CN1235849C - 磺化聚芳醚化合物及其中间体及它们的合成和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池领域，尤其是质子交换膜材料，涉及一系列新型磺化聚芳醚化合物及其中间体及它们的合成和应用。本发明提供结构如(I)的磺化聚芳醚化合物：见右式(I)，其合成方法是将1，1-二氯二苯甲烷、2，6-二甲基苯酚和苯酚合成结构如(II)的双酚单体；在极性非质子溶剂中，将上述制得的双酚单体与双酚单体见右式(1)、二氟单体见右式(2)、无水碳酸钾混合反应，制得结构如III的聚芳醚化合物；该聚芳醚化合物经氯磺酸磺化，即得新型磺化聚芳醚化合物(I)，其制备的膜材料综合性能优异，可用作燃料电池用质子交换膜材料。
Description
技术领域 本发明属于燃料电池领域，尤其是质子交换膜材料，涉及一系列新型磺化聚芳醚化合物及其中间体及它们的合成和应用。
技术背景 燃料电池具有能量转换效率高(40-60％)，环境友好，洁净，无污染，无噪音等突出的优点，被认为是21世纪首选的洁净、高效的能源。质子交换膜燃料电池(PEMFC)被称为第五代燃料电池，它除了具备一般燃料电池的优点之处，还具有可室温快速启动，无电解液流失，水易排出，寿命长，比功率与比能量高等突出特点。质子交换膜是PEMFC的关键材料之一，质子交换膜的性能直接关系到整个燃料电池的整体性能。目前国际上通用的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，其中最具代表性的是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸型质子交换膜，这种高分子材料的化学结构式如下：
其中x＝6-10；y，z＝1
这种全氟磺酸型质子交换膜具有优良的导质子性能，在含水条件下其质子导电率可以达到10-2-10-1Scm-1，并且具有良好的热稳定性和化学稳定性，它可以在80℃下的质子交换膜燃料电池(PEMFC)的环境下连续工作上万小时，同时也具有优良的机械性能。但是，全氟磺酸型质子交换膜当温度高于100℃时会因为水份大量流失其质子电导率会急剧下降，从而影响PEMFC的高温性能。另外它的成本比较高，远远高出市场需求标准。目前Nafion系列质子交换膜的价格为600-800美元/平方米。市场调查表明，如果PEMFC要在电动汽车上得到商业化的应用，其中质子交换膜材料的成本必须控制在50-150美元/平方米。所以研究开发低成本的质子交换膜已成为PEM燃料电池走向商业化的关键。由于含氟原材料的价格一般比较高，所以主要工作集中在开发研究无氟和半氟的质子交换膜上。其中加拿大巴拉德动力公司(BAM)已研制开发了BAM1G，BAM2G，BAM3G三代低成本的质子交换膜，并取得了一定的进展。但是目前的无氟和半氟质子交换膜的导质子等性能都不能与全氟质子交换膜相比。所以低成本高性能的质子交换膜的研究开发已成为影响PEMFC的发展，走向商业化关键技术之一。
发明内容 本发明的目的在于提供制备磺化聚芳醚化合物的中间体及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供一系列磺化聚芳醚化合物，该磺化聚芳醚化合物成本低廉，且具有良好的性能。
本发明的再一个目的是提供产品收率高，过程简单且经济的该系列磺化聚芳醚化合物的合成方法。
本发明的还一个目的是提供该化合物作为燃料电池用质子交换膜材料的应用。
本发明提供结构如下的双酚单体：
该双酚单体的合成方法是将1，1-二氯二苯甲烷、2，6-二甲基苯酚和苯酚按10∶21～30∶0.5～1.5的摩尔比混合后，在N2保护下搅拌到没有气体放出，升温到50～60℃搅拌4～6小时，然后慢慢升温到120～160℃，反应30～50分钟，再经分离、固化、纯化，得浅黄色的固体。
本发明提供结构如下的聚芳醚化合物：
其中n为40～140，优选80～120；
选自
优选：
优选：
式中，m为4～10。
该聚芳醚化合物的合成方法是在极性非质子溶剂中，将上述制得的双酚单体与双酚单体
二氟单体
无水碳酸钾按10∶0～20∶10～30∶15～45的摩尔比混合，并按4～8毫升甲苯/克二氟单体的比例加入甲苯，氮气保护下，升温到135～145℃(最佳温度为140℃)，搅拌下反应3～4小时，蒸出其中的甲苯，带出产生的水，然后升温到160～180℃(最佳温度为170℃)，反应2～6小时，然后分离收集产物，得白色絮状固体。
其中极性非质子溶剂可选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
本发明提供结构如下的磺化聚芳醚化合物：
其中n为40～140；
优选：
优选：
式中，m为4～10。
该磺化聚芳醚化合物的合成方法是将上述制得的聚芳醚化合物溶解于极性溶剂中，再滴加用极性溶剂溶解的氯磺酸，其中聚芳醚化合物与氯磺酸的摩尔比为1∶6～10(最佳为1∶7～8)，搅拌反应4～6小时，分离收集产物。
其中极性溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。
该磺化聚芳醚化合物可用作燃料电池用质子交换膜材料。
本发明的过程是：(1)合成一种新型双酚单体；(2)基于这种双酚单体通过共聚和均聚合成了一系列聚芳醚化合物；(3)控制氯磺酸的量对进行聚芳醚化合物磺化。该系列磺化聚芳醚化合物制成的膜材料具有成本低、稳定性高、吸水性好、质子交换容量大等突出优点，是目前燃料电池用价格昂贵的Nafion膜的潜在代替品。
本发明提供的磺化聚芳醚化合物的合成路线如下：
(1)双酚单体合成
(2)聚芳醚化合物合成
选自
(3)聚芳醚化合物磺化
本发明从分子设计的角度出发合成了一系列低成本的磺酸型聚芳醚质子交换膜。该系列从简单的化工原料出发合成一种新型双酚单体，该单体再与其它双酚和不同的活化二卤单体在极性非质子溶剂下发生共聚或均聚反应，反应总时间为5-10小时，合成一系列的综合性能优异的聚芳醚类高分子材料。经过氯磺酸磺化处理(聚合物∶氯磺酸＝1∶6-10，最佳为1∶7～8)，引入导质子的磺酸基制得一系列新型的高性能的无氟的质子交换膜。该质子交换膜导电性为10-4～101S/cm，吸水性10％～90％，具有如下特点：
1.所采用的原料为常见的化工原料，价廉易得，通过合成聚芳醚常规合成路线，简单易行，首先解决了材料的成本问题。
2.聚芳醚树脂具有耐高温、抗蠕变、高强度、强韧性等优异的化学物理性能和机械性能，在高分子膜、航空航天和电子工业等方面得到广泛的应用。该发明合成的高分子材料聚芳醚骨架，能够满足PEMFC对质子交换膜的物理化学及机械性能的要求。
3.该发明从分子水平出发，对高分子骨架上苯环上引入取代基进行保护，使只在侧链苯环上引入磺酸功能基，从而保证高分子主链的化学稳定性，而不会影响其优异的物理机械性能。而传统磺化聚芳醚树脂只进行简单的磺化处理，高分子骨架上苯环被磺化后，高分子主链上的醚键由于苯环上磺酸基的存在而变得不稳定，所制成的高分子膜在PEMFC工作环境下变得不稳定，容易裂解，严重影响质子交换膜的寿命。
4.由于所合成的高分子单元有两个苯环上可以引入磺酸功能基，所以它的当量分子量(EW，膜重量mg/磺酸基量meq)比较低，在300-600之间，与加拿大巴拉德公司的BAM3G第三代质子交换膜相当。当量分子量与树脂的吸水率和导质子性能密切相关。所合成的高分子材料的当量分子量可以通过调节磺化剂的用量和磺化条件来进行调节。使之具有较高的吸水率和较高的质子电导率。
具体实施方式：
实施例
(1)双酚单体合成：
将2.37g(0.01mol)原料1(1，1-二氯二苯甲烷)和2.44g(0.022mol)原料2(2，6-二甲基苯酚)加入一个100ml的三口烧瓶中，并加入微量的苯酚(0.2g)，N2保护下常温搅拌到没有气体放出，升温到55℃搅拌4小时，然后慢慢升温到150℃，保持30分钟，用真空泵抽出低沸点的杂质，冷却到室温，固化。用无水乙醇∶石油醚(体积比)＝3∶1重结晶两次，得浅黄色的固体，即为双酚单体3。
(2)聚芳醚化合物的合成：
将双酚单体3、二氟单体4、双酚单体5、无水碳酸钾、甲苯和极性溶剂，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到135-145℃，最佳温度为140℃，磁力搅拌下保持3-4小时，蒸出其中的甲苯，带出产生的水，然后升温到160-180℃，最佳温度为170℃，反应2-6小时，用溶剂DMAC稀释，将其滴入加入少量盐酸的甲醇中，过滤，干燥，用氯仿溶解，放置5-8小时，过滤，浓缩，滴入甲醇中，过滤，干燥，得白色絮状固体。反应条件和产率见表1：
(3)聚芳醚化合物的磺化：
将经(2)合成的聚芳醚化合物加入100mL的烧瓶中，加入溶剂使其溶解，逐滴滴入氯磺酸溶液，搅拌反应5小时，有棕色沉淀生成，倾出溶剂，用5mL正己烷洗涤两次，加入5mL二甲亚砜(DMSO)，搅拌1-2小时使其溶解，加入10mL3wt％的氢氧化钠溶液，搅拌6小时，中和残留的氯磺酸；然后再加入100mL5vt％的盐酸水溶液，反应5小时以上，渗析，蒸干。反应条件见表1。
(4)将磺化聚芳醚化合物溶于DMSO，做膜。
表1：反应(2)、(3)步反应条件及产率等
| 实施例 | 步骤(2)原料及用量(mmol) | 步骤(2)溶剂及用量(ml) | 步骤(2)反应温度(℃) | 聚芳醚化合物产率(％) | 步骤(3)磺化条件 | |||
| 双酚单体(3) | 双酚单体(5) | 二氟单体(4) | 溶剂 | 聚芳醚化合物/氯磺酸摩尔比 | ||||
| 1 | 1mmol | - | 4-a，1mmol | 2.1ml DMAC | 170 | 89.92 | 二氯甲烷 | 1∶8 |
| 2 | 1mmol | - | 4-b，1mmol | 2.4ml DMAC | 180 | 95.10 | 三氯甲烷 | 1∶6 |
| 3 | 1mmol | - | 4-d，1mmol | 2.4ml DMF | 175 | 90.03 | 二氯甲烷 | 1∶10 |
| 4 | 1mmol | - | 4-g，1mmol | 2.4ml NMP | 170 | 89.26 | 1，2-二氯乙烷 | 1∶7 |
| 5 | 1mmol | - | 4-k，1mmol | 2.5ml DMAC | 165 | 92.45 | 三氯甲烷 | 1∶7.5 |
| 6 | 0.5mmol | 5-IV，0.5mmol | 4-d，1mmol | 2.3ml DMAC | 160 | 75.25 | 二氯甲烷 | 1∶10 |
| 7 | 0.5mmol | 5-I，0.5mmol | 4-f，1mmol | 2.1ml DMAC | 170 | 87.64 | 三氯甲烷 | 1∶9 |
| 8 | 0.6mmol | 5-III，0.4mmol | 4-e，1mmol | 2.0ml DMAC | 175 | 84.37 | 二氯甲烷 | 1∶8 |
| 9 | 0.8mmol | 5-IV，0.2mmol | 4-c，1mmol | 2.3ml DMAC | 160 | 79.83 | 1，2-二氯乙烷 | 1∶8 |
Claims (2)
1、一种提供结构如下的双酚单体：
2、权利要求1的双酚单体的合成方法，是将1，1-二氯二苯甲烷、2，6-二甲基苯酚和苯酚按10∶21～30∶0.5～1.5的摩尔比混合后，在N2保护下搅拌到没有气体放出，升温到50～60℃搅拌4～6小时，然后慢慢升温到120～160℃，反应30～50分钟，再经分离、固化、纯化，得浅黄色的固体。
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