CN107464928B - 用于锂离子电池正极材料的硅酸锰锂材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子电池正极材料的硅酸锰锂材料，其分子式为LiMnSiO4，属于立方晶系，其空间群为Fd‑3m，存在三维的结构通道，晶胞参数a=8.16Å，晶胞体积V=543.3Å3，其中Mn保持+3价。还提供了上述纳米硅酸锰锂的制备方法，先将Li2CO3、MnO、SiO2按照配比，依次加入去离子水中混合均匀，然后将混合物料倒入纳米砂磨机中研磨，得到悬浮物粒径在200‑300nm之间的浆料，随后将浆料喷雾干燥，得到硅酸锰锂前驱体粉料，将前驱体粉料压制成块，放入氧气氛围的管式炉中煅烧，取出块状料后破碎成合适颗粒大小，即可得到纳米硅酸锰锂电池正极材料。通过本发明的方法制备的硅酸锰锂材料电化学性能优异。

Description

用于锂离子电池正极材料的硅酸锰锂材料及制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种锂离子电池，具体来说是一种用于锂离子电池正极材料的硅酸锰锂材料及制备方法。
背景技术
自从1990年SONY公司首次在市场上推出锂离子电池产品后，迅速引起了一股探索锂离子二次电池的热潮。当前市场下，锂离子电池已经广泛应用于我们的方方面面，如：移动通讯手机、笔记本电脑、动力汽车等领域，未来甚至还有可能在军事航天等领域不断深入。锰酸锂（LiMn2O4）材料作为一种锂离子电池的正极材料，因为其原料来源丰富、价格低廉、无毒性、对环境友好、工作电压高等优点，被公认为是具有巨大应用价值的锂离子电池正极材料之一，在锂离子电池材料领域被普遍使用。
近年来，电动汽车产业发展迅猛，对锂离子电池的能量密度要求越来越高。国家相关部门表示，到2020年，动力电池的能量密度要达到250wh/kg。而锰酸锂材料，由于其克容量只有140-150mAh/g，其能量密度不能满足电动汽车产业的要求，有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于锂离子电池正极材料的硅酸锰锂材料及制备方法，所述的这种用于锂离子电池正极材料的硅酸锰锂材料及制备方法要解决现有技术中的锂离子电池的能量密度低，不能满足电动汽车产业的要求的技术问题。
本发明提供了一种用于锂离子电池正极材料的硅酸锰锂材料，其分子式为LiMnSiO4，属于立方晶系，其空间群为 Fd-3m，存在三维的结构通道，晶胞参数a=8.16Å，晶胞体积V=543.3Å3，其中，Mn保持+3价。
本发明还提供了上述的一种用于锂离子电池正极材料的硅酸锰锂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在一个反应容器中加入Li2CO3、MnO，SiO2，所述的Li2CO3的重量份数为37-40.7，MnO的重量份数为71，SiO2的重量份数为60，然后加入550重量份的去离子水混合，形成浆料；
2)将上述浆料加入砂磨机中，控制转数2000r/min，研磨时间2-4h，得到粒径在200-300nm的浆料；
3)将上述浆料进行喷雾干燥，得到粒径3-6um的球形硅酸锰锂前驱体；
4)将上述前驱体粉末取出施以8MPa的压力进行压块，然后，在管式炉中，控制氧气流速90ml/min，升温至500℃预烧4h，然后升温至650-850℃煅烧6-12h，即可得到纳米硅酸锰锂正极材料。
本发明在锰酸锂（LiMn2O4）材料的基础上，引入Si元素，取代LiMn2O4中的Mn4+，新生成一种新型材料硅酸锰锂（LiMnSiO4）。该硅酸锰锂结构和锰酸锂相仿，具有立方晶系中的尖晶石结构，其空间群为 Fd-3m，存在三维的结构通道，有利于Li+的嵌入与脱出。本发明的材料在具有锰酸锂（LiMn2O4）材料的优点的同时，也改进了锰酸锂（LiMn2O4）材料的低压放电循环性能差的缺点。本发明的材料在充放电中可嵌入两个Li+，从而生成Li2MnSiO4，因而大大提高了其电池理论容量，理论容量可达到330mAh/g左右，这一特性使得它具有很大的市场潜力。
LiMnSiO4在充放电过程中，发生如下的电化学反应：
首次充电时：LiMnSiO4——Li++e-+MnSiO4
首次放电时：MnSiO4 + 2Li++ 2e- ——Li2MnSiO4
在随后的充放电过程中，按照下面的过程进行：
Li2MnSiO4 ↔ MnSiO4 + 2Li++ 2e-
通过本发明技术制备的硅酸锰锂材料，组装为半电池，在0.2C倍率下，2.2-4.5V充放电时，放电比容量可达到215.4-233.1 mAh/g。100次循环后，放电比容量为201.2-219.2mAh/g，容量保持率为90.1%-96.4%。该新型硅酸锰锂材料，使用廉价原料合成，电化学性能优异，有望今后得到产业化应用。
本发明由于采用了喷雾干燥技术，合成过程中不产生废水排放问题，不会对环境造成污染。同时，工艺过程中，使用纳米级球磨机将原料纳米化，将纳米化后的粉体压块煅烧，提高了原料的反应活性和传质效率，使得二价锰能够充分的被氧化成三价锰，得到电化学性能优异的硅酸锰锂材料。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的合成技术操作流程简单、容易控制、成本低廉，不产生废水，对环境友好，是一种利于工业化生产具有立方晶系的纳米硅酸锰锂正极材料的方法，便于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所得纳米级硅酸锰锂材料XRD图谱。
图2是实施例1所得纳米级硅酸锰锂材料充放电曲线图。
图3是实施例1所得纳米级硅酸锰锂材料SEM照片图。
图4是实施例1所得纳米级硅酸锰锂材料循环曲线。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但不限于本发明。
电池的制备与电化学性能测试方法：
(1)电池正极片的制备：
将获得的锂离子正极材料硅酸锰锂、导电碳粉、有机粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1混合均匀后，加入适量的溶剂NMP，充分搅拌成粘性浆料，均匀涂覆于铝箔表面，鼓风烘干后置于120℃真空干燥箱干燥8h，多次辊压后获得正极片。
(2)电池组装与性能测试：
使用2016型半电池评估获得硅酸锰锂正极材料的电化学性能。将辊压好的电池极片冲压成直径12mm的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片中硅酸锰锂的质量，使用直径为19mm的聚微孔丙烯隔膜，使用的负极锂片直径为15mm，在德国布劳恩手套箱中组装成可测试纽扣电池。
电池的比容量测试使用武汉蓝电公司电池测试仪（Land2000）进行。在0.2C倍率下进行多次充放电测试。
实施例1
一种锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将Li2CO3、MnO 、SiO2按质量份数 40.7、质量份数71、质量份数60配料，然后加入550质量份数的去离子水混合以上3种原料，搅拌一段时间后形成浆料。
(2)将步骤（1）所得到的浆料加入纳米级球磨机中，研磨速度控制在2000r/min，研磨4h，得到悬浮物颗粒的尺寸D50为200nm左右的浆料。
(3)将步骤（2）得到的球磨产物180℃喷雾干燥，得到硅酸锰锂的球形前驱体粉末。
(4)将步骤（3）所得到的前驱体粉末用压片机施以8MPa的压力压块。
(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入90ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温4h，然后升温至850℃，恒温12h。取出后用研钵破碎，通过400目筛网，即得纳米硅酸锰锂正极材料。
使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂进行检测，物质检测结果如图1所示。从图中可以看出，所有的衍射峰均可标定为立方晶系硅酸锰锂的衍射峰（Fd-3m空间群），没有观察到杂质峰的存在，表明合成了纯相的硅酸锰锂材料。全谱拟合结果表明，该纳米硅酸锰锂（LiMnSiO4）属于立方晶系，与LiMn2O4具有类似的晶体结构。晶胞参数a=8.16Å，晶胞体积V=543.3Å3。
将上述所得纳米材料硅酸锰锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C倍率下作为电池正极进行充放电测试，得到充放电曲线如图2，首次放电比容量为229.3mAh/g，100次循环之后，放电比容量为219.2mAh/g，容量保持率约为95.6%。使用扫描电镜（SU8200，日立）对上述所得的硅酸锰锂材料进行形貌观察，结果如图3。从图中可以看出，上述方法制得的硅酸锰锂材料呈现出细小均一的形貌，一次颗粒尺寸在200-300nm之间。图4显示了实施例1材料100次循环过程中充电容量和放电容量。从图中可以看出，100次循环后，材料库伦效率99.4%，容量保持率为95.6%。以上测试结果表明，实施例1得到的硅酸锰锂正极材料具有良好的电化学性能，具有商业应用价值。
实施例2
一种锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将Li2CO3、MnO 、SiO2按质量份数 40.7、质量份数71、质量份数60配料，然后加入550质量份数去离子水混合以上3种原料，搅拌一段时间后形成浆料。
(2)将步骤（1）所得到的浆料加入纳米级球磨机中，研磨速度控制在2000r/min，研磨3h，得到悬浮物颗粒的尺寸D50为250nm左右的浆料。
(3)将步骤（2）得到的球磨产物180℃喷雾干燥，得到硅酸锰锂的球形前驱体粉末。
(4)将步骤（3）所得到的前驱体粉末用压片机施以8MPa的压力压块。
(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入90ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温4h，然后升温至750℃，恒温9h。取出后用研钵破碎，通过400目筛网，即得纳米正极材料硅酸锰锂。
使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂进行检测，检测结果与图1相似。从图中可以看出，所有的衍射峰均可标定为立方晶系硅酸锰锂的衍射峰（Fd-3m空间群），没有观察到杂质峰的存在，表明合成了纯相的硅酸锰锂材料。
将上述所得纳米材料硅酸锰锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C倍率下作为电池正极进行充放电测试，得到与图2相似的充放电曲线。首次放电比容量为223.6 mAh/g，100次循环之后，放电比容量为212.4 mAh/g，容量保持率为95.0%。
实施例3
一种锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将Li2CO3、MnO 、SiO2按质量份数 40.7、质量份数71、质量份数60配料，然后加入550质量份数去离子水混合以上3种原料，搅拌一段时间后形成浆料。
(2)将步骤（1）所得到的浆料加入纳米级球磨机中，研磨速度控制在2000r/min，研磨2h，得到悬浮物颗粒的尺寸D50为300nm左右的浆料。
(3)将步骤（2）得到的球磨产物180℃喷雾干燥，得到硅酸锰锂的球形前驱体粉末。
(4)将步骤（3）所得到的前驱体粉末用压片机施以8MPa的压力压块。
(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入90ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温4h，然后升温至650℃，恒温6h。取出后用研钵破碎，通过400目筛网，即得纳米正极材料硅酸锰锂。
使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂进行检测，检测结果与图1相似。从图中可以看出，所有的衍射峰均可标定为立方晶系硅酸锰锂的衍射峰（Fd-3m空间群），没有观察到杂质峰的存在，表明合成了纯相的硅酸锰锂材料。
将上述所得纳米材料硅酸锰锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C倍率下作为电池正极进行充放电测试，得到与图2相似的充放电曲线。首次放电比容量为218.3 mAh/g，100次循环之后，放电比容量为206.5 mAh/g，容量保持率为94.6%。
实施例4
一种锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将Li2CO3、MnO 、SiO2按质量份数 38.85、质量份数71、质量份数60配料，然后加入550质量份数去离子水混合以上3种原料，搅拌一段时间后形成浆料。
(2)将步骤（1）所得到的浆料加入纳米级球磨机中，研磨速度控制在2000r/min，研磨2h，得到悬浮物颗粒的尺寸D50为300nm左右的浆料。
(3)将步骤（2）得到的球磨产物180℃喷雾干燥，得到硅酸锰锂的球形前驱体粉末。
(4)将步骤（3）所得到的前驱体粉末用压片机施以8MPa的压力压块。
(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入90ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温4h，然后升温至750℃，恒温9h。取出后用研钵破碎，通过400目筛网，即得纳米正极材料硅酸锰锂。
使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂进行检测，检测结果与图1相似。从图中可以看出，所有的衍射峰均可标定为立方晶系硅酸锰锂的衍射峰（Fd-3m空间群），没有观察到杂质峰的存在，表明合成了纯相的硅酸锰锂材料。
将上述所得纳米材料硅酸锰锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C倍率下作为电池正极进行充放电测试，得到与图2相似的充放电曲线。首次放电比容量为233.1 mAh/g，100次循环之后，放电比容量为212.6 mAh/g，容量保持率为91.2%。
实施例5
一种锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将Li2CO3、MnO 、SiO2按质量份数 38.85、质量份数71、质量份数60配料，然后加入550质量份数去离子水混合以上3种原料，搅拌一段时间后形成浆料。
(2)将步骤（1）所得到的浆料加入纳米级球磨机中，研磨速度控制在2000r/min，研磨3h，得到悬浮物颗粒的尺寸D50为250nm左右的浆料。
(3)将步骤（2）得到的球磨产物180℃喷雾干燥，得到硅酸锰锂的球形前驱体粉末。
(4)将步骤（3）所得到的前驱体粉末用压片机施以8MPa的压力压块。
(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入90ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温4h，然后升温至850℃，恒温6h。取出后用研钵破碎，通过400目筛网，即得纳米正极材料硅酸锰锂。
使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂进行检测，检测结果与图1相似。从图中可以看出，所有的衍射峰均可标定为立方晶系硅酸锰锂的衍射峰（Fd-3m空间群），没有观察到杂质峰的存在，表明合成了纯相的硅酸锰锂材料。
将上述所得纳米材料硅酸锰锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C倍率下作为电池正极进行充放电测试，得到与图2相似的充放电曲线。首次放电比容量为223.8 mAh/g，100次循环之后，放电比容量为205.7 mAh/g，容量保持率为91.9%。
实施例6
一种锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将Li2CO3、MnO 、SiO2按质量份数 38.85、质量份数71、质量份数60配料，然后加入550质量份数去离子水混合以上3种原料，搅拌一段时间后形成浆料。
(2)将步骤（1）所得到的浆料加入纳米级球磨机中，研磨速度控制在2000r/min，研磨4h，得到悬浮物颗粒的尺寸D50为300nm左右的浆料。
(3)将步骤（2）得到的球磨产物180℃喷雾干燥，得到硅酸锰锂的球形前驱体粉末。
(4)将步骤（3）所得到的前驱体粉末用压片机施以8MPa的压力压块。
(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入90ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温4h，然后升温至650℃，恒温9h。取出后用研钵破碎，通过400目筛网，即得纳米正极材料硅酸锰锂。
使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂进行检测，检测结果与图1相似。从图中可以看出，所有的衍射峰均可标定为立方晶系硅酸锰锂的衍射峰（Fd-3m空间群），没有观察到杂质峰的存在，表明合成了纯相的硅酸锰锂材料。
将上述所得纳米材料硅酸锰锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C倍率下作为电池正极进行充放电测试，得到与图2相似的充放电曲线。首次放电比容量为215.4 mAh/g，100次循环之后，放电比容量为201.2 mAh/g，容量保持率为93.4%。
实施例7
一种锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将Li2CO3、MnO 、SiO2按质量份数 37、质量份数71、质量份数60配料，然后加入550质量份数去离子水混合以上3种原料，搅拌一段时间后形成浆料。
(2)将步骤（1）所得到的浆料加入纳米级球磨机中，研磨速度控制在2000r/min，研磨2h，得到悬浮物颗粒的尺寸D50为300nm左右的浆料。
(3)将步骤（2）得到的球磨产物180℃喷雾干燥，得到硅酸锰锂的球形前驱体粉末。
(4)将步骤（3）所得到的前驱体粉末用压片机施以8MPa的压力压块。
(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入90ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温4h，然后升温至900℃，恒温6h。取出后用研钵破碎，通过400目筛网，即得纳米正极材料硅酸锰锂。
使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂进行检测，检测结果与图1相似。从图中可以看出，所有的衍射峰均可标定为立方晶系硅酸锰锂的衍射峰（Fd-3m空间群），没有观察到杂质峰的存在，表明合成了纯相的硅酸锰锂材料。
将上述所得纳米材料硅酸锰锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C倍率下作为电池正极进行充放电测试，得到与图2相似的充放电曲线。首次放电比容量为221.1 mAh/g，100次循环之后，放电比容量为201.8 mAh/g，容量保持率为91.3%。
实施例8
一种锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将Li2CO3、MnO 、SiO2按质量份数 37、质量份数71、质量份数60配料，然后加入550质量份数去离子水混合以上3种原料，搅拌一段时间后形成浆料。
(2)将步骤（1）所得到的浆料加入纳米级球磨机中，研磨速度控制在2000r/min，研磨3h，得到悬浮物颗粒的尺寸D50为250nm左右的浆料。
(3)将步骤（2）得到的球磨产物180℃喷雾干燥，得到硅酸锰锂的球形前驱体粉末。
(4)将步骤（3）所得到的前驱体粉末用压片机施以8MPa的压力压块。
(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入90ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温4h，然后升温至650℃，恒温12h。取出后用研钵破碎，通过400目筛网，即得纳米正极材料硅酸锰锂。
使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂进行检测，物质检测结果与图1相似。从图中可以看出，所有的衍射峰均可标定为立方晶系硅酸锰锂的衍射峰（Fd-3m空间群），杂质峰不明显。
将上述所得纳米材料硅酸锰锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C倍率下作为电池正极进行充放电测试，得到与图2相似的充放电曲线，首次放电容量为229.1mAh/g，100次循环之后，放电比容量为206.5 mAh/g，容量保持率约为90.1%。
实施例9
一种锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)首先将Li2CO3、MnO、SiO2按质量份数37、质量份数71、质量份数60配料，然后加入550质量份数去离子水混合以上3种原料，搅拌一段时间后形成浆料。
(2)将步骤（1）所得到的浆料加入纳米级球磨机中，研磨速度控制在2000r/min，研磨4h，得到悬浮物颗粒的尺寸D50为200nm左右的浆料。
(3)将步骤（2）得到的球磨产物180℃喷雾干燥，得到硅酸锰锂的球形前驱体粉末。
(4)将步骤（3）所得到的前驱体粉末用压片机施以8MPa的压力压块。
(5)将步骤（4）得到的块体放入管式炉中煅烧，通入90ml/min的氧气，以每小时4℃升温至500℃恒温4h，然后升温至800℃，恒温6h。取出后用研钵破碎，通过400目筛网，即得纳米正极材料硅酸锰锂。
使用X射线仪（TD-3000，丹东通达）对上述所得的锂离子电池纳米正极材料硅酸锰锂进行检测，检测结果与图1相似。从图中可以看出，所有的衍射峰均可标定为立方晶系硅酸锰锂的衍射峰（Fd-3m空间群），没有观察到杂质峰的存在，表明合成了纯相的硅酸锰锂材料。
将上述所得纳米材料硅酸锰锂使用半电池方法组装成纽扣式2016电池，在0.2C倍率下作为电池正极进行充放电测试，得到与图2相似的充放电曲线。首次放电比容量为216.5 mAh/g，100次循环之后，放电比容量为208.7 mAh/g，容量保持率为96.4%。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而根据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用于锂离子电池正极材料的硅酸锰锂材料，其特征在于：其分子式为LiMnSiO4，属于立方晶系，其空间群为Fd-3m，存在三维的结构通道，晶胞参数
Figure FDA0002222569930000011
晶胞体积
Figure FDA0002222569930000012
其中，Mn保持+3价；
上述的一种用于锂离子电池正极材料的硅酸锰锂材料的制备方法包括以下步骤：
1)在一个反应容器中加入Li2CO3、MnO，SiO2，所述的Li2CO3的重量份数为37-40.7，MnO的重量份数为71，SiO2的重量份数为60，然后加入550重量份的去离子水混合，形成浆料；
2)将上述浆料加入砂磨机中，控制转数2000r/min，研磨时间2-4h，得到粒径在200-300nm的浆料；
3)将上述浆料进行喷雾干燥，得到粒径3-6um的球形硅酸锰锂前驱体；
4)将上述前驱体粉末取出施以8MPa的压力进行压块，然后，在管式炉中，控制氧气流速90ml/min，升温至500℃预烧4h，然后升温至650-850℃煅烧6-12h，即可得到纳米硅酸锰锂正极材料。
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