CN108598520B - 一种静电纺丝制备液流电池离子传导性隔膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学工程技术领域，涉及一种静电纺丝制备液流电池离子传导性隔膜的方法。高压电场下，将掺杂碳纳米管的非氟阳离子交换聚合物分散在N，N‑二甲基甲酰胺或N，N‑二甲基乙酰胺溶剂的液纺丝，纺丝液通过喷丝头处的静电力牵引作用，在接收板上形成静电纺丝纳米纤维，获得具有三维网络结构的静电纺丝纳米纤维，再经溶剂蒸汽浴、热压、质子化后，制备而成具有离子传导性的液流电池致密隔膜。离子沿纤维轴向传导，形成长程有序的传导通道；碳纳米管优异的离子阻隔性能显著降低了钒离子通过亲水通道的渗透；纤维化也使电纺隔膜具有较高的机械强度和耐溶胀能力。因此，本发明隔膜获得了较高的全钒液流电池充放电性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学工程技术领域，涉及一种静电纺丝制备液流电池离子传导性隔膜的方法，采用静电纺丝离子传导性纳米纤维，经溶剂蒸汽浴、热压、质子化后制备而成，用作全钒液流电池的隔膜，可以有效地降低隔膜的面电阻和钒离子渗透率，提高机械强度，获得较高的电池性能。
背景技术
能源制约社会经济发展。以风能、太阳能为代表的新型可再生能源，绿色、高效、可再生，被公认为是替代化石燃料、解决能源危机的根本途径。但新型可再生能源的无规性、间歇性能量输出与人类社会有规律的能量需求之间，存在巨大的供需“沟壑”。亟需开发大规模能源储存技术，以实现“平滑输出”和“削峰填谷”，加速新型能源的实用化。液流电池效率高、环境友好、设计灵活、充放电响应快，能与多数可再生能源协调运用，被认为是配合智能电网的最佳大规模储能技术。
隔膜是液流电池的核心部件，直接决定电池的效率、成本和寿命。以全钒液流电池为例，电解液中含有钒活性物质和酸性支持电解质，钒活性物质 V4+/V5+、V2+/V3+两个氧化-还原电对，分别在电池的正、负极发生氧化-还原反应，在外电路形成电子流；酸性支持电解质中的H+、SO4 2-等阳、阴离子透过隔膜传递，在电池内部形成离子流，从而实现液流电池的充放电。液流电池中，在电场曳力和浓度梯度作用下，存在多种离子的跨膜传递，因此要求隔膜对H+、SO4 2-等具有高离子传导率，同时具有高选择性以阻隔钒活性离子跨膜渗透，减小电池内阻，防止因电解液交叉污而降低电池效率。
目前，液流电池隔膜可以采用非离子传导膜和离子传导膜两类。非离子传导膜通常为多孔膜，Energy Enviorn.Sci.8(2011)1676采用相转化法制备聚丙烯腈纳滤膜，依靠孔径的筛分作用提供氢/钒离子选择性，透过氢离子，阻隔钒离子，但其孔径大小以及分布不易控制，限制了电池能量密度的提高。离子传导膜为阴、阳离子交换膜，可采用多孔膜、非对称膜等。如J.Mater.Chem.A.33 (2015)16948报道了带有致密皮层的聚砜基非对称阴离子交换膜，通过致密皮层实现高的氢/钒离子选择性，其多孔结构大大降低了膜的面电阻，从而得到优异的电池性能。但是，由于其皮层薄，容易导致缺陷，使得其长循环性能不够稳定。更普遍采用为致密离子传导膜，通过铸膜液的溶剂挥发成膜。ACS Appl.Mater.Inter.8(2016)12228中，采用全氟Nafion阳离子交换膜，离子传导率高，但其脂肪族C-F主链对氢/钒离子的选择性差、电池衰减严重；Int.J.Hydrogen Energy 42(2017)21806中，在Nafion表面旋涂氧化石墨烯以降低钒离子渗透，但仍存在Nafion膜成本较高问题；非氟聚合物价格低廉、多具有芳杂环主链结构，空间位阻较大，经离子化处理可用做液流电池隔膜。如MATER CHEM A.PBI 致密膜中，聚苯并咪唑与支持电解质中的氢离子形成离子键，促进氢离子传递； Adv.Func.Mater.25(2015)2583中采用季铵化聚砜阴离子交换膜，对钒离子具有Donnan排斥作用；Electrochimica Acta 153(2015)44中采用磺化聚醚醚酮阳离子交换膜，但上述隔膜的离子传导率均较低。采用常规的增加膜中离子交换基团数量的方法，会引起膜溶胀，不仅使亲水通道尺寸加宽而降低离子选择性，还会降低膜的机械强度和化学稳定性。因此，存在离子传导率与选择性、耐溶胀性的博弈，成为制约离子传导膜应用于液流电池的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种静电纺丝制备液流电池离子传导性隔膜的方法。通过静电纺丝方法，将阳离子交换膜材料制备成三维网络状纳米纤维，使离子沿纤维轴向传导，形成长程有序传导通道，再经热压制备致密膜，获得远高于其浇铸膜的离子传导率。纤维化也使电纺隔膜具有较高的机械强度和耐溶胀能力，从而保持较低的钒渗透率、减薄隔膜厚度，获得较高的电池性能。进而在纺丝液中添加碳纳米管，高压电场下，碳纳米管会沿纤维轴向取向，其优异的离子阻隔性能可以显著降低钒离子通过亲水通道的渗透，同时与阳离子交换基团形成的氢键网络有利于氢离子传导，进一步提高隔膜的电池性能和机械强度。
本发明的技术方案如下：
一种静电纺丝制备液流电池离子传导性隔膜的方法，通过静电纺丝的方式形成静电纺丝纳米纤维，再经溶剂蒸汽浴、热压、质子化，制备得到具备三维网络形貌的致密膜；具体如下：
所述的静电纺丝，是在高压电场6-40kV中，纺丝液通过喷丝头处的静电力牵引作用，在接收板上形成静电纺丝纳米纤维，喷丝头到接收板的间距为10-30 cm；所述的纺丝液，将掺杂碳纳米管的非氟阳离子交换聚合物分散在N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，其中，非氟阳离子交换聚合物的质量分数为10-22％，所掺杂碳纳米管的质量分数为1.5％以下；
所述的溶剂蒸汽浴，是将静电纺丝纳米纤维放置在常压、60℃的N，N-二甲基甲酰胺溶剂浴的上部饱和蒸汽中，放置5-45min，使静电纺丝纳米纤维溶胀、相互粘连；
所述的热压，是将经溶剂蒸汽浴处理的静电纺丝纳米纤维，在100-180℃、 1-5MPa下压缩5-60min，使纤维形成致密膜，且致密膜保持三维网络形貌；
所述的质子化，是将制备的致密膜放置在3-5mol/L H2SO4中，常温浸泡 12-48h，然后用去离子水洗至中性。
所述的静电纺丝纳米纤维，纳米纤维直径为80-400nm，纳米纤维层厚度为 50-500μm。
所述的非氟阳离子交换聚合物为磺化聚醚醚酮，离子交换容量为1.0-2.5 mmol/g。
将上述方法制备的致密膜用作全钒液流电池离子传导性隔膜，有效地降低隔膜的面电阻和钒离子渗透率，提高机械强度，获得高电池性能。
本发明的有益效果是：(1)通过静电纺丝，在致密膜中设计纳米纤维网络形貌，提供长程有序的离子传导通道，有效提高了质子传导率，降低了面电阻； (2)非氟阳离子交换聚合物的纤维化，以及碳纳米管沿纤维轴向的取向，显著提高了隔膜的机械强度和耐溶胀能力，降低钒离子渗透率、减薄隔膜厚度；(3) 本发明的静电纺丝液流电池隔膜，与溶液浇铸法制备的隔膜相比，厚度相同时，具有较低的面电阻(降低约20％)。与普遍采用的商业垄断Nafion211相比，钒离子渗透系数显著降低(仅约1/200)，机械强度提高(约2倍)，液流电池的能量效率提高(电流密度100mA/cm2时，约为Nafion211膜的1.2倍)，放电容量衰减明显降低。
附图说明
图1是本发明的制备液流电池离子传导性隔膜的静电纺丝装置示意图。
图2(A)-(C)为本发明的磺化聚醚醚酮静电纺丝纳米纤维及其制备的液流电池隔膜的形貌。其中，图2(A)为静电纺丝纳米纤维的扫描电镜图，标尺长度为2μm，纤维中添加了质量分率为0.5％的碳纳米管；图2(B)为图2(A)中纳米纤维的统计直径分布图；图2(C)为本发明所制备液流电池隔膜的断面扫描电镜照片，标尺长度为1μm。从图2(A)-(C)可以看出，静电纺丝纤维为三维网络状排列的多孔结构，纤维直径为纳米级，所制备的隔膜为致密膜，膜中仍具有三维网络形貌。
图3(A)和图3(B)为本发明的静电纺丝隔膜所组装全钒液流电池的性能测试图。其中，图3(A)为电池能量效率随电流密度的变化曲线图，图3(B)为电池放电容量随循环次数的变化曲线图。电池的操作温度为25℃，正、负极均采用有效面积为9cm2的碳毡，正、负极电解液分别为1.5M VO2+/VO2 +和1.5M V2+/V3+，分别溶解在 3M硫酸中。隔膜厚度约30μm，磺化聚醚醚酮的离子交换容量为1.62mmol/g。图中Cast0和Spin0分别为不添加碳纳米管的浇铸隔膜和电纺隔膜，Cast0.5和 Spin0.5分别为碳纳米管添加质量分率为0.5％的浇铸隔膜和电纺隔膜，从图3(A) 和图3(B)可以看出，碳纳米管添加质量分率为0.5％的电纺隔膜，其能量效率、放电容量远高于Nafion211膜，而且电流密度、循环次数增加时衰减最慢(在 100mA/cm2，0.45％/循环)。
具体实施方式
下面结合技术方案和附图详细本发明的具体实施例。
表1为本发明的静电纺丝隔膜的机械强度、钒离子渗透率、面电阻数据，及其与浇铸膜、Nafion211膜的对比，其中磺化聚醚醚酮的离子交换容量为1.62 mmol g-1，测试温度为室温。从表1可以看出，与浇铸膜相比，静电纺丝隔膜的面电阻降低约20％。与商业垄断Nafion211相比，钒离子渗透率仅约为1/200，而机械强度提高约1.7至3.1倍。
表1 静电纺丝隔膜的参数
实施例1：
将0.6585g离子交换容量为1.62mmol/g的磺化聚醚醚酮溶解在3g的N， N-二甲基甲酰胺中，配制成质量分率为18％的纺丝液，然后加入3.3mg多壁碳纳米管，使其质量分率为0.5％，经磁力搅拌6h后，超声30min使其分散均匀。在外加电压为18kV，喷丝头到接收板间距为15cm的纺丝条件下，制备三维网络状静电纺丝纳米纤维，纤维直径80-300nm，厚度为130μm。
将上述静电纺丝有序纳米纤维在常压、60℃的N，N-二甲基甲酰胺溶剂浴的上部饱和蒸汽中，放置15min，使纤维溶胀、相互粘连。然后，在常温、4.0MPa 下热压10min，使纤维形成具有三维纳米纤维网络结构的致密膜。进而，将膜在3mol/L H2SO4中浸泡48h充分质子化，然后用去离子水洗至中性，得到电纺液流电池隔膜，厚度约为30μm。
将上述电纺液流电池隔膜进行性能测试，测试条件与图2(A)-(C)、图 3(A)和图3(B)及表1相同。常温下，隔膜的面电阻为0.2273Ωcm2，溶胀度为17.3％，VO2+渗透率为0.6×10-8cm2/min。将其组装成全钒液流电池，在电流密度为100mA/cm时，库仑效率、电压效率、能量效率分别为98.1％、87.9％、 86.2％，其中，能量效率达到相同碳纳米管掺杂量的浇铸膜的1.11倍，Nafion211 膜的1.15倍。100个充放电循环测试中，电纺隔膜的容量衰减约为0.47％/循环，远低于Nafion211膜的0.85％/循环。说明本发明静电纺丝制备液流电池隔膜具有更好的电池性能。
实施例2：
将0.6585g离子交换容量为2.06mmol/g的磺化聚醚醚酮溶解在3g的N， N-二甲基甲酰胺中，配制成质量分率为18％的纺丝液，然后加入5.3mg多壁碳纳米管，其质量分率为0.8％，经磁力搅拌6h后，超声30min使其分散均匀。在外加电压为20kV，喷丝头到接收板间距为18cm，的纺丝条件下，制备三维网络状静电纺丝纳米纤维，纤维直径100-300nm，厚度约130μm。
将上述静电纺丝制备的纳米纤维在常压、60℃的N，N-二甲基甲酰胺溶剂浴的上部饱和蒸汽中，放置20min，使纤维溶胀、相互粘连。然后，在常温、5.0 MPa下热压20min，使纤维形成具有三维纳米纤维网络结构的致密膜。进而，将膜在5mol/L H2SO4中浸泡12h充分质子化，然后用去离子水洗至中性，制备电纺液流电池隔膜，厚度约31μm。
将上述电纺液流电池隔膜进行性能测试，测试条件与图2(A)-(C)，3 及表1相同。常温下，隔膜的面电阻为0.1990Ωcm2，溶胀度为39.9％，将其组装成全钒液流电池，在电流密度为100mA/cm2时，库仑效率、电压效率、能量效率分别为95.5％、89.7％、85.7％。
实施例3：
将0.6585g离子交换容量为1.62mmol/g的磺化聚醚醚酮溶解在3g的N， N-二甲基甲酰胺中，配制成质量分率为18％的纺丝液，然后加入3.3mg多壁碳纳米管，使其质量分率为0.2％，经磁力搅拌6h后，超声30min使其分散均匀。在外加电压为22kV，喷丝头到接收板间距为20cm，的纺丝条件下，制备三维网络状静电纺丝纳米纤维，纤维直径80-300nm，厚度约200μm。
将上述静电纺丝制备的纳米纤维在常压、60℃的N，N-二甲基甲酰胺溶剂浴的上部饱和蒸汽中，放置25min，使纤维溶胀、相互粘连。然后，在常温、3.0 MPa下热压40min，使纤维形成具有三维纳米纤维网络结构的致密膜。进而，将膜在4mol/L H2SO4中浸泡24h充分质子化，然后用去离子水洗至中性，得制备电纺液流电池隔膜，厚度约48μm。
将上述电纺液流电池隔膜进行性能测试，测试条件与图2(A)-(C)、图 3(A)和图3(B)及表1相同。常温下，将其组装成全钒液流电池，在电流密度为100mA/cm2时，库仑效率、电压效率、能量效率分别为96.9％、78.2％、75.8％，其中，能量效率高于Nafion211膜。
上述实施例中，将碳纳米管掺杂的非氟磺化质子传导聚合物通过静电纺丝制备纳米纤维，经后处理，在致密膜中获得静电纺丝纤维网络形貌，提供长程有序的离子传导通道，有效地提高了质子传导率，降低了面电阻；电纺纤维中，碳纳米管优异的可纺性、离子阻隔性，显著地降低了钒离子通过亲水通道的渗透，进一步提高隔膜的阻钒离子渗透能力和机械强度，获得较高的全钒液流电池性能。
Claims (4)
1.一种静电纺丝制备液流电池离子传导性隔膜的方法，其特征在于，通过静电纺丝的方式形成静电纺丝纳米纤维，再经溶剂蒸汽浴、热压、质子化，制备得到具备三维网络形貌的致密膜；具体如下：
所述的静电纺丝，是在高压电场6-40kV中，纺丝液通过喷丝头处的静电力牵引作用，在接收板上形成静电纺丝纳米纤维，喷丝头到接收板的间距为10-30cm；所述的纺丝液，将掺杂碳纳米管的非氟阳离子交换聚合物分散在N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，其中，非氟阳离子交换聚合物的质量分数为10-22％，所掺杂碳纳米管的质量分数为1.5％以下；
所述的溶剂蒸汽浴，是将静电纺丝纳米纤维放置在常压、60℃的N，N-二甲基甲酰胺溶剂浴的上部饱和蒸汽中，放置5-45min，使静电纺丝纳米纤维溶胀、相互粘连；
所述的热压，是将经溶剂蒸汽浴处理的静电纺丝纳米纤维，在100-180℃、1-5MPa下压缩5-60min，使纤维形成致密膜，且致密膜保持三维网络形貌；
所述的质子化，是将制备的致密膜放置在3-5mol/L H2SO4中，常温浸泡12-48h，然后用去离子水洗至中性。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺丝制备液流电池离子传导性隔膜的方法，其特征在于，所述的静电纺丝纳米纤维，纳米纤维直径为80-400nm，纳米纤维层厚度为50-500μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种静电纺丝制备液流电池离子传导性隔膜的方法，其特征在于，所述的非氟阳离子交换聚合物为磺化聚醚醚酮，离子交换容量为1.0-2.5mmol/g。
4.权利要求1-3任一所述的方法制备得到的致密膜用作全钒液流电池离子传导性隔膜，其特征在于，有效地降低隔膜的面电阻和钒离子渗透率，提高机械强度，获得高电池性能。
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