纤维或金属粉末的基于金属的材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物如聚亚苯基衍生物等；或其混合物。
所述负极集流体可包括选自如下的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基板、及其组合。
另一方面，如图1中所示，电极组件10可具有通过如下获得的结构体：在带状正极11和负极12之间插入隔板13，将它们螺旋缠绕，并将其压成平的。另外，即使未显示，多个四边形片状正极和负极可交替地堆叠，在其间具有多个隔板。
另外，电解质溶液可浸渍在正极11、负极12和隔板13中。
隔板13可为锂电池中任何通常使用的隔板，其可隔离正极11和负极12并提供对于锂离子的传输通道。换言之，它可具有低的对离子传输的阻力和优异的对于电解质的浸渍。隔板13可例如选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、或其组合。它可具有非织造织物或织造织物的形式。例如，在可再充电锂电池中，主要使用基于聚烯烃的聚合物隔板如聚乙烯和聚丙烯。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔板。任选地，它可具有单层或多层结构。
所述电解质溶液包括非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂充当用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、或非质子溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，且所述基于酯的溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且所述基于酮的溶剂可包括环己酮等。所述基于醇的溶剂可包括乙醇、异丙醇等，且所述非质子溶剂可包括腈如R-CN(其中R是C2-C20线性、支化或环状烃基，或可包括双键、芳环、或醚键)等、酰胺如二甲基甲酰胺等、二氧戊环如1,3-二氧戊环等、环丁砜等。
所述非水有机溶剂可单独或以混合物使用。当所述有机溶剂以混合物使用时，可根据合乎需要的电池性能来控制混合比。
所述基于碳酸酯的溶剂可包括环状碳酸酯和线性(链状)碳酸酯的混合物。当环状碳酸酯和线性碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合在一起时，可改善电解质性能。
除了所述基于碳酸酯的溶剂之外，本公开内容的非水有机溶剂可进一步包括基于芳烃的有机溶剂。在本文中，所述基于碳酸酯的溶剂和所述基于芳烃的有机溶剂可以约1：1至约30：1的体积比混合。
所述基于芳烃的有机溶剂可为化学式3的基于芳烃的化合物。
Figure BDA0001941231730000091
在化学式3中，R1-R6相同或不同且选自氢、卤素、C1-C10烷基、卤代烷基、及其组合。
所述基于芳烃的有机溶剂的具体实例可选自：苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯、及其组合。
所述非水电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或化学式4的基于碳酸亚乙酯的化合物以改善电池的循环寿命。
Figure BDA0001941231730000101
在化学式4中，R7和R8相同或不同且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和氟化C1-C5烷基，条件是R7和R8的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和氟化C1-C5烷基，且R7和R8不同时为氢。
所述基于碳酸亚乙酯的化合物的实例可为碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、或碳酸氟代亚乙酯等。用于改善循环寿命的添加剂的量可在适当范围内使用。
所述锂盐溶解在有机溶剂中，向电池供应锂离子，基本上运行所述可再充电锂电池，并改善锂离子在正极和负极之间的传输。所述锂盐的实例包括选自如下的至少一种支持盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、其中x和y是自然数例如范围1至20的整数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+ 1SO2)、LiCl、LiI、以及LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。所述锂盐可以范围约0.1M至约2.0M的浓度使用。当在以上浓度范围包括所述锂盐时，由于最佳的电解质传导性和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。
设置在正极11和负极12之间的隔板13可为聚合物膜。所述隔板可包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、及其多层如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
外部材料20可由下部外部材料22和上部外部材料21组成，并且电极组件10容纳在下部外部材料22的内部空间221中。
在将电极组件10容纳在外部材料20中之后，沿着下部外部材料22的边缘将密封剂施加在密封区域222上以密封上部外部材料21和下部外部材料22。在本文中，其中正极端子40和负极端子50与外部材料20接触的部分可用绝缘部件60包裹以改善可再充电锂电池100的耐久性。
根据本实施方式的可再充电锂电池的工作电压上限可为例如约4.3V至约4.6V、和更特别地约4.4V至约4.6V的范围。在本说明书中，所述可再充电锂电池的工作电压是基于硬币型(形)半单元电池。
如上所述，本公开内容由于根据实施方式的正极活性材料而可实现具有优异的储存特性和循环寿命特性并且同时具有高的输出和能量密度的可再充电锂电池，即使在高电压氛围下驱动所述可再充电锂电池也是如此。
同时，根据实施方式的可再充电锂电池可包括在设备中。这样的设备可为例如如下之一：移动电话、平板电脑、膝上型电脑、电动工具、可穿戴电子设备、电动车、混合动力车、插电式混合动力电动车、和蓄电设备。以此方式，应用所述可再充电锂电池的设备在相关领域中是公知的并因此将不在本说明书中具体说明。
在下文中，将通过实施例具体地检验(研究)本公开内容。
实施例1
(1)正极的制造
将碳酸锂、氧化钴、MgCO3和Al2O3以Li：Co：Mg：Al＝1.025：0.98：0.01：0.0127的摩尔比混合。
将混合物在1085℃下在空气氛围下一次热处理15小时以制备具有Li1.025Co0.9773Mg0.01Al0.0127O2的层状结构和约17μm的平均粒径(D50)的氧化物颗粒。
将所述氧化物颗粒(Li1.025Co0.9773Mg0.01Al0.0127O2)、Co3O4、Li2CO3、以及作为包覆材料的ZrO2和TiO2混合并在900℃下在空气氛围下进行二次热处理15小时以制备正极活性材料。所述正极活性材料包括：约15μm的平均粒径(D50)的大尺寸的Li1.025Co0.9773Mg0.01Al0.0127O2颗粒，其具有层状结构和包括ZrO2和TiO2的表面层；和约4.5μm的平均粒径(D50)的小尺寸的Li1.025Co0.9773Mg0.01Al0.0127O2颗粒，其具有层状结构和包括ZrO2和TiO2的表面层。在本文中，调节材料的各自量以具有如表1中所示的包括在所述正极活性材料中的Zr和Ti的摩尔数及其摩尔比，基于1摩尔的正极活性材料。在本文中，所述表面层作为岛存在于所述氧化物颗粒的表面上。
将96重量％的正极活性材料、2重量％的炭黑导电材料和2重量％的聚偏氟乙烯粘合剂在N-甲基吡咯烷酮中混合以制备正极活性材料浆料。将所述浆料涂覆在Al箔上、干燥和压制以制造正极。
(2)半单元电池的制造
使用由(1)获得的正极、锂金属对电极和电解质溶液，根据通常使用的方法制造硬币形半单元电池。所述电解质溶液通过如下获得：将1.15M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯(15:15:25:45的体积比)的混合溶剂中。测量所制造的硬币形半单元电池的比容量。结果为190mAh/g的比容量。
实施例2-13以及对比例1-13
根据与实施例1相同的方法制造各正极和各硬币形半单元电池，除了用于形成表面层的包覆过程通过如下进行之外：将作为包覆材料的ZrO2和TiO2干混成具有如表1中所示的Zr与Ti之间的摩尔比。
实验实施例1：初始充电量、放电量和测量
根据实施例1-13以及对比例1-13的硬币形半单元电池的化成过程通过如下进行：将它们在3.0V-4.55V范围内以0.2C充电和放电一次。在本文中，计算所述单元电池的充电和放电容量以及效率，并且结果示于表1中。
另外，在化成过程之后，将所述硬币形半单元电池在3.0V-4.58V范围内以1.0C充电和放电一次，并且然后计算单元电池的1.0C/0.2C比率并示于表1中。
实验实施例2：DC内阻(直流，内阻：DC-IR)的测量
以如下方法测量根据实施例1-13以及对比例1-13的硬币形半单元电池的DC内阻(DC-IR)。
在第1次循环时在0.05C的截止条件下采用恒流-恒压(CC-CV)以0.2C的电流将硬币形半单元电池充电直至4.55V。SOC(荷电状态)：100％(完全充电)
随后，将硬币形半单元电池采用恒流(CC)以0.2C放电至70％的SOC并且然后在0.2C时截止(其是指在0.2C恒流(CC)放电下达到70％的容量所需的时间)。然后，将硬币形半单元电池采用恒流(CC)在70％的SOC中以2C放电1秒，并且计算在0.2C和2C下的单元电池的dV以获得DC-IR。结果示于表1中。
(表1)
Figure BDA0001941231730000131
Figure BDA0001941231730000141
参照表1，与根据对比例1-13的硬币形半单元电池相比，根据实施例1-13的硬币形半单元电池显示高的1.0C/0.2C比率和总体上低的DC-IR。因此，根据实施方式的可再充电锂电池单元电池可确保优异的容量和电阻特性。
实验实施例3：电化学阻抗谱法(EIS)
在如下条件下测量根据实施例10以及对比例1、3和4的硬币形半单元电池的阻抗，且结果示于图2中。
充电：CC-CV 0.2C4.5V充电(0.05C截止)
幅度：100K至10m(100000至0.01Hz)
偏移的(Shifted)电压相位：10mV(基于实际转换的电压相位)
根据2-探针方法通过使用PARSTAT 2273测量阻抗，并且在图2中，Z'表示电阻，且Z"表示电抗。
参照图2，使用不包括Zr和Ti二者的正极活性材料的根据对比例1的硬币形半单元电池、使用仅包括Ti的正极活性材料的根据对比例2的硬币形半单元电池、以及使用仅包括Zr的正极活性材料的根据对比例4的硬币形半单元电池显示大大增加的阻抗，即大大增加的整体电阻。
相反，与根据对比例的单元电池相比，根据实施例10的以特定的摩尔％范围分别包括Zr和Ti的硬币形半单元电池显示显著低的整体电阻。
尽管已经关于目前被认为是实践性实施方式的内容描述了本发明，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。
<符号说明>
100：可再充电锂电池
11：正极
12：负极
13：隔板
20：外部材料

Claims (10)

1.用于可再充电锂电池的正极活性材料，包括：
具有层状结构的芯；和
设置在所述芯的表面的至少一部分上且包括氧化物的表面层；
其中所述氧化物包括至少一种第一元素和至少一种第二元素，所述第一元素为Zr且所述第二元素为Ti，
以0.01摩尔％至0.2摩尔％的量包括所述第一元素，基于所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的总重量，并且
以0.02摩尔％至0.5摩尔％的量包括所述第二元素，基于所述用于可再充电锂电池的正极活性材料的总重量，
所述第二元素的摩尔％相对于所述第一元素的摩尔％(第二元素/第一元素)为1.3至10。
2.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料，其中所述氧化物进一步包括选自Ti、Zr、F、Mg、Al、P、及其组合的至少一种第三元素。
3.如权利要求2所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料，其中所述第三元素为Mg。
4.如权利要求1所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料，其中所述具有层状结构的芯由化学式1表示：
[化学式1]
Li1±x1Co1-x2-x3M1x2M2x3O2
其中
0<x1<0.05，0.005≤x2≤0.02，0.005≤x3≤0.025，
M1选自Mg、Al、Co、Ni、K、Na、Ca、Si、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、P、Se、Bi、As、Zr、Mn、Cr、Sr、Sc、Y、及其组合，
M2选自Al、Mg、Co、Ni、K、Na、Ca、Si、Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、P、Se、Bi、As、Zr、Mn、Cr、Sr、Sc、Y、及其组合，且
M1和M2为不同的元素。
5.如权利要求4所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料，其中在化学式1中，x2和x3满足式2的范围：
[式2]
0.02≤x2+x3≤0.03。
6.如权利要求4所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料，其中在化学式1中，x2和x3满足式3的范围：
[式3]
0.3≤x2/x3≤1.0。
7.如权利要求4所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料，其中在化学式1中，M1为Mg且M2为Al。
8.如权利要求4所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料，其中由化学式1表示的化合物为如下的至少一种：Li1.025Co0.9773Mg0.01Al0.0127O2、Li1.02Co0.9773Mg0.01Al0.0127O2、和Li1.03Co0.9773Mg0.01Al0.0127O2。
9.可再充电锂电池，包括：
正极；
负极；和
电解质溶液，
其中所述正极包括如权利要求1-8任一项所述的用于可再充电锂电池的正极活性材料。
10.如权利要求9所述的可再充电锂电池，其中所述可再充电锂电池具有4.3V至4.6V的工作电压上限。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230009528A (ko) * 2018-08-03 2023-01-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 및 양극 활물질의 제작 방법
CN111193016A (zh) * 2020-01-09 2020-05-22 上海应用技术大学 用钒离子和钠离子共同取代的三元正极材料及其制备方法
CN112103492B (zh) * 2020-11-17 2021-03-23 湖南雅城新材料有限公司 一种改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103208623A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性物质和可再充电锂电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4651279B2 (ja) 2003-12-18 2011-03-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4311438B2 (ja) 2006-11-28 2009-08-12 ソニー株式会社 正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池、並びに正極活物質の製造方法
JP5235307B2 (ja) 2007-01-23 2013-07-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5678826B2 (ja) 2011-07-13 2015-03-04 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
CN103000880B (zh) * 2012-11-29 2016-05-18 东莞新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
EP2932546A4 (en) 2012-12-14 2016-12-21 Umicore Nv LITHIUM METAL OXIDE PARTICLES COVERED WITH A MIXTURE OF THE ELEMENTS OF THE C UR MATERIAL AND ONE OR MORE METAL OXIDES
WO2014157743A1 (ko) * 2013-03-26 2014-10-02 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR101904896B1 (ko) 2013-11-27 2018-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101758992B1 (ko) 2014-10-02 2017-07-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170134049A (ko) 2016-05-27 2017-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103208623A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性物质和可再充电锂电池

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