JP6827568B2 - 二次電池用高分子電解質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１７年７月６日付けの韓国特許出願第２０１７‐００８６０５６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池用高分子電解質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
電気、電子、通信およびコンピュータ産業が急速に発展するにつれて、高性能、高安定性の二次電池の需要が徐々に増加している。特に、これらの電子（通信）機器の小型化、軽量化の傾向に伴い、この分野における核心部品であるリチウム二次電池の薄膜化および小型化が求められている。
リチウム二次電池は、適用される電解質に応じて、液体電解質を使用するリチウムイオン電池と、高分子電解質を使用するリチウムポリマー電池とに分けられる。
リチウムイオン電池の場合、高容量という利点があるが、リチウム塩を含有する液体電解質を用いるため液漏れおよび爆発の恐れがあり、その対策によって電池の設計が複雑になるという欠点があった。
リチウムポリマー電池の場合、電解質として、固体高分子電解質や電解液が含有されたゲル高分子電解質を使用することから向上した安定性および柔軟性を有しており、小型または薄膜型などの様々な形態に開発することができる。特に、ゲル高分子電解質を使用する場合、リチウム二次電池の製造に使用される部品数を減少させることができ、コストダウンの効果も期待することができる。
しかし、前記高分子電解質は、液体電解質より著しく低いイオン伝導度の値を示すため、商用化に適していないという問題がある。
例えば、高分子電解質として広く使用されているポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）の場合、固体状態であるにもかかわらず、イオン伝導性金属塩を解離する性能に優れている。すなわち、アルカリ金属塩のカチオンは、ポリエチレンオキシドに存在する酸素原子と配位結合して錯体を形成しながら安定化するため、溶媒がなくても安定したイオン状態で存在することができる。しかし、前記ポリエチレンオキシドは、常温で半結晶性構造となっており、結晶構造が解離された金属塩の移動を妨げ、常温で１．０×１０−８Ｓ／ｃｍ程度の低いイオン伝導度値を示すなど、エネルギー特性が減少するという欠点がある。したがって、商用化に適していない水準である。
したがって、加工性および機械的強度の確保とともに、イオン伝導度および電気伝導度の改善効果および電池の安全性効果が強化された高分子電解質素材の開発が至急必要な状況である。
特表２０１６−５４０３５３号公報
前記のような問題を解決するために、
本発明は、優れた機械的強度と、向上した電気伝導度およびイオン伝導度とを有する二次電池用高分子電解質を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記二次電池用高分子電解質を含むことで、高電圧および高温での電池の安全性が強化されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
具体的には、本発明の一実施形態では、
下記化学式１または化学式２で表されるポリマーと、
ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）として二重結合を少なくとも一つ以上有する電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ａｃｃｅｐｔｏｒ）とを含む二次電池用高分子電解質を提供する。
Figure 0006827568
Figure 0006827568
 前記ＲおよびＲ５は、それぞれ独立して、ＣまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立して、下記化学式ａで表され、または下記化学式ｂで表され、この際、Ｒ９は、−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、
Figure 0006827568
Figure 0006827568
 Ｒ２およびＲ７は、下記化学式ｃで表され、
Figure 0006827568
 Ｒ３は、−Ｓ（ＣＦ２）２ＳＯ３ −Ｌｉ＋であり、
Ｒ４は、下記化学式ｄで表され、この際、Ｒ１０は、−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、
Figure 0006827568
 Ｒ８は下記化学式ｅで表され、
Figure 0006827568
 ｏおよびｏ１は、１または２であり、
ｐ、ｐ１、ｑ、ｑ１、ｒおよびｓは、０または１であり、
ｎ：ｍの割合は、９５：５〜５：９５モル比であり、
ｎ´：ｍ´の割合は、９５：５〜５：９５モル比である。
前記化学式１中、前記ｎ：ｍの割合は、４０：６０〜６０：４０モル比、具体的には５０：５０モル比であってもよい。また、前記化学式２中、前記ｎ´：ｍ´の割合は、４０：６０〜６０：４０モル比、具体的には５０：５０モル比であってもよい。
前記化学式１または化学式２で表されるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
また、前記化学式１で表されるポリマーは、下記化学式１ａ〜化学式１ｃで表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよい。
Figure 0006827568
Figure 0006827568
Figure 0006827568
 前記化学式１ａ〜化学式１ｃ中、
ｎ２：ｍ２の割合は、９５：５〜５：９５モル比であり、
ｎ３：ｍ３の割合は、９５：５〜５：９５モル比であり、
ｎ４：ｍ４の割合は、９５：５〜５：９５モル比である。
また、前記化学式２で表されるポリマーは、下記化学式２ａで表される化合物であってもよい。
Figure 0006827568
 前記化学式２ａ中、
ｎ´１：ｍ´１の割合は、９５：５〜５：９５モル比である。
また、前記二重結合を少なくとも一つ以上有する電子受容体は、下記化学式３〜化学式７からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよい。
Figure 0006827568
Figure 0006827568
Figure 0006827568
Figure 0006827568
Figure 0006827568
前記ポリマー：電子受容体のモル比は、１：０．０１〜１：５００、具体的には１：０．１〜１：４００、より具体的には１：０．１〜１：２００である。
前記二次電池用高分子電解質は、リチウム塩をさらに含んでもよい。
前記リチウム塩は、カチオンとして、Ｌｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ −、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。
前記リチウム塩は、二次電池用高分子電解質の中に０．０１Ｍ〜５Ｍ、具体的には０．１Ｍ〜５Ｍ、より具体的には０．１Ｍ〜３Ｍの濃度で含まれてもよい。
前記二次電池用高分子電解質は、自立型（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）固体高分子電解質であってもよい。
また、前記高分子電解質は、イオン性液体をさらに含む固体高分子−液体電解質形態であってもよい。
前記イオン性液体は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＮ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙｒ １３−ＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙｒ １４−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびメチルプロピルピペリジウムトリフルオロメタンスルホニルイミドからなる群から選択される一つ以上を含んでもよい。
前記イオン性液体は、高分子電解質の全重量に対して、０．０１重量％〜５０重量％、具体的には０．０１重量％〜２０重量％含まれてもよい。
また、本発明の一実施形態では、
正極と、負極と、前記正極および負極の少なくとも一面に形成された高分子電解質とを含み、前記高分子電解質としては、本発明の二次電池用高分子電解質を含んでもよい。
本発明では、優れた機械的物性と、向上した電気伝導度およびイオン伝導度とを有する二次電池用高分子電解質を提供し、これを用いて、高電圧および高温で電気化学的に安定し電池の安全性が強化されたリチウム二次電池を製造することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
以下、二次電池用高分子電解質およびこれを含む二次電池について、より具体的に説明する。
具体的には、本発明の一実施形態では、
下記化学式１または化学式２で表されるポリマーと、
ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）として二重結合を少なくとも一つ以上有する電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ａｃｃｅｐｔｏｒ）とを含む二次電池用高分子電解質を提供する。
Figure 0006827568
Figure 0006827568
 前記ＲおよびＲ５は、それぞれ独立して、ＣまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立して、下記化学式ａで表され、または下記化学式ｂで表され、この際、Ｒ９は、−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、
Figure 0006827568
Figure 0006827568
 Ｒ２およびＲ７は、下記化学式ｃで表され、
Figure 0006827568
 Ｒ３は、−Ｓ（ＣＦ２）２ＳＯ３ −Ｌｉ＋であり、
Ｒ４は、下記化学式ｄで表され、この際、Ｒ１０は、−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、
Figure 0006827568
 Ｒ８は下記化学式ｅで表され、
Figure 0006827568
 ｏおよびｏ１は、１または２であり、
ｐ、ｐ１、ｑ、ｑ１、ｒおよびｓは、０または１であり、
前記ｎ：ｍの割合は、９５：５〜５：９５モル比であり、
ｎ´：ｍ´の割合は、９５：５〜５：９５モル比である。
本発明の二次電池用高分子電解質において、前記化学式１で表されるポリマーのｎおよびｍと、前記化学式２で表されるポリマーのｎ´およびｍ´は、繰り返し単位の繰り返し回数を意味するものであり、化学式１または化学式２で表されるポリマーにおいて、繰り返し単位ｎおよびｍと、繰り返し単位ｎ´およびｍ´は、互いに一定の規則を有するか、もしくは規則を有することなく、交互に（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）、グラフト（ｇｒａｆｔ）形態にまたは任意に（ｒａｎｄｏｍｌｙ）配列され得る。
具体的には、前記化学式１中、ｎ：ｍの割合は、４０：６０〜６０：４０モル比、より具体的には５０：５０であってもよい。また、前記化学式２中、ｎ´：ｍ´の割合は、４０：６０〜６０：４０モル比、より具体的には５０：５０であってもよい。
この際、前記化学式１または化学式２で表されるポリマーにおいて、前記Ｒ１、Ｒ６、Ｒ４およびＲ８は、エーテル基を含んでいないことが好ましい。例えば、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ４およびＲ８がエーテル基を含む場合、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ、ＰＥＥＫ）結合構造を形成するが、かかる構造は、−Ｏ−および−ＣＯ−結合部分での分裂（ｃｌｅａｖａｇｅ）が生じることがあり（ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１２，２，４０７９−４０９１）、本発明のポリマーに比べ、電気化学的安定性および熱安定性が低いという問題がある。したがって、互いに同一またはほぼ類似した重量平均分子量を有すると仮定したときに、前記化学式１または化学式２で表されるポリマーにおいて、前記Ｒ１、Ｒ６、Ｒ４およびＲ８構造内にエーテル基がさらに含まれる場合、エーテル基を含んでいない本発明のポリマーに比べ、６Ｖ未満のより低い電圧が酸化開始電圧として示され得る。また、ポリマー構造にさらに含まれた多量の酸素元素との相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によってリチウムイオンの移動性が相対的に低下し、本発明のポリマーに比べ、イオン伝導度が小幅に劣化し得る。
一方、前記化学式１または化学式２で表されるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には５００，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内の場合、機械的物性と加工性（成形性）および電池の安全性などが向上した高分子電解質を製造することができる。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの場合に、高分子電解質の機械的物性とともに、加工性（成形性）および電池の安全性の効果などを確保することができる。
一方、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、一定の濃度のサンプル試料を用意した後、ＧＰＣ測定システムのａｌｌｉａｎｃｅ ４機器を安定化する。機器が安定化すると、機器に標準試料とサンプル試料を注入してクロマトグラムを得た後、分析方法にしたがって分子量を計算する（システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ ４、カラム：Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ ｌｉｎｅａｒ ｘ ２、ｅｌｕｅｎｔ：０．１Ｍ ＮａＮＯ３（ｐＨ７．０ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ，ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：０．１ｍＬ／ｍｉｎ，ｔｅｍｐ：４０℃，ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：１００μＬ）
前記化学式１で表されるポリマーは、下記化学式１ａ〜化学式１ｃで表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよい。
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 前記化学式１ａ〜化学式１ｃ中、
ｎ２：ｍ２の割合は、９５：５〜５：９５モル比であり、
ｎ３：ｍ３の割合は、９５：５〜５：９５モル比であり、
ｎ４：ｍ４の割合は、９５：５〜５：９５モル比である。
また、前記化学式２で表されるポリマーは、下記化学式２ａで表される化合物であってもよい。
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 前記化学式２ａ中、
ｎ´１：ｍ´１の割合は、９５：５〜５：９５モル比である。
また、一具現例による本発明の二次電池用高分子電解質において、前記二重結合を少なくとも一つ以上有する電子受容体は、リチウムイオンの輸送および移動のために、ポリマー内に極性高密度部位を形成することができるドーパントであり、下記化学式３〜７からなる群から選択される少なくとも一つ以上が挙げられる。
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前記ポリマー：電子受容体のモル比は、１：０．０１〜１：５００、具体的には１：０．１〜１：４００、より具体的には１：０．１〜１：２００である。
前記電子受容体が前記範囲内で含まれる場合、各種の性能がさらに向上した二次電池を製造することができる。具体的には、ポリマー１モルに対して、前記二重結合を少なくとも一つ以上有する電子受容体のモル比が０．０１以上の場合、溶媒の溶解度（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）を改善するだけでなく、ポリマーの融点が変化することでより低い温度での成形が可能となり、加工性および電子伝導度を向上させることができる。また、ポリマー１モルに対して、前記二重結合を少なくとも一つ以上有する電子受容体のモル比が５００以下の場合、電子受容体とポリマーの副反応を防止することができ、これにより、機械的物性を確保することができる。
従来、一般的な高分子電解質の場合、液体電解液に比べ、電池内抵抗が大きくてリチウムイオンの移動速度が遅く、低いイオン伝導度を有するという欠点がある。
一方、本発明の高分子電解質は、置換基の中にリチウムイオン（Ｌｉ＋）ソースおよびスルホネート基をいずれも含有する共役高分子（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）である前記化学式１または化学式２で表されるポリマーを含むことで、アニオン固定相によるリチウムイオン（Ｌｉ＋）の副反応および塩（ｓａｌｔ）の分解などを防止するとともに、リチウムイオンを自由化（ｆｒｅｅ Ｌｉ＋）することができ、リチウムイオンの移動効果を向上させることができる。したがって、電解質塩などを必須成分として使用しなくても、イオン伝導度および電気伝導度が向上し、全固体電池（Ａｌｌ ｓｏｌｉｄ−ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ）の形態下でも電池の駆動が可能である。
さらに、本発明の高分子電解質は、ポリエーテルエーテルケトン構造を含む化学式１または２で表されるポリマーを含むことで、準結晶性熱可塑性の特性を有することができ、より優れた機械的物性および熱安定性を実現することができる。
また、本発明の高分子電解質は、ドーパントとしてポリマーの電子を受容することができる電子受容体をともに含むことで、前記ドーパントによりポリマーが電荷（ｃｈａｒｇｅ）を帯びることになり、本発明の高分子電解質の電子伝導度およびイオン伝導度の効果をより改善することができる。
また、本発明の高分子電解質は、リチウムカチオン伝達特性の効果をより向上させるために、リチウム塩をさらに含んでもよい。
前記リチウム塩は、カチオンとして、Ｌｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ −、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含んでもよい。前記リチウム塩は、１種または必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更してもよく、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、高分子電解質内に、０．０１Ｍ〜５Ｍ、具体的には０．１Ｍ〜５Ｍ、具体的には０．１Ｍ〜３Ｍの濃度で含まれ得る。
かかる高分子電解質は、前記化学式１または化学式２で表されるポリマーと電子受容体のみからなってもよく、もしくは前記化学式１または化学式２で表されるポリマーと、電子受容体およびリチウム塩などを混合してなる自立（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）型の固体高分子電解質の形態に形成され得る。
前記固体高分子電解質のイオン伝導度は、１０−９Ｓ／ｃｍ〜１０−５Ｓ／ｃｍであってもよい。
前記イオン伝導度は、交流インピーダンス測定法を用いて測定することができる。前記イオン伝導度は、ＶＭＰ３測定装置と４２９４Ａを使用して、周波数帯域１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚで測定した。
また、本発明の高分子電解質は、前記化学式１または化学式２で表されるポリマーからなる高分子マトリックス上にイオン性液体を含み、化学式１または化学式２で表されるポリマーと電子受容体および選択的にリチウム塩からなる高分子マトリックスとイオン性液体が混用された固体高分子−液体混成電解質を形成することもできる。
前記イオン性液体を含む場合、乾燥後に高分子電解質の表面にイオン伝導度の高い膜がさらに形成され、リチウムイオンの移動（Ｌｉ＋ ｆｌｕｘ）を均一化することができ、これにより、負極の表面でＬｉ＋イオンがプレーティングされるか、ストリッピングされる現象を均一にし、リチウムデンドライトの生成を抑制することができる。
かかるイオン性液体は、その代表例として、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩＮ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙｒ １３−ＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙｒ １４−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびメチルプロピルピペリジウムトリフルオロメタンスルホニルイミドからなる群から選択される一つ以上を含んでもよい。
前記イオン性液体は、高分子電解質の全重量に対して、５０重量％以下、具体的には０．０１重量％〜５０重量％、より具体的には０．０１重量％〜２０重量％含まれてもよい。
この際、前記イオン性液体の含有量が５０重量％以下の場合、粘性の増加によってリチウムイオンの移動が低下することを防止することができ、リチウム負極の表面にリチウムデンドライトが形成されることをより改善することができる。
前記イオン性液体は、必要に応じて、塩（ｓａｌｔ）化合物をさらに含んでもよい。
かかる固体高分子−液体混成電解質のイオン伝導度は、１０−６Ｓ／ｃｍ〜１０−４Ｓ／ｃｍであってもよい。
前記イオン伝導度は、交流インピーダンス測定法を用いて測定することができる。前記イオン伝導度は、ＶＭＰ３測定装置と４２９４Ａを使用して、周波数帯域１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚで測定した。
一方、かかる本発明の固体または固体高分子−液体混成電解質は、当分野において周知の通常の溶液キャスティング法により形成され得る。
具体的には、前記自立（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）型の固体高分子電解質は、本発明の化学式１または化学式２で表されるポリマーおよび電子受容体と、必要に応じてリチウム塩を有機溶媒に添加して攪拌した後、電極の一面に直接塗布するか、またはガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）、またはＦＥＰフィルムなどの支持基材上に流延塗布（キャスティング製膜）して塗膜を形成し、乾燥（有機溶媒除去）して化学式１または化学式２で表されるポリマーからなる高分子ネットワーク内に電子受容体およびリチウム塩が均一に分布されている膜（ｆｉｌｍ）形態に製造することができる。
また、前記固体高分子−液体混成電解質は、本発明の化学式１または化学式２で表されるポリマーおよび電子受容体と、必要に応じてリチウム塩を有機溶媒に添加して攪拌した後、上述の溶液キャスティング法で電極に直接塗布するか、基材の上にコーティングした後、乾燥して膜形態の固体高分子電解質を製造し、次いで、前記乾燥した固体高分子電解質膜を溶かさないイオン性液体を、電池ケース内にさらに注液することで、電池の安全性が向上した固体高分子−液体混成電解質を形成することができる。
この際、前記化学式１または化学式２で表されるポリマーおよび電子受容体を溶解するために使用される有機溶媒としては、非水系電解質に使用される低沸点の揮発性有機溶媒または不揮発性有機溶媒がいずれも使用可能であり、その代表例として、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４−ジオキサン（４−ｄｉｏｘａｎｅ）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、メチルアセテート（ＥＡ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）リン酸トリエステル、ジエチルエーテル、トリメトキシメタン、トリグライム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、テトラグライム（ＴＥＧＤＭＥ）、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルからなる群から選択される単一物またはこれらの２種以上の混合物を含んでもよい。
具体的には、前記有機溶媒としては、除去が容易であるように、アセトニトリルのような低沸点の有機溶媒またはＮ−メチル−２−ピロリドンなどの揮発性に優れた有機溶媒を含むことが好ましい。または、本発明の高分子電解質を固体−液体混成高分子電解質の形態に製造する場合、前記有機溶媒としては、高分子電解質をよくスウェリングさせることで固体−液体混成高分子電解質の形態を維持できるように、テトラグライムなどの不揮発性有機溶媒が使用されてもよい。
前記有機溶媒の使用量は、化学式１または化学式２で表されるポリマーと電子受容体を容易に塗布することができる量であれば特に制限されないが、高分子電解質の成形時に膜の均一性を確保し、且つ機械的物性、薄膜厚さおよびイオン伝導度の効果を十分に確保することができるように、前記化学式１または化学式２で表されるポリマー１００重量部に対して、約１００重量部〜１０，０００重量部、具体的には１，０００重量部〜５，０００重量部使用されてもよい。
前記有機溶媒の使用量が１０，０００重量部を超える場合、有機溶媒の除去が困難であるだけでなく、有機溶媒の残留によって高分子電解質の機械的物性、薄膜厚さおよびイオン伝導度の効果の確保が困難である。また、有機溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、化学式１または化学式２で表されるポリマーを均一に塗布することが困難で、高分子電解質の成形時に膜の均一性が低下し得る。
また、本発明の一実施形態では、
正極と、負極と、前記正極および負極の少なくとも一面に形成された高分子電解質とを含み、
前記高分子電解質としては、本発明の高分子電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記高分子電解質としては、自立型（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）固体高分子電解質または固体−液体混成高分子電解質を含んでもよい。
前記本発明のリチウム二次電池は、必要に応じて、セパレータをさらに含んでもよい。
一具現例による本発明の二次電池において、前記高分子電解質は、前記正極および負極の少なくとも一つ以上の一面上に、または前記正極、負極およびセパレータの少なくとも一つ以上の一面上に介在されてもよい。
前記高分子電解質は、上述のように、（ａ）前記化学式１または化学式２で表されるポリマーおよび電子受容体などを含む膜（ｆｉｌｍ）形態に製造した後、既に製造された負極、正極およびセパレータの少なくとも一面に介在（導入）するか、または（ｂ）有機溶媒に前記化学式１または化学式２で表されるポリマーおよび電子受容体などを溶解してコーティング溶液に製造してから、前記コーティング溶液を既に製造された負極、正極およびセパレータの少なくとも一面に直接塗布した後、乾燥して導入してもよい。
前記膜形態の高分子電解質の厚さは、イオン伝導性を考慮して、約０．５μｍ〜３００μｍであってもよい。前記電解質膜の厚さが０．５μｍ以上の場合、膜の強度を確保することができ、３００μｍ以下の場合、イオン伝達者であるプロトン（Ｈ＋）などが通過しやすく、二次電池スペックの単位性能当たりの体積の増加を防止し、高性能の二次電池を製造することができる。
一方、本発明のリチウム二次電池を構成する正極および負極は、通常の方法により製造されて使用され得る。
先ず、前記正極は、正極集電体上に正極合剤層を形成して製造することができる。前記正極合剤層は、正極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む正極スラリーを正極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延して形成することができる。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を起こさず、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されてもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１，０＜ｑ＜１，０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２は、それぞれ自立した元素の原子分率として、０＜ｐ２＜１，０＜ｑ２＜１，０＜ｒ３＜１，０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれてもよい。
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量に対して、８０重量％〜９９重量％含まれてもよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合を容易にする成分であり、通常、正極スラリー中の固形分の全重量に対して、１〜３０重量％添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、通常、正極スラリー中の固形分の全重量に対して、１〜３０重量％添加される。
かかる導電材は、当該電池に化学的変化を起こさず、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてもよい。市販の導電材の具体例としては、アセチレンブラック系製品（シェブロンケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフ石油社（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマック社（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質および選択的にバインダーおよび導電材などを含む時に好ましい粘度になる量で使用され得る。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分濃度が、１０重量％〜７０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％になるように含まれ得る。
また、前記負極は、負極集電体上に負極合剤層を形成して製造することができる。前記負極合剤層は、負極集電体上に、負極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含むスラリーをコーティングした後、乾燥および圧延して形成することができる。
前記負極集電体は、一般的に３〜５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体は、当該電池に化学的変化を起こさず、且つ高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。また、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでもよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質であれば特に制限なく使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらをともに使用してもよい。前記結晶質炭素の例としては、非定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用され得る。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ´ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ´：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン;０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが使用され得る。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用してもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
前記の遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極スラリー中の固形分の全重量に対して、８０重量％〜９９重量％含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極スラリー中の固形分の全重量に対して、１〜３０重量％添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極スラリー中の固形分の全重量に対して、１〜２０重量％添加されてもよい。かかる導電材は、当該電池に化学的変化を起こさず、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質および選択的にバインダーおよび導電材などを含む時に好ましい粘度になる量で使用され得る。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含むスラリー中の固形分濃度が５０重量％〜９５重量％、好ましくは７０重量％〜９０重量％になるように含まれてもよい。
また、前記セパレータは、両電極の内部短絡を遮断し、電解質を含浸する役割をするものであり、高分子樹脂、充填剤および溶媒を混合してセパレータ組成物を製造した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティングおよび乾燥してセパレータフィルムを形成するか、前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティングおよび乾燥した後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムを電極の上部に積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）して形成することができる。
前記セパレータは、通常使用される多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用してもよく、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用してもよいが、これに限定されるものではない。
この際、前記多孔性セパレータの気孔径は、一般的に０．０１〜５０μｍであり、気孔度は、５〜９５％であってもよい。また、前記多孔性セパレータの厚さは、一般的に５〜３００μｍ範囲であってもよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、目的に応じて、円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などの様々な形を適用することができる。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、パウチ型二次電池であってもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１．
（電極の製造）
正極活物質として４．２Ｖ級ＬｉＣｏＯ２化合物９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、バインダー成分としてＰＶＤＦ２重量％を溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、正極合剤を製造した。
２０μｍ厚さのアルミニウム（Ａｌ）薄膜の表面に前記正極合剤を１０μｍの厚さで塗布した後、乾燥して正極極板を製造した。
Ｃｕ薄膜上にリチウム金属を塗布した後、圧延して２０μｍ厚さの負極極板を製造した。
（高分子電解質の製造）
１００ｇの化学式２ａのポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝６６０，０００、ｎ´１：ｍ´１＝５０：５０）と前記化学式３の電子受容体を１：０．２のモル比で混合し、ＮＭＰ５００ｇに投入した後、攪拌して混合溶液を製造した。前記正極極板の少なくとも一表面に前記混合溶液を塗布し、乾燥して５０μｍ厚さの固体高分子電解質を製造した（下記表１参照）。
（二次電池の製造）
前記製造された負極と高分子電解質を含む正極との間にポリオレフィン系セパレータ（厚さ：２０μｍ）を介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をパウチ型電池ケースに収納し、ＥＣ／ＤＥＣ＝５：５ｖｏｌ％で混合した１Ｍ ＬｉＰＦ６を含む液体電解液を注液し、４．２Ｖ級二次電池（Ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を製造した。
実施例２．
前記実施例１で前記化学式２ａで表されるポリマーの代わりに、化学式１ａで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）７４３，０００、ｎ２：ｍ２＝５０：５０）と前記化学式４の電子受容体を１：０．２のモル比で投入する以外は、前記実施例１と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
実施例３．
前記実施例１で前記化学式２ａで表されるポリマーの代わりに、化学式１ｂで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）９３６，０００、ｎ３：ｍ３＝５０：５０）と前記化学式５の電子受容体を１：０．２のモル比で投入する以外は、前記実施例１と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
実施例４．
前記実施例１で前記化学式２ａで表されるポリマーの代わりに、化学式１ｃで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）１，３００，０００、ｎ４：ｍ４＝５０：５０）と前記化学式６の電子受容体を１：０．２のモル比で投入する以外は、前記実施例１と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
実施例５．
前記実施例１で前記化学式３の電子受容体の代わりに、化学式７の電子受容体を使用し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６ １Ｍをさらに含む以外は、前記実施例１と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
実施例６．
前記実施例２で前記化学式４の電子受容体の代わりに、化学式７の電子受容体をポリマー：電子受容体１：０．１のモル比で投入し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６ １Ｍをさらに含む以外は、前記実施例２と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
実施例７．
前記実施例３でポリマー：電子受容体を１：０．１のモル比で投入し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６ １Ｍをさらに含む以外は、前記実施例３と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
実施例８．
前記実施例４でポリマー：電子受容体を１：０．１のモル比で投入し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６ １Ｍをさらに含む以外は、前記実施例４と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
実施例９．
前記実施例５でポリマー：電子受容体を１：０．１のモル比で投入する以外は、前記実施例５と同様の方法で高分子電解質を製造した。次いで、二次電池の製造時に前記製造された高分子電解質９０ｇ当たりイオン性液体（ＥＭＩＭ−ＴＦＳＩ）１０ｇをさらに注液し、本発明の高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
実施例１０．
前記実施例７で高分子電解質を製造した後、二次電池の製造時に高分子電解質９０ｇ当たりイオン性液体（ＥＭＩＭ−ＴＦＳＩ）１０ｇをさらに注液する以外は、前記実施例７と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
実施例１１．
前記実施例１で高分子電解質の製造時に、ポリマー：電子受容体を１：４００のモル比で投入する以外は、前記実施例１と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
実施例１２．
前記実施例２で高分子電解質の製造時に、ポリマー：電子受容体を１：４００のモル比で投入する以外は、前記実施例２と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
実施例１３．
前記実施例１で高分子電解質の製造時に、前記化学式２ａのポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，１００，０００、ｎ´１：ｍ´１＝５０：５０）と前記化学式７の電子受容体を１：０．００１のモル比で投入する以外は、前記実施例１と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
実施例１４．
前記実施例４で高分子電解質の製造時に、前記化学式１ｃのポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，４４０，０００、ｎ´１：ｍ´１＝５０：５０）と前記化学式７の電子受容体を１：０．００１のモル比で投入する以外は、前記実施例１と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
比較例１．
前記実施例１で電子受容体を含まず、その代わりにリチウム塩のみを含む以外は、前記実施例１と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
比較例２．
前記実施例４で前記化学式１ｃで表されるポリマーの代わりに、下記化学式８で表される化合物からなる高分子電解質を使用する以外は、前記実施例４と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
Figure 0006827568
 前記化学式中、ｎは、５５５６の整数である。
比較例３．
前記比較例２で電子受容体を含まず、その代わりにリチウム塩（ＬｉＰＦ６）１Ｍを含む以外は、前記比較例２と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
比較例４．
前記比較例１で二次電池の製造時に高分子電解質９０ｇ当たりイオン性液体（ＥＭＩＭ−ＴＦＳＩ）１０ｇをさらに注液する以外は、前記比較例１と同様の方法で高分子電解質およびこれを含む二次電池を製造した。
Figure 0006827568
実験例
実験例１．イオン伝導度の測定
実施例１〜１２で製造された高分子電解質と、比較例１〜４で製造された高分子電解質の上部に金（Ａｕ）電極を１ｍｍ直径の円形にスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）法を用いてコーティングした後、温度に応じて、交流インピーダンス測定法を用いて測定した。前記イオン伝導度は、ＶＭＰ３測定装置と４２９４Ａを使用して、周波数帯域１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚで測定した。その測定結果を下記表２に示した。
Figure 0006827568
前記表２に示したように、本願発明のポリマーおよび電子受容体を含む実施例１〜８、実施例１１および実施例１２の高分子電解質の場合、ほとんどイオン伝導度が約１．５×１０−６以上と、優れていることが分かる。
一方、電子受容体を含んでいない比較例１の高分子電解質のイオン伝導度は、７．８×１０−９であり、本発明の化学式１または２で表されるポリマーを含んでいない比較例２および３の高分子電解質のイオン伝導度はそれぞれ２．０×１０−９および１．４×１０−９であり、実施例１〜８の高分子電解質に比べ、イオン伝導度が低いことが分かる。
一方、重量平均分子量が大きいポリマーと相対的に少量の電子受容体を含む実施例１３および１４の高分子電解質のイオン伝導度はそれぞれ６．３×１０−７および５．４×１０−７であり、電子受容体を含んでいない比較例１の高分子電解質（７．８×１０−９）、または化学式８で表されるポリマーを含む比較例２および３の高分子電解質に比べイオン伝導度が向上したものの、加工性などの低下によって、実施例１〜８、１１および１２の高分子電解質に比べイオン伝導度が低下することを確認することができる。
また、イオン性液体をさらに含む本願発明の実施例９および１０の高分子電解質のイオン伝導度はそれぞれ３．１×１０−５および２．３×１０−５であり、電子受容体を含んでいない比較例４の高分子電解質のイオン伝導度（２．４×１０−５）に比べイオン伝導度が大幅に向上したことが分かる。
実験例２．電気化学的安定性実験
実施例１，５、９および１１で製造された二次電池と、比較例１および４で製造された二次電池に対して、７Ｖまで、線形走査電圧電流法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ）または循環電圧電流法（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を用いて、６０℃で電気化学的安定性を測定した。
Figure 0006827568
前記表３に示したように、本願発明の実施例１，５、９および１１で製造された二次電池の場合、約６．０Ｖ以上で酸化開始電圧を示し、優れた電気化学的安定性を示すことを確認した。
反面、比較例１および４の二次電池の場合、酸化開始電圧がそれぞれ５．８Ｖおよび５．５Ｖであり、実施例１，５、９および１１の二次電池よりも低いことが分かる。
かかる結果から、本願発明の高分子電解質の場合、比較例１および４の二次電池よりも酸化安定性が向上したことを確認することができる。

Claims (16)

  1. 下記化学式１または化学式２で表されるポリマーと、
    ドーパント（ｄｏｐａｎｔ）として二重結合を少なくとも一つ以上有する電子受容体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ａｃｃｅｐｔｏｒ）とを含む、二次電池用高分子電解質。
    Figure 0006827568
    Figure 0006827568
     前記ＲおよびＲ５は、それぞれ独立して、ＣまたはＳであり、
    Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立して、下記化学式ａで表され、または下記化学式ｂで表され、この際、Ｒ９は、−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、
    Figure 0006827568
    Figure 0006827568
     Ｒ２およびＲ７は、下記化学式ｃで表され、
    Figure 0006827568
     Ｒ３は、−Ｓ（ＣＦ２）２ＳＯ３ −Ｌｉ＋であり、
    Ｒ４は、下記化学式ｄで表され、この際、Ｒ１０は、−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、
    Figure 0006827568
     Ｒ８は下記化学式ｅで表され、
    Figure 0006827568
     ｏおよびｏ１は、１または２であり、
    ｐ、ｐ１、ｑ、ｑ１、ｒおよびｓは、０または１であり、
    ｎ：ｍの割合は、９５：５〜５：９５モル比であり、
    ｎ´：ｍ´の割合は、９５：５〜５：９５モル比である。
  2. 前記化学式１中、前記ｎ：ｍの割合は、４０：６０〜６０：４０モル比であり、
    前記化学式２中、前記ｎ´：ｍ´の割合は、４０：６０〜６０：４０モル比である、請求項１に記載の二次電池用高分子電解質。
  3. 前記化学式１または化学式２で表されるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載の二次電池用高分子電解質。
  4. 前記化学式１で表されるポリマーは、下記化学式１ａ〜化学式１ｃで表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上である、請求項１から３の何れか一項に記載の二次電池用高分子電解質。
    Figure 0006827568
    Figure 0006827568
    Figure 0006827568
     前記化学式１ａ〜化学式１ｃ中、
    ｎ２：ｍ２の割合は、９５：５〜５：９５モル比であり、
    ｎ３：ｍ３の割合は、９５：５〜５：９５モル比であり、
    ｎ４：ｍ４の割合は、９５：５〜５：９５モル比である。
  5. 前記化学式２で表されるポリマーは、下記化学式２ａで表される化合物である、請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池用高分子電解質。
    Figure 0006827568
     前記化学式２ａ中、
    ｎ´１：ｍ´１の割合は、９５：５〜５：９５モル比である。
  6. 前記電子受容体は、下記化学式３〜化学式７からなる群から選択される少なくとも一つ以上である、請求項１から５の何れか一項に記載の二次電池用高分子電解質。
    Figure 0006827568
    Figure 0006827568
    Figure 0006827568
    Figure 0006827568
    Figure 0006827568
  7. 前記ポリマー：電子受容体のモル比は、１：０．０１〜１：５００である、請求項１から６の何れか一項に記載の二次電池用高分子電解質。
  8. 前記二次電池用高分子電解質は、リチウム塩をさらに含む、請求項１から７の何れか一項に記載の二次電池用高分子電解質。
  9. 前記リチウム塩は、カチオンとして、Ｌｉ＋を含み、
    アニオンとして、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ −、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含む、請求項８に記載の二次電池用高分子電解質。
  10. 前記リチウム塩は、二次電池用高分子電解質の中に０．０１Ｍ〜５Ｍの濃度で含まれる、請求項８または９に記載の二次電池用高分子電解質。
  11. 前記高分子電解質は、自立型（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）固体高分子電解質である、請求項１から１０の何れか一項に記載の二次電池用高分子電解質。
  12. 前記高分子電解質は、イオン性液体をさらに含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の二次電池用高分子電解質。
  13. 前記イオン性液体は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドおよびメチルプロピルピペリジウムトリフルオロメタンスルホニルイミドからなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１２に記載の二次電池用高分子電解質。
  14. 前記イオン性液体は、高分子電解質の全重量に対して、０．０１重量％〜５０重量％含まれる、請求項１２または１３に記載の二次電池用高分子電解質。
  15. 前記高分子電解質は、固体高分子−液体混成電解質である、請求項１２から１４の何れか一項に記載の二次電池用高分子電解質。
  16. 正極と、負極と、前記正極および負極の少なくとも一面に形成された高分子電解質とを含み、
    前記高分子電解質としては、請求項１から１５の何れか一項に記載の二次電池用高分子電解質を含む、リチウム二次電池。
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