CN104681841A - 一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜 - Google Patents

一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜 Download PDF

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Abstract

一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜及其制备方法，其特征是将静电纺丝有序纳米纤维沿膜厚度方向直通排列。采用静电纺丝制备有序纳米纤维，经压缩、堵孔、沿纤维径向切片、平整、质子化后制备静电纺丝质子交换膜。静电纺丝有序纤维在膜厚度方向的直通排列，提供了膜厚度方向的直通质子传导通道，可以有效提高膜厚度方向的质子传导率，获得较高的燃料电池性能。

Description

一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜
技术领域
本发明涉及一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜，采用静电纺丝有序纳米纤维经压缩、堵孔、沿纤维径向切片、平整、质子化后制备而成，可以有效地提高膜厚度方向的质子传导率，获得较高的电池性能。
背景技术
质子交换膜是一类表面或者本体中存在固定阴离子的荷电膜，可以选择性地透过氢质子，是决定高性能电化学装置，如燃料电池、液流电池，电化学氢泵等的性能和寿命的核心部件之一。这些新能源利用电化学装置对质子交换膜的基本要求，是沿膜厚度方向具有高质子传导能力。商业化的全氟Nafion质子交换膜的质子传导率高，但价格昂贵、耐热性差、原料渗透率高，使耐热、致密、廉价的非氟质子交换膜成为学术研究热点。然而非氟质子交换膜由于其刚性芳杂环结构以及质子传导功能基团直接与主链相连，导致其质子传导通道狭窄曲折、连通性差，质子传导率远不及Nafion膜。
针对质子传导通道连通性差，严重制约非氟质子交换膜的质子传导率的关键问题，各国学者广泛开展了制备连通质子传导通道的研究。Phys.Chem.Chem.Phys.15(2013)4870综述了采用嵌段、接枝、互穿网络法制备亲-憎水双相连续的质子交换膜；J.Power Sources 242(2013)23采用电场诱导自组装方法，制备连续的质子传导通道，但上述方法所制备质子传导通道的曲折度较高。Int.J.Hydrogen Energy37(2012)9782、ZL201210189858.8中采用激光在聚合物模板中刻蚀直通孔，孔中填充质子传导材料，所制备非氟质子交换膜沿直通孔(膜厚度)方向的质子传导率高于Nafion膜，但因直通孔为较大的微米级孔(约200μm)而使膜的强度降低。
静电纺丝技术是1990年后发展起来的制备纳米纤维的高新技术，它的突出优点是易于控制纤维形貌，同时高压电场的诱导作用使得静电纺丝纤维中的离子簇取向连通，质子传导率远高于其本体质子传导材料。静电纺丝纤维用作质子交换膜的研究集中在采用静电纺丝三维无序纤维制备质子交换膜，如Electrochem.Commun.13(2011)1005，J.Mater.Chem.A 2(2014)3783等文章报道。Tamura等在J.Power Sources 217(2012)135文章中将质子传导聚合物的电纺有序纳米纤维沿膜表面方向直通排列，在纤维取向(膜表面)方向获得了高于Nafion膜的质子传导率，但没有考虑新能源利用电化学装置对质子交换膜的基本要求，是沿膜厚度方向具有高质子传导能力。
发明内容
本发明提供了一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜，静电纺丝有序纤维提供膜厚度方向的直通质子传导通道，从而有效提高膜厚度方向的质子传导率，并获得较高的电池性能。
本发明的技术方案如下：
一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜，采用静电纺丝有序纳米纤维，经压缩、堵孔、沿纤维径向切片、平整、质子化后制备而成。
静电纺丝有序纳米纤维是指纤维平行排列、纤维直径80-400nm，其采用非氟质子传导聚合物纺丝液，经静电纺丝制备而成；具体如下：
所述的非氟质子传导聚合物是指磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮，其离子交换容量为1.0-2.5mmol g-1；
所述的纺丝液是非氟质子传导聚合物在N，N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，形成的质量分率为10-25％的溶液；
所述的制备是指纺丝条件为外加电压6-40kV，喷丝头到接收转鼓间距10-30cm，转鼓转速1000-4000rpm。
所述的压缩，是指将上述静电纺丝有序纳米纤维在常温、1-5MPa下压缩5-10min，使纤维致密、相互粘联。
所述的堵孔，是指用聚合物填充纤维间的孔隙，满足质子交换膜对致密性的要求。将压缩后的纤维裁成长度5cm、宽度2cm的长方形纤维片，将纤维片层叠至高度大于4cm，将其四周用泡沫镍板固定，使得透气良好，同时防止堵孔过程中出现膨胀变形。然后采用与静电纺丝有序纳米纤维种类相同的非氟质子传导聚合物作为堵孔聚合物，其离子交换容量为1.0-2.5mmol g-1，在乙二醇与水体积比为1：1的混和溶剂中80℃下溶解，配制质量分率为2-10％的堵孔液。上述聚合物仅在高温下溶于该混和溶剂，而低温下不溶解。将堵孔液倒在有序纤维层叠物上，通过抽滤控制堵孔液渗入纤维的质量分率为100-300％。在真空烘箱中40-90℃干燥成型。
所述的沿纤维径向切片，是指用切片机将上述堵孔后的有序纤维膜块沿纤维径向切片，切片厚度为20-400μm。
所述的平整，是指将上述切片在50℃、1-4Mpa下热压1-5min，利用切片中残留的少量堵孔溶剂，使膜表面软化平整，然后放入50℃常压烘箱中除去剩余溶剂。
所述的质子化，是指将上述方法制备的质子交换膜在3mol L-1H2SO4中常温浸泡24h，然后用去离子水洗至中性。
本发明相比于现有的静电纺丝非氟质子交换膜，本发明制备静电纺丝有序纤维，并将其沿膜厚度方向有序直通排列，提供膜厚度方向的直通质子传导通道，从而有效提高膜厚度方向的质子传导率，达到Nafion膜的1.2倍，同时获得较高的燃料电池性能，输出功率密度达到Nafion膜的1.24倍。相比于现有的激光刻蚀制备沿膜厚度方向直通质子传导通道的方法，本发明可制备纳米级的有序纤维直通质子传导通道，并采用同种质子传导聚合物制备静电纺丝纤维与堵孔剂，从而可以有效提高质子交换膜中纤维与堵孔聚合物的相容性，获得高于浇铸膜的质子传导率和机械强度。
附图说明
下面结合技术方案和附图详细本发明的具体实施例。
图1为本发明的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮静电纺丝有序纤维，以及沿膜厚度直通有序纤维质子交换膜的形貌。其中，图1A为静电纺丝有序纤维的扫描电镜照片，标尺长度为2μm，图1B为图1A中纤维的统计直径分布图，图1C为静电纺丝纤维质子交换膜的表面扫描电镜照片，标尺长度为1μm。
图1中，静电纺丝纤维有序平行排列，纤维直径为纳米级，纤维在质子交换膜中仍保持有序直通形貌。
图2为本发明的静电纺丝厚度有序纤维质子交换膜，沿膜厚度方向的质子传导率测试图，及其与Nafion膜、表面有序纤维膜、溶液浇铸膜的电导率比较。测试方法为交流阻抗两电极法，扫描频率为1-106Hz，在30-80℃水浴中测试。磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮的离子交换容量为1.82mmol g-1。
图3为本发明的静电纺丝有序纤维质子交换膜组装氢氧燃料电池的极化曲线测试图。电池的操作温度为50℃，增湿温度为60℃，氢气和氧气流量均为50sccm，膜电极的有效面积为5.29cm2。电催化剂Pt/C的阴、阳极担载量均为0.5mg cm-2。磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮的离子交换容量为1.82mmol g-1。
图2和图3中，沿膜厚度方向静电纺丝纤维有序直通排列的质子交换膜，具有高于Nafion115膜和溶液浇铸膜的质子传导率和单电池功率密度，其开路电压稍高于Nafion115膜，表明其致密性优异。
图4是本发明的一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜制备流程图。
具体实施方式
实施例1：
将2.3g离子交换容量为1.82mmol g-1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶解在10ml的N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量分率为18.7％的纺丝液。在外加电压为20kV，喷丝头到接收转鼓间距为15cm，转鼓转速为2000rpm的纺丝条件下制备有序平行排列的静电纺丝纳米纤维，纤维直径80-300nm。
将上述静电纺丝有序纳米纤维在常温、2.0MPa下压缩10min，使纤维致密、相互粘联；将离子交换容量为1.82mmol g-1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶解在乙二醇与水体积比为1：1的混和溶剂中，80℃下搅拌溶解，配制堵孔液。将堵孔液倒在装有有序纤维层叠物的凹槽中，通过抽滤控制堵孔液渗入纤维的质量分率为200％。在凹槽内部嵌入泡沫镍板透气，外部用刚性磨具固定，放入50℃真空烘箱中干燥，形成致密结构。用切片机将上述压缩、堵孔后的有序纤维膜块沿纤维径向切片，切片厚度为180μm。在50℃、3Mpa下热压平整1.5min后，放入45-50℃烘箱中干燥除掉残余溶剂，形成透明的质子交换膜。所制备的质子交换膜厚度约为110μm，堵孔聚合物质量分率约为40％。将膜在3mol L-1H2SO4中浸泡24h充分质子化，然后用去离子水洗至中性。
将上述沿膜厚度方向有序纤维质子交换膜进行性能测试，测试条件与图2，3相同。80℃下，膜厚度方向的质子传导率为36.0mS cm-1，吸水率为59.9％，溶胀度为20.7％。氢氧单电池的功率密度最高为294mW cm-2，达到相同离子交换容量磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶液浇铸膜的1.46倍，Nafion115膜的1.24倍。氢氧单电池的开路电压为0.95V，高于Nafion115膜的0.93V和浇铸膜的0.91V，说明本发明制备的膜厚度方向有序纤维质子交换膜具有更好的燃料阻隔性能。
实施例2：
将2.25g离子交换容量为1.35mmol g-1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶解在10ml的N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量分率为18.4％的纺丝液。在外加电压为18kV，喷丝头到接收转鼓间距为15cm，转鼓转速为1200rpm的纺丝条件下制备平行有序排列的静电纺丝纳米纤维，纤维直径100-400nm。
在与实施例1相同的条件下，将上述静电纺丝有序纳米纤维压缩。将离子交换容量为1.35mmol g-1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮，按照与实施例1相同的方法进行堵孔、沿纤维径向切片，切片厚度为130μm。然后在50℃、2Mpa下热压平整2min，放入50℃烘箱中干燥除掉残余溶剂，形成透明的质子交换膜。所制备的质子交换膜厚度为80μm，堵孔聚合物质量分率约为45％。将膜在3mol L-1H2SO4中浸泡24h，然后用去离子水洗至中性。
将上述沿膜厚度方向有序纤维质子交换膜进行性能测试，测试条件与图2，3相同。80℃下，膜厚度方向的质子传导率为7.23mS cm-1，溶胀度为10.3％，与离子交换容量为1.35mmol g-1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶液浇铸膜相比，质子传导率提高1.1倍，而溶胀度相当。氢氧单电池的功率密度最高为115.7mW cm-2，达到相同条件下浇铸膜的1.3倍。
实施例3：
将1.8g离子交换容量为1.86mmol g-1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶解在7.5g的N，N-二甲基乙酰胺中，配制成质量分率为19.4％的纺丝液。在外加电压20kV，喷丝头到接收转鼓间距15cm，转鼓转速为1500rpm的纺丝条件下制备有序平行排列的静电纺丝纳米纤维，纤维直径80-300nm。
在与实施例1相同的条件下，将上述静电纺丝有序纳米纤维压缩、将离子交换容量为1.86mmol g-1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮，按照与实施例1相同的条件进行堵孔、挥发溶剂，沿纤维径向切片，切片厚度为80μm。然后在50℃、3Mpa热压平整2min，放入45-50℃真空烘箱中干燥除掉残余溶剂，形成透明的质子交换膜，厚度为25μm，堵孔聚合物质量分率约为50％。将膜在3mol L-1H2SO4中浸泡24h，然后用去离子水洗至中性。
将上述沿膜厚度方向有序纤维质子交换膜进行性能测试，测试条件与图2，3相同。80℃下，膜厚度方向的质子传导率为42.2mS/cm，溶胀度为39.1％，与离子交换容量为1.93mmol g-1的磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮溶液浇铸膜相比，质子传导率相当，但浇铸膜在80℃水中过度溶胀，溶胀度超过100％。
上述实施例中，将非氟磺化质子传导聚合物通过静电纺丝制备平行有序的纳米纤维，再按照新能源利用电化学装置对质子交换膜厚度方向高质子传导能力的基本要求，将纳米纤维沿膜厚度方向有序直通排列，提供膜厚度方向的直通质子传导通道，从而有效提高膜厚度方向的质子传导率，获得较高的燃料电池性能。

Claims (4)

1.一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜，采用静电纺丝有序纳米纤维，经压缩、堵孔、沿纤维径向切片、平整、质子化后制备而成；其特征在于，
静电纺丝有序纳米纤维是指纤维平行排列、纤维直径80-400nm，采用非氟质子传导聚合物纺丝液，经静电纺丝制备而成；
所述的压缩，是指将上述静电纺丝有序纳米纤维在常温、1-5MPa下压缩5-10min；
所述的堵孔，是指用聚合物填充纤维间的孔隙，满足质子交换膜对致密性的要求；
所述的沿纤维径向切片，是指用切片机将上述堵孔后的有序纤维膜块沿纤维径向切片；
所述的平整，是指将上述切片在50℃、1-4Mpa下热压1-5min，然后放入50℃常压烘箱中除去剩余溶剂；
所述的质子化，是指将制备的质子交换膜在3mol L-1H2SO4中常温浸泡24h，然后用去离子水洗至中性。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于：所述的静电纺丝有序纳米纤维制备如下：所述的非氟质子传导聚合物是指磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮，其离子交换容量为1.0-2.5mmol g-1；所述的纺丝液是磺化二氮杂萘聚芳醚砜酮在N，N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，形成的质量分率为10-25％的溶液；所述的制备是指纺丝条件为外加电压6-40kV，喷丝头到接收转鼓间距10-30cm，转鼓转速1000-4000rpm。
3.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于：所述的堵孔是指将压缩后的纤维裁成长度5cm、宽度2cm的长方形纤维片，将纤维片层叠至高度大于4cm，将其四周用泡沫镍板固定，使得透气良好，同时防止堵孔过程中出现膨胀变形；然后采用与静电纺丝有序纳米纤维种类相同的非氟质子传导聚合物作为堵孔聚合物，其离子交换容量为1.0-2.5mmol g-1，在乙二醇与水体积比为1：1的混和溶剂中80℃下溶解，配制质量分率为2-10％的堵孔液；上述聚合物仅在高温下溶于该混和溶剂，而低温下不溶解；将堵孔液倒在有序纤维层叠物上，通过抽滤控制堵孔液渗入纤维的质量分率为100-300％；在真空烘箱中40-90℃干燥成型。
4.根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于：有序纤维膜块沿纤维径向切片，切片厚度为20-400μm。
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