CN100344675C - 磺化含芴聚芳醚（酮）及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类如式(I)所示的磺化含芴聚芳醚(酮)及其制备方法和在制备质子交换膜中的应用。该类磺化聚芳醚(酮)可由基于9，9-(4，4＇-二羟基苯基)芴(双酚芴)与具有Ar结构的含氯或含氟芳酮(烃)聚合而成的一类聚芳醚(酮)用氯磺酸进行磺化而制得；磺化过程中控制氯磺酸的用量可对产物的磺化度进行控制。该类磺化聚芳醚(酮)可用一系列不同的极性溶剂溶解，然后浇铸成单组分膜，或与其它高聚物材料共混制成复合膜，或与杂多酸等无机物共混后制成杂混膜。这些膜具有成本较低、稳定性较高、吸水性好、当量分子量小等优点，是目前燃料电池用价格昂贵的Nafion膜的潜在替代品。式(I)中的Ar基团和X1，X2，n的定义如说明书所述。
Description
技术领域
本发明涉及一类磺化含芴聚芳醚(酮)及其制备方法以及它们在制备质子交换膜中的应用。
背景技术
燃料电池具有能量转换效率高，环境友好，无噪音等突出的优点，被认为是21世纪首选的能源，在航天、军事、能源、交通等领域有着广阔的应用前景。质子交换膜燃料电池(PEMFC)被称为第五代燃料电池，它除了具备一般燃料电池的优点之处，还具有可室温快速启动，无电解液流失，水易排出，寿命长，比功率与比能量高等突出特点。质子交换膜(PEM)是PEMFC的核心部件之一，其性能直接关系到整个燃料电池的整体性能。
目前国际上通用的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，其中最具代表性的是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸型质子交换膜。Nafion系列膜具有导电率高、化学性能稳定、寿命长等优点，但也存在许多缺点，其中一个最显著的缺点就是价格昂贵。目前Nafion系列质子交换膜的价格为600-800美元/平方米。市场调查表明，如果PEMFC要在电动汽车上得到商业化的应用，其中质子交换膜材料的成本必须控制在50-150美元/平方米。因此，使用昂贵的Nafion膜所作为燃料电池的部件，严重制约着PEM燃料电池的商品化进程，所以研究开发低成本的质子交换膜已成为PEM燃料电池走向商业化的关键。
由于含氟原材料的价格一般比较高，所以PEM的研发工作主要集中在开发研究无氟和半氟的质子交换膜上。其中在无氟质子交换膜研究方面，磺化聚芳醚酮是具有开发潜力的研究对象之一。但研究发现一般磺化在聚芳醚酮主链上的磺化聚芳醚酮，由于受磺酸基的影响，聚芳醚酮主链上的醚键容易断裂，降低了其化学稳定性和使用寿命。如果能够使聚芳醚酮被磺化在侧链上，则有可能有效降低磺酸基对主链醚键的影响，从而提高其化学稳定性和使用寿命。
有时为了提高质子交换膜的力学强度或抗渗透性能，也把磺化聚芳醚酮与其它高聚物共混制备复合膜。
有时为了提高质子交换膜的导电率或化学稳定性，也在磺化聚芳醚酮中搀杂一些杂多酸或一些金属氧化物等无机物，制备杂混膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一类磺化含芴聚芳醚(酮)及其制备方法，以及该类化合物在制备质子交换膜中的应用。
本发明通过选取一类含芴的聚芳醚(酮)用氯磺酸进行磺化，磺化产物的磺酸基在芴基单元的侧链上，制备出所需的磺化含芴聚芳醚(酮)。
本发明还通过选用不同溶剂溶解所制备的磺化聚芳醚(酮)，然后浇铸成单组分膜，或与其它高聚物共混浇铸成复合膜，或与杂多酸等无机物共混浇铸成杂混膜。
本发明提供的磺化含芴聚芳醚(酮)，具有如下式(I)所示的结构：
上式中n＝50～150，X1＝0.1～1、当X1小于1时，X2＝0；当X1等于1时，X2＝0～0.5；
本发明的磺化含芴聚芳醚(酮)可通过如下方法制备：选用含芴聚芳醚(酮)(II)，以二氯甲烷或三氯甲烷作溶剂溶解，溶液浓度为0.5～5％(wt)，滴加浓度为0.1～10％(wt)的氯磺酸的二氯甲烷或三氯甲烷溶液，反应物中含芴聚芳醚(酮)的芴基结构单元与氯磺酸的摩尔比为1∶(2～10)，在室温下进行磺化处理，引入导质子的磺酸基，反应结束后倾去作为溶剂的二氯甲烷或三氯甲烷，得到棕色沉淀产物，即为磺化含芴聚芳醚(酮)(I)；反应过程如下式所示：
上式中n＝50～150，X1＝0.1～1、当X1小于1时，X2＝0；当X1等于1时，X2＝0～0.5；
按上述方法，通过控制反应物中含芴聚芳醚(酮)的芴基结构单元与氯磺酸的摩尔比，可以得到不同磺化度(即结构式I中X1+X2的值不同)的磺化含芴聚芳醚(酮)。
还可以将上述所制得的磺化含芴聚芳醚(酮)产物再作进一步纯化处理，具体方法是：用正己烷洗三遍，用极性非质子溶剂溶解，用3％wt NaOH中和4～10小时，NaOH用量等于反应物氯磺酸的物质的量的1～3倍，然后再用5％v/v HCl溶液酸化4～10小时，HCl的用量是NaOH用量的物质的量的1～4倍；酸化后的产物转入半透膜渗析袋中渗析，除去小分子杂质，每天换一次水，直至渗析袋外面的水为中性；渗析过的产物转入蒸馏烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸干，得到更适合用于制备质子交换膜的纯化的磺化含芴聚芳醚(酮)。
本发明的磺化含芴聚芳醚(酮)可用于制备质子交换膜(PEM)，所得的PEM适合于用作燃料电池质子交换膜。
用本发明的磺化含芴聚芳醚(酮)制备质子交换膜的方法是：将上述本发明的(最好是经纯化的)磺化含芴聚芳醚(酮)用极性非质子溶剂充分溶解，过滤除去不溶杂质，溶液在50～65℃浓缩至倾倒在玻璃板上不会流出玻璃板时，倾倒在干净的玻璃板上流延成膜，放入真空烘箱，在40～60℃温度下真空挥发溶剂，得干燥成品单组分质子交换膜(单组分膜)；所用的极性非质子溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或硝基苯。
还可以将制得的纯化的磺化含芴聚芳醚(酮)和其它高聚物共混制备复合质子交换膜(复合膜)，或者将纯化的磺化含芴聚芳醚(酮)和无机物共混制备杂混质子交换膜(杂混膜)，制备的工艺和条件与上述制备单组分膜相同。所述的其它高聚物一般为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯或/和苯乙烯共聚物等；所述的无机物一般为磷钨酸、磷钼酸、二氧化硅、三氧化二铝或/和氧化钛等。
利用本发明的磺化含芴聚芳醚(酮)制备质子交换膜具有如下特点：
1、所采用的原料除IIc部分含氟外均为为不含氟的高聚物，相对于全氟高聚物，价格要低很多(IIc也是较廉价的)，能有效降低质子交换膜的成本。
2、含芴聚芳醚(酮)树脂具有耐高温、抗蠕变、高强度、强韧性等优异的化学物理性能和机械性能，在高分子膜、航空航天和电子工业等方面得到广泛的应用。用其作为质子交换膜材料的聚芳醚骨架，能够满足PEMFC对质子交换膜的物理化学及机械性能的要求。
3、本发明用含芴聚芳醚(酮)进行磺化，产物分子中的磺酸基位于含芴结构单元的芴环上，处于高分子结构的侧链上，能有效避免磺酸基对分子主链醚键的影响，从而提高其化学稳定性，延长其使用寿命。
4、由于含芴聚芳醚(酮)(II)结构中的芴环单元有两个位置可以引入磺酸功能基，所以它的当量分子量(EW，膜重量mg/磺酸基量meq)比较低，在300-600之间，与加拿大巴拉德公司的BAM3G第三代质子交换膜相当。当量分子量与树脂的吸水率和导质子性能密切相关。所合成的磺化含芴聚芳醚(酮)的当量分子量可以通过调节磺化剂的用量和磺化条件来进行调节。使之具有较高的吸水率和较高的质子电导率。
具体实施方式：
一、含芴聚芳醚(酮)的磺化实施例
实施例1-1 含芴聚芳醚酮IIa的磺化：
室温下，将0.25mmol的含芴聚芳醚酮IIa加入100mL的单口烧瓶中，加入25mL二氯甲烷，电磁搅拌使其充分溶解，按含芴聚芳醚酮IIa分子中含芴结构单元与氯磺酸分子之比为1∶4的量量取0.0665ml(1mmol，0.117g)氯磺酸，加入3mL二氯甲烷配制成溶液溶液，缓慢逐滴滴入，搅拌反应5小时，有棕色沉淀生成，倾出二氯甲烷，每次用5mL正己烷洗涤三次，加入5mLDMAc，搅拌1-2小时使其充分溶解，加入10mL 3wt％的氢氧化钠溶液，搅拌6小时，再加入100mL 5wt％的HCl溶液，反应5小时，反应产物转入渗析袋中，用去离子水渗析至渗析袋外面的水为中性，然后蒸干即得磺化含芴聚芳醚酮Ia。元素分析测得磺化度(即X1+X2的值)为0.73。经IR谱和HNMR谱证实磺酸基位于含芴结构单元的侧链上。
实施例1-2，1-3，1-4，1-5，1-6，1-7，1-8，1-9，1-10分别是含芴聚芳醚(酮)IIb～IIj的磺化，其磺化方法和步骤与实施例1-1相同，不同的是原料比(含芴聚芳醚(酮)分子中含芴结构单元与氯磺酸分子的比例)不同，以及所得产物的磺化度(即X1+X2的值)不同，如表1所示：
表1
| 实施例 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 | 1-6 | 1-7 | 1-8 | 1-9 | 1-10 |
| 含芴聚芳醚(酮) | IIb | IIc | IId | IIe | IIf | IIg | IIh | IIi | IIj |
| 原料比 | 1∶5 | 1∶8 | 1∶5 | 1∶4 | 1∶4 | 1∶4 | 1∶5 | 1∶5 | 1∶6 |
| 磺化产物的磺化度 | 0.92 | 1.53 | 0.89 | 0.76 | 0.74 | 0.77 | 0.93 | 0.96 | 1.12 |
二、膜的制备
实施例2-1 由磺化含芴聚芳醚酮Ia制备单组分膜：
取按实施例1-1制得的磺化含芴聚芳醚酮Ia 1g，加入20mL DMAc，搅拌3h使其完全溶解，过滤，滤液在65℃浓缩至估计倾倒在玻璃板上不会流出玻璃板时，然后倾倒在干净的玻璃板上流延成膜，放入真空烘箱，在40℃温度下真空挥发溶剂，得干燥成品单组分膜。
制得的膜用Fenton试剂来测定其抗氧化性能，方法是在30％的H2O2溶液中加入30ppm的FeSO4，在25℃时，放入1cm2的膜样品，记录膜开始裂碎的时间。
制得的膜，用1M的硫酸在80℃温度下酸化24小时以后，用交流阻抗测定仪测定其电导率。
实施例2-2，2-3，2-4，2-5，2-6，2-7，2-8，2-9，2-10分别为由磺化含芴聚芳醚(酮)Ib～Ij制备单组分膜，其制备方法和步骤与实施例2-1相同。制得的膜在Fenton试剂中的裂碎时间及其电导率各不相同，如表2所示。
表2
| 实施例 | 2-1 | 2-2 | 2-3 | 2-4 | 2-5 | 2-6 | 2-7 | 2-8 | 2-9 | 2-10 |
| 磺化含芴聚芳醚(酮) | Ia | Ib | Ic | Id | Ie | If | Ig | Ih | Ii | Ij |
| 膜裂碎时间(h:m) | 4:44 | 4:23 | 6:08 | 4:53 | 4:02 | 3:38 | 3:42 | 5:06 | 4:56 | 5:11 |
| 膜电导率(S.cm-1) | 8.27×10-3 | 7.36×10-3 | 8.42×10-3 | 5.23×10-3 | 3.16×10-3 | 2.89×10-3 | 3.53×10-3 | 5.47×10-3 | 5.31×10-3 | 6.22×10-3 |
实施例2-11复合膜的制备：
取按实施例(1-1)制得的磺化含芴聚芳醚酮Ia 1g，与0.5g聚四氟乙烯共溶于20mLDMAc，搅拌3h使其完全溶解，过滤，滤液在65℃浓缩至估计倾倒在玻璃板上不会流出玻璃板时，然后倾倒在干净的玻璃板上流延成膜，放入真空烘箱，在40℃温度下真空挥发溶剂，得干燥成品复合膜。
实施例2-12 杂混膜的制备：
按实施例(2-1)制得磺化含芴聚芳醚酮Ia的DMAc溶液(滤液)，在其中加入0.1g磷钨酸(H3[P(W3O10)4].14H2O)，剧烈搅拌使其分散均匀，在65℃浓缩至估计倾倒在玻璃板上不会流出玻璃板时，然后倾倒在干净的玻璃板上流延成膜，放入真空烘箱，在40℃温度下真空挥发溶剂，得干燥成品共混膜。
Claims (8)
1.一类结构如下式所示的的磺化含芴聚芳醚(酮)：
上式中n＝50～150，X1＝0.1～1、当X1小于1时，X2＝0；当X1等于1时，X2＝0～0.5；
2.权利要求1所述的磺化含芴聚芳醚(酮)的制备方法，选用含芴聚芳醚(酮)(II)，以二氯甲烷或三氯甲烷作溶剂溶解，溶液浓度为0.5～5％wt，滴加浓度为0.1～10％wt的氯磺酸的二氯甲烷或三氯甲烷溶液，反应物中含芴聚芳醚(酮)的芴基结构单元与氯磺酸的摩尔比为1∶(2-10)，在室温下进行磺化处理，反应结束后倾去作为溶剂的二氯甲烷或三氯甲烷，得到棕色沉淀产物，即为所需的磺化含芴聚芳醚(酮)(I)；反应过程如下式所示：
上式中n＝50～150，X1＝0.1～1、当X1小于1时，X2＝0；当X1等于1时，X2＝0～0.5；
3.按照权利要求2所述的方法，其特征是将所制得的磺化含芴聚芳醚(酮)产物再作进一步纯化处理，具体方法是：用正己烷洗三遍，用极性非质子溶剂溶解，用3％wt NaOH中和4～10小时，NaOH用量等于反应物氯磺酸的物质的量的1～3倍，然后再用5％v/v HCl溶液酸化4～10小时，HCl的用量是NaOH用量的物质的量的1～4倍；酸化后的产物转入半透膜渗析袋中渗析，除去小分子杂质，每天换一次水，直至渗析袋外面的水为中性；渗析过的产物转入蒸馏烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸干，得到纯化的磺化含芴聚芳醚(酮)。
4.权利要求1所述的磺化含芴聚芳醚(酮)在制备质子交换膜中的应用。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征是将磺化含芴聚芳醚(酮)用于制备单组分膜。
6.按照权利要求4所述的应用，其特征是将磺化含芴聚芳醚(酮)用于和其它高聚物共混制备复合膜。
7.按照权利要求4所述的应用，其特征是将磺化含芴聚芳醚(酮)用于和无机物共混制备杂混膜。
8.按照权利要求4-7之一所述的应用，其特征是将所述的质子交换膜用作燃料电池的质子交换膜材料。
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