CN113764766A - 一种废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法,属于锂离子电池正极制备技术领域。本发明将Li(CH3COO)·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O混合均匀,干燥后研磨得到混合粉料A;混合粉料A在空气氛围下依次进行一段微波焙烧和二段微波焙烧,冷却至室温,研磨过筛得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料;废旧锂离子电池负极石墨加入到浓硫酸中搅拌反应1~3h得到混合物B,将过氧乙酸加入到混合物B中反应2~5h,加入去离子水并超声振动反应10~40min,固液分离,固体洗涤后干燥即得石墨烯;将LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2正极材料和石墨烯研磨混匀得到混合物C,混合物C、导电剂和粘结剂混合均匀并搅拌处理2~5h得到混合浆料D,混合浆料D涂覆在铝箔上,烘干得到石墨烯包覆镍钴锰三元锂离子电池正极。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法,属于负极石墨回收技术领域。
背景技术
目前的大部分废旧锂离子电池的回收工作中,大多数主要着重于正极材料金属的回收,却忽略了石墨电极仍具有良好的层状结构和巨大的回收价值。
目前锂电池负极片的普遍回收处理工艺是将锂电池的负极片材料经输送机构输送至粉碎机粉碎,然后输送至风选分离单元,分选出金属材料和石墨粉,分选出的石墨粉经过风机输送至集料单元中收集,金属材料经过分级筛选分离出铜、镍等金属;但是由于输送至风选分离单元的负极片材粉碎物的量不能稳定供应,因此难以适配合适的风力恰好实现金属材料和石墨粉的有效分离,因此,往往在金属材料中还夹杂着石墨粉,导致分离不彻底的现象;另外,石墨粉被风选分离单元吹拂后产生较多的灰尘,可能会出现泄露导致处理现场的污染。
近年来,利用锂电池负极石墨制备石墨烯日益受到大家的关注,高凯等以废旧手机锂电池为前驱体,回收负极石墨粉,并以其原料采用氧化还原法制备了石墨烯。通过FT-IR、XRD对其进行了表征和利用交流阻抗、恒电流充放电等电化学测试方法对其电化学性能进行了测试。结果表明:该石墨烯表现出与文献相近的电化学性能。然而其实验流程过于繁琐,不适合工业化生产。
发明内容
本发明针对现有技术中锂离子电池石墨电极回收资源化的问题,提供一种废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法,即采用微波焙烧法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,然后采用气泡剥离法剥离废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯,并将生成的石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,以显著减小颗粒尺寸,提高颗粒尺寸的均匀性和还原氧化石墨烯包覆的均匀性,提高正极材料的充放电容量。
本发明通过气泡剥离法将锂离子电池负极石墨制备成高性能石墨烯,大大缩减了实验流程,且在一定程度上提高了石墨烯的电化学性能。
一种废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法,具体步骤如下:
(1)将Li(CH3COO)·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O混合均匀,干燥后研磨得到混合粉料A;
(2)混合粉料A在空气氛围下依次进行一段微波焙烧和二段微波焙烧,冷却至室温,研磨过筛得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料;
(3)锂离子电池负极石墨加入到浓硫酸中搅拌反应1~3h得到混合物B,将过氧乙酸加入到混合物B中反应2~5h,加入去离子水并超声振动反应10~40min,固液分离,固体洗涤后干燥即得石墨烯;
(4)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和石墨烯研磨混匀得到混合物C,混合物C、导电剂和粘结剂混合均匀并搅拌处理2~5h得到混合浆料D,混合浆料D涂覆在铝箔上,烘干得到石墨烯包覆镍钴锰三元锂离子电池正极;
所述步骤(1)Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为1:1:1,Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的总摩尔量与Li(CH3COO)·2H2O的摩尔比为1:1.08;
所述步骤(2)一段微波焙烧的温度为300~400℃,时间为20~40min;二段微波焙烧的温度为850~950℃,时间为3~6h;
所述步骤(3)锂离子电池负极石墨与浓硫酸的固液比g:L为20~40g/L,过氧乙酸与混合物B的体积比为3~5:6,超声功率为100~300W;
所述步骤(4)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和石墨烯的质量比为2%~8%:,混合物C、导电剂和粘结剂的质量比为7~10:1:1;
进一步的,所述步骤(4)导电剂为Super P,粘结剂为聚偏氟乙烯。
本发明的有益效果是:
(1)本发明采用微波焙烧法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,再采用气泡剥离法剥离废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯,并使用石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,可显著减小颗粒尺寸,提高颗粒尺寸的均匀性和还原氧化石墨烯包覆的均匀性,提高正极材料的充放电容量;
(2)本发明采用气泡剥离法剥离废旧锂离子电池石墨电极制备的石墨烯厚度小于6个原子层,当石墨烯包覆量为6%时,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的放电容量为149.91mAh/g,其容量保持率为94.68%。
附图说明
图1为石墨电极通过气泡剥离快速转化为石墨烯示意图;
图2为实施例1石墨烯透射电子显微镜(TEM)图像和相应的SAED(插图);
图3为不同石墨烯添加量的镍钴锰酸锂正极材料在0.2C电流密度、2.75-4.3V电压范围内充放电30圈的循环曲线;
图4为石墨烯包覆正极材料在2.75-4.3V、不同倍率下的放电比容量循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1:一种废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法,具体步骤如下:
(1)将Li(CH3COO)·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O混合均匀,在温度为50℃下干燥11h,以300r/min的速率混合球磨研磨6h得到混合粉料A;其中Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为1:1:1,Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的总摩尔量与Li(CH3COO)·2H2O的摩尔比为1:1.08;
(2)混合粉料A在空气氛围下依次进行一段微波焙烧和二段微波焙烧,冷却至室温,研磨过筛得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料;其中一段微波焙烧的温度为300℃,时间为20min;二段微波焙烧的温度为850℃,时间为3h;
(3)0.5g锂离子电池负极石墨加入到30mL市售浓硫酸中搅拌反应1h得到混合物B,将15mL过氧乙酸加入到混合物B中反应3h,加入80mL去离子水并超声振动反应10min,固液分离,固体洗涤后干燥即得石墨烯(见图1);其中超声功率为100W;
(4)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和石墨烯研磨混匀得到混合物C,混合物C、导电剂(Super P)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和溶剂(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀并搅拌处理2h得到混合浆料D,混合浆料D涂覆在铝箔上,烘干得到石墨烯包覆镍钴锰三元锂离子电池正极;其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和石墨烯的质量比为84:6,混合物C、导电剂(Super P)和粘结剂(聚偏氟乙烯)的质量比为7:1:1;
本实施例石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料作为正极组装成纽扣电池,进行电池性能测试;
本实施例石墨烯透射电子显微镜(TEM)图像和相应的SAED(插图)见图2,其中(a)为透射电子显微镜(TEM)图像;(b)、(c)分别为相应的SAED(插图),低分辨率TEM图像清晰的显示了石墨烯折叠和堆积行为,以及通过堆积产生的moiré条纹,高分辨率TEM图像显示,大多数合成的石墨烯有3-5个原子层;高分辨率透射电镜分析了50片脱落的纳米片片石墨烯的层数,72%的石墨烯厚度不超过6个原子层,石墨烯层集中在6个原子层内,TEM图像和AFM轮廓显示,大部分石墨烯纳米片的厚度没有超过6个原子层;
石墨烯包覆量为6%时,石墨烯包覆镍钴锰三元锂离子电池正极的放电容量为149.91mAh/g,其容量保持率为94.68%。
实施例2:一种废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法,具体步骤如下:
(1)将Li(CH3COO)·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O混合均匀,在温度为60℃下干燥12h,以350r/min的速率混合球磨研磨7h得到混合粉料A;其中Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为1:1:1,Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的总摩尔量与Li(CH3COO)·2H2O的摩尔比为1:1.08;
(2)混合粉料A在空气氛围下依次进行一段微波焙烧和二段微波焙烧,冷却至室温,研磨过筛得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料;其中一段微波焙烧的温度为350℃,时间为30min;二段微波焙烧的温度为900℃,时间为4h;
(3)1g锂离子电池负极石墨加入到50mL市售浓硫酸中搅拌反应2h得到混合物B,将20mL过氧乙酸加入到混合物B中反应4h,加入80mL去离子水并超声振动反应20min,固液分离,固体洗涤后干燥即得石墨烯(见图1);其中超声功率为200W;
(4)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和石墨烯研磨混匀得到混合物C,混合物C、导电剂(Super P)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和溶剂(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀并搅拌处理3h得到混合浆料D,混合浆料D涂覆在铝箔上,烘干得到石墨烯包覆镍钴锰三元锂离子电池正极;其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和石墨烯的质量比为82:8,混合物C、导电剂(Super P)和粘结剂(聚偏氟乙烯)的质量比为8:1:1;
本实施例石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料作为正极组装成纽扣电池,进行电池性能测试。
实施例3:一种废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法,具体步骤如下:
(1)将Li(CH3COO)·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O混合均匀,在温度为70℃下干燥13h,以400r/min的速率混合球磨研磨8h得到混合粉料A;其中Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为1:1:1,Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的总摩尔量与Li(CH3COO)·2H2O的摩尔比为1:1.08;
(2)混合粉料A在空气氛围下依次进行一段微波焙烧和二段微波焙烧,冷却至室温,研磨过筛得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料;其中一段微波焙烧的温度为400℃,时间为30min;二段微波焙烧的温度为950℃,时间为5h;
(3)1.5g锂离子电池负极石墨加入到70mL市售浓硫酸中搅拌反应2h得到混合物B,将25mL过氧乙酸加入到混合物B中反应5h,加入80mL去离子水并超声振动反应30min,固液分离,固体洗涤后干燥即得石墨烯(见图1);其中超声功率为300W;
(4)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和石墨烯研磨混匀得到混合物C,混合物C、导电剂(Super P)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和溶剂(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀并搅拌处理4h得到混合浆料D,混合浆料D涂覆在铝箔上,烘干得到石墨烯包覆镍钴锰三元锂离子电池正极;其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和石墨烯的质量比为80:10,混合物C、导电剂(Super P)和粘结剂(聚偏氟乙烯)的质量比为9:1:1;
本实施例石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料作为正极组装成纽扣电池,进行电池性能测试。
实施例4:一种废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法,具体步骤如下:
(1)将Li(CH3COO)·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O混合均匀,在温度为80℃下干燥14h,以450r/min的速率混合球磨研磨9h得到混合粉料A;其中Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为1:1:1,Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的总摩尔量与Li(CH3COO)·2H2O的摩尔比为1:1.08;
(2)混合粉料A在空气氛围下依次进行一段微波焙烧和二段微波焙烧,冷却至室温,研磨过筛得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料;其中一段微波焙烧的温度为400℃,时间为30min;二段微波焙烧的温度为950℃,时间为4h;
(3)2g锂离子电池负极石墨加入到90mL市售浓硫酸中搅拌反应3h得到混合物B,将30mL过氧乙酸加入到混合物B中反应4h,加入80mL去离子水并超声振动反应40min,固液分离,固体洗涤后干燥即得石墨烯(见图1);其中超声功率为300W;
(4)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和石墨烯研磨混匀得到混合物C,混合物C、导电剂(Super P)、粘结剂(聚偏氟乙烯)和溶剂(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀并搅拌处理3h得到混合浆料D,混合浆料D涂覆在铝箔上,烘干得到石墨烯包覆镍钴锰三元锂离子电池正极;其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和石墨烯的质量比为78:12,混合物C、导电剂(Super P)和粘结剂(聚偏氟乙烯)的质量比为10:1:1;
本实施例石墨烯包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料作为正极组装成纽扣电池,进行电池性能测试;
实施例1~4不同石墨烯添加量的镍钴锰酸锂正极材料在0.2C电流密度、2.75-4.3V电压范围内充放电30圈的循环曲线见图3,在经过30圈充放电过程后,石墨烯添加量为2%、4%、6%、8%的材料的放电容量分别为144.26mAh/g、145.46mAh/g、149.91mAh/g、138.74mAh/g,放电容量都有所降低,其各材料容量保持率分别为93.8%,94.29%,94.68%,91.61%。除了石墨烯添加量为8%的正极材料外,其余材料在经过石墨烯包覆后在经过30圈充放电后容量保持率均较好;
实施例1~4石墨烯包覆材料在2.75-4.3V,0.2C首次、10次、20次、30次放电比容量-电压曲线见图4,在不同倍率下,随着循环次数的增加,材料的放电容量都会发生逐渐的衰减。当电流密度为0.5C时,各材料的的首次放电容量分别为149.67mAh/g、151.15mAh/g、152.37mAh/g、145.65mAh/g;第30圈时的放电容量分别为139.85mAh/g、139.77mAh/g、142.29mAh/g、131.23mAh/g,容量保持率分别为93.43%、92.47%、93.38%和90.1%。当以1C倍率对材料进行循环充放电时,各材料的首次放电容量分别为147.35mAh/g、148.01mAh/g、151.25mAh/g、144.02mAh/g,循环30次后的比容量为137.33mAh/g、135.25mAh/g、140.86mAh/g、128.26mAh/g,其容量保持率分别为93.20%、91.38%、93.13%、89.05%。我们可以看出,经过石墨烯包覆后,材料的容量保持率要好于未被包覆时材料的容量保持率,循环性能得到明显提升,且随着电流密度的增加,容量保持率也得到相应的改善,这是因为石墨烯的加入,有效构建了正极材料与石墨烯间的3D导电网络,从而大大增强了NCM电极中的电子导电率和锂离子扩散系数。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施方式,在本领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (6)
1.一种废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将Li(CH3COO)·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O混合均匀,干燥后研磨得到混合粉料A;
(2)混合粉料A在空气氛围下依次进行一段微波焙烧和二段微波焙烧,冷却至室温,研磨过筛得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料;
(3)废旧锂离子电池负极石墨加入到浓硫酸中搅拌反应1~3h得到混合物B,将过氧乙酸加入到混合物B中反应2~5h,加入去离子水并超声振动反应10~40min,固液分离,固体洗涤后干燥即得石墨烯;
(4)将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和石墨烯研磨混匀得到混合物C,混合物C、导电剂和粘结剂混合均匀并搅拌处理2~5h得到混合浆料D,混合浆料D涂覆在铝箔上,烘干得到石墨烯包覆镍钴锰三元锂离子电池正极。
2.根据权利要求1所述废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法,其特征在于:步骤(1)Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为1:1:1,Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的总摩尔量与Li(CH3COO)·2H2O的摩尔比为1:1.08。
3.根据权利要求1所述废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法,其特征在于:步骤(2)一段微波焙烧的温度为300~400℃,时间为20~40min;二段微波焙烧的温度为850~950℃,时间为3~6h。
4.根据权利要求1所述废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法,其特征在于:步骤(3)锂离子电池负极石墨与浓硫酸的固液比20~40g/L,过氧乙酸与混合物B的体积比为3~5:6,超声功率为100~300W。
5.根据权利要求1所述废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法,其特征在于:步骤(4)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和石墨烯的质量比为2%~8%,混合物C、导电剂和粘结剂的质量比为7~10:1:1。
6.根据权利要求1所述废旧锂离子电池负极石墨的回收利用方法,其特征在于:步骤(4)导电剂为Super P,粘结剂为聚偏氟乙烯。
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