CN1290899C - 含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物及其合成和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物及其合成和应用。该类化合物的结构如式(1)所示，其合成过程是：利用一系列新型含双二氮杂萘酮类双酚单体与磺化二卤单体和二卤单体在碳酸钾的作用下于极性非质子溶剂里进行共聚反应，通过调节磺化二卤单体和二卤单体的摩尔比，制备得一类磺化度不同的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物。用这类高聚物制成的质子交换膜具有成本低、稳定性高、机械强度高、吸水性好、质子交换容量大等优点，在燃料电池领域有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一类含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物及其合成和应用。
技术背景
随着常规能源的不断消耗和日渐枯竭，同样基于对环境持续恶化的忧虑，各国研究开发人员都将目光投向更高效、更洁净地利用能源的研究上来。燃料电池具有能量转换效率高(40-60％)，无污染，无噪音的优点，将成为21世纪首选的能源供应方式。目前，燃料电池已经发展到第五代，即质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)，它除了具备一般燃料电池的优点之处，还具有方便携带，可室温快速启动，无电解液流失，较长寿命，比功率与比能量高等特点。可以应用于移动电站、汽车、潜艇和航天器。
质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)是PEMFC的关键材料之一，PEM的性能直接影响燃料电池的整体性能。目前，国际上广泛应用的PEM是杜邦公司的Nafion膜，它是一种全氟磺酸型质子交换膜，结构式如下：
其中x＝6-10；y，z＝1
Nafion膜具有化学性质稳定，热稳定，机械强度高，质子传导率大等优点，在吸水饱和的条件下质子导电率达10-2-10-1Scm-1，组装在PEMFC里Nafion膜能在80℃下连续工作上万小时。但是，Nafion膜存在合成路线复杂，制备成本高，阻醇系数低和温度高于100℃时由于失水而导致质子电导率急剧下降等不足。现在，各国的研发人员都致力于寻找性能更加优良的Nafion膜替代品。新的PEM必须符合以下要求：(1)较低的生产成本；(2)在高温(大于100℃)及低温(小于0℃)均能保持良好的质子电导率；(3)良好机械性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一类低成本可制备燃料电池PEM的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物及其制备方法，以及该类高聚物在制备PEM(特别是燃料电池PEM)中的应用。
本发明还提供一类产品收率高，过程简单且经济的PEM的制备方法。
本发明的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物的结构如式(1)所示：
式(1)中：m+n＝10-100；
本发明的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物的合成路线如下：
(1)采用的含双二氮杂萘酮类双酚单体2的结构如式(2)所示：
(2)采用的磺化二卤单体3和二卤单体4的结构如式(3)所示：
3B：X＝-SO2-，Y＝F； 4B：X＝-SO2-，Y＝F；
3C：X＝-SO2-，Y＝Cl) 4C：X＝-SO2-，Y＝Cl)
(3)
(3)聚合物合成
合成含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物的反应式如式(4)所示：
式(4)里所示的不同的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物以符号“1Ar3x”区别，Ar表示不同的连接两个二氮杂萘酮的芳基，3表示不同的磺化二卤单体，下标x表示磺化二卤单体物质的量与磺化二卤单体和二卤单体物质的量之和的比值，用百分数表示。例如：聚合物1aA80表示用单体2a和单体3A与4A共聚合成，其中3A的物质的量占3A与4A物质的量之和的80％；聚合物1aB40表示用单体2a和单体3B合成与单体4B共聚合成，其中3B的物质的量占3B与4B物质的量之和的40％。
本发明的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物(1Ar3x)的合成可采用常规的制备聚芳醚的方法。具体步骤是：
如式(4)所示，将反应物2、3、4以及脱水剂碳酸钾、甲苯和反应溶剂加入反应容器中，反应物2的物质的量等于反应物3与4的物质的量之和，碳酸钾的物质的量是反应物2的1.1-1.5倍，甲苯用量以毫升计是反应物2毫摩尔数的5-6倍；反应溶剂为极性非质子溶剂如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，溶剂体积(以毫升为单位)为反应物2(以毫摩尔为单位)的4-6倍；整个反应在氮气保护下进行，电磁搅拌，先在140-155℃反应2-3小时，由甲苯带出反应过程生成的水，然后继续升温到165-180℃保持18-21小时。反应液在1：1(体积比)甲醇水溶液里沉淀，过滤，收集产物于80-110℃真空烘箱里干燥24-48小时，即得到所需的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物。
本发明的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物可用于制备质子交换膜(PEM)，所得的PEM适合于用作燃料电池质子交换膜。
用本发明的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物制备质子交换膜的方法是：将所述的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物溶解于极性非质子溶剂DMAc，DMF，DMSO或NMP中，用溶液涂膜法在55-80℃无尘环境挥发溶剂制得质子交换膜材料。具体步骤为：将含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物溶解在极性非质子溶剂如DMAc、DMSO、DMF或NMP等中，在8-10wt％的盐酸水溶液里沉淀，在60-80℃保持6-8小时，酸化后的聚合物用透析方法除去无机盐；过滤，水洗三次，80℃真空干燥24-48小时；所得聚合物重新用DMAc溶解，配制成质量浓度为10-20％溶液，在无尘条件下55-80℃(最佳为60℃)挥发溶剂得到质子交换膜(PEM)。
本发明合成了一类低成本的可用于制备质子交换膜的磺酸型含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物。利用一系列含双二氮杂萘酮类双酚单体2与含双磺酸钠基的二卤单体3和二卤单体4在极性非质子溶剂里进行共聚反应，合成一类含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物。该类高聚物经沉淀、提纯、酸化、溶解制膜，即得到一类新型的综合性能优异的无氟PEM。该类PEM材料具有如下特点：
1.利用价廉易得的化工原料，采用常规的制备聚芳醚路线，简单易行，解决了材料的成本问题。
2.聚芳醚作为功能高分子材料，具有耐高温、抗蠕变、高强度、强韧性等优异的化学物理性能和机械性能，已经在电子工业、航天器械和军事工程等方面广泛应用。本发明合成的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物具有聚芳醚的骨架，能够满足PEMFC对PEM的物理化学及机械性能的要求。
3.一般的制备磺化聚芳醚材料的方法是先制得聚芳醚高分子化合物，然后将其磺化。磺酸基团进攻的是电子密度较高的芳环，因此较容易发生可逆的脱磺酸基反应。本发明直接使用经磺化的单体，磺酸基团连接在较不活泼的芳环上，聚合物化学性质更加稳定。
4.普通的磺化聚芳醚化合物，磺酸基团连接在醚键的邻位，磺酸基的强拉电子作用可能导致醚键的断裂，造成高聚物的分解，影响材料的寿命。本发明采用新型的碳-氮偶联反应，碳-氮键极为稳定，克服上述问题。
5.本发明所合成的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物可通过调整磺化二卤单体与二卤单体的摩尔比，改变聚合物的磺化度，可获得不同吸水率、质子电导率的满足不同使用条件的磺化高聚物。
具体实施方式：
一、合成含双二氮杂萘酮磺化高聚物的实施例
实施例1-1、聚合物1aA80的合成：
将0.627g(1mmol)含双二氮杂萘酮的类双酚单体2a，0.338g(0.8mmol)磺化二卤单体3A，0.044g(0.2mmol)二卤单体4A，0.194g(1.4mmol)无水碳酸钾，5mLDMSO和6mL甲苯，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到150℃，磁力搅拌下保持2小时，利用甲苯带出产生的水，然后升温到175℃，反应20小时，冷却，不断搅拌下将反应物倾入100mL体积比1∶1的甲醇水混合溶液中，过滤，用蒸馏水洗涤三次，在80℃真空干燥24小时，得0.925g聚合物1aA80，产率96％。
实施例1-2、聚合物1aA60的合成：
将0.627g(1mmol)含双二氮杂萘酮的类双酚单体2a，0.253g(0.6mmol)磺化二卤单体3A，0.087g(0.4mmol)二卤单体4A，0.194g(1.4mmol)无水碳酸钾，5mLDMSO和6mL甲苯，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到150℃，磁力搅拌下保持2小时，利用甲苯带出产生的水，然后升温到175℃，反应20小时，冷却，不断搅拌下将反应物倾入100mL体积比1∶1的甲醇水混合溶液中，过滤，用蒸馏水洗涤三次，在80℃真空干燥24小时，得0.908g聚合物1aA60，产率98％。
实施例1-3、聚合物1aA40的合成：
将0.627g(1mmol)含双二氮杂萘酮的类双酚单体2a，0.169g(0.4mmol)磺化二卤单体3A，0.131g(0.6mmol)二卤单体4A，0.194g(1.4mmol)无水碳酸钾，5mLDMSO和6mL甲苯，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到150℃，磁力搅拌下保持2小时，利用甲苯带出产生的水，然后升温到175℃，反应20小时，冷却，不断搅拌下将反应物倾入100mL体积比1∶1的甲醇水混合溶液中，过滤，用蒸馏水洗涤三次，在80℃真空干燥24小时，得0.825g聚合物1aA80，产率93％。
实施例1-4、聚合物1aA20的合成：
将0.627g(1mmol)含双二氮杂萘酮的类双酚单体2a，0.085g(0.2mmol)磺化二卤单体3A，0.175g(0.8mmol)二卤单体4A，0.194g(l.4mmol)无水碳酸钾，5mLDMSO和6mL甲苯，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到150℃，磁力搅拌下保持2小时，利用甲苯带出产生的水，然后升温到175℃，反应20小时，冷却，不断搅拌下将反应物倾入100mL体积比1∶1的甲醇水混合溶液中，过滤，用蒸馏水洗涤三次，在80℃真空干燥24小时，得0.786g聚合物1aA80，产率93％。
实施例1-5、聚合物1bA50的合成：
将0.777g(1mmol)含双二氮杂萘酮的类双酚单体2b，0.211g(0.5mmol)磺化二卤单体3A，0.109g(0.5mmol)二卤单体4A，0.194g(1.4mmol)无水碳酸钾，4mLDMAc和6mL甲苯，加入三口烧瓶中，氮气保护下，升温到150℃，磁力搅拌下保持2小时，利用甲苯带出产生的水，然后升温到170℃，反应20小时，冷却，不断搅拌下将反应物倾入100mL体积比1∶1的甲醇水混合溶液中，过滤，用蒸馏水洗涤三次，在80℃真空干燥24小时，得1.007g聚合物1bA50，产率95％。
二、制备PEM的实施例
实施例2-1、由聚合物1aA80制备质子交换膜
将如实施例1-1所合成的聚合物1aA80溶解在DMAc中配成浓度为10％的溶液，在80mL浓度10％的盐酸水溶液里沉淀，在60℃保持6小时，酸化后的聚合物用透析方法除去无机盐。过滤，水洗三次，80℃真空干燥48小时。所得磺酸型聚合物重新用DMAc溶解，配制成浓度为10％溶液，倒入平整洁净的玻璃皿在无尘条件下60℃挥发溶剂制膜，为彻底除去溶剂，所得到的膜在110℃真空干燥24小时。
实施例2-2、由聚合物1aA60制备质子交换膜
将实施例2-1中的聚合物1aA80换成聚合物1aA60，制备方法同实施例2-1。
实施例2-3、由聚合物1aA40制备质子交换膜
将实施例2-1中的聚合物1aA80换成聚合物1aA40，制备方法同实施例2-1。
实施例2-4、由聚合物1aA20制备质子交换膜
将实施例2-1中的聚合物1aA80换成聚合物1aA20，制备方法同实施例2-1。
实施例2-5、由聚合物1bA50制备质子交换膜
将实施例2-1中的聚合物1aA80换成聚合物1bA50，制备方法同实施例2-1。
Claims (5)
1.一类结构如式(1)所示的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物的制备方法，
式(1)中：m+n＝10-100；
具体步骤是：将反应物2、3、4以及脱水剂碳酸钾、甲苯和反应溶剂加入反应容器中，反应物2的物质的量等于反应物3与4的物质的量之和，碳酸钾的物质的量是反应物2的1.1-1.5倍，甲苯用量以毫升计是反应物2毫摩尔数的5-6倍；反应溶剂为极性非质子溶剂，溶剂体积以毫升为单位是反应物2毫摩尔数的4-6倍；整个反应在氮气保护下进行，电磁搅拌，先在140-155℃反应2-3小时，由甲苯带出反应过程生成的水，然后继续升温到165-180℃保持18-21小时；反应液在1∶1体积比的甲醇水溶液里沉淀，过滤，收集产物于80-110℃真空干燥24-48小时，即得到所需的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物；所述的反应物2为含双二氮杂萘酮类双酚单体，其结构如式(2)所示：
所述的反应物3和4分别为磺化二卤单体和二卤单体，其结构如式(3)所示：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
3.权利要求1或2所述方法所得的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物在制备质子交换膜中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征是将所述的含双二氮杂萘酮的无规磺化高聚物溶解于极性非质子溶剂N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮中，用溶液涂膜法，在55-80℃无尘环境条件下挥发溶剂制得质子交换膜材料。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征是将所述的质子交换膜用作燃料电池的质子交换膜材料。
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