CN109440302A - 具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碱性电解质膜技术领域，涉及一种具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜，是由碱性聚合物电解质膜材料纺丝溶液通过静电纺丝制备沿单一方向有序电纺纤维垫，再将纤维垫进行常温压缩、多纤维垫堆叠、纤维垫堵孔、烘干成纤维组块、切片、热压进行表面平整、泡碱进行离子交换后制备而成。本发明制备的碱性电解质膜，利用物理静电纺丝法诱导OH‑离子传导通道沿单根纤维内长程连通，并使得碱性电解质膜厚度方向纤维有序排列，满足电化学装置对膜厚度方向高离子传导率的要求，显著提高了碱性电解质膜沿厚度方向的离子传导率。
Description
技术领域
本发明属于碱性电解质膜技术领域，涉及一种具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜，其离子传导通道由沿膜厚度方向高度取向的碱性聚合物纳米纤维排列而成，采用静电纺丝法制备纤维垫，然后经纤维垫堆叠、同种电解质材料填充孔隙、低温烘干成纤维组块，沿纤维径向切片、热压表面平整处理、泡碱进行离子交换后制备而成，使膜厚度方向的氢氧根离子传导率显著提高。
背景技术
碱性电解质膜是一类带阳离子功能基团的聚合物电解质膜，可以选择性的传递OH-、分隔阴阳两极，广泛应用于燃料电池、液流电池等新能源领域。在实际工作中，要求碱性电解质膜沿膜厚度方向具有高的OH-离子传导率。然而，目前并没有商业化的碱性电解质膜，且文献报道中膜中离子基团与水形成的OH-离子的传递通道结构多为各向同性，很少有沿膜厚度方向形成连通的OH-离子传递通道的工艺设计。
调控碱性电解质膜内离子传导通道是最有效的提高电解质膜OH-离子传导率的方法。Chem.Commun.50(2014)2791-2793采用单支链多功能化法，在一个离子位点接枝多个阳离子功能基团，增加电解质膜内离子基团密度、离子间作用力，从而诱导膜中微观相分离和离子通道形成。J.Am.Chem.Soc.133(2011)10646-10654采用亲水/憎水嵌段法，设计膜主链亲水链段和憎水链段有规则排布，诱导亲水区域和憎水区域分别聚集、形成连通离子通道。同时还有J.Mater.Chem.A3(2015)5280-5284采用链方法，增加侧链移动性，诱导电解质膜内离子基团自组装、离子通道连通；通过化学方法设计聚合物电解质化学结构，虽然可以诱导膜内离子基团之间聚集，在碱性电解质膜内形成亲水/憎水相分离结构，促进膜中形成离子传导通道，但是电解质膜中离子簇均匀排布、离子通道也各向同性，并不能使离子通道沿膜厚度方向取向。
物理静电纺丝法是一种可以得到聚合物纳米纤维的电化学技术，具有易调控纤维形貌、诱导离子基团定向移动、且操作简单易重复的优势。Nano Lett.10(2010)3785-3790通过外加高压电场使得酸性电解质膜中离子簇沿纤维轴向取向排布，实现单根纤维离子传导率相比于浇铸膜提高约10倍。静电纺丝在碱性电解质膜中的应用较少，J.Polym.Res.20(2013)232-237等人利用静电纺丝法制备了碱性电解质膜，通过调控纺丝参数，实现荷正电功能基团的聚合物电解质膜材料成功纺丝。RSC Adv.5(2015)95118-95125利用静电纺丝制备了咪唑聚砜电纺电解质膜，调控了离子传递通道，实现了离子传递通道的长程连通，离子传导率大幅度提升。但是目前利用物理静电纺丝法制备的纤维电纺碱性膜，纤维在电解质膜中无序排列，离子通道沿着纤维轴向长程连通，但在电解质膜中并没有沿着膜厚度方向排列。
本发明的发明人在专利“一种静电纺丝纤维沿膜厚度方向有序直通排列的质子交换膜”中设计了一种制备膜厚度方向离子传递通道直通有序的工艺，用于酸性燃料电池系统，基于强电场对阴离子功能基团(磺酸跟基团)的作用，主要调控设计质子交换膜内质子传递传导通道，提高H+传导率。本发明在此基础上，改进制备工艺，主要用于碱性燃料电池系统，利用高压电场诱导阳离子基团(咪唑阳离子基团类)重新排布，设计碱性电解质膜膜厚度方向离子传导通道，提高OH-离子传导率。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜，利用物理静电纺丝法诱导OH-离子传导通道沿单根纤维内长程连通，并使得碱性电解质膜厚度方向纤维有序排列，实现沿电解质膜厚度方向离子传导率显著提高。
本发明的技术方案如下：
一种具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜，是由碱性聚合物电解质膜材料纺丝溶液通过静电纺丝制备沿单一方向有序电纺纤维垫，再进行纤维垫常温压缩、多纤维垫堆叠、纤维垫堵孔、烘干成纤维组块、切片、热压进行表面平整、泡碱进行离子交换后制备而成。具体如下：
所述的碱性聚合物电解质膜材料，是咪唑鎓盐功能化的聚砜，通过聚砜在二氯甲烷溶剂中与氯甲基辛基醚、催化剂SnCl4合成氯甲基化聚砜，氯甲基化聚砜与N-甲基咪唑在60℃-80℃温度条件下反应制备离子交换容量不同的咪唑鎓盐功能化的聚砜；咪唑鎓盐功能化的聚砜的离子交换容量为0.8-2.2mmolg-1。
所述的纺丝溶液，指将碱性聚合物电解质膜材料溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量分数为18-27wt％的溶液。
所述的静电纺丝制备，指利用静电纺丝技术，采用滚轮接收装置对纺丝溶液进行纺丝。纺丝条件为：滚轮转速为1800-2500rad/min，相对湿度20-40％，环境温度25-30℃，接收距离8-28cm，纺丝电压20-24kv。
所述的沿单一方向有序电纺纤维垫，指静电纺丝法得到的纤维沿表面高度取向的纳米纤维垫。纳米纤维垫为白色多孔，纤维直径为0-300nm，且集中分布在100-150nm。
所述的纤维垫常温压缩，指在1.5-3MPa下将纤维垫压缩30-60s，以增加纤维垫中体积分数和纤维之间的黏连。
所述的多纤维堆叠，指将常温压缩之后的纤维垫裁剪成相同尺寸，然后将纤维进行多层堆叠，使得纤维取向一致。裁剪后的纤维垫的尺寸为4cm×6cm，堆叠之后的纤维堆的高大于5cm。
所述的纤维垫堵孔，指利用碱性聚合物电解质膜材料在不同溶剂中的溶解度差异实现堵孔，具体方法为将堆叠后的纤维堆的上下面用载玻片和夹子固定，使在堵孔过程中纤维之间紧密堆叠，然后在室温下浸润在堵孔液中5-10min，再将纤维堆取出，真空抽滤辅助堵孔液渗透到纤维垫中。堵孔液为咪唑聚砜/乙二醇/水体系，其中溶质为含阳离子功能基团的咪唑鎓盐功能化的聚砜，质量分数为5-12wt％；溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，乙二醇和水的比例为1:1.5。堵孔液中溶质与碱性聚合物电解质膜材料相同，以增加纤维与堵孔基质的界面相容性。
所述的烘干成纤维堆组块，指将堵孔后的纤维堆上的载玻片换成多孔的泡沫镍，使得溶剂挥发出；同时纤维堆四周用夹具固定，在40℃-60℃的条件下烘干至质量不再变化，使得溶剂挥发、纤维之间粘连、纤维组块致密。
所述的切片，指利用切片机对烘干后的纤维组块进行切片，切片方向为与纤维取向方向垂直。切片后的薄膜厚度为50-100μm。
所述的热压进行表面平整，指将对薄膜在60-80℃、1.5-3MPa下热压15-45s，使得薄膜表面光滑平整、消除切片时刀刃的膜表面造成的影响、减小面电阻。
所述的泡碱进行离子交换，指将表面平整处理后的薄膜置于1M KOH中常温浸泡48h，将薄膜中的Cl-交换成OH-，然后用去离子水洗涤薄膜表面和薄膜中残余的KOH，最终得到具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜。
所述的纤维垫常温压缩和热压进行表面平整所用的设备为油压机。
本发明的有益效果：本发明制备的沿膜厚度方向离子通道直通的咪唑功能化聚砜电解质膜，满足电化学装置对膜厚度方向高离子传导率的要求。通过静电纺丝诱导单根纤维内离子通道沿纤维取向，然后通过滚轮接收装置得到纤维高度取向的纤维垫，再经纤维堆叠、堵孔、烘干、堵孔、切片、平整、离子交换等一系列工艺得到沿膜厚度方向纤维高度取向排布，实现了离子通道沿膜厚度方向直通，显著提高了碱性电解质膜沿厚度方向的离子传导率。
附图说明
图1为膜厚度方向离子传递通道直通的咪唑聚砜电纺纤维及电解质膜形貌示意图。其中，A为电纺咪唑聚砜有序纤维形貌，纤维沿着同一方向取向排列，表明滚筒接收装置转速为2000rad/min时，可以得到纤维取向性良好的纤维形貌。B是纤维直径分布的频数直方图，纤维直径在0-300nm范围内，且100-150nm范围内为纤维直径集中分布区。C是电解质膜的断面电镜图，纤维之间黏连致密，且纤维沿着膜厚度方向高度取向，强电场作用下可以诱导单根纤维内离子传导通道沿着纤维取向，本发明制备的纤维沿着膜厚度取向的电解质膜可以得到膜厚度方向直通的离子传导通道。D是电解质膜的表面电镜图，从图中可以看出单个纤维的圆形截面均匀分布，表明了本发明可以制备纤维沿着膜厚度方向高度取向的电纺咪唑聚砜电解质膜，进而有助于形成沿膜厚度方向高度取向的直通离子传导通道。
图2是同种咪唑聚砜材料经不同制膜方法后沿膜厚度方向离子传导率比较示意图。测试方法为两电极交流阻抗法，扫描频率1-106Hz，在20-60℃水浴中测试。咪唑鎓盐功能化聚砜离子交换容量为1.50mmol g-1。本发明制备的沿膜厚度方向离子传导通道直通的电纺咪唑聚砜电解质膜在60℃时膜厚度方向电导率为8.2mS cm-1，显著高于纤维沿膜表面有序排列电纺电解质膜、无序电纺电解质膜以及浇铸电解质膜。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
取5g离子交换容量为1.5mmol g-1的咪唑功能化聚砜电解质膜材料溶于20ml N，N-二甲基甲酰胺中常温搅拌至完全溶解，然后离心过滤取上清液作为纺丝溶液。静电纺丝制备沿同一方向高度取向的电纺纤维垫，纺丝条件如下：纺丝电压20-24kv、注射器针头至滚筒接收装置距离15cm、滚筒接收装置(转速2000rad/min)、环境温度25-30℃、环境相对湿度20-40％，纤维直径在100-150nm范围内。然后将得到的纤维垫裁剪成4cm×6cm，并将纤维堆叠成约5cm纤维堆，纤维取向一致。取2g咪唑聚砜材料置于14ml乙二醇中，60℃搅拌至溶解，降至室温，然后加入21ml去离子水继续搅拌至澄清，配制成5wt％堵孔液。将堆叠后的纤维组块上下表面用载玻片和夹子固定住，浸泡在堵孔溶液中5min。将纤维组块取出放置于布氏漏斗中，抽滤1h。然后将载玻片换成多孔泡沫镍，纤维组块放入到夹具中，以保持纤维组块不变形。将纤维组块放入到真空烘箱中40℃烘干至质量不变。取出纤维组块，用切片机垂直去纤维取向方向切成厚度为50-100μm的薄膜。将薄膜在60℃、3MPa下热压进行表面平整。然后将膜置于1M KOH溶液中48h进行离子交换，并用去离子水洗净残余在膜表面和膜中多余的KOH，最终得到具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜。
对膜进行性能测试，厚度方向离子传导通道直通的碱性电解质膜厚度方向电导率为8.2mS cm-1(60℃)，与同种材料的浇铸电解质膜、无序电纺纤维膜、膜表面纤维有序电纺电解质膜相比均有明显提高。同时厚度方向离子传导通道直通的碱性电解质膜溶胀率低于40％，拉伸强度为10.12MPa，断裂伸长率为146％。说明本发明制备的碱性电解质膜在厚度方向离子传导率显著提高，满足燃料电池等电化学装置对膜厚度方向的要求，同时碱性电解质膜有较好的尺寸稳定性和优异的机械性能。
实施例2
取5g离子交换容量为1.8mmol g-1的咪唑功能化聚砜电解质膜材料溶于20ml N，N-二甲基甲酰胺中常温搅拌至完全溶解，然后离心过滤取上清液作为纺丝溶液。静电纺丝制备沿同一方向高度取向的电纺纤维垫，纺丝条件如下：纺丝电压20-22kv、注射器针头至滚筒接收装置距离12cm、滚筒接收装置(转速2200rad/min)、环境温度25-30℃、环境相对湿度20-40％，纤维直径在100-200nm范围内。然后将得到的纤维垫裁剪成4cm×6cm，并将纤维堆叠成约6cm纤维堆，纤维取向一致。取2g咪唑聚砜材料置于14ml乙二醇中，60℃搅拌至溶解，降至室温，然后加入21ml去离子水继续搅拌至澄清，配制成5wt％堵孔液。将堆叠后的纤维组块上下表面用载玻片和夹子固定住，浸泡在堵孔溶液中8min。将纤维组块取出放置于布氏漏斗中，抽滤1h。然后将载玻片换成多孔泡沫镍，纤维组块放入到夹具中，以保持纤维组块不变形。将纤维组块放入到真空烘箱中50℃烘干至质量不变。取出纤维组块，用切片机垂直去纤维取向方向切成厚度为50-100μm的薄膜。将薄膜在80℃、2MPa下热压30s进行表面平整。然后将膜置于1M KOH溶液中48h进行离子交换，并用去离子水洗净残余在膜表面和膜中多余的KOH，最终得到具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜。
对膜进行性能测试，厚度方向离子传导通道直通的碱性电解质膜厚度方向电导率为16mS cm-1(60℃)，与同种材料的浇铸电解质膜、无序电纺纤维膜、膜表面纤维有序电纺电解质膜相比均有明显提高。同时厚度方向离子传导通道直通的碱性电解质膜溶胀率低于35％，拉伸强度为12MPa，断裂伸长率为158％。
上述实例中，将咪唑聚砜碱性电解质膜材料按照所设计的方法，符合新能源电化学装置对碱性电解质膜厚度方向的要求，利用静电纺丝法制备了沿膜厚度方向离子传导通道直通的碱性电解质膜，沿膜厚度方向离子传导率得到了显著提高。
Claims (8)
1.一种具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜，是由碱性聚合物电解质膜材料纺丝溶液通过静电纺丝制备沿单一方向有序电纺纤维垫，再进行纤维垫常温压缩、多纤维垫堆叠、纤维垫堵孔、烘干成纤维组块、切片、热压进行表面平整、泡碱进行离子交换后制备而成；其特征在于：
所述的静电纺丝制备，指利用静电纺丝技术，采用滚轮接收装置对纺丝溶液进行纺丝；
所述的沿单一方向有序电纺纤维垫，指静电纺丝法得到的纤维沿表面高度取向的纳米纤维垫；纳米纤维垫为白色多孔，纤维直径为0-300nm，且集中分布在100-150nm；
所述的纤维垫常温压缩，指在1.5-3MPa下将纤维垫压缩30-60s，以增加纤维垫中体积分数和纤维之间的黏连；
所述的多纤维堆叠，指将常温压缩之后的纤维垫裁剪成相同尺寸，然后将纤维进行多层堆叠，使得纤维取向一致；堆叠之后的纤维堆的高大于5cm；
所述的纤维垫堵孔，指利用碱性聚合物电解质膜材料在不同溶剂中的溶解度差异实现堵孔，具体方法为将堆叠后的纤维堆的上下面用载玻片和夹子固定，使在堵孔过程中纤维之间紧密堆叠，然后在室温下浸润在堵孔液中5-10min，再将纤维堆取出，真空抽滤辅助堵孔液渗透到纤维垫中；
所述的烘干成纤维堆组块，指将堵孔后的纤维堆上的载玻片换成多孔的泡沫镍，使得溶剂挥发出；同时纤维堆四周用夹具固定，在40℃-60℃的条件下烘干至质量不再变化，使得溶剂挥发、纤维之间粘连、纤维组块致密；
所述的切片，指利用切片机对烘干后的纤维组块进行切片，切片方向为与纤维取向方向垂直；切片后的薄膜厚度为50-100μm；
所述的热压进行表面平整，指将对薄膜在60-80℃、1.5-3MPa下热压15-45s，使得薄膜表面光滑平整、消除切片时刀刃的膜表面造成的影响、减小面电阻；
所述的泡碱进行离子交换，指将表面平整处理后的薄膜置于1M KOH中常温浸泡48h，将薄膜中的Cl-交换成OH-，然后用去离子水洗涤薄膜表面和薄膜中残余的KOH，最终得到具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜，其特征在于：
所述的碱性聚合物电解质膜材料，是咪唑鎓盐功能化的聚砜，通过聚砜在二氯甲烷溶剂中与氯甲基辛基醚、催化剂SnCl4合成氯甲基化聚砜，氯甲基化聚砜与N-甲基咪唑在60℃-80℃温度条件下反应制备离子交换容量不同的咪唑鎓盐功能化的聚砜；咪唑鎓盐功能化的聚砜的离子交换容量为0.8-2.2mmolg-1。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜，其特征在于：
所述的纺丝溶液，指将碱性聚合物电解质膜材料溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量分数为18-27wt％的溶液；
纺丝条件为：滚轮转速为1800-2500rad/min，相对湿度20-40％，环境温度25-30℃，接收距离8-28cm，纺丝电压20-24kv。
4.根据权利要求1或2所述的一种具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜，其特征在于：
堵孔液为咪唑聚砜/乙二醇/水体系，其中溶质为含阳离子功能基团的咪唑鎓盐功能化的聚砜，质量分数为5-12wt％；溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，乙二醇和水的比例为1:1.5。
5.根据权利要求3所述的一种具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜，其特征在于：
堵孔液为咪唑聚砜/乙二醇/水体系，其中溶质为含阳离子功能基团的咪唑鎓盐功能化的聚砜，质量分数为5-12wt％；溶剂为乙二醇和水的混合溶剂，乙二醇和水的比例为1:1.5。
6.根据权利要求1、2或5所述的一种具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜，其特征在于：
所述的纤维垫常温压缩和热压进行表面平整所用的设备为油压机。
7.根据权利要求3所述的一种具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜，其特征在于：
所述的纤维垫常温压缩和热压进行表面平整所用的设备为油压机。
8.根据权利要求4所述的一种具有直通有序氢氧根离子传导通道的碱性电解质膜，其特征在于：
所述的纤维垫常温压缩和热压进行表面平整所用的设备为油压机。
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