CN116926718A - 一种共价有机框架中空纤维膜、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种共价有机框架中空纤维膜、制备方法及其应用，本发明涉及新型分离膜材料技术领域，该中空纤维膜以亚胺型共价有机框架材料构建起致密内皮层，以聚砜类材料形成的海绵状多孔结构作为多孔外表层，且亚胺型共价有机框架材料均匀生长于多孔外表层的内表面；其中，亚胺型共价有机框架材料构建的致密内皮层具有规整、刚性的通道结构，易功能化修饰，可实现对水蒸气和空气分子进行精准的尺寸筛分，赋予膜高水蒸气/空气选择性；聚砜类材料形成的海绵状多孔结构具有发达的微孔结构，可强化水蒸气分子的跨膜传输，赋予膜高水蒸气渗透性。因此，本发明提供的共价有机框架中空纤维膜可作为燃料电池质子交换膜水管理过程的加湿膜使用。
Description
技术领域
本发明涉及新型分离膜材料技术领域，尤其涉及一种共价有机框架中空纤维膜、制备方法及其应用。
背景技术
双碳背景下，发展氢燃料电池汽车技术成为可持续发展的重大需求。氢燃料电池大多为质子交换膜燃料电池，质子交换膜燃料电池的工作原理是通过将氢和氧气在阳极和阴极两侧发生催化反应来产生电能，并经由质子交换膜实现质子传导，同时形成水蒸气作为唯一的排放物。
质子交换膜的水合状态对于燃料电池的性能和寿命具有决定作用。如果膜太干燥，质子电导就会降低，导致电阻损失增加，从而降低功率输出。因此，必须对进入燃料电池电堆的反应气体进行加湿处理，膜加湿器成为当前氢燃料电池汽车采用的主流方案。
膜加湿器中的增湿膜对水蒸气/空气选择性、水蒸气渗透性以及应用稳定性，将直接影响膜加湿器的性能。为使膜加湿器达到燃料电池质子交换膜水管理过程的技术要求，加湿膜材料应具有高水分传输效率以保证加湿性能；较高气体阻隔性以防止应用过程中的干气泄漏；及高力学强度与高温耐受性以抵御应用过程中结构不利演变，赋予增湿膜长期使用寿命。
然而，目前的加湿膜由于多以单纯聚合物材料为其结构单元，分离过程中主要基于溶解扩散机制，导致水蒸气/空气选择性和水蒸气渗透性存在着此消彼长的博弈效应。此外，在增湿过程的高温(60～90℃)和高流量冲击(70～220g/s)下，加湿膜局部剪切应力集中，易发生膜管爆破或断裂现象，以致无法满足系统要求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种共价有机框架中空纤维膜、制备方法及其应用，通过亚胺型共价有机框架材料和聚砜类材料构建的中空纤维膜是以共价有机框架材料构建起致密内皮层，以聚砜类材料形成的海绵状结构作为多孔外表层，这一组合膜结构，具备较高的膜强度、高水蒸气/空气选择性以及高水蒸气渗透性，作为燃料电池质子交换膜水管理过程的加湿膜是有效的。
具体发明内容如下：
第一方面，本发明提供一种共价有机框架中空纤维膜，所述中空纤维膜由多孔外表层和致密内皮层组成；
其中，构成所述致密内皮层的材料为亚胺型共价有机框架材料，构成所述多孔外表层的材料为聚砜类材料；所述亚胺型共价有机框架材料均匀生长于所述多孔外表层的内表面；
所述中空纤维膜的外径为1～2mm，膜厚为100～300μm；
所述致密内皮层的厚度为10～500nm，孔径为5～100nm；
所述多孔外表层的孔径为200～500nm。
可选地，所述亚胺型共价有机框架材料为均苯三甲醛-对苯二胺、均苯三甲醛-2，5-二氨基苯磺酸、均苯三甲醛-2，5-二氨基苯甲酸、均苯三甲醛-2，5-二氨基苯膦酸、三羟基均苯三甲醛-对苯二胺、三羟基均苯三甲醛-2，5-二氨基苯磺酸、三羟基均苯三甲醛-2，5-二氨基苯甲酸或三羟基均苯三甲醛-2，5-二氨基苯膦酸；
所述聚砜类材料为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜和磺化聚苯砜中的一种或多种组合。
可选地，所述亚胺型共价有机框架材料为三羟基均苯三甲醛-2，5-二氨基苯磺酸或均苯三甲醛-2，5-二氨基苯甲酸；
所述聚砜类材料为聚苯砜或聚砜。
可选地，所述中空纤维膜的最大负荷大于4.5N，所述中空纤维膜的强度大于5MPa，所述中空纤维膜的断裂伸长率大于60％。
第二方面，本发明提供一种上述第一方面所述的共价有机框架中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括如下制备步骤：
S1、将组成亚胺型共价有机框架材料的三醛基类单体均匀分散于有机溶剂中，得到预分散液；并向所述预分散液中依次加入聚砜类材料和聚乙烯吡咯烷酮，加热搅拌均匀后得到溶液A；
S2、将组成亚胺型共价有机框架材料的二氨基类单体均匀分散于去离子水中得到溶液B；
S3、所述溶液A作为原料铸膜液，所述溶液B作为芯液，采用干喷-湿纺法制备得到所述共价有机框架中空纤维膜。
可选地，所述溶液A中，所述三醛基类单体的质量比为0.1％～0.5％；
所述聚砜类材料的质量比为13％～28％；
所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1％～15％；
其余为有机溶剂。
可选地，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氯化碳和N-甲基吡咯烷酮的一种或多种组合；
可选地，所述溶液B中，所述二胺基类单体的质量比为0.15％-0.8％。
可选地，所述干喷-湿纺法制备得到所述共价有机框架中空纤维膜的步骤具体包括：
S31、采用两通道喷丝头将温度为40～120℃的原料铸膜液挤出，经过5～30cm的干程后，在喷丝头处与芯液汇合，得到的内腔含芯液的原料铸膜液被导入室温下的水凝固浴中固化成型，得到中空的初生膜；
S32、将所述初生膜置于90～180℃酸性水溶液中浸泡3-7天后，再用去离子水进行清洗、避光干燥，获得所述共价有机框架中空纤维膜。
其中，所述原料铸膜液的挤出速度为0.5～2m/s；
所述芯液流速为0.4～3mL/min；
所述酸性水溶液为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、氟磺酸、甲磺酸、硝酸、磷酸、硼酸、四氟硼酸、六氟磷酸和乙酸的任意一种；
所述酸性水溶液的浓度为5～500ppm。
第三方面，本发明提供一种上述第一方面所述的共价有机框架中空纤维膜在燃料电池质子交换膜水管理过程中作为加湿膜的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的一种共价有机框架中空纤维膜，该中空纤维膜以亚胺型共价有机框架材料构建起致密内皮层，以聚砜类材料形成的海绵状多孔结构作为多孔外表层，且亚胺型共价有机框架材料均匀生长于多孔外表层的内表面；其中，亚胺型共价有机框架材料构建的致密内皮层具有规整、刚性的通道结构，易功能化修饰，可实现对水蒸气和空气分子进行精准的尺寸筛分，赋予膜高水蒸气/空气选择性；聚砜类材料形成的海绵状多孔结构具有发达的微孔结构，可强化水蒸气分子的跨膜传输，赋予膜高水蒸气渗透性。因此，本发明提供的共价有机框架中空纤维膜可作为燃料电池质子交换膜水管理过程的加湿膜使用。
本发明还提供的一种共价有机框架中空纤维膜得制备方法，通过集成干喷-湿纺法的中空纤维膜规模化生产工艺与界面聚合框架材料膜工艺，是原位聚合中空纤维共价有机框架膜的首次尝试。通过原位界面聚合共价有机框架膜，保证了共价有机框架单元与聚砜类材料形成的海绵状多孔结构层的结合强度，提升了膜较高的稳定性，膜耐久后的水蒸气渗透性衰减低于10％。所制备的共价有机框架中空纤维膜在燃料电池质子交换膜水管理过程的加湿应用场景中具有较强的竞争力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例提供的共价有机框架中空纤维膜横截面的扫描电镜图；
图2示出了本发明实施例提供的共价有机框架中空纤维膜的横截面局部放大扫描电镜图；
图3示出了本发明实施例提供的共价有机框架中空纤维膜内皮层的扫描电镜图；
图4示出了本发明实施例提供的共价有机框架中空纤维膜外表层的扫描电镜图；
图5示出了本发明实施例提供的共价有机框架中空纤维膜的制备方法流程图；
图6示出了本发明实施例提供的干喷-湿纺法制备共价有机框架中空纤维膜的步骤流程图；
图7示出了本发明实施例提供的共价有机框架中空纤维膜的孔结构数据图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。以及，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。此外，附图仅为本发明实施例的示意性图解，并非一定是按比例绘制。图中相同的附图标记表示相同或类似的部分，因而将省略对它们的重复描述。附图中所示的一些方框图是功能实体，不一定必须与物理或逻辑上独立的实体相对应。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。
在本发明的描述中，需要理解的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
在对本发明所提供的一种共价有机框架中空纤维膜、制备方法及其应用进行详细说明之前，有必要对相关技术进行以下说明：
由于现有燃料电池质子交换电池加湿膜存在湿度调节容量和释放速率有限，电池加湿膜的寿命和稳定性不够理想等问题，可能无法满足长时间或高湿度情况下的需求，以及在长时间使用或高温环境下，膜材料可能会发生老化、脆化、失效等问题，导致湿度控制能力下降或完全失效。同时，湿度的分布和稳定性也可能受到膜材料的限制。
因此，相关科研人员正在进行改进电池加湿膜膜材料、优化制备工艺、设计更有效的湿度调节系统等方面的工作的。以提升电池加湿膜的性能和可靠性有望得到进一步提升。
在此背景下，本发明拟通过将干喷-湿纺的中空纤维膜法与界面聚合框架膜技术结合，开发出一种加湿用共价有机框架中空纤维膜，具备较高的膜强度、高水蒸气/空气选择性以及高水蒸气渗透性，作为燃料电池质子交换膜水管理过程的加湿膜是有效的。以下对本发明具体实施内容做详细介绍：
第一方面，本发明提供一种共价有机框架中空纤维膜，图1示出了本发明实施例提供的共价有机框架中空纤维膜横截面的扫描电镜图，图2示出了本发明实施例提供的共价有机框架中空纤维膜的横截面局部放大扫描电镜图，图3示出了本发明实施例提供的共价有机框架中空纤维膜内皮层的扫描电镜图，图4示出了本发明实施例提供的共价有机框架中空纤维膜外表层的扫描电镜图，如图1-4所示，中空纤维膜由多孔外表层和致密内皮层组成。具体地，构成致密内皮层的材料为亚胺型共价有机框架材料，构成多孔外表层的材料为聚砜类材料，其截面具有孔径为200～500nm的海绵孔结构；亚胺型共价有机框架材料均匀生长于多孔外表层的内表面，构成厚度为10～500nm、孔径为5～100nm的内皮层；中空纤维膜的外径大约为1～2mm，膜厚大约为100～300μm。
具体实施时，本发明提供的共价有机框架中空纤维膜在水管理过程中，充分利用共价有机框架材料构建的内皮层，对水蒸气和空气分子进行精准的尺寸筛分，赋予膜高水蒸气/空气选择性，保证水蒸气/空气选择性处于1076～1233；同时，利用膜内聚砜类海绵状结构具有的发达微孔结构，强化水蒸气分子的跨膜传输，赋予膜高水蒸气渗透性，保证水蒸气渗透性达到0.15～0.17g min-1cm-2MPa-1。
并且，具有规整、刚性通道结构，以及其易功能化修饰的特性的内皮层赋予共价有机框架中空纤维膜一定的结构强度，使共价有机框架中空纤维膜的最大负荷大于4.5N，强度大于5MPa，断裂伸长率大于60％。从而满足加湿膜在高温、高流量冲击下的长期使用。
在一些实施方式中，亚胺型共价有机框架材料可以选择均苯三甲醛-对苯二胺、均苯三甲醛-2，5-二氨基苯磺酸、均苯三甲醛-2，5-二氨基苯甲酸、均苯三甲醛-2，5-二氨基苯膦酸、三羟基均苯三甲醛-对苯二胺、三羟基均苯三甲醛-2，5-二氨基苯磺酸、三羟基均苯三甲醛-2，5-二氨基苯甲酸或三羟基均苯三甲醛-2，5-二氨基苯膦酸；聚砜类材料可以选择聚砜、聚醚砜、聚苯砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜和磺化聚苯砜中的一种或多种组合。
在一些实施方式中，亚胺型共价有机框架材料可以优选三羟基均苯三甲醛-2，5-二氨基苯磺酸或均苯三甲醛-2，5-二氨基苯甲酸；聚砜类材料优选聚苯砜或聚砜。
第二方面，本发明提供一种上述第一方面的共价有机框架中空纤维膜的制备方法，图5示出了本发明实施例提供的共价有机框架中空纤维膜的制备方法流程图，如图5所示，制备方法包括如下制备步骤：
S1、将组成亚胺型共价有机框架材料的三醛基类单体均匀分散于有机溶剂中，得到预分散液；并向预分散液中依次加入聚砜类材料和聚乙烯吡咯烷酮，加热搅拌均匀后得到溶液A；
其中，在预分散液中加入聚砜类材料和聚乙烯吡咯烷酮后，可通过加热搅拌，使得溶质溶解在有机溶剂中充分交织混合。有机溶剂的作用在于溶解三醛基类单体、聚砜类材料和聚乙烯吡咯烷酮等溶质。
S2、将组成亚胺型共价有机框架材料的二氨基类单体均匀分散于去离子水中得到溶液B；
其中，通过室温搅拌使得共价有机框架材料的二氨基类单体充分溶解于去离子水中。
S3、溶液A作为原料铸膜液，溶液B作为芯液，采用干喷-湿纺法制备得到共价有机框架中空纤维膜。
具体实施时，本发明将构成亚胺型共价有机框架材料的三醛基类单体与二氨基类单体分别加入到聚砜类材料构成的原料铸膜液与芯液中，通过干喷-湿纺的中空纤维膜制备工艺，使原料铸膜液与芯液在接触以及固化过程中，三醛基类单体与二氨基类单体发生原位聚合。并且，由于三醛基类单体与聚砜类材料均匀混合，因此，聚砜类材料在固化形成海绵状多孔材料的同时，亚胺型共价有机框架匀生长于海绵状多孔材料的内表面，所得海绵状多孔外表层与致密内皮层间紧密结合，保证了框架单元与聚合物多孔层的结合强度，赋予共价有机框架中空纤维膜高应用稳定性。
在一些实施方式中，溶液A中，三醛基类单体的质量比为0.1％～0.5％；聚砜类材料的质量比为13％～28％；聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1％～15％；其余为有机溶剂。
在一些实施方式中，有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氯化碳和N-甲基吡咯烷酮的一种或多种组合；
在一些实施方式中，溶液B中，二胺基类单体的质量比为0.15％-0.8％。
在一些实施方式中，用干喷-湿纺法制膜是将铸膜液保持在使三醛基类单体、聚砜类材料和聚乙烯吡咯烷酮材料溶解的温度，之后用喷丝头将铸膜液挤出，经历干程段后导入室温下的水凝固浴中固化成型，再由水凝固浴中将成型的膜丝收起即可得到。
图6示出了本发明实施例提供的干喷-湿纺法制备共价有机框架中空纤维膜的步骤流程图，如图6所示，具体包括：
S31、采用两通道喷丝头将温度为40～120℃的原料铸膜液挤出，经过5～30cm的干程后，在喷丝头处与芯液汇合，得到的内腔含芯液的原料铸膜液被导入室温下的水凝固浴中固化成型，得到中空的初生膜；
S32、将初生膜置于90～180℃酸性水溶液中浸泡3-7天后，再用去离子水进行浸泡清洗、避光干燥，获得共价有机框架中空纤维膜。
其中，纺丝前的过滤器温度可以保持在30～110℃恒温，喷丝头的温度可以保持在25～100℃恒温。喷丝头可以是环形喷丝头，其外径与内径可以分别是1.4mm与0.7mm，喷丝头与水凝固浴页面之间的距离，即干程，可以是5～30cm，纺丝速度为0.5～2m/s，芯液流速为0.4～3mL/min。
为了保证共价有机框架材料亚胺转化反应的充分进行，在对初生膜进行水清洗和阴干之前，需对得到的初生膜进行热酸处理，以对醛基单体与氨基单体的反应进行催化，降低反应活化能，保证共价有机框架材料内皮层的生长。所使用的酸性水溶液为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、氟磺酸、甲磺酸、硝酸、磷酸、硼酸、四氟硼酸、六氟磷酸和乙酸的任意一种；所使用的酸性水溶液的浓度为5～500ppm。
进一步通过浸泡在去离子水中可有效去除未反应的单体与残存溶剂，之后阴干即可实现充分清洁。
第三方面，本发明提供一种上述第一方面的共价有机框架中空纤维膜在燃料电池质子交换膜水管理过程中作为加湿膜的应用。
本发明将干喷-湿纺的中空纤维膜制备工艺与界面聚合框架膜技术结合，是原位聚合制备共价有机框架中空纤维膜的首次尝试，所制备的加湿用共价有机框架中空纤维膜在燃料电池质子交换膜水管理过程的加湿应用场景中具有较强的竞争力。其应用2000小时的水蒸气渗透性衰减低于10％。
为使本领域技术人员更加清楚地理解本发明，现通过以下实施例对本发明所述的一种共价有机框架中空纤维膜、制备方法及其应用进行详细说明。
实施例1：
一种加湿用中空纤维共价有机框架膜采用以下步骤制备：
称取0.3g三羟基均苯三甲醛、56.7g N-甲基吡咯烷酮与174g二甲基乙酰胺，将三羟基均苯三甲醛与N-甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺的混合液进行1小时的超声分散，使三醛基均苯三甲醛均匀分散，得到预分散液。
将预分散液转移至中空纤维膜纺丝机的原料釜中，随后称取45g聚砜与24g聚乙烯吡咯烷酮加入至原料釜中，在120℃下搅拌6小时，静置12小时后得到铸膜液。
称取3g 2,5-二氨基苯磺酸溶解于1997g去离子水中，在室温下磁力搅拌1小时，得到澄清透明的水溶液。随后将水溶液转移至纺丝机的芯液釜中作为芯液。
以铸膜液为原料，用中空纤维纺丝机进行纺丝，将铸膜液挤出，经历干程后，倒入至室温的水凝固浴。其中，原料釜恒温120℃，喷丝头恒温100℃，环装喷丝头的外径与内径分别为1.4mm与0.7mm，喷丝头与水凝固浴液面之间的距离为10cm，纺丝速度为1.5m/s，芯液流速为1.5mL/min。
将成型后的中空纤维膜放于150℃的50ppm乙酸水溶液中，浸泡5天后转移至去离子水中清洗4次，随后在避光的干燥室中室温阴干2天。
参见图1-图4给出的共价有机框架中空纤维膜相关的扫描电镜图，实施例1制备的加湿用共价有机框架中空纤维膜内部为中空结构，包括多孔层和包裹在多孔层内表面的致密层。加湿用中空纤维共价有机框架膜的外径约为1mm，膜厚约为135μm；由共价有机框架构建的致密皮层厚度约为1μm，多孔外表层的横截面为海绵状多孔孔疏松结构，海绵孔的孔尺寸约为300μm。
由于本实施例制备的加湿用共价有机框架中空纤维膜，结构主要包含亚胺型致密皮层和多孔(微孔结构)基质，膜的主要传质阻力可被视为于亚胺型共价有机框架致密皮层。因此，可采用GB/T 38949-2020的泡点法对共价有机框架中空纤维膜的致密皮层孔结构进行测定。测定结果参见图7，图7示出了本发明实施例提供的共价有机框架中空纤维膜的孔结构数据图，如图7所示，亚胺型共价有机框架致密皮层的平均孔径为32.7nm。
参见表1给出的共价有机框架中空纤维膜的机械性能数据，实施例1制备的加湿用共价有机框架中空纤维膜的最大负荷为5.4N，强度为6.2MPa，断裂伸长率为60％。
实施例2：
一种加湿用共价有机框架中空纤维膜采用以下步骤制备：
称取0.45g均苯三甲醛与242.55g N-甲基吡咯烷酮，将均苯三甲醛溶解于N-甲基吡咯烷酮并进行1小时的超声分散，使均苯三甲醛均匀分散，得到预分散液。
将预分散液转移至中空纤维膜纺丝机的原料釜中，随后称取54g聚苯砜与3g聚乙烯吡咯烷酮加入至原料釜中，在110℃下搅拌6小时，静置12小时后得到铸膜液。
称取5g 2,5-二氨基苯甲酸解于1995g去离子水中，在室温下磁力搅拌1小时，得到澄清透明的水溶液。随后将水溶液转移至纺丝机的芯液釜中作为芯液。
以铸膜液为原料，用中空纤维纺丝机进行纺丝，将铸膜液挤出，经历干程后，倒入至室温的水凝固浴。其中，原料釜恒温110℃，喷丝头恒温95℃，环装喷丝头的外径与内径分别为1.4mm与0.7mm，喷丝头与水凝固浴液面之间的距离为30cm，纺丝速度为1m/s，芯液流速为1.9mL/min。
将成型后的中空纤维膜放于120℃的20ppm甲磺酸水溶液中，浸泡5天后转移至去离子水中清洗4次，随后在避光的干燥室中室温阴干2天。
本实施例制备得到的共价有机框架中空纤维膜的扫描电镜图与实施例1制备提供的扫描电镜图基本一致，此处不再重复给出。
采用GB/T 38949-2020的泡点法对本实施例制备的共价有机框架中空纤维膜的致密皮层孔结构进行测定。测定结果表明，亚胺型共价有机框架致密皮层的平均孔径为32.9nm。
参见表1给出的共价有机框架中空纤维膜的机械性能数据，实施例2制备的加湿用共价有机框架中空纤维膜的最大负荷为4.8N，强度为6.6MPa，断裂伸长率为68％。
表1中空纤维膜机械性能数据
对比例：
一种中空纤维膜采用以下步骤制备：
称取57g N-甲基吡咯烷酮与174g二甲基乙酰胺，加入至中空纤维膜纺丝机的原料釜中，随后称取45g聚砜与24g聚乙烯吡咯烷酮加入至原料釜中，在120℃下搅拌6小时，静置12小时后得到铸膜液。
以铸膜液为原料，以室温的去离子水作为芯液，用中空纤维纺丝机进行纺丝，将铸膜液挤出，经历干程后，倒入至室温的水凝固浴。其中，原料釜恒温110℃，喷丝头恒温90℃，环装喷丝头的外径与内径分别为1.4mm与0.7mm，喷丝头与水凝固浴液面之间的距离为10cm，纺丝速度为1.8m/s，芯液流速为2.5mL/min。
将成型后的中空纤维膜放于150℃的50ppm乙酸水溶液中，浸泡5天后转移至去离子水中清洗4次，随后在避光的干燥室中室温阴干2天。
共价有机框架中空纤维膜性能验证：
将实施例1和实施例2制备的加湿用共价有机框架中空纤维膜和对比例制备的中空纤维膜分别用环氧树脂AB胶封装成膜组件，向膜组件通入1bar的水蒸气或空气，用皂膜流量计监测气体流量，分别计算各纤维膜的水蒸气渗透性和水蒸气/空气选择性，同时考察连续水蒸气连续通入膜组件2000小时后的纤维膜水蒸气渗透性，得到下表数据。
表2中空纤维膜性能参数
如上表数据可知，实施例1和实施例2制备的加湿用共价有机框架中空纤维膜的水蒸气/空气选择性均显著由于对比例的中空纤维膜；其中，实施例1制备的加湿用共价有机框架中空纤维膜的水蒸气/空气选择性高达1233，约为对比例膜的20倍。同时，水蒸气渗透性为0.17g min-1cm-2MPa-1，耐久2000小时渗透性衰减仅为5.9％，表现了优异的加湿性能。
这主要是由于实施例1和实施例2制备的加湿用共价有机框架中空纤维膜特殊的结构，其以共价有机框架材料作为内皮层，充分可利用其规整、刚性的通道结构与易功能化修饰等特性，对水蒸气和空气分子进行精准的尺寸筛分，赋予膜高水蒸气/空气选择性，使其对水蒸气/空气的选择性处于1076～1233；膜内聚砜类多孔层的发达的微孔结构，强化了水蒸气分子的跨膜传输，赋予膜高水蒸气渗透性，使其对水蒸气渗透性达到0.15～0.17gmin-1cm-2MPa-1；原位界面聚合共价有机框架膜，保证了框架单元与聚合物多孔层的结合强度，赋予膜高应用稳定性，使其应用2000小时的水蒸气渗透性衰减低于10％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行结合和组合。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种共价有机框架中空纤维膜、制备方法及其应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种共价有机框架中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜由多孔外表层和致密内皮层组成；
其中，构成所述致密内皮层的材料为亚胺型共价有机框架材料，构成所述多孔外表层的材料为聚砜类材料；所述亚胺型共价有机框架材料均匀生长于所述多孔外表层的内表面；
所述中空纤维膜的外径为1～2mm，膜厚为100～300μm；
所述致密内皮层的厚度为10～500nm，孔径为5～100nm；
所述多孔外表层的孔径为200～500nm。
2.据权利要求1所述的共价有机框架中空纤维膜，其特征在于，所述亚胺型共价有机框架材料为均苯三甲醛-对苯二胺、均苯三甲醛-2，5-二氨基苯磺酸、均苯三甲醛-2，5-二氨基苯甲酸、均苯三甲醛-2，5-二氨基苯膦酸、三羟基均苯三甲醛-对苯二胺、三羟基均苯三甲醛-2，5-二氨基苯磺酸、三羟基均苯三甲醛-2，5-二氨基苯甲酸或三羟基均苯三甲醛-2，5-二氨基苯膦酸；
所述聚砜类材料为聚砜、聚醚砜、聚苯砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜和磺化聚苯砜中的一种或多种组合。
3.根据权利要求2所述的共价有机框架中空纤维膜，其特征在于，所述亚胺型共价有机框架材料为三羟基均苯三甲醛-2，5-二氨基苯磺酸或均苯三甲醛-2，5-二氨基苯甲酸；
所述聚砜类材料为聚苯砜或聚砜。
4.根据权利要求1-3任一所述的共价有机框架中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜的最大负荷大于4.5N，所述中空纤维膜的强度大于5MPa，所述中空纤维膜的断裂伸长率大于60％。
5.一种上述权利要求1～4中任一所述的共价有机框架中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下制备步骤：
S1、将组成亚胺型共价有机框架材料的三醛基类单体均匀分散于有机溶剂中，得到预分散液；并向所述预分散液中依次加入聚砜类材料和聚乙烯吡咯烷酮，加热搅拌均匀后得到溶液A；
S2、将组成亚胺型共价有机框架材料的二氨基类单体均匀分散于去离子水中得到溶液B；
S3、所述溶液A作为原料铸膜液，所述溶液B作为芯液，采用干喷-湿纺法制备得到所述共价有机框架中空纤维膜。
6.根据权利要求5所述的共价有机框架中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，所述三醛基类单体的质量比为0.1％～0.5％；
所述聚砜类材料的质量比为13％～28％；
所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1％～15％；
其余为有机溶剂。
7.根据权利要求5或6所述的共价有机框架中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、四氯化碳和N-甲基吡咯烷酮的一种或多种组合。
8.根据权利要求5所述的共价有机框架中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述溶液B中，所述二胺基类单体的质量比为0.15％-0.8％。
9.根据权利要求5所述的共价有机框架中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述干喷-湿纺法制备得到所述共价有机框架中空纤维膜的步骤具体包括：
S31、采用两通道喷丝头将温度为40～120℃的原料铸膜液挤出，经过5～30cm的干程后，在喷丝头处与芯液汇合，得到的内腔含芯液的原料铸膜液被导入室温下的水凝固浴中固化成型，得到中空的初生膜；
S32、将所述初生膜置于90～180℃酸性水溶液中浸泡3-7天后，再用去离子水进行清洗、避光干燥，获得所述共价有机框架中空纤维膜；
其中，所述原料铸膜液的挤出速度为0.5～2m/s；
所述芯液流速为0.4～3mL/min；
所述酸性水溶液为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、氟磺酸、甲磺酸、硝酸、磷酸、硼酸、四氟硼酸、六氟磷酸和乙酸的任意一种；
所述酸性水溶液的浓度为5～500ppm。
10.一种上述权利要求1～4中任一所述的共价有机框架中空纤维膜在燃料电池质子交换膜水管理过程中作为加湿膜的应用。
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