CN109546192B - 掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法，首先将磺化4,4′‑二氟二苯甲酮、双酚A、催化剂、有机溶剂和除水剂加入容器中进行反应，之后往其中加入1,3,5‑三羟基苯进行反应，将冷却后的容器内的产品溶液逐滴加入至浓度为1～2mol/L的盐酸溶液中进行沉淀反应，将过滤得到的沉淀物干燥后制得磺基封端超支化磺化聚芳醚，将质子交换膜材料与磺基封端超支化磺化聚芳醚加入有机溶剂中搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液流延到玻璃平板上并干燥制得膜初品，最后将膜初品经酸化处理——去离子水清洗制得质子交换膜。还提供了一种掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜。本发明方法简单可行，其制得的质子交换膜具有较高的吸水率和质子传导率。

Description

掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池可以直接将化学能转化为电能，具有高效、便捷、环保等特点，是一种非常高效清洁的能源利用方式。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料之一，具有传导质子和将阴阳两极分开的双重功能，其性能直接影响燃料电池的整体性能。为了使质子交换膜具有良好的质子传导性能，需提高质子交换膜的吸水性，并且在保持一定的吸水率的前提下提高质子交换膜的工作温度。一种简便的提高质子交换膜吸水率的方法是在膜中掺杂二氧化硅或者二氧化钛等吸水性无机填料。但是在长时间的工作环境下，这类无机填料容易发生聚集和流失，从而影响质子交换膜的性能和寿命。增加质子交换膜的磺酸基含量可以显著提高质子交换膜的吸水率，而且由于磺酸基与水分子之间可以形成氢键，可以很好的改善质子交换膜的保湿性。但是由于质子交换树脂化学结构的限制，质子交换树脂分子本身的磺酸基含量有限，因此需要采取额外的措施增加质子交换膜的磺酸基含量。
发明内容
本发明旨在提供一种掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法，制备方法简单可行，还提供了本发明方法制备得到的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜，其具有良好的吸水性和质子传导率。
本发明通过以下方案实现：
一种掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ往带有回流装置和分水装置的容器中加入磺化4,4′-二氟二苯甲酮、双酚A、催化剂、有机溶剂和除水剂形成反应液，先将反应液在140～160℃下恒温回流5～10h，再将反应液在170～180℃温度下恒温反应5～10h，接着往反应液中加入1,3,5-三羟基苯，并继续在170～180℃温度下恒温反应5～10h，冷却至室温后将容器内的产品溶液逐滴加入至浓度为1～2mol/L的盐酸溶液中进行沉淀反应，过滤后得到沉淀物，将沉淀物干燥后制得磺基封端超支化磺化聚芳醚；其中，磺化4,4′-二氟二苯甲酮与双酚A的摩尔比为(2～2.1)：1，催化剂的摩尔量为双酚A的摩尔量的4～5倍，有机溶剂与除水剂的体积比为(1～2)：1，每毫升有机溶剂中所含的双酚A的摩尔量为0.12～0.16mmol，1,3,5-三羟基苯与双酚A的摩尔比为1：(1.5～3)，容器内的产品溶液与盐酸的体积比为1：(10～20)；
Ⅱ将质子交换膜材料与步骤Ⅰ制得的磺基封端超支化磺化聚芳醚加入至有机溶剂中搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液流延到玻璃平板上并干燥制得膜初品，最后将膜初品经酸化处理——去离子水清洗制得质子交换膜；其中磺基封端超支化磺化聚芳醚的质量为质子交换膜材料质量的1～10％，混合溶液的固含量控制为5～15％。该步骤中，质子交换膜材料、磺基封端超支化磺化聚芳醚可先后加入并分别搅拌，也可同时加入后一起搅拌，可根据需要进行选择。去离子水清洗的次数可根据需要进行调整。
所述步骤Ⅰ中，催化剂为碳酸盐，除水剂为甲苯；所述步骤Ⅰ和步骤Ⅱ中，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
所述步骤Ⅰ制得的磺基封端超支化磺化聚芳醚的支化度为33％～66.7％。
所述步骤Ⅱ中，酸化处理的具体工艺为：将膜初品浸泡在温度为60～80℃、浓度为1～2mol/L的硫酸溶液中12～24h。
所述步骤Ⅰ中，沉淀物的干燥工艺具体为：将沉淀物置于温度为80～120℃的真空干燥箱中干燥12～24h。
所述步骤Ⅱ中，干燥工艺具体为：在温度为70～80℃的环境下干燥12～24h。
所述步骤Ⅱ中，搅拌工艺具体为：加热至60～100℃后搅拌2～6h。
所述步骤Ⅱ中，质子交换膜材料为全氟磺酸聚合物、磺化苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮中的一种或多种。
一种掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜，使用如上所述的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法制备得到。
本发明的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法，简单可行，采用有机超支化磺化聚芳醚取代无机金属氧化物对质子交换膜进行掺杂，可以避免掺杂物与质子交换膜不相容的问题，可以防止掺杂物在质子交换膜中发生聚集和流失，可以显著提高质子交换膜的磺酸含量，可提高制得的质子交换膜的吸水率和质子传导率，可提高质子交换膜的使用寿命；通过采用磺化封端超支化磺化聚芳醚对质子交换膜进行改性掺杂，提高了单位体积质子交换膜内的磺酸基密度，而不用增加质子交换膜分子上的磺酸基密度，降低了质子交换膜的制备难度，并有利于保持质子交换膜分子的稳定性。
附图说明
图1为使用实施例1方法制得的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜与常规质子交换膜不同温度下的吸水率测试数据；
图2为使用实施例1方法制得的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜与常规质子交换膜不同温度下的质子传导率测试数据。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例之表述。
实施例1
一种掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ往带有回流装置和分水装置的容器中加入4.1mmol磺化4,4′-二氟二苯甲酮、2mmol双酚A、8mmol碳酸钾、15ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和10ml甲苯形成反应液，先将反应液在140℃下恒温回流10h，再将反应液在170℃温度下恒温反应10h，接着往反应液中加入1.2mmol 1,3,5-三羟基苯，并继续在170℃温度下恒温反应5h，冷却至室温后将容器内的产品溶液逐滴加入至150ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中进行沉淀反应，过滤后得到沉淀物，将沉淀物置于温度为100℃的真空干燥箱中干燥18h制得磺基封端超支化磺化聚芳醚，制得的磺基封端超支化磺化聚芳醚的支化度为60％；
Ⅱ先将1g磺化聚醚醚酮加入至10g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加热至60℃后搅拌2h，再将0.05g步骤Ⅰ制得的磺基封端超支化磺化聚芳醚加入其中，并继续加热至60℃后搅拌2h得到混合溶液，混合溶液的固含量控制为9.5％，将混合溶液流延到玻璃平板上并在70℃烘箱中干燥24小时制得膜初品，最后将膜初品浸泡在温度为80℃、浓度为1mol/L的硫酸溶液中12h，再使用去离子水清洗3次制得质子交换膜。
将使用实施例1方法制得的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜与常规质子交换膜分别在不同温度下进行吸水率和质子传导率测试，不同温度下的吸水率测试数据如图1所示，不同温度下的质子传导率测试数据如图2所示，图1、图2中，“▲”表示的是使用实施例1方法制得的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的测试数据，“■”表示的是常规质子交换膜的测试数据。从图1、图2中可看出，在80℃下，使用实施例1方法制得的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的吸水率可达到56％，其质子传导率达到0.46S.cm-1，而常规质子交换膜的吸水率只有46％，其质子传导率只有0.34S.cm-1，可见使用实施例1方法制得的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜具有较好的吸水率和质子传导率。
实施例2
一种掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ往带有回流装置和分水装置的容器中加入10.5mmol磺化4,4′-二氟二苯甲酮、5mmol双酚A、25mmol碳酸钠、31.5ml二甲基亚砜(DMSO)和20ml甲苯形成反应液，先将反应液在150℃下恒温回流8h，再将反应液在175℃温度下恒温反应8h，接着往反应液中加入2mmol1,3,5-三羟基苯，并继续在175℃温度下恒温反应7h，冷却至室温后将容器内的产品溶液逐滴加入至400ml浓度为2mol/L的盐酸溶液中进行沉淀反应，过滤后得到沉淀物，将沉淀物置于温度为120℃的真空干燥箱中干燥14h制得磺基封端超支化磺化聚芳醚，制得的磺基封端超支化磺化聚芳醚的支化度为40％；
Ⅱ将3g磺化聚醚醚酮与0.3g步骤Ⅰ制得的磺基封端超支化磺化聚芳醚一同加入至20g二甲基亚砜(DMSO)中，加热至80℃后搅拌4h得到混合溶液，混合溶液的固含量控制为14.16％，将混合溶液流延到玻璃平板上并在80℃烘箱中干燥12小时制得膜初品，最后将膜初品浸泡在温度为70℃、浓度为2mol/L的硫酸溶液中18h，再使用去离子水清洗3次制得质子交换膜。
实施例3
一种掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ往带有回流装置和分水装置的容器中加入8mmol磺化4,4′-二氟二苯甲酮、4mmol双酚A、18mmol碳酸钾、28.5ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)和28ml甲苯形成反应液，先将反应液在160℃下恒温回流5h，再将反应液在180℃温度下恒温反应5h，接着往反应液中加入2mmol1,3,5-三羟基苯，并继续在180℃温度下恒温反应10h，冷却至室温后将容器内的产品溶液逐滴加入至430ml浓度为1mol/L的盐酸溶液中进行沉淀反应，过滤后得到沉淀物，将沉淀物置于温度为80℃的真空干燥箱中干燥24h制得磺基封端超支化磺化聚芳醚，制得的磺基封端超支化磺化聚芳醚的支化度为50％；
Ⅱ将2.5g磺化聚醚醚酮与0.08g步骤Ⅰ制得的磺基封端超支化磺化聚芳醚一同加入至40g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加热至80℃后搅拌6h得到混合溶液，混合溶液的固含量控制为6.06％，将混合溶液流延到玻璃平板上并在75℃烘箱中干燥18小时制得膜初品，最后将膜初品浸泡在温度为60℃、浓度为1mol/L的硫酸溶液中24h，再使用去离子水清洗2次制得质子交换膜。

Claims (8)

1.一种掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
Ⅰ往带有回流装置和分水装置的容器中加入磺化4,4′-二氟二苯甲酮、双酚A、催化剂、有机溶剂和除水剂形成反应液，先将反应液在140～160℃下恒温回流5～10h，再将反应液在170～180℃温度下恒温反应5～10h，接着往反应液中加入1,3,5-三羟基苯，并继续在170～180℃温度下恒温反应5～10h，冷却至室温后将容器内的产品溶液逐滴加入至浓度为1～2mol/L的盐酸溶液中进行沉淀反应，过滤后得到沉淀物，将沉淀物干燥后制得磺基封端超支化磺化聚芳醚，磺基封端超支化磺化聚芳醚的支化度为33％～66.7％；其中，磺化4,4′-二氟二苯甲酮与双酚A的摩尔比为(2～2.1)：1，催化剂的摩尔量为双酚A的摩尔量的4～5倍，有机溶剂与除水剂的体积比为(1～2)：1，每毫升有机溶剂中所含的双酚A的摩尔量为0.12～0.16mmol，1,3,5-三羟基苯与双酚A的摩尔比为1：(1.5～3)，容器内的产品溶液与盐酸的体积比为1：(10～20)；
Ⅱ将质子交换膜材料与步骤Ⅰ制得的磺基封端超支化磺化聚芳醚加入至有机溶剂中搅拌均匀得到混合溶液，将混合溶液流延到玻璃平板上并干燥制得膜初品，最后将膜初品经酸化处理——去离子水清洗制得质子交换膜；其中磺基封端超支化磺化聚芳醚的质量为质子交换膜材料质量的1～10％，混合溶液的固含量控制为5～15％。
2.如权利要求1所述的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅰ中，催化剂为碳酸盐，除水剂为甲苯；所述步骤Ⅰ和步骤Ⅱ中，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
3.如权利要求1所述的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ中，酸化处理的具体工艺为：将膜初品浸泡在温度为60～80℃、浓度为1～2mol/L的硫酸溶液中12～24h。
4.如权利要求3所述的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅰ中，沉淀物的干燥工艺具体为：将沉淀物置于温度为80～120℃的真空干燥箱中干燥12～24h。
5.如权利要求4所述的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ中，干燥工艺具体为：在温度为70～80℃的环境下干燥12～24h。
6.如权利要求1～5任一所述的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ中，搅拌工艺具体为：加热至60～100℃后搅拌2～6h。
7.如权利要求1～5任一所述的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ中，质子交换膜材料为全氟磺酸聚合物、磺化苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮中的一种或多种。
8.一种掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜，其特征在于：使用如权利要求1～7任一所述的掺杂超支化磺化聚芳醚复合型质子交换膜的制备方法制备得到。
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