CN103657451B - 聚醋酸乙烯酯/聚离子液体半互穿聚合物网络膜及其光固化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体分离膜制备领域，尤其涉及一种聚醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜及其光固化制备方法。所述膜的制备方法采用以下工艺步骤：1)制备制膜料液：将聚醋酸乙烯酯、溶剂、离子液体单体在50℃下均匀混合后，形成制膜料液；2)交联形成互穿网络聚合物膜：在所述制膜料液中加入交联剂、光引发剂，将混合后的制膜料液超声处理后在光固化机中固化至交联成膜；3)后处理：制得的膜在空气中干燥24小时，转入真空干燥箱于30℃下干燥12小时。采用本发明制备的膜运用可聚合的离子液体单体为半互穿聚合物网络膜的其中一种组分，与其它组分的相容性好，稳定且不易流失，能保证膜的物理结构和性能的持久稳定性。
Description
技术领域
本发明属于气体分离膜制备领域，尤其涉及一种聚醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜及其光固化制备方法。
背景技术
在过去的几十年中，随着化石燃料的大量使用，空气中的CO2的含量急剧增加，加剧了全球的温室效应。目前，用来分离燃烧尾气中CO2的方法和技术有吸附，吸收，低温冷凝及膜分离等。膜分离技术以其能耗低，设备规模小，易于同其他技术相结合等优势，成为当今研究CO2分离的热点。聚醋酸乙烯酯(PVAc)是一种廉价易得的玻璃态聚合物，由于分子链上含有极性的羰基(C=O)，使其与CO2具有很强的相互作用；相较于橡胶态聚合物，玻璃态聚合物PVAc膜用于CO2／N2的分离时具有较高的选择性。但PVAc膜的渗透性较低，其CO2的渗透系数仅为2-5barrer。为改善PVAc膜的气体渗透及分离性能，研究者将zeolite4A、ABS、PU等无机粒子或有机材料添加到PVAc中制备共混膜。zeolite4A的加入可提高PVAc共混膜的气体选择性，但刚性无机粒子抑制气体的渗透性，另外无机粒子在高分子材料中容易团聚，造成共混膜的气体选择性下降。而ABS和PU等与PVAc共混膜则容易发生相分离，从而降低膜的强度和分离性能。半互穿聚合物网络(Semi-Interpenetrating Polymer Network，S-IPN或Semi-IPN)特有的强迫互容作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成稳定的结合，从而实现组分之间在宏观性能产生特殊的协同作用。近年来，人们发现离子液体对CO2具有特殊的亲和力，相比上述无机粒子或有机材料，离子液体的诸多优点使其成为用于气体分离膜的理想材料。但是，纯聚离子液体链段刚性较强，膜的脆性大，很难直接用于气体分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于气体分离的聚醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜及其光固化制备方法，以克服现有技术的缺陷。
本发明提出的一种聚醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜光固化制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A，将聚醋酸乙烯酯5.4-8.8份、溶剂85.5-87.3份、离子液体单体3.9-9份在50℃下均匀混合后，形成制膜料液；
B，在所述制膜料液中加入0.25-1.2份的交联剂、0.05-0.15份光引发剂于25℃下混合均匀，将混合后的制膜料液超声处理20分钟后置于四氟乙烯模具上，静置10min后在平面紫外光固化机中固化1小时至交联成膜。
C制得的半互穿膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于30℃下干燥12小时得厚度为150微米左右的醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜。
优选的，所述溶剂为四氢呋喃、丙酮或三氯甲烷。
优选的，所述离子液体为1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐。
优选的，所述交联剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。
优选的，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
本发明还提出一种聚醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜，其特征在于配方包括如下组分：聚醋酸乙烯酯5.4-8.8份、溶剂85.5-87.3份、离子液体单体3.9-9份、交联剂0.25-1.2份、光引发剂0.05-0.15份。
优选的，所述溶剂为四氢呋喃、丙酮或三氯甲烷。
优选的，所述离子液体为1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐。
优选的，所述交联剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。
优选的，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
本发明提供的聚醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜，内部有交联的三维离子液体骨架支撑，一定程度上提高了膜的机械强度，膜的抗压能力强；此外交联态的离子液体稳定性良好，不容易流失，且对气体的吸附／解吸效率高。另外，极性的CO2分子与PVAc链段中的极性羰基(C=O)及聚离子液体中的咪唑环上的活泼H有强的相互作用，使得CO2在膜内比N2具有更好的渗透性，适用于CO2／N2的气体分离。
综上所述，本发明的聚醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜的制备方法，是基于互穿网络原理所形成的，具有以下优点：
1、本发明使用光固化法，聚合效率高，工艺简单，操作方便，生产重复性好。
2、本发明运用可聚合的离子液体单体为半互穿聚合物网络膜的其中一种组分，其与其它组分的相容性好；在制膜过程中稳定性良好，不易流失，能保证膜的物理结构和性能的持久稳定性。
3、采用本发明方法制备的聚醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜，由于膜自身的化学结构和分子功能基团的影响，对CO2气体的渗透性能好，对CO2／N2的分离因子高。
具体实施方式
以下是聚醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜及其制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例一：
1)制备制膜料液：
将聚醋酸乙烯酯(分子量4万)8.8份、四氢呋喃87.3份、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐3.9份在50℃下均匀混合后，形成制膜料液。
2)交联形成互穿网络聚合物膜：
在上述制膜料液中加入0.25份的1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.05份1-羟基环己基苯基甲酮于25℃下混合均匀，将混合后的制膜料液超声处理20分钟后置于四氟乙烯模具上，静置10min后在平面紫外光固化机中固化1小时至交联成膜。
3)后处理：
制得的半互穿膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于30℃下干燥12小时得厚度为150微米左右的醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜。
将上述醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2／N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为9.148barrer，CO2／N2的分离因子为50.54。
实施例二：
1)制备制膜料液：
将聚醋酸乙烯酯(分子量4万)8.8份、丙酮87.3份、1-己基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐3.9份在50℃下均匀混合后，形成制膜料液。
2)交联形成互穿网络聚合物膜：
在上述制膜料液中加入0.5份的1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.1份1-羟基环己基苯基甲酮于25℃下混合均匀，将混合后的制膜料液超声处理20分钟后置于四氟乙烯模具上，静置10min后在平面紫外光固化机中固化1小时至交联成膜。
3)后处理：
制得的半互穿膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于30℃下干燥12小时得厚度为150微米左右的醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜。
将上述醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2／N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为5.238barrer，CO2／N2的分离因子为34.34。
实施例三：
1)制备制膜料液：
将聚醋酸乙烯酯(分子量4万)7份、四氢呋喃85.5份、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐7.5份在50℃下均匀混合后，形成制膜料液。
2)交联形成互穿网络聚合物膜：
在上述制膜料液中加入0.5份的1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.05份1-羟基环己基苯基甲酮于25℃下混合均匀，将混合后的制膜料液超声处理20分钟后置于四氟乙烯模具上，静置10min后在平面紫外光固化机中固化1小时至交联成膜。
3)后处理：
制得的半互穿膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于30℃下干燥12小时得厚度为150微米左右的醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜。
将上述醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2／N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为29.469barrer，CO2/N2的分离因子为64.20。
实施例四：
1)制备制膜料液：
将聚醋酸乙烯酯(分子量4万)7份、丙酮85.5份、1-己基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐7.5份在50℃下均匀混合后，形成制膜料液。
2)交联形成互穿网络聚合物膜：
在上述制膜料液中加入1份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮于25℃下混合均匀，将混合后的制膜料液超声处理20分钟后置于四氟乙烯模具上，静置10min后在平面紫外光固化机中固化1小时至交联成膜。
3)后处理：
制得的半互穿膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于30℃下干燥12小时得厚度为150微米左右的醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜。
将上述醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2／N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为16.32barrer，CO2／N2的分离因子为30.6。
实施例五：
1)制备制膜料液：
将聚醋酸乙烯酯(分子量4万)5.4份、四氢呋喃85.6份、1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐9份在50℃下均匀混合后，形成制膜料液。
2)交联形成互穿网络聚合物膜：
在上述制膜料液中加入0.6份的1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.07份1-羟基环己基苯基甲酮于25℃下混合均匀，将混合后的制膜料液超声处理20分钟后置于四氟乙烯模具上，静置 10min后在平面紫外光固化机中固化1小时至交联成膜。
3)后处理：
制得的半互穿膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于30℃下干燥12小时得厚度为150微米左右的醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜。
将上述醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2／N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为36.124barrer，CO2／N2的分离因子为59.51。
实施例六：
1)制备制膜料液：
将聚醋酸乙烯酯(分子量4万)5.4份、丙酮85.6份、1-己基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐9份在50℃下均匀混合后，形成制膜料液。
2)交联形成互穿网络聚合物膜：
在上述制膜料液中加入1.2份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.15份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮于25℃下混合均匀，将混合后的制膜料液超声处理20分钟后置于四氟乙烯模具上，静置10min后在平面紫外光固化机中固化1小时至交联成膜。
3)后处理：
制得的半互穿膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于30℃下干燥12小时得厚度为150微米左右的醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜。
将上述醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2/N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为21.32barrer，CO2／N2的分离因子为26.84。
实施例七：
1)制备制膜料液：
将聚醋酸乙烯酯(分子量4万)8.8份、四氢呋喃87.3份、1-丁基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐3.9份在50℃下均匀混合后，形成制膜料液。
2)交联形成互穿网络聚合物膜：
在上述制膜料液中加入0.25份的二乙烯基苯、0.05份1-羟基环己基苯基甲酮于25℃下混合均匀，将混合后的制膜料液超声处理20分钟后置于四氟乙烯模具上，静置10min后在平面紫外光固化机中固化1小时至交联成膜。
3)后处理：
制得的半互穿膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于30℃下干燥12小时得厚度为150微米左右的醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜。
将上述醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2/N2，CO2的渗透系性更 好，渗透系数为4.075barrer，CO2／N2的分离因子为26.50。
实施例八：
1)制备制膜料液：
将聚醋酸乙烯酯(分子量4万)7份、丙酮85.5份、1-丁基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐7.5份在50℃下均匀混合后，形成制膜料液。
2)交联形成互穿网络聚合物膜：
在上述制膜料液中加入0.5份的二乙烯基苯、0.1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮于25℃下混合均匀，将混合后的制膜料液超声处理20分钟后置于四氟乙烯模具上，静置10min后在平面紫外光固化机中固化1小时至交联成膜。
3)后处理：
制得的半互穿膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于30℃下干燥12小时得厚度为150微米左右的醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜。
将上述醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2／N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为11.306barrer，CO2／N2的分离因子为27.8。
实施例九：
1)制备制膜料液：
将聚醋酸乙烯酯(分子量4万)5.4份、四氢呋喃85.6份、1-丁基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐9份在50℃下均匀混合后，形成制膜料液。
2)交联形成互穿网络聚合物膜：
在上述制膜料液中加入1.2份的二乙烯基苯、0.15份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮于25℃下混合均匀，将混合后的制膜料液超声处理20分钟后置于四氟乙烯模具上，静置10min后在平面紫外光固化机中固化1小时至交联成膜。
3)后处理：
制得的半互穿膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于30℃下干燥12小时得厚度为150微米左右的醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜。
将上述醋酸乙烯酯／聚离子液体半互穿聚合物网络膜用于分离CO2／N2，CO2的渗透系性更好，渗透系数为18.342barrer，CO2／N2的分离因子为21.84。
上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。
Claims (6)
1.一种聚醋酸乙烯酯/聚离子液体半互穿聚合物网络膜光固化制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A将聚醋酸乙烯酯5.4-8.8份、溶剂85.5-87.3份、离子液体单体3.9-9份在50℃下均匀混合后，形成制膜料液，所述溶剂为四氢呋喃、丙酮或三氯甲烷，所述离子液体单体为1-辛基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-乙烯基咪唑六氟磷酸盐；
B在所述制膜料液中加入0.25-1.2份的交联剂、0.05-0.15份光引发剂于25℃下混合均匀，将混合后的制膜料液超声处理20分钟后置于四氟乙烯模具上，静置10min后在平面紫外光固化机中固化1小时至交联成膜；
C制得的半互穿膜在空气中干燥24小时，然后转入真空干燥箱于30℃下干燥12小时得厚度为150微米左右的醋酸乙烯酯/聚离子液体半互穿聚合物网络膜。
2.根据权利要求1所述聚醋酸乙烯酯/聚离子液体半互穿聚合物网络膜光固化制备方法，其特征在于，所述交联剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。
3.根据权利要求1-2任一项所述聚醋酸乙烯酯/聚离子液体半互穿聚合物网络膜光固化制备方法，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
4.一种聚醋酸乙烯酯/聚离子液体半互穿聚合物网络膜，其特征在于采用权利要求1所述方法制备得到。
5.根据权利要求4所述聚醋酸乙烯酯/聚离子液体半互穿聚合物网络膜，其特征在于，所述交联剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯。
6.根据权利要求4-5任一项所述聚醋酸乙烯酯/聚离子液体半互穿聚合物网络膜，其特征在于，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
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