CN106894162B - 复合纤维膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

一种复合纤维膜，由PBI单元中的一种聚合而成的聚苯并咪唑中的一种或二种以上、以及支撑聚合物中的一种或二种以上构成的复合纤维膜；所述聚苯并咪唑纤维与所述支撑聚合物纤维微观上呈互穿交织网络结构，且所述交织纤维间具有结点；所述聚苯并咪唑的分子量为6‑20万；所述支撑聚合物的分子量为2‑100万；所述复合纤维质子交换膜中支撑聚合物的质量含量为5‑80wt.％。PBI通过掺杂磷酸提供质子传导能力，当电解质膜厚度较低且质子传导率较高时，质子传导效率最高。通过增加磷酸掺杂含量和降低薄膜厚度来提高质子传导效率都会引起薄膜机械强度的下降。为解决机械强度与薄膜厚度之间的矛盾，通过向薄膜中引入机械强度好的支撑聚合物纤维是一种有效的途径。

Description

复合纤维膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域；具体的说涉及一种复合纤维膜及其静电纺丝制备方法；
本发明还涉及磷酸掺杂的复合纤维膜及其制备和应用。
背景技术
高温质子交换膜燃料电池因其较强的耐CO毒化能力和简单的系统结构在携行、动力电源领域有广泛的应用前景。基于磷酸掺杂聚苯并咪唑(PBI)的高温质子交换膜燃料电池相对其它高温体系比较成熟。磷酸掺杂PBI被认为是最有可能替代Nafion的聚合物电解质膜，归因于其在高温、无水条件下有较高的质子传导能力和物理、化学稳定性。然而，到目前为止基于PBI的磷酸掺杂高温电解质膜仍存在两个主要难题：i)在较高磷酸掺杂水平(每个PBI重复单元平均含有的磷酸分子数)下机械性能差；ii)工作环境下自由状态磷酸容易流失。
纳米纤维材料凭借其内部所特有的小尺寸效应和表面效应，赋予复合材料独特的力学、光学、热学和电磁学等性质。向膜材料中引入纳米纤维的方法被证明可以提高复合膜的机械性能，尤其是抗拉伸强度。
PBI通过掺杂磷酸提供质子传导能力，当电解质膜厚度较低且质子传导率较高时，质子传导效率最高。通过增加磷酸掺杂含量和降低薄膜厚度来提高质子传导效率都会引起薄膜机械强度的下降。为解决机械强度与薄膜厚度之间的矛盾，通过向薄膜中引入机械强度好的支撑聚合物纤维是一种有效的途径。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种复合纤维膜，同时提供了一种磷酸掺杂的复合纤维膜及其制备方法，本发明采用以下具体方案来实现。
一种复合纤维膜，由式Ⅰ所示构成单元中的一种聚合而成的聚苯并咪唑中的一种或二种以上、以及式Ⅱ所示构成单元中的一种聚合而成的支撑聚合物中的一种或二种以上构成的复合纤维膜；所述聚苯并咪唑纤维与所述支撑聚合物纤维微观上呈互穿交织网络结构，且所述交织纤维间具有结点；所述聚苯并咪唑的分子量为6-20万；所述支撑聚合物的分子量为2-100万；所述复合纤维质子交换膜中支撑聚合物的质量含量为5-80wt.％；
式Ⅰ为：
Figure BDA0000882506160000021
式Ⅱ为：
Figure BDA0000882506160000022
于所述互穿交织网络中和/或聚苯并咪唑的分子链间具有掺杂磷酸；所述磷酸掺杂的复合纤维膜中磷酸的掺杂量为50-450wt.％。
所述磷酸掺杂的复合纤维质子交换膜于100-150℃下的质子传导率为0.05-0.30S/cm。
所述磷酸掺杂的复合纤维质子交换膜于室温条件下的抗拉伸强度为3-20MPa，断裂伸长率为50-200％。
于所述复合纤维膜中还掺杂有载体，所述载体与聚苯并咪唑的质量比为0.1：99.9-30.0：70.0；所述载体为聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的一种或两种以上。
所述复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤，
(1)纺丝液的配置：
于溶剂A中加入聚苯并咪唑配制成固含量在1-20wt.％的澄清液，得聚苯并咪唑纺丝液；于溶剂B中加支撑聚合物配制成固含量在10-30wt.％的澄清液，得支撑聚合物纺丝液；
(2)复合纤维的制备：
包覆静电纺丝接收辊，将步骤(1)所得磷酸掺杂的聚苯并咪唑纺丝液和支撑聚合物纺丝液分别转移到静电纺丝管内，并固定在静电纺丝接收辊的两侧；将静电纺丝管针头作为阳极，接收辊作为阴极进行静电纺丝，于包覆层上得到复合纤维；
(3)复合纤维膜的制备：
将包覆层上收集到的复合纤维置于溶剂C的蒸汽中处理一定时间后，干燥得置于包覆层上的复合纤维膜，冷却后与包覆层分离得所制备的复合纤维膜。
于复合纤维膜上掺杂磷酸；所述掺杂磷酸的过程为，将所得复合纤维膜置于浓度为50-85wt.％的磷酸溶液中，于80-140℃条件浸渍12-48h后除去表面多余磷酸，得磷酸掺杂的复合纤维膜。
步骤(1)中，于聚苯并咪唑纺丝中加入载体，所述载体与聚苯并咪唑的质量比为0.1：99.9-30.0：70.0；所述载体为聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的一种或两种以上。
步骤(2)中所述静电纺丝条件为喷丝针头到阴极的距离为5-25cm,推进速度为0.01-0.10mL/min,纺丝电压10～35KV；
步骤(1)所述溶剂A为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合液；溶剂B为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿中的一种或两种以上的混合液；
步骤(2)中所述包覆层为铝箔、锡纸中的一种；
步骤(3)中所述溶剂C为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合蒸汽；蒸汽处理时间为1-120min；干燥条件为60-150℃干燥4-24h。
所述磷酸掺杂的复合纤维膜为高温质子交换膜燃料电池电解质膜。
本发明公开了一种复合纤维高温质子交换膜及其制备方法，属于高分子材料制备领域。利用静电纺丝方法同时将来自两个纺丝管的聚苯并咪唑与支撑聚合物制备成纤维，在同一接收辊上同时接受两种纤维并使其互相交织，再经过溶剂蒸汽处理使纤维间形成交联网络得到一种复合纤维膜。本发明所制备的高温质子交换膜具有良好的尺寸稳定性和耐热性，能够在低于150℃以下稳定使用。本发明提供的方法适用于制备多种复合纤维膜，其制备方法简单，效果显著，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1：实施例3中高温质子交换膜的机械性能；
图2：实施例3中高温质子交换膜的质子传导率；
图3：实施例3中高温质子交换膜表面的结构。
具体实施方式
实施例1：
将1g聚(2,2`-(m-苯基)5,5`-联苯咪唑)(mPBI)溶解在15.7g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在6.0wt％的澄清液，加入0.01g的聚氧乙烯作为载体配制聚苯并咪唑的纺丝液。将1g的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在4g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在20.0wt％的澄清纺丝液。将静电纺丝接收辊用铝箔包覆，将5mL mPBI和5mL PVDF纺丝液分别转移到静电纺丝管内，并固定在静电纺丝接收辊的两侧，喷丝针头到阴极到阴极的距离设定为20cm，推进速度为0.04mL/min，纺丝电压20KV，将静电纺丝管针头作为阳极，铝箔作为阴极同时收集两种纳米纤维，直至将全部液体纺丝完全。将铝箔及收集得到的复合纤维放在N,N’-二甲基乙酰胺的蒸汽中处理60min，再放到150℃烘箱中干燥24h，冷却后将复合纤维膜与铝箔分离，备用；取面积为4*4cm的复合纤维膜浸渍在85wt％的磷酸溶液中，80℃浸渍24h，用滤纸除去表面多余磷酸。所制备得到的膜的基本物理性能详见表1。
实施例2：
将1g mPBI溶解在15.7g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在6.0wt％的澄清液，加入0.01g的聚氧乙烯作为载体配制聚苯并咪唑的纺丝液。将1g的PVDF溶解在4g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在15wt％的澄清纺丝液。将静电纺丝接收辊用铝箔包覆，将10mLmPBI平均分成两份并转移到两个静电纺丝管中，放在静电纺丝辊一侧；将5mL PVDF纺丝液转移到静电纺丝管内置于静电纺丝接收辊另一侧，喷丝针头到阴极到阴极的距离设定为20cm,推进速度为0.04mL/min,纺丝电压20KV，将静电纺丝管针头作为阳极，铝箔作为阴极同时收集两种纳米纤维,直至将全部液体纺丝完全。将铝箔及收集得到的复合纤维放在N,N’-二甲基乙酰胺的蒸汽中处理60min,再放到150℃烘箱中干燥24h，冷却后将复合纤维膜与铝箔分离，备用；取面积为4*4cm的复合纤维膜浸渍在85wt％的磷酸溶液中，80℃浸渍24h,用滤纸除去表面多余磷酸。所制备得到的膜的基本物理性能详见表1。
实施例3：
将1g mPBI溶解在15.7g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在6.0wt％的澄清液，加入0.01g的聚氧乙烯作为载体配制聚苯并咪唑的纺丝液。将1g PVDF溶解在4g N,N’-二甲基乙酰胺中配制成固含量在15wt％的澄清纺丝液。将静电纺丝接收辊用铝箔包覆，将10mLmPBI平均分成两份并转移到两个静电纺丝管中，放在静电纺丝辊一侧；将2.5mL PVDF纺丝液转移到静电纺丝管内置于静电纺丝接收辊另一侧，喷丝针头到阴极到阴极的距离设定为20cm，mPBI溶液推进速度设为0.04mL/min，PVDF溶液推进速度为0.02mL/min,纺丝电压16.6—21KV，将静电纺丝管针头作为阳极，铝箔作为阴极同时收集两种纳米纤维,直至将全部液体纺丝完全。将铝箔及收集得到的复合纤维放在N,N’-二甲基乙酰胺的蒸汽中处理60min,再放到150℃烘箱中干燥24h，冷却后将复合纤维膜与铝箔分离，备用；取面积为4*4cm的复合纤维膜浸渍在85wt％的磷酸溶液中，80℃浸渍24h,用滤纸除去表面多余磷酸。所制备得到的膜的基本物理性能详见表1。
所制备得到的质子交换膜的机械性能、质子传导率和表面结构分别如图1-3所示。
表1各实施例中纤维含量及对应电解质膜的厚度、吸酸能力和溶胀率
Figure BDA0000882506160000051
PBI通过掺杂磷酸提供质子传导能力，当电解质膜厚度较低且质子传导率较高时，质子传导效率最高。通过增加磷酸掺杂含量和降低薄膜厚度来提高质子传导效率都会引起薄膜机械强度的下降。为解决机械强度与薄膜厚度之间的矛盾，通过向薄膜中引入机械强度好的支撑聚合物纤维是一种有效的途径。

Claims (10)

1.一种复合纤维膜，其特征在于：由式Ⅰ所示构成单元中的一种聚合而成的聚苯并咪唑中的一种或二种以上、以及式Ⅱ所示构成单元中的一种聚合而成的支撑聚合物中的一种或二种以上构成的复合纤维膜；所述聚苯并咪唑纤维与所述支撑聚合物纤维微观上呈互穿交织网络结构，且交织纤维间具有结点；此方法采用静电纺丝，所述聚苯并咪唑的分子量为6-20万；所述支撑聚合物的分子量为2-100万；所述复合纤维膜中支撑聚合物的质量含量为5-80wt.%；
式Ⅰ为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式Ⅱ为：
Figure 286735DEST_PATH_IMAGE002
。
2.如权利要求1所述复合纤维膜，其特征在于：于所述互穿交织网络中和/或聚苯并咪唑的分子链间具有掺杂磷酸；所述磷酸掺杂的复合纤维膜中磷酸的掺杂量为50-450wt.%。
3.如权利要求2所述的复合纤维膜，其特征在于：所述磷酸掺杂的复合纤维膜于100-150℃下的质子传导率为0.05-0.30S/cm。
4.如权利要求2所述的复合纤维膜，其特征在于：所述磷酸掺杂的复合纤维膜于室温条件下的抗拉伸强度为3-20MPa，断裂伸长率为50-200%。
5.如权利要求1或2所述的复合纤维膜，其特征在于：于所述复合纤维膜中还掺杂有载体，所述载体与聚苯并咪唑的质量比为0.1：99.9-30.0：70.0；所述载体为聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮 、聚丙烯酸中的一种或两种以上。
6.一种权利要求1-5任一所述复合纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1) 纺丝液的配置：
于溶剂A中加入聚苯并咪唑配制成固含量在1-20wt.%的澄清液，得聚苯并咪唑纺丝液；于溶剂B中加支撑聚合物配制成固含量在10-30wt.%的澄清液，得支撑聚合物纺丝液；步骤(1)所述溶剂A为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合液；溶剂B为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿中的一种或两种以上的混合液；
(2) 复合纤维的制备：
包覆静电纺丝接收辊，将步骤(1)所得磷酸掺杂的聚苯并咪唑纺丝液和支撑聚合物纺丝液分别转移到静电纺丝管内，并固定在静电纺丝接收辊的两侧；将静电纺丝管针头作为阳极，接收辊作为阴极进行静电纺丝，于包覆层上得到复合纤维；
(3) 复合纤维膜的制备：
将包覆层上收集到的复合纤维置于溶剂C的蒸汽中处理后，干燥得置于包覆层上的复合纤维膜，冷却后与包覆层分离得所制备的复合纤维膜，步骤(3)中所述溶剂C为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合蒸汽。
7.如权利要求6所述的复合纤维膜的制备方法，其特征在于：于复合纤维膜上掺杂磷酸；所述掺杂磷酸的过程为，将所得复合纤维膜置于浓度为:50-85wt.%的磷酸溶液中，于80-140℃条件浸渍12-48 h后除去表面多余磷酸，得磷酸掺杂的复合纤维膜。
8.如权利要求6或7所述的复合纤维膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，于聚苯并咪唑纺丝液中加入载体，所述载体与聚苯并咪唑的质量比为0.1：99.9-30.0：70.0；所述载体为聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮 、聚丙烯酸中的一种或两种以上。
9.如权利要求6所述复合纤维膜的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述静电纺丝条件为喷丝针头到阴极的距离为5-25cm,推进速度为0.01-0.10 mL/min,纺丝电压10～35 KV；
步骤(2)中所述包覆层为铝箔、锡纸中的一种；
蒸汽处理时间为1-120min；干燥条件为60-150℃干燥4-24 h。
10.一种权利要求1-5任一所述的复合纤维膜的应用，其特征在于：所述的复合纤维膜为高温质子交换膜燃料电池电解质膜。
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