CN111193016A - 用钒离子和钠离子共同取代的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。所述正极材料的化学式为Li1‑xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1‑yVy]O2，其中，0.005≤x≤0.02，0.005≤y≤0.02。制备方法为：将氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、氢氧化锂、五氧化钒及碳酸氢钠混合均匀；加入酒精，研磨至酒精完全挥发，得到粉末前驱体混合物；压制成块状后煅烧即可。本发明采具有较高的放电比容量和倍率性能，其工艺过程简单，易操作，适合工业化生产，在将来的锂电储能系统中有较佳的应用前景。

Description

用钒离子和钠离子共同取代的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料，具体涉及一种用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料及其制备方法，属于材料学技术领域。
背景技术
锂离子电池作为一种新型储能材料，在当今市场上用途广泛，主要应用于全球范围的各个领域中，小到便携式电子设备大到电动汽车，成为近些年来的研究热点。层状镍钴锰复合正极材料是一种极具有发展前景锂离子正极材料，相比于LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2三元材料具有以下特点：成本低、放电比容量大、循环性能好、倍率性能好、热稳定能能好、结构比较稳定等。三元材料结合了三种材料的优点，通过Ni-Co-Mn三者元素的协同作用，得到了高的比容量，已经成为目前最具有发展前景的新型正极材料之一。其中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2具有高的放电比容量、电压范围宽和对环境毒性小等优点，但材料中存在锂镍混排和放电过程中会发生相转变问题，使得电池的放电比容量、循环稳定性和倍率性能低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中锂离子三元正极放电比容量和倍率性能低的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，其化学式为Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2，其中，0.005≤x≤0.02，0.005≤y≤0.02。
优选地，所述x的值为0.005、0.01或0.02；所述y的值为0.005、0.01或0.02。
本发明还提供了上述钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：称取360～366重量份数的氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，172.9～175.4重量份数的氢氧化锂，1.82～7.28重量份数的五氧化钒，1.68～6.72重量份数的碳酸氢钠，震荡混合均匀；
步骤2)：将步骤1)震荡混合的样品中加入酒精，研磨至酒精完全挥发，得到粉末前驱体混合物；
步骤3)：将步骤2)所得的粉末前驱体混合样品压制成块状；
步骤4)：将步骤3)压制好的样品在含O2的气氛中煅烧，首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到850～950℃保温10～15小时，降至室温后即得钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料。
优选地，所述步骤3)中的压力为4MPa。
优选地，所述x＝0.005，y＝0.005时，步骤1)中原料的重量份数为：氢氧前驱体366份，氢氧化锂175.4份，五氧化钒1.82份，碳酸氢钠1.68份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到850℃保温10小时；
所述x＝0.005，y＝0.01时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体364份，氢氧化锂175.4份，五氧化钒3.64份，碳酸氢钠1.68份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到850℃保温10小时；
所述x＝0.005，y＝0.02时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体360份，氢氧化锂175.4份，五氧化钒7.28份，碳酸氢钠1.68份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到850℃保温10小时；
所述x＝0.01，y＝0.005时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体366份，氢氧化锂174.6份，五氧化钒1.82份，碳酸氢钠3.36份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到850℃保温10小时；
所述x＝0.02，y＝0.005时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体366份，氢氧化锂172.9份，五氧化钒1.82份，碳酸氢钠6.72份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到850℃保温10小时；
所述x＝0.01，y＝0.005时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体366份，氢氧化锂174.6份，五氧化钒1.82份，碳酸氢钠3.36份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到900℃保温10小时；
所述x＝0.01，y＝0.005时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体366份，氢氧化锂174.6份，五氧化钒1.82份，碳酸氢钠3.36份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到950℃保温10小时；
所述x＝0.01，y＝0.005时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体366份，氢氧化锂174.6份，五氧化钒1.82份，碳酸氢钠3.36份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到900℃保温12小时；
所述x＝0.01，y＝0.005时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体366份，氢氧化锂174.6份，五氧化钒1.82份，碳酸氢钠3.36份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到900℃保温15小时。
本发明采用三元前驱体、氢氧化锂、五氧化钒和碳酸钠作为原料，通过混合均匀，经压块后在含O2的气氛中煅烧，首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到850～950℃保温10～15小时，降至室温得到用钒离子与钠离子共同取代的Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2锂离子电池正极材料。
本发明和与现有技术相比，具有较高的放电比容量和倍率性能，其工艺过程简单，易操作，适合工业化生产，在将来的锂电储能系统中有较佳的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的XRD图谱；
图2为实施例1所得用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的精修图谱；
图3为实施例1所得用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的粒径SEM图；
图4为实施例1所得用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的首圈放电容量图；
图5为实施例1所得用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
以下实施例所用的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，购自海安智川电池材料科技有限公司，中国。
(1)电池正极片的制备：
将0.8g锂离子正极材料Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2、0.1g导电碳粉、0.1g的聚偏氟乙烯(PVDF)，按质量比8:1:1混合均匀后，再加入0.05ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，充分搅拌成粘性浆料，均匀涂覆于铝箔表面，鼓风烘干后置于120℃真空干燥箱干燥12h，多次辊压后获得正极片。
(2)电池组装与性能测试：
使用2016型半电池评估获得钒离子和钠离子共同取代的正极材料的电化学性能。将辊压好的电池极片裁成直径12mm的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片中Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2正极材料的质量，使用直径为19mm的聚乙烯锂电池隔膜，使用的负极锂片直径为17mm，在德国布劳恩手套箱中组装成可测试纽扣电池。
电池的充放电比容量测试使用武汉蓝电公司电池测试仪(Land2000)进行。在0.1C(17mA/g)倍率下进行首次充放电测试，0.2C、0.5C、1C、2C和5C下进行倍率性能测试。
实施例1
一种用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的制备方法，制备过程中所用的原料，按重量份数计算，包括：
氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2：366份；
氢氧化锂：175.4份；
五氧化钒：1.82份；
碳酸氢钠：1.68份；
其制备过程具体包括如下步骤：
1)称取366重量份数的氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，175.4重量份数的氢氧化锂，1.82重量份数的五氧化钒，1.68重量分数的碳酸氢钠，通过漩涡混合器震荡混合均匀；
2)将步骤1)震荡混合的样品放入研钵中，加入1000重量份数的无水酒精，充分研磨至混合均匀为止，得到粉末前驱体混合物；
3)将步骤2)中得到的粉末前驱体混合物移至手动压力机中，在4MPa的压强下压制成块状；
4)将步骤3)中得到的压片后的前驱体混合物移至管式炉中，在施加O2的气氛(氧气流量150ml·min-1，纯度≥99.999％)中煅烧，，首先升温到550℃并保温4小时，接着升温到850℃保温10小时，降至室温后得到锂离子电池用钒取代的正极材料Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2，x＝0.005，y＝0.005。
5)将煅烧后的样品研磨，过200目筛，按照上述方法组装组装成电池。
所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对上述三元锂离子材料进行物相测试，测试如图1所示，衍射峰与标准卡片(Li0.99Ni0.01)(Ni0.798Co0.2)O2(PDF#87-1562)相符且无明显的杂质峰，说明钒离子与钠离子取代后不改变材料原有的晶体结构。在38°和65°的位置对应的(006)/(102)和(018)/(110)双峰分裂明显，表明所合成的正极材料具有良好的层状结构。其中I(003)/I(104)的比值为1.48，表明该材料具有较低的阳离子混排度。图2为样品的精修图谱，衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认为R-3m空间组，由此确定钒离子在过渡层的占位度，钠离子在锂位的占位度，由此验证所得材料为按原料配比的Li0.995Na0.005[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.995V0.005O2。
使用扫描电镜对上述所得的Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2正极材料进行形貌观察，结果如图3，从图中可以看出，上述方法制得的正极材料生长良好并且分布均匀，颗粒尺寸约3.2μm左右，并且展现出均匀的球状颗粒。
将上述纽扣电池，进行电化学性能测试：如图4表示所合成锂离子电池三元正极材料在0.1C下的首圈充电容量达到212.1mAh/g，首圈放电比容量达到188.9mAh/g。如图5所示为合成的锂离子电池三元正极材料倍率性能图，可以看出在5C下达到了150.7mAh/g的比容量。测试结果表明所得材料具有良好的电化学性能具有商业应用价值。
实施例2
一种用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的制备方法，制备过程中所用的原料，按重量份数计算，包括：
氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2：364份；
氢氧化锂：175.4份；
五氧化钒：3.64份；
碳酸氢钠：1.68份；
其制备过程具体包括如下步骤：
1)称取364重量份数的氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，175.4重量份数的氢氧化锂，3.64重量份数的五氧化钒，1.68重量分数的碳酸氢钠，通过漩涡混合器震荡混合均匀；
2)将步骤1)震荡混合的样品放入研钵中，加入1000重量份数的无水酒精，充分研磨至混合均匀为止，得到粉末前驱体混合物；
3)将步骤2)中得到的粉末前驱体混合物移至手动压力机中，在4MPa的压强下压制成片；
4)将步骤3)中得到的压片后的前驱体混合物移至管式炉中，在施加O2的气氛(氧气流量150ml·min-1，纯度≥99.999％)中煅烧，，首先升温到550℃并保温4小时，接着升温到850℃保温10小时，降至室温后得到锂离子电池用钒取代的正极材料Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2，x＝0.005，y＝0.01。
5)将煅烧后的样品研磨，过200目筛，按照上述方法组装组装成电池。
所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对上述三元锂离子材料进行物相测试，衍射峰与标准卡片(Li0.99Ni0.01)(Ni0.798Co0.2)O2(PDF#87-1562)相符且无明显的杂质峰，说明钒离子与钠离子取代后不改变材料原有的晶体结构。在38°和65°的位置对应的(006)/(102)和(018)/(110)双峰分裂明显，表明所合成的正极材料具有良好的层状结构。其中I(003)/I(104)的比值为1.38，说明该材料具有较低的阳离子混排度。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认为R-3m空间组，由此确定钒离子在过渡层的占位度，钠离子在锂位的占位度，由此验证所得材料为按原料配比的Li0.995Na0.005[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.99V0.01O2。电池在0.1C倍率下的首圈充放电比容量为208.6/181.8mAh/g，5C下的放电比容量为147.0mAh/g。
实施例3
一种用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的制备方法，制备过程中所用的原料，按重量份数计算，包括：
氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2：360份；
氢氧化锂：175.4份；
五氧化钒：7.28份；
碳酸氢钠：1.68份；
其制备过程具体包括如下步骤：
1)称取360重量份数的氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，175.4重量份数的氢氧化锂，7.28重量份数的五氧化钒，1.68重量分数的碳酸氢钠，通过漩涡混合器震荡混合均匀；
2)将步骤1)震荡混合的样品放入研钵中，加入1000重量份数的无水酒精，充分研磨至混合均匀为止，得到粉末前驱体混合物；
3)将步骤2)中得到的粉末前驱体混合物移至手动压力机中，在4MPa的压强下压制成块状；
4)将步骤3)中得到的压片后的前驱体混合物移至管式炉中，在施加O2的气氛(氧气流量150ml·min-1，纯度≥99.999％)中煅烧，，首先升温到550℃并保温4小时，接着升温到850℃保温10小时，降至室温后得到锂离子电池用钒取代的正极材料Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2，x＝0.005，y＝0.02。
5)将煅烧后的样品研磨，过200目筛，按照上述方法组装组装成电池。
所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对上述三元锂离子材料进行物相测试，衍射峰与标准卡片(Li0.99Ni0.01)(Ni0.798Co0.2)O2(PDF#87-1562)相符且无明显的杂质峰，说明钒离子与钠离子取代后不改变材料原有的晶体结构。在38°和65°的位置对应的(006)/(102)和(018)/(110)双峰分裂明显，表明所合成的正极材料具有良好的层状结构。其中I(003)/I(104)的比值为1.35，表明该材料具有较低的阳离子混排度。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认为R-3m空间组，由此确定钒离子在过渡层的占位度，钠离子在锂位的占位度，由此验证所得材料为按原料配比的Li0.995Na0.005[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.98V0.02O2。电池在0.1C倍率下的首圈充放电比容量为207.8/179.7mAh/g，5C下的放电比容量为145.2mAh/g。
实施例4
一种用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的制备方法，制备过程中所用的原料，按重量份数计算，包括：
氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2：366份；
氢氧化锂：174.6份；
五氧化钒：1.82份；
碳酸氢钠：3.36份；
其制备过程具体包括如下步骤：
1)称取366重量份数的氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，174.6重量份数的氢氧化锂，1.82重量份数的五氧化钒，3.36重量分数的碳酸氢钠，通过漩涡混合器震荡混合均匀；
2)将步骤1)震荡混合的样品放入研钵中，加入1000重量份数的无水酒精，充分研磨至混合均匀为止，得到粉末前驱体混合物；
3)将步骤2)中得到的粉末前驱体混合物移至手动压力机中，在4MPa的压强下压制成块状；
4)将步骤3)中得到的压片后的前驱体混合物移至管式炉中，在施加O2的气氛(氧气流量150ml·min-1，纯度≥99.999％)中煅烧，，首先升温到550℃并保温4小时，接着升温到850℃保温10小时，降至室温后得到锂离子电池用钒取代的正极材料Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2，x＝0.01，y＝0.005。
5)将煅烧后的样品研磨，过200目筛，按照上述方法组装组装成电池。
所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对上述三元锂离子材料进行物相测试，衍射峰与标准卡片(Li0.99Ni0.01)(Ni0.798Co0.2)O2(PDF#87-1562)相符且无明显的杂质峰，说明钒离子与钠离子取代后不改变材料原有的晶体结构。在38°和65°的位置对应的(006)/(102)和(018)/(110)双峰分裂明显，表明所合成的正极材料具有良好的层状结构。其中I(003)/I(104)的比值为1.56，表明该材料具有较低的阳离子混排度。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认为R-3m空间组，由此确定钒离子在过渡层的占位度，钠离子在锂位的占位度，由此验证所得材料为按原料配比的Li0.99Na0.01[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.995V0.005O2。电池在0.1C倍率下的首圈充放电比容量为219.2/194.1mAh/g，5C下的放电比容量为153.6mAh/g。
实施例5
一种用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的制备方法，制备过程中所用的原料，按重量份数计算，包括：
氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2：366份；
氢氧化锂：172.9份；
五氧化钒：1.82份；
碳酸氢钠：6.72份；
其制备过程具体包括如下步骤：
1)称取366重量份数的氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，172.9重量份数的氢氧化锂，1.82重量份数的五氧化钒，6.72重量分数的碳酸氢钠，通过漩涡混合器震荡混合均匀；
2)将步骤1)震荡混合的样品放入研钵中，加入1000重量份数的无水酒精，充分研磨至混合均匀为止，得到粉末前驱体混合物；
3)将步骤2)中得到的粉末前驱体混合物移至手动压力机中，在4MPa的压强下压制成块状；
4)将步骤3)中得到的压片后的前驱体混合物移至管式炉中，在施加O2的气氛(氧气流量150ml·min-1，纯度≥99.999％)中煅烧，，首先升温到550℃并保温4小时，接着升温到850℃保温10小时，降至室温后得到锂离子电池用钒取代的正极材料Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2，x＝0.02，y＝0.005。
5)将煅烧后的样品研磨，过200目筛，按照上述方法组装组装成电池。
所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对上述三元锂离子材料进行物相测试，衍射峰与标准卡片(Li0.99Ni0.01)(Ni0.798Co0.2)O2(PDF#87-1562)相符且无明显的杂质峰，说明钒离子与钠离子取代后不改变材料原有的晶体结构。在38°和65°的位置对应的(006)/(102)和(018)/(110)双峰分裂明显，表明所合成的正极材料具有良好的层状结构。其中I(003)/I(104)的比值为1.50，表明材料的阳离子混排度较低。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认为R-3m空间组，由此确定钒离子在过渡层的占位度，钠离子在锂位的占位度，由此验证所得材料为按原料配比的Li0.98Na0.02[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.995V0.005O2。电池在0.1C倍率下的首圈充放电比容量为216.6/190.3mAh/g，5C下的放电比容量为151.6mAh/g。
实施例6
一种用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的制备方法，制备过程中所用的原料，按重量份数计算，包括：
氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2：366份；
氢氧化锂：174.6份；
五氧化钒：1.82份；
碳酸氢钠：3.36份；
其制备过程具体包括如下步骤：
1)称取366重量份数的氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，174.6重量份数的氢氧化锂，1.82重量份数的五氧化钒，3.36重量分数的碳酸氢钠，通过漩涡混合器震荡混合均匀；
2)将步骤1)震荡混合的样品放入研钵中，加入1000重量份数的无水酒精，充分研磨至混合均匀为止，得到粉末前驱体混合物；
3)将步骤2)中得到的粉末前驱体混合物移至手动压力机中，在4MPa的压强下压制成块状；
4)将步骤3)中得到的压片后的前驱体混合物移至管式炉中，在施加O2的气氛(氧气流量150ml·min-1，纯度≥99.999％)中煅烧，，首先升温到550℃并保温4小时，接着升温到900℃保温10小时，降至室温后得到锂离子电池用钒取代的正极材料Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2，x＝0.01，y＝0.005。
5)将煅烧后的样品研磨，过200目筛，按照上述方法组装组装成电池。
所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对上述三元锂离子材料进行物相测试，衍射峰与标准卡片(Li0.99Ni0.01)(Ni0.798Co0.2)O2(PDF#87-1562)相符且无明显的杂质峰，说明钒离子与钠离子取代后不改变材料原有的晶体结构。在38°和65°的位置对应的(006)/(102)和(018)/(110)双峰分裂明显，表明所合成的正极材料具有良好的层状结构。其中I(003)/I(104)的比值为1.60，表明材料的阳离子混排度较低。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认为R-3m空间组，由此确定钒离子在过渡层的占位度，钠离子在锂位的占位度，由此验证所得材料为按原料配比的Li0.99Na0.01[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.995V0.005O2。电池在0.1C倍率下的首圈充放电比容量为220.2/197.9mAh/g，5C下的放电比容量为154.9mAh/g。
实施例7
一种用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的制备方法，制备过程中所用的原料，按重量份数计算，包括：
氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2：366份；
氢氧化锂：174.6份；
五氧化钒：1.82份；
碳酸氢钠：3.36份；
其制备过程具体包括如下步骤：
1)称取366重量份数的氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，174.6重量份数的氢氧化锂，1.82重量份数的五氧化钒，3.36重量分数的碳酸氢钠，通过漩涡混合器震荡混合均匀；
2)将步骤1)震荡混合的样品放入研钵中，加入1000重量份数的无水酒精，充分研磨至混合均匀为止，得到粉末前驱体混合物；
3)将步骤2)中得到的粉末前驱体混合物移至手动压力机中，在4MPa的压强下压制成块状；
4)将步骤3)中得到的压片后的前驱体混合物移至管式炉中，在施加O2的气氛(氧气流量150ml·min-1，纯度≥99.999％)中煅烧，，首先升温到550℃并保温4小时，接着升温到950℃保温10小时，降至室温后得到锂离子电池用钒取代的正极材料Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2，x＝0.01，y＝0.005。
5)将煅烧后的样品研磨，过200目筛，按照上述方法组装组装成电池。
所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对上述三元锂离子材料进行物相测试，衍射峰与标准卡片(Li0.99Ni0.01)(Ni0.798Co0.2)O2(PDF#87-1562)相符且无明显的杂质峰，说明钒离子与钠离子取代后不改变材料原有的晶体结构。在38°和65°的位置对应的(006)/(102)和(018)/(110)双峰分裂明显，表明所合成的正极材料具有良好的层状结构。其中I(003)/I(104)的比值为1.53，表明材料的阳离子混排度低。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认为R-3m空间组，由此确定钒离子在过渡层的占位度，钠离子在锂位的占位度，由此验证所得材料为按原料配比的Li0.99Na0.01[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.995V0.005O2。电池在0.1C倍率下的首圈充放电比容量为216.7/192.8mAh/g，5C下的放电比容量为152.3mAh/g。
实施例8
一种用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的制备方法，制备过程中所用的原料Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，按重量份数计算，包括：
氢氧前驱体：366份；
氢氧化锂：174.6份；
五氧化钒：1.82份；
碳酸氢钠：3.36份；
其制备过程具体包括如下步骤：
1)称取366重量份数的氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，174.6重量份数的氢氧化锂，1.82重量份数的五氧化钒，3.36重量分数的碳酸氢钠，通过漩涡混合器震荡混合均匀；
2)将步骤1)震荡混合的样品放入研钵中，加入1000重量份数的无水酒精，充分研磨至混合均匀为止，得到粉末前驱体混合物；
3)将步骤2)中得到的粉末前驱体混合物移至手动压力机中，在4MPa的压强下压制成块状；
4)将步骤3)中得到的压片后的前驱体混合物移至管式炉中，在施加O2的气氛(氧气流量150ml·min-1，纯度≥99.999％)中煅烧，，首先升温到550℃并保温4小时，接着升温到900℃保温12小时，降至室温后得到锂离子电池用钒取代的正极材料Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2，x＝0.01，y＝0.005。
5)将煅烧后的样品研磨，过200目筛，按照上述方法组装组装成电池。
所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对上述三元锂离子材料进行物相测试，衍射峰与标准卡片(Li0.99Ni0.01)(Ni0.798Co0.2)O2(PDF#87-1562)相符且无明显的杂质峰，说明钒离子与钠离子取代后不改变材料原有的晶体结构。在38°和65°的位置对应的(006)/(102)和(018)/(110)双峰分裂明显，表明所合成的正极材料具有良好的层状结构。其中I(003)/I(104)的比值为1.66，表明材料的阳离子混排度低。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认为R-3m空间组，由此确定钒离子在过渡层的占位度，钠离子在锂位的占位度，由此验证所得材料为按原料配比的Li0.99Na0.01[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.995V0.005O2。电池在0.1C倍率下的首圈充放电比容量为220.9/201.8mAh/g，5C下的放电比容量为157.1mAh/g。
实施例9
一种用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的制备方法，制备过程中所用的原料，按重量份数计算，包括：
氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2：336份；
氢氧化锂：174.6份；
五氧化钒：1.82份；
碳酸氢钠：3.36份；
其制备过程具体包括如下步骤：
1)称取366重量份数的氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，174.6重量份数的氢氧化锂，1.82重量份数的五氧化钒，3.36重量分数的碳酸氢钠，通过漩涡混合器震荡混合均匀；
2)将步骤1)震荡混合的样品放入研钵中，加入1000重量份数的无水酒精，充分研磨至混合均匀为止，得到粉末前驱体混合物；
3)将步骤2)中得到的粉末前驱体混合物移至手动压力机中，在4MPa的压强下压制成块状；
4)将步骤3)中得到的压片后的前驱体混合物移至管式炉中，在施加O2的气氛(氧气流量150ml·min-1，纯度≥99.999％)中煅烧，，首先升温到550℃并保温4小时，接着升温到900℃保温15小时，降至室温后得到锂离子电池用钒取代的正极材料Li1-xNa[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2，x＝0.01，y＝0.005。
5)将煅烧后的样品研磨，过200目筛，按照上述方法组装组装成电池。
所得材料利用X射线衍射仪(XRD，日本理学Rigaku)对上述三元锂离子材料进行物相测试，衍射峰与标准卡片(Li0.99Ni0.01)(Ni0.798Co0.2)O2(PDF#87-1562)相符且无明显的杂质峰，说明钒离子与钠离子取代后不改变材料原有的晶体结构。在38°和65°的位置对应的(006)/(102)和(018)/(110)双峰分裂明显，表明所合成的正极材料具有良好的层状结构。其中I(003)/I(104)的比值为1.58，表明材料具有较低的阳离子混排度。衍射谱图经过软件(EXPGUI)精修后确认为R-3m空间组，由此确定钒离子在过渡层的占位度，钠离子在锂位的占位度，由此验证所得材料为按原料配比的Li0.99Na0.01[Ni0.6Co0.2Mn0.2]0.995V0.005O2。电池在0.1C倍率下的首圈充放电比容量为217.2/195.7mAh/g，5C下的放电比容量为154.4mAh/g。

Claims (5)

1.一种用钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，其化学式为Li1-xNax[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-yVy]O2，其中，0.005≤x≤0.02，0.005≤y≤0.02。
2.如权利要求1所述的钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料，其特征在于，所述x的值为0.005、0.01或0.02；所述y的值为0.005、0.01或0.02。
3.权利要求1或2所述的钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：称取360～366重量份数的氢氧前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，172.9～175.4重量份数的氢氧化锂，1.82～7.28重量份数的五氧化钒，1.68～6.72重量份数的碳酸氢钠，震荡混合均匀；
步骤2)：将步骤1)震荡混合的样品中加入酒精，研磨至酒精完全挥发，得到粉末前驱体混合物；
步骤3)：将步骤2)所得的粉末前驱体混合样品压制成块状；
步骤4)：将步骤3)压制好的样品在含O2的气氛中煅烧，首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到850～950℃保温10～15小时，降至室温后即得钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料。
4.如权利要求3所述的钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的压力为4MPa。
5.如权利要求3所述的钒离子和钠离子共同取代的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述x＝0.005，y＝0.005时，步骤1)中原料的重量份数为：氢氧前驱体366份，氢氧化锂175.4份，五氧化钒1.82份，碳酸氢钠1.68份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到850℃保温10小时；
所述x＝0.005，y＝0.01时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体364份，氢氧化锂175.4份，五氧化钒3.64份，碳酸氢钠1.68份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到850℃保温10小时；
所述x＝0.005，y＝0.02时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体360份，氢氧化锂175.4份，五氧化钒7.28份，碳酸氢钠1.68份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到850℃保温10小时；
所述x＝0.01，y＝0.005时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体366份，氢氧化锂174.6份，五氧化钒1.82份，碳酸氢钠3.36份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到850℃保温10小时；
所述x＝0.02，y＝0.005时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体366份，氢氧化锂172.9份，五氧化钒1.82份，碳酸氢钠6.72份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到850℃保温10小时；
所述x＝0.01，y＝0.005时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体366份，氢氧化锂174.6份，五氧化钒1.82份，碳酸氢钠3.36份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到900℃保温10小时；
所述x＝0.01，y＝0.005时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体366份，氢氧化锂174.6份，五氧化钒1.82份，碳酸氢钠3.36份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到950℃保温10小时；
所述x＝0.01，y＝0.005时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体366份，氢氧化锂174.6份，五氧化钒1.82份，碳酸氢钠3.36份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到900℃保温12小时；
所述x＝0.01，y＝0.005时，步骤1中原料的重量份数为：氢氧前驱体366份，氢氧化锂174.6份，五氧化钒1.82份，碳酸氢钠3.36份；步骤4)中煅烧的工艺参数为：首先升温到530～570℃并保温3～5小时，接着升温到900℃保温15小时。
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