CN101891899B - 离子液体掺杂杂环聚芳醚或其磺化物用于高温低湿离子膜及其制备法 - Google Patents
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Abstract
一种离子液体掺杂杂环聚芳醚或其磺化物用于高温低湿离子膜及其制备法，属于有机高分子材料与膜技术领域。其特征是将杂环磺化聚芳醚或杂环聚芳醚和离子液体，在溶剂中如DMSO，DMAc，DMF或NMP等搅拌溶解，配制成浓度为5-20(wt)％的铸膜液，离子液体占聚合物的1-50(wt)％，然后在60℃下于洁净的玻璃板上浇铸制膜，放置3-15h，冷却，真空干燥得到均一透明薄膜。在上述铸膜液中加入烯类单体或硅酸酯，通过原位聚合或溶胶凝胶法生成半互穿网络结构，能够显著减少离子液体泄露。本发明的效果和益处是制成的复合膜具有原料来源广泛，成本低，制备工艺简便，导电率高、力学性能好、化学性质稳定及离子液体不易泄漏特优点。是高温低湿质子交换膜或其它相关行业电解质膜的替代产品。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料与膜技术领域，涉及离子液体掺杂杂环聚芳醚或其磺化物用于高温低湿离子膜及其制备法，特别涉及离子液体掺杂二氮杂萘酮联苯聚芳醚或其磺化物用于高温低湿质子交换膜或相关电解质膜及其制备法。
背景技术
燃料电池技术作为新一代清洁发电体系，将广泛应用于便携式电源、汽车动力源和电站等领域，因此不仅要求其具有高的发电效率，还要求整个系统小型化和低成本；为简化系统、提高发电效率、降低成本，希望燃料电池工作温度提高到100℃以上，从而使电池发电效率提高、催化剂抗CO性能增强、重整和冷却系统简化。目前燃料电池所用质子膜为DuPont公司生产的Nafion膜(US3,282,875；US 4,330,645)，但由于其为全氟聚合物，价格昂贵，甲醇渗透率高，而且在高温时(100℃以上)膜由于失水而使质子传导率急剧下降，使其应用受到限制。因此，近年来对综合性能优良的芳烃类离子聚合物的研究引起广泛关注，如磺化聚芳醚酮(Eu.574,891；WO 9,629,360)，磺化聚醚醚酮(DE19,754,305)，磺化聚醚砜(WO 9,726,284；GB 2,090,843)等，含支链烷基磺化聚芳醚(CN 1,951,969)以及复合质子交换膜(CN 1790792)等，这些离子膜一般在80℃使用。而高温低湿的质子交换膜燃料电池，在电化学方面有利于CO在阳极的氧化与脱附，提高抗CO能力，同时可降低阴极的氧化还原过电位，不但能够提高催化剂活性，而且能够提高膜的质子传导率。因此开发新型高温低湿或无水的电解质膜是目前燃料电池的一个重要发展方向。
离子液体是熔点在100℃以下的离子化合物，具有宽广的电化学窗口、较高的电导率和几乎不挥发的优点，广泛应用于反应溶剂、催化(CN 1,931,845；CN101,137,437；CN 101,513,584)等领域。文献报道了离子液体掺杂的共聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)(S.S.Sekhon，P.Krishnan，Boor Singh，K.Yamada，C.S.Kim，Electrochimica Acta 2006，52：1639-1644)制备高温无水质子交换膜。文献还报道了离子液体掺杂磺化聚醚醚酮(SPEEK)或者聚偏氟乙烯(PVDF)(Quantong Che，Baoying Sun，Ronghuan He，ElectrochimicaActa 2008，53：4428-4434)制备高温无水的质子交换膜。
发明内容
本发明的目的是提供综合性能优良的离子液体掺杂杂环聚芳醚或其磺化物及其离子膜制备法；另一目的是提供该杂化膜作为高温低湿质子交换膜或相关电解质膜的应用。
本发明的技术方案是取二氮杂萘酮联苯聚芳醚或其磺化物与计量的离子液体，在溶剂DMSO，DMAc，DMF或NMP等搅拌溶解，配制成浓度为5-20(wt)％的溶液，离子液体占聚合物的1-50(wt)％。然后在60℃下于洁净的平板玻璃上浇铸制膜，放置3-15h。冷却至室温，将膜剥离，真空干燥得到厚度为20-250μm的透明薄膜，能作为综合性能优良的电解质膜使用。
本发明公开了离子液体掺杂杂环聚芳醚或其磺化物，制备成复合电解质膜。在保持复合膜良好机械性能前提下，在高温低湿时(100-180℃)，利用离子液体和聚合物磺酸基团传导质子，目的是改善复合膜在高温和低湿度或无水时膜的质子传导性能。特别是以二氮杂萘酮联苯聚芳醚或其磺化物为基体树脂，与各种离子液体进行掺杂，经溶液浇铸法制膜，在高温低湿时质子传导率显著增大，有希望作为高温低湿下燃料电池质子交换膜或作为其他相关电解质膜使用。
磺化聚芳醚(组份A)包含如下通式1或通式2所示结构：
其中X是下列结构的一种或几种：
其中Y是下列结构的一种或几种：
G是-H或-SO3H；
聚合物的特性粘度为0.3-2.5dL/g，磺化度为0-1.4。
通式1
上述通式1中，Xc是1，4-取代，或1，3-取代等结构；Xd是2，6-取代，或2，5-取代，或2，4-取代，或2，3-取代，或3，4-取代，或者3，5-取代等结构。
或以下结构：
其中Ar1是下列结构的一种或几种：
其中Ar2是下列结构的一种或几种：
X是a-SO2-或或者两者混合物；
G是-H或-SO3H或者两者混合物。
其中R1、R2、R3、R4是烷基、烷氧基、苯基、卤素原子或氢原子。
通式2
上述通式2中，Ar1结构中a，b，c是3，3’-取代，或3，4’-取代，或4，4’-取代等结构；Ar1结构中d为2，6-取代，或2，5-取代，或2，4-取代，或2，3-取代，或3，4-取代，或者3，5-取代等结构。
上述通式2中，Ar2结构中a为1，4-取代，或1，3-取代，或1，2-取代结构；b，c，f，g，i为4，4’-取代，或3，3’-取代，或3，4’-取代等结构。
聚合物的特性粘度为0.3-2.5 dL/g，磺化度为0-1.4。
离子液体(组份B)包含如下通式3至7中的一种或几种结构：
通式3 通式4 通式5
通式6 通式7
上述通式3到通式7中，通式3和通式4为季铵盐型离子液体，其它结构为咪唑型或吡咯啉型等杂环阳离子型离子液体，上述通式3至7中各基团为如下
R1，R2，R3，R4是：-H，-CH3，-C2H5，-C3H7，-CnH2n+1
X是：-F，-Cl，-Br
R是：-H，-CH3，-C2H5，-CnH2n+1
M是：-HSO4，-NO3，-BF4，-PF6，-CF3COO，-CH3SO3
结构：
复合膜的基体树脂是含通式1或通式2结构的均聚物或者是其中几种结构的三元、四元及四元以上共聚物。当聚合物取通式2结构，且分子链中同时含Ar1的a和b结构时，共聚物叫做磺化聚芳醚砜酮；当分子链中同时含Ar1的b和d结构，叫做磺化聚芳醚腈酮；当分子链中同时含Ar1的c和d结构时，叫做磺化聚芳醚腈酮酮，其他共聚物以此类推。
上述聚芳醚和离子液体，溶解在溶剂中，溶剂是DMSO、DMAC、DMF或NMP等，配制成5-20％(wt)的溶液。为了防止离子液体在膜中的渗漏，采用溶胶-凝胶法在铸膜液中加入正硅酸酯进行水解，生成SiO2网络结构；或在铸膜液中加入苯乙烯，丙烯酸或其同系物等烯类单体进行原位聚合，生成半互穿网络结构。
制备的杂化膜是高温低湿燃料电池质子交换膜，或相关领域电解质膜的替代产品。
本发明制备的复合膜，利用离子液体作为质子传导介质，相比未加离子液体的纯磺化杂环聚芳醚电解质膜，其质子传导率提高了1个数量级，达到10-3S/cm以上。在一定范围内，随着聚合物磺化度增加、温度提高和膜中离子液体含量增加，复合膜的质子传导率都增大。
聚合物基体是含二氮杂萘酮联苯聚芳醚或其磺化物，其玻璃化转变温度在265℃-300℃，耐强酸、强碱，耐化学品腐蚀，耐辐射，成本较低，能在高温下使用。离子液体在复合体系中与聚合物形成分子间氢键，增加了分子间的结合力，其耐热性能和机械性能优良。
本发明的效果和益处在于制备的离子液体基杂环聚芳醚或其磺化物复合膜，具有原料来源广泛，制备工艺简便，导电率高、力学性能好、化学性质稳定及离子液体不易泄漏的特点。在高温低湿质子交换膜或相关行业的电解质膜有广阔应用前景。
具体实施方式
以下结合技术方案详细给出本发明的具体实施例。以下实施例是对技术方案作进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
称取磺化二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮(SPPESK120，磺化度1.2，特性粘度2.5dL/g)5g，溶解在50mLDMAc中。完全溶解后，加入0.5g离子液体[NH(CH2CH3)+ 3][CH3COO-]，搅拌均匀，于60℃在洁净的玻璃板上浇铸并干燥8h。冷却至室温，将膜剥离下来，转移到真空烘箱中80℃干燥，即得到黄色透明离子液体基磺化杂环聚芳醚复合膜。
红外特征峰(FT-IR，cm-1)：3461cm-1是复合膜中O-H伸缩振动和N-H伸缩振动的叠加吸收峰；3067cm-1是苯环上的C-H伸缩振动特征吸收峰；2970cm-1是烷烃C-H伸缩振动特征吸收峰，是离子液体阳离子部分提供的；1800-2500cm-1是铵盐NH+伸缩振动吸收峰的特征区间，2808cm-1则是聚合物与离子液体分子间氢键的O-H的伸缩振动；2497cm-1、1930cm-1为铵盐NH+的伸缩振动吸收峰。
复合膜在无外部增湿或无水条件下，100℃时的质子传导率为3.8mS/cm，130℃为3.9mS/cm。复合膜的拉伸强度为46.5MPa，断裂伸长率为14.2％。
实施例2
称取磺化二氮杂萘酮联苯聚芳醚砜酮SPPESK 5g(磺化度1.0)，溶解在50mLDMAc中。完全溶解后，加入1g离子液体1-乙基-3甲基咪唑硫酸盐(EMIMES)，搅拌均匀。然后在60℃洁净的玻璃板上浇铸制膜干燥8h。冷却至室温，将膜剥离下来，转移至真空烘箱中80℃干燥，即得黄色透明的离子液体基磺化杂环聚芳醚复合膜。
复合膜在无外部增湿或无水条件下质子传导率为：100℃时为3.50mS/cm，130℃时为3.52mS/cm。
实施例3
称取磺化二氮杂萘酮联苯聚芳醚腈酮(SPPENK，磺化度1.0，特性粘度1.40dL/g)5g，溶解在50mL DMSO中，完全溶解后，加入1g离子液体1-乙基-3甲基咪唑硫酸盐(EMIMES)，和0.75g丙烯酸及少量过氧化苯甲酰。搅拌均匀，于60℃在洁净的玻璃板上浇铸成膜干燥8h，冷却至室温，将膜剥离下来，转入真空烘箱中80℃干燥，即得到透明的离子液体/丙烯酸/磺化杂环聚芳醚三元复合膜。
复合膜在无外部增湿或无水条件下质子传导率为：100℃时为5.8mS/cm，130℃时6.4mS/cm。
离子液体溶出性测试。量取2×2cm的三元复合膜，称重后完全浸泡在去离子水中，并用电导仪测量其电导，直至水溶液电导率变化微小或者没有变化。将膜在100℃真空干燥，测量其在100℃无水情况下的质子传导率。浸出试验前，复合膜无水时质子传导率100℃时为5.8mS/cm，水浸出试验2天后，复合膜的质子传导率为5.6mS/cm。上述浸出试验持续一星期，第2天后复合膜的质子传导率几乎没有变化。
Claims (6)
1.一种离子液体掺杂杂环聚芳醚或其磺化物用于高温低湿离子膜的制备方法，其特征是将磺化杂环聚芳醚或杂环聚芳醚和离子液体，在溶剂中搅拌溶解，配制成浓度为质量百分比5-20％的溶液，离子液体占聚合物的质量百分比1-50％，然后在60℃下于洁净的玻璃板上浇铸制膜，放置3-15h，冷却，将膜剥离，真空干燥得到均一透明薄膜；所述的溶剂是DMSO，DMAc，DMF或NMP；
所述的离子液体包含如下通式3至通式7中一种或几种结构：
上述通式3至通式7中，通式3和通式4为季铵盐型离子液体，通式5到7为咪唑型或吡咯啉型杂环阳离子型离子液体，上述通式3至7中各基团为如下结构：
R1，R2，R3，R4是：-H，-CH3，-C2H5，-C3H7
X是：-F，-Cl，-Br
R是：-H，-CH3，-C2H5
M是：-HSO4，-NO3，-BF4，-PF6，CF3COO-，-CH3SO3
2.权利要求1所述制备方法制备的离子膜，其特征在于磺化聚芳醚或聚芳醚，包含以下通式1或通式2所示结构：
其中X是：
Y是：
G是-H或-SO3H
通式1
聚合物的特性粘度为0.3-2.5dL/g，磺化度为0-1.4；
上述通式1中，Xc是1，4-取代，或1，3-取代结构；Xd是2，6-取代，或2，5-取代，或2，4-取代，或2，3-取代，或3，4-取代，或者3，5-取代结构；
或以下结构：
其中Ar1是下列结构的一种或几种：
其中Ar2是下列结构的一种或几种：
X是a-SO2-或b 或者二者组合物；
G是-H或-SO3H或者二者组合物；
其中R1、R2、R3、R4是烷基、烷氧基、苯基、卤素原子或氢原子；
通式2
在通式2中，Ar1结构中a，b，c是3，3’-取代，或3，4’-取代，或4，4’-取代结构；Ar1结构中d为2，6-取代，或2，5-取代，或2，4-取代，或2，3-取代，或3，4-取代，或者3，5-取代结构；
在通式2中，Ar2结构中a为1，4-取代，或1，3-取代，或1，2-取代结构；b，c，f，g，i为4，4’-取代，或3，3’-取代，或3，4’-取代结构。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体掺杂杂环聚芳醚或其磺化物用于高温低湿离子膜的制备方法，其特征在于磺化杂环聚芳醚或杂环聚芳醚是含通式1的均聚物、通式2结构的均聚物或者是其中几种结构的三元、四元及四元以上共聚物。
4.根据权利要求1所述的一种离子液体掺杂杂环聚芳醚或其磺化物用于高温低湿离子膜的制备方法，其特征在于上述聚芳醚和离子液体，溶解在溶剂中，其溶剂为DMSO、DMAC、DMF或NMP，配制成质量百分比5-20％的溶液，在上述铸膜液中加入苯乙烯、丙烯酸或正硅酸酯，采用原位聚合或溶胶-凝胶法生成半互穿网络结构，降低离子液体在膜中的渗漏。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体掺杂杂环聚芳醚或其磺化物用于高温低湿离子膜的制备方法，其特征在于制备的杂化膜作为高温低湿燃料电池质子交换膜，或相关行业电解质膜的应用。
6.根据权利要求3所述的一种离子液体掺杂杂环聚芳醚或其磺化物用于高 温低湿离子膜的制备方法，其特征在于，当聚合物取通式2结构，且分子链中同时含Ar1的a和b结构时，共聚物是磺化聚芳醚砜酮；当分子链中同时含Ar1的b和d结构，是磺化聚芳醚腈酮；当分子链中同时含Ar1的c和d结构时，是磺化聚芳醚腈酮酮。
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