CN112774469A - 活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜。该活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜包括支撑层，以及形成于支撑层至少一侧表面上的活性分离层；其中，所述活性分离层包括高分子膜基质以及负载于高分子膜基质上的共价有机框架材料，所述支撑层包括聚砜中空纤维超滤膜。本发明提供的中空纤维复合膜的活性分离层内共价有机框架材料在表面富集，能够充分发挥其对CO2优先吸附和强化扩散的优势；同时中空纤维膜的形式具有填充密度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及中空纤维膜分离技术领域。更具体地，涉及一种活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜。
背景技术
甲烷气作为一种来源丰富、热值高、输送方便的气体燃料，被认为是最有潜力的清洁能源之一。我国甲烷气资源丰富，但所含CO2等酸性气体含量较高，导致采收设备和输送管道腐蚀，并降低热值，因此，气田、油田采出气必须经过预处理满足管道输送天然气中CO2含量≤2％的要求。与此同时，CO2的大量排放是导致全球变暖的重要因素，全球每年CO2排放量超过320亿吨。因此，实现天然气、煤层气等甲烷气提纯(CO2/CH4分离)和CO2捕集具有重大经济意义和环保效益。
用于CO2/CH4分离的传统方法有化学吸收、变温吸附和冷冻分离等，普遍存在能耗高、运行费用高等问题。膜分离技术是一种绿色、高效的分离技术，具有能效高、设计简单，膜组件和处理规模易调变、占据空间小等诸多优点，引起广泛关注。气体膜分离技术能够利用膜材料高吸附选择性，并实现分离过程的连续操作，具有重要的技术优势和成本优势，成为最受瞩目的甲烷提纯和CO2捕集技术之一。开发高渗透性、高选择性、高稳定性和易规模化制备的CO2分离膜材料是其应用的关键。目前工业上普遍采用的醋酸纤维素膜稳定性好，但渗透性和选择性偏低；被认为具有良好应用前景的聚酰亚胺膜虽然初始性能高，但使用过程中老化问题严重，渗透性衰减快。因此迫切需要开发针对CO2传递具有较高特异性的膜材料，设计与其传递过程相适应的物理和化学结构，解决膜使用过程中塑化、老化等问题。
共价有机框架材料(COF)作为一类新型多孔材料，具有比表面积大(高达10000m2/g)、孔隙率高(高达90％)、微孔结构规整有序、孔道结构和表面官能团易调控的优点，特别适用于结构差异较小的气体混合物分离。但目前将COF制成完整、无缺陷的分离膜难度大，其规模化制备难以实现。将COF与高分子材料共混制备成杂化膜，可以解决成型难问题。另外，COF是有机单体通过共价连接获得，其固有的有机材料属性，与高分子材料具有相容性好，界面缺陷少的优点，比沸石、金属有机框架(MOF)等更适合作为杂化膜的填充剂。但在杂化膜内，COF材料被包埋在高分子主体内，其孔道结构难以充分发挥作用。
因此，本发明提供了一种活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜及其制备方法和应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜及其制备方法和应用；本发明针对现有技术，为了同时提高膜的渗透性、选择性和稳定性，通过将COF-高分子杂化材料涂覆到中空纤维支撑层表面，实现COF材料在高分子主体表面富集，综合了COF材料的分离特性、高分子材料易于成膜和中空纤维膜高填充密度的多重优势，具有良好的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜，包括支撑层，以及形成于支撑层至少一侧表面上的活性分离层；其中，
所述活性分离层包括高分子膜基质以及负载于高分子膜基质上的共价有机框架材料。
本发明提供的活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜，利用活性分离层内COF材料大量氨基，可以作为促进传递位点，促进CO2分子的优先吸附和快速扩散；COF材料规则的孔道结构，利于CO2的快速扩散；利用活性分离层内高分子基质提供优异的成膜性能；利用中空纤维支撑层提供高填充密度。另外COF材料是有机配体通过共价键连接形成，具有良好的稳定性，以及与高分子之间具有良好的界面相容性。
优选地，所述支撑层包括聚砜中空纤维超滤膜。
优选地，所述高分子膜基质为嵌段聚醚酰胺树脂(Pebax)，所述嵌段聚醚酰胺树脂与所述共价有机框架材料的质量比为100:1～10。
优选地，所述共价有机框架材料通过1,3,5-三甲酰基均苯三酚和氨基小分子有机物缩聚而成；其中，所述氨基小分子有机物为水合肼、对苯二胺、联苯二胺或盐酸三氨基胍。
优选地，所述1,3,5-三甲酰基均苯三酚和氨基小分子有机物的摩尔比为1～2:1～2；进一步地，在本发明某些具体实施方式中，例如，所述1,3,5-三甲酰基均苯三酚和氨基小分子有机物的摩尔比为2:1、1:1或1:2。
优选地，所述共价有机框架材料具有二维片层结构，其横向尺寸为100～500nm，片层厚度为1～6nm，孔径为0.6～2nm。
本发明还提供了上述活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将共价有机框架材料分散到溶剂中，得到分散液；
2)将分散液和高分子膜基质混合搅拌，静置6-18h得到均质铸膜液；
3)将聚砜中空纤维超滤膜浸入均质铸膜液中浸泡后取出，干燥后得到活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜。
采用上述方法制得的中空纤维复合膜中，活性分离层中共价有机框架材料浓度沿外表面向聚砜中空纤维支撑层表面逐渐降低，将其用于CO2/CH4分离，在25℃下，原料气CO2/CH4(30/70vol％)条件下，渗透系数为126，分离因子为32。
优选地，步骤1)中所述共价有机框架材料通过1,3,5-三甲酰基均苯三酚和氨基小分子有机物缩聚而成；其中，所述氨基小分子有机物为水合肼、对苯二胺、联苯二胺或盐酸三氨基胍。
优选地，步骤1)中所述共价有机框架材料的制备包括如下步骤：
i)将1,3,5-三甲酰基均苯三酚溶于1,3,5-三甲苯或乙醇，得到溶液A；
ii)将氨基小分子有机物加入溶液A中，在加热条件下进行反应，得到产物A；产物A经洗涤、干燥得到产物B；其中，所述氨基小分子有机物为水合肼、对苯二胺、联苯二胺或盐酸三氨基胍；
iii)向产物B中加入0.1～0.5ml醇类溶剂，经研磨得到产物C；
iv)将产物C溶于醇类溶剂进行洗涤，干燥后得到所述共价有机框架材料。
优选地，步骤i)中所述溶液A的浓度为0.007～0.021g/mL。
优选地，步骤ii)中所述加热条件的温度为120℃，所述反应的时间为48h。
优选地，步骤ii)中产物A洗涤、干燥的过程为依次用无水四氢呋喃、无水丙酮和无水二氯甲烷对产物A进行离心洗涤后在120℃下真空干燥24h。
优选地，步骤iii)中所述研磨的时间为1h。
优选地，步骤iv)中所述干燥为40℃下真空干燥24h。
优选地，步骤iv)和步骤iv)中所述醇类溶剂均为甲醇。
优选地，步骤1)中所述溶剂为乙醇水溶液、丁醇或异丙醇。
优选地，步骤1)中所述共价有机框架材料与所述溶剂的质量比为0.001～0.005:1。
优选地，步骤2)中所述高分子膜基质为嵌段聚醚酰胺树脂。
优选地，步骤2)中所述高分子膜基质和所述分散液的质量比为0.01～0.1:1。
优选地，步骤2)中所述搅拌的条件为：在60℃下以300r/min的转速搅拌6～8h。
优选地，步骤3)中所述浸泡的时间为10～30min。
优选地，步骤3)中所述干燥的条件为25℃、40RH％下悬挂干燥24h。
本发明还提供了一种活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜在二氧化碳和甲烷分离中的应用。
本发明将高分子-共价有机框架杂化材料沉积到中空纤维基底上，制备成活性分离层为高分子-共价有机框架材料的中空纤维复合膜；此外，通过共价有机框架材料与制膜溶剂的匹配，实现了共价有机框架材料在中空纤维复合膜活性分离层表面的富集，从而提高了膜的分离性能；具有上述结构特点的分离膜可应用于CO2/CH4分离。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的中空纤维复合膜的活性分离层内共价有机框架材料在表面富集，能够充分发挥其对CO2优先吸附和强化扩散的优势；同时中空纤维膜的形式具有填充密度高的特点；膜制备过程简便、可控性强、原料易得、方法通用；制得的膜用于CO2/CH4分离体系，对CO2分子具有高渗透通量、高选择性和良好的操作稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1制得中空纤维复合膜表面结构电镜图。
图2示出本发明实施例2制得中空纤维复合膜表面结构电镜图。
图3示出本发明实施例3制得中空纤维复合膜膜表面结构电镜图。
图4示出本发明实施例3制得中空纤维复合膜的断面结构电镜图
图5示出本发明实施例3制得中空纤维复合膜活性分离层内氮元素分布图。
图6示出本发明实施例4制得中空纤维复合膜表面结构电镜图。
图7示出本发明对比例1制得中空纤维复合膜表面结构电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得。
实施例1
本实施例提供了一种活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜的制备，步骤如下：
步骤一、共价有机框架材料制备：
将0.21g 1,3,5-三甲酰基均苯三酚溶解于30ml 1,3,5-三甲苯/乙醇(v:v＝1:1)溶剂中，形成质量体积浓度为0.007g/mL的溶液A；然后向溶液A中加入0.032g水合肼；体系密封在氮气环境中加热到120℃，反应48h，得到红褐色沉淀；将产物依次用无水四氢呋喃、无水丙酮和无水二氯甲烷离心洗涤后在120℃下真空干燥24h，得到红色粉末；将干燥后的产物置于研钵中，加入0.1ml滴甲醇研磨1h，将研磨后的产物溶于甲醇中离心洗涤，40℃下真空干燥24h，得到的产物即为共价有机骨架TpHz；
步骤二、共价有机框架梯度分布中空纤维复合膜制备：
将步骤一中制得的0.05g共价有机框架材料TpHz分散到10g溶剂丁醇中，超声分散30分钟，得到分散液；
将所得分散液加入1.0g Pebax混合得到溶液B，在60℃下以300r/min的转速搅拌6h，静置6h脱泡后，得到均质铸膜液；
将聚砜中空纤维超滤膜浸入均质铸膜液浸泡30min，取出后在25℃、40RH％下悬挂干燥24h，得到活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜。
图1示出本实施例制得的中空纤维复合膜的表面结构电镜图，从图1可看出，所制备中空纤维复合膜表面由Pebax主体材料和分布其中的共价有机框架材料颗粒组成。
实施例2
本实施例提供了一种活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜的制备，步骤如下：
步骤一、共价有机框架材料制备：
将0.42g 1,3,5-三甲酰基均苯三酚溶解于30ml 1,3,5-三甲苯/乙醇(v:v＝1:1)溶剂中，形成质量体积浓度为0.007g/mL的溶液A；然后向溶液A中加入0.109g水合对苯二胺；体系密封在氮气环境中加热到120℃，反应48h，得到红褐色沉淀；将产物依次用无水四氢呋喃、无水丙酮和无水二氯甲烷离心洗涤后在120℃下真空干燥24h，得到红色粉末；将干燥后的产物置于研钵中，加入0.4ml甲醇研磨1h，将研磨后的产物溶于甲醇中离心洗涤，40℃下真空干燥24h，得到的产物即为共价有机骨架TpPa；
步骤二、共价有机框架梯度分布中空纤维复合膜制备：
将步骤一中制得的0.10g共价有机框架材料TpPa分散到10g溶剂异丙醇中，超声分散30分钟，得到分散液；
将所得分散液加入0.7g Pebax混合得到溶液B，在60℃下以300r/min的转速搅拌6h，静置18h脱泡后，得到均质铸膜液；
将聚砜中空纤维超滤膜浸入均质铸膜液浸泡20min，取出后在25℃、40RH％下悬挂干燥24h，得到活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜。
图2示出本实施例制得的中空纤维复合膜的表面结构电镜图，从图2可看出，所制备中空纤维复合膜表面由Pebax主体材料和分布其中的共价有机框架材料颗粒组成，并且颗粒含量增加。
实施例3
本实施例提供了一种活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜的制备，步骤如下：
步骤一、共价有机框架材料制备：
将0.63g 1,3,5-三甲酰基均苯三酚溶解于30ml 1,3,5-三甲苯/乙醇(v:v＝1:1)溶剂中，形成质量体积浓度为0.007g/mL的溶液A；然后向溶液A中加入0.185g联苯二胺；体系密封在氮气环境中加热到120℃，反应48h，得到红褐色沉淀；将产物依次用无水四氢呋喃、无水丙酮和无水二氯甲烷离心洗涤后在120℃下真空干燥24h，得到红色粉末；将干燥后的产物置于研钵中，加入0.2ml甲醇研磨1h，将研磨后的产物溶于甲醇中离心洗涤，40℃下真空干燥24h，得到的产物即为共价有机骨架TpBD；
步骤二、共价有机框架梯度分布中空纤维复合膜制备：
将步骤一中制得的0.15g共价有机框架材料TpBD分散到10g溶剂50wt％乙醇-水溶剂中，超声分散30分钟，得到分散液；
将所得分散液加入0.3g Pebax混合得到溶液B，在60℃下以300r/min的转速搅拌6h，静置12h脱泡后，得到均质铸膜液；
将聚砜中空纤维超滤膜浸入均质铸膜液浸泡10min，取出后在25℃、40RH％下悬挂干燥24h，得到活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜。
图3示出本实施例制得的中空纤维复合膜的表面结构电镜图，从图3可看出，所制备中空纤维复合膜表面由Pebax主体材料和分布其中的共价有机框架材料颗粒组成，并且颗粒含量进一步增加。
图4示出本实施例制得的中空纤维复合膜的断面结构电镜图，从图4可以看出，制备中空纤维复合膜由多孔支撑层和致密活性分离层组成，致密活性分离层在支撑层上结合良好，无明显分层现象。
图5示出本实施例制得的中空纤维复合膜的活性分离层内氮元素分布图，由图5可以看出含有氮元素的共价有机框架材料在活性分离层内含量由膜表面向内部梯度降低。
实施例4
本实施例提供了一种活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜的制备，步骤如下：
步骤一、共价有机框架材料制备：
将0.42g 1,3,5-三甲酰基均苯三酚溶解于30ml 1,3,5-三甲苯/乙醇(v:v＝1:1)溶剂中，形成质量体积浓度为0.007g/mL的溶液A；然后向溶液A中加入0.140g盐酸三氨基胍；体系密封在氮气环境中加热到120℃，反应48h，得到红褐色沉淀；将产物依次用无水四氢呋喃、无水丙酮和无水二氯甲烷离心洗涤后在120℃下真空干燥24h，得到红色粉末；将干燥后的产物置于研钵中，加入0.5ml甲醇研磨1h，将研磨后的产物溶于甲醇中离心洗涤，40℃下真空干燥24h，得到的产物即为共价有机骨架TpTG；
步骤二、共价有机框架梯度分布中空纤维复合膜制备：
将步骤一中制得的0.20g共价有机框架材料TpTG分散到10g溶剂丁醇中，超声分散30分钟，得到分散液；
将所得分散液加入0.2g Pebax混合得到溶液B，在60℃下以300r/min的转速搅拌6h，静置6h脱泡后，得到均质铸膜液；
将聚砜中空纤维超滤膜浸入均质铸膜液浸泡10min，取出后在25℃、40RH％下悬挂干燥24h，得到活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜。
图6示出本实施例制得的中空纤维复合膜的表面结构电镜图，从图6可看出，所制备中空纤维复合膜表面由Pebax主体材料和分布其中的共价有机框架材料颗粒组成，共价有机框架颗粒含量进一步增加，颗粒之间有明显的团聚现象。
对比例1
本对比例提供了一种中空纤维复合膜的制备，包括如下步骤:
将0.5g Pebax加入10ml正丁醇中，在60℃下以300r/min的转速搅拌6h，静置12h脱泡后，得到均质铸膜液；
将聚砜中空纤维超滤膜浸入均质铸膜液浸泡10min，取出后在25℃、40RH％下悬挂干燥24h，得到中空纤维复合膜。
图7示出本对比例制得的中空纤维复合膜表面结构电镜图，从图7可以看出，所准备中空纤维复合膜表面光滑，无共价有机框架材料颗粒出现。
测试例1
本测试例提供了一种中空纤维复合膜的CO2/CH4分离性能测试方法，包括如下步骤：
将中空纤维复合膜用于CO2/CH4分离，在25℃下，将原料气CO2/CH4(30/70vol％)首先通过加湿罐(水温30℃)加湿使其相对湿度超过98％，然后加湿后的原料气通过缓冲罐，以除去夹带出的冷凝水，而吹扫气直接在室温条件下进行加湿操作。膜池的有效测试面积为12.5cm2，原料气和吹扫气的体积流率使用质量流量计测定，测试温度通过恒温水浴调节。原料气压力控制在0.2MPa，体积流率控制在60mL/min。选用N2作为吹扫气，操作压力为常压，体积流率控制为30mL/min。吹扫气夹带渗透过膜的原料气进入Agilent 6820型气相色谱进行测定其组成，而原料气通过膜池后放空。膜分离性能测试结果如表1所示。
结果表明：实施例3所制备中空纤维复合膜表现出最高的渗透系数和分离因子。
表1本发明实施例制得膜与对比例膜的渗透系数和分离因子对比
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜，其特征在于，所述活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜包括支撑层，以及形成于支撑层至少一侧表面上的活性分离层；其中，所述活性分离层包括高分子膜基质以及负载于高分子膜基质上的共价有机框架材料，所述支撑层包括聚砜中空纤维超滤膜。
2.根据权利要求1所述的活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜，其特征在于，所述高分子膜基质为嵌段聚醚酰胺树脂，所述嵌段聚醚酰胺树脂与所述共价有机框架材料的质量比为100:1～10。
3.根据权利要求1所述的活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜，其特征在于，所述共价有机框架材料具有二维片层结构，其横向尺寸为100～500nm，片层厚度为1～6nm，孔径为0.6～2nm。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将共价有机框架材料分散到溶剂中，得到分散液；
2)将分散液和高分子膜基质混合搅拌，静置得到均质铸膜液；
3)将聚砜中空纤维超滤膜浸入均质铸膜液中浸泡后取出，干燥后得到活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述共价有机框架材料通过1,3,5-三甲酰基均苯三酚和氨基小分子有机物缩聚而成；其中，所述氨基小分子有机物为水合肼、对苯二胺、联苯二胺或盐酸三氨基胍。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述溶剂为乙醇水溶液、丁醇或异丙醇。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述共价有机框架材料与所述溶剂的质量比为0.001～0.005:1。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述高分子膜基质为嵌段聚醚酰胺树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述嵌段聚醚酰胺树脂和所述分散液的质量比为0.01～0.1:1。
10.一种如权利要求1～3任一项所述的活性分离层表面富集共价有机框架材料的中空纤维复合膜在二氧化碳和甲烷分离中的应用。
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