CN115318117A - 一种具有MOFs有序直通通道混合基质膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气体膜分离技术领域，提供了一种具有MOFs有序直通通道混合基质膜的制备方法。该混合基质膜中，MOFs沿膜厚度方向有序直通排列，为CO2扩散提供了高效低阻的传递路径，增加CO2的渗透性；MOFs原位生长有效改善与聚合物基质之间的界面相容性，增加CO2的选择性；亲CO2功能团的有机配体实现通道的亲CO2能力，增强CO2的溶解选择性；采用热塑性的电纺聚合物混纺热压使纤维材料致密化，无需进一步寻找聚合物基质填充纤维空隙，操作简便。本发明制备的具有MOFs有序直通通道的混合基质膜同时具有超高渗透和选择性，且具有良好的热稳定性和机械强度，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种具有MOFs有序直通通道混合基质膜的制备方法
技术领域
本发明属于气体分离技术领域，静电纺丝纤维长程连续并且可以作为MOFs理想载体，利用其这一特性将其作为有序直通模板，设计了一种沿膜厚方向MOFs呈有序贯通的高渗透性与高选择性兼具的混合基质膜，MOFs有序通道实现气体分子的高效低阻力扩散，并利用特定窗口尺寸实现精准筛分。
背景技术
目前，工业化发现迅速，由此带来的温室效应日益严重。碳捕集与封存(CCS)已成为工业上不可缺失的一环，依赖各种技术方法对其进行捕集储存以避免其排放到大气中，以此来减少温室气体的排放，减缓全球变暖的趋势。膜分离法由于其耗能低、易耦合、环境友好等诸多优势在CO2的捕集分离领域具有广阔的应用前景，其关键在于制备高性能的膜材料及分离膜。
混合基质膜是将无机填料作为分散相添加到聚合物基质之中所制备形成的一种膜结构，它结合了聚合物膜和无机膜二者的优势。既克服了无机膜难加工、成本高的缺点，又打破了聚合物膜渗透性与选择性之间所存在的“trade-off”效应，大大提高了膜的气体分离性能。因此，混合基质膜被广泛认为是一类极具发展潜力的膜结构，是目前CO2膜分离的研究热点。大量研究表明，无机填料是提高混合基质膜CO2分离性能的关键因素之一，通过选择并改性MOFs等无机填料可以有效提高混合基质膜的渗透性和选择性，但是渗透性的提高有限。在维持选择性基本不变的前提下，MOFs混合基质膜的渗透通量比纯聚合物膜只提高1-3倍，且CO2渗透通量主要来源于聚合物材料的本征CO2渗透，并没有发挥MOFs的高渗透性。主要原因在于MOFs混合基质膜中MOFs负载量较低，导致膜中气体分子传递路径仍以聚合物为主，因此渗透较低，一般负载量10-20wt.％时具有最优的渗透性和选择性。高MOFs添加量会导致界面缺陷，MOFs极易沉降团聚从而出现非选择性孔洞，从而大大降低选择性。同时，填料与聚合物基质之间的界面相容性差，严重影响膜材料的机械性能。因此为了维持合适的选择性，需要降低MOFs添加量，牺牲了CO2的渗透通量，而高渗透通量恰是工业化应用的关键。另一个原因就是MOFs在聚合物材料中呈现无规则分布状态，增加了气体的传递路径，进而增大了气体的传递阻力，降低了膜材料的渗透性能。因此如何能在低MOFs负载量下，使MOFs沿膜厚度方向有序排列，形成气体传递的低阻力通道是提高MOFs混合基质膜气体渗透性的关键。
静电纺丝技术是当今社会发展起来的制备纳米纤维的高新技术，其突出优点是易于功能化设计，利用不同的电场控制(如正、负及其混合电场等)来调控合成纤维外观形貌及其功能化处理，如直通有序、中空、多孔等多种形貌的纤维。电纺纤维具有较高的比表面积，其在气体吸附领域被广泛研究，而在气体膜分离的应用较少，主要因为电纺纤维间的多孔结构无法形成致密的气体分离膜。但是纺丝纤维可以作为分散和负载MOFs的理想载体，通过静电纺丝作为模板来负载MOFs可以构建以MOFs为主的低阻力气体传输通道。南京荷风智能科技有限公司张晟等人发明了一种超高二氧化碳气体选择性分离复合膜的结构设计及制备方法(CN202010010896.7)，将纺丝纤维与MOFs材料相结合应用于气体分离，主要利用纺丝来作为膜材料基底支撑，利用聚丙烯腈(PAN)纤维来支撑具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层，随后继续利用旋转涂覆法来封装聚合物层，发明的薄膜在结构上设计为三层复合膜。在CO2/N2、CO2/O2等气体的分离中具有超高的CO2选择性和较高的CO2透过系数，具有足够的能力来分离、捕捉和提纯CO2，在减缓温室效应、减少空气污染方面具有很大的潜力。
因此，我们提出利用垂直方向有序纤维作为模板，以高压电场使纳米纤维表面聚集大量金属离子，实现纳米纤维表面原位生长MOFs材料，沿膜厚度方向构建有序直通亲CO2传递通道。该混合基质膜中，MOFs沿膜厚度方向有序直通排列，为CO2扩散提供了高效低阻的传递路径，增加CO2的渗透性；MOFs原位生长可以有效改善与聚合物基质之间的界面相容性，增加CO2的选择性；具有亲CO2功能基团的有机配体引入，可以实现通道的亲CO2功能化，增强CO2的溶解选择性；采用热塑性电纺聚合物混纺热压使纤维材料致密化，无需进一步寻找聚合物基质填充纤维空隙，操作简便。多方面协同作用实现CO2/N2(CH4)的高效分离，满足工业化需求。综上所述，所制备的有序直通模板构建MOFs贯穿型混合基质膜同时具有超高渗透和选择性，且具有良好的热稳定性和机械强度，具有广阔的工业化应用前景。
发明内容
鉴于以上所述现有技术缺点，本发明目的在于设计一种利用纤维有序直通模板构建具有MOFs有序直通通道的混合基质膜，通过设计静电纺丝制膜工艺，利用电纺纤维诱导MOFs连续生长，通过“电纺-热压-切片”工艺制备沿膜厚度方向由MOFs搭建的有序直通的CO2传递通道，提高膜材料的气体分离性能。
本发明技术设计了一种利用纤维有序直通模板构建具有MOFs有序直通通道的混合基质膜，利用垂直有序纤维丝作为模板，以高压电场使纳米纤维表面聚集大量金属离子，实现纳米纤维表面原位生长MOFs，沿膜厚度方向构建垂直有序直通CO2传递通道。首先配置纺丝聚合物PLMA，其中掺杂无机金属盐作为合成MOFs的成核位点，随后配置热塑性纺丝聚合物PLMB作为纤维粘合中间相。调控接收器转轴速度，将两种纺丝聚合物PLMA与PLMB进行混合有序电纺制备混合纳米纤维垫。然后利用混合纳米纤维垫作为生长网络骨架，将上述的聚合物纤维垫浸泡到一定浓度的MOFs合成溶液中，通过低温加热促进界面传质和反应速率，通过调节配体浓度、自组装时间控制MOFs界面传质速率和反应前沿。随后利用“热压-切片”处理制备致密的混合基质膜。有序静电纺丝纤维诱导MOFs在纤维表面连续生长，改善混合基质膜中填料在聚合物基质之中的分散，同时调控MOFs与聚合物之间的界面相容性。利用MOFs垂直有序通道作为连续低阻快速的气体分子传输路径，实现膜材料的高渗透通量；选择或改性具有亲CO2功能团的有机配体，增强CO2的溶解选择性，提高膜的气体选择性；利用热塑性聚合物进行混合电纺，随后热压处理，热塑性聚合物作为中间相将纤维网络进行致密化处理，操作简便快捷。因此，所构建的纤维有序直通模板构建MOFs连续贯穿型的混合基质膜可以实现对气体分子的有效筛分，同时贯穿型MOFs通道构建气体分子低阻快速直通路径，降低传质阻力，大大提高混合基质膜的渗透通量，显示出良好的优越性。
本发明的技术方案：
一种具有MOFs有序直通通道混合基质膜的制备方法，步骤如下：
(1)制备PLMA@MOFs/PLMB纳米纤维垫
将一定量无机金属盐与纺丝聚合物PLMA溶于溶剂中，控制金属盐与PLMA的质量比为1-2:1，常温搅拌至PLMA完全溶解得到纺丝溶液A；将热塑性聚合物PLMB溶于溶剂中制备纺丝溶液B。之后采用静电纺丝工艺将纺丝溶液A和B同时进行电纺，控制接收器转轴速度为1500-3000r/min，得到掺杂金属离子的PLMA@Mn+/PLMB纳米纤维垫，并对其在50-70℃下进行真空干燥以去除残留溶剂。随后称取一定量金属盐与配体溶解于溶剂中。将干燥后得到的PLMA@Mn+/PLMB纳米纤维垫完全浸泡在溶液中，放置在60℃烘箱中反应2-3小时由纤维表面的Mn+作为成核位点引导MOFs在纤维表面连续生长得到PLMA@MOFs/PLMB纳米纤维垫，随后将PLMA@MOFs/PLMB纳米纤维垫放入甲醇溶液中震荡清洗，重复清洗3-5次，将其放入110℃真空烘箱中干燥12小时，确保MOFs孔内以及纤维网络内所残留的溶剂完全挥发。
(2)制备PLMA@MOFs/PLMB混合基质膜
将上述的PLMA@MOFs/PLMB纳米纤维垫进行初步热压使其平整，调控热压机上下面温度为60-80摄氏度，压力为3-6MPa，热压3-5min。随后将其进行裁切同样大小叠加至厚度为3-5cm再进行二次热压，使得热塑性聚合物PLMB熔融，调控热压机上下面温度为300-400℃，压力为3-6Mpa，热压时间为15-30min，随后等待热压机自然等却降温。将叠加热压后的纤维块沿着纤维截面进行切片，调控切片机的切片厚度为20-50um，得到有序直通MOFs贯穿型PLMA@MOFs/PLMB混合基质膜。
所述MOFs颗粒为NH2-ZIF-8、UiO-66-NH2、NH2-MIL-101(Cr)、MOF-5-NH2，金属盐与配体依据对应MOFs而定。
所述溶剂为无水甲醇与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，体积比为1：1。
所述纺丝聚合物PLMA为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺；热塑性聚合物PLMB为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乳酸。
本发明的有益效果：本发明制备的有序直通模板构建具有有序MOFs直通通道的混合基质膜，利用有序静电纺丝纤维诱导MOFs在纤维表面连续生长，改善混合基质膜中填料在聚合物基质之中的分散，同时调控MOFs与聚合物之间的界面相容性；利用MOFs垂直有序通道作为连续低阻快速的气体分子传输路径，实现膜材料的高渗透通量；选择或改性具有亲CO2功能团的有机配体，增强CO2的溶解选择性，提高膜的气体选择性；利用热塑性聚合物进行混合电纺，随后热压处理，热塑性聚合物作为中间相将纤维网络进行致密化处理，操作简便快捷。因此，采用纤维有序直通模板构建的具有MOFs有序直通通道PLMA@MOFs/PLMB混合基质膜可以实现对气体分子的有效筛分，同时贯穿型MOFs通道构建气体分子低阻快速直通路径，降低传质阻力，大大提高混合基质膜的渗透通量，显示出良好的优越性，使得该膜具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例中PAN@Zn2+/PVDF纤维SEM图。
图2为实施例中PAN@NH2-ZIF-8/PVDF纤维SEM图。
图3为实施例中PAN@NH2-ZIF-8/PVDF混合基质膜SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例
制备PAN@NH2-ZIF-8/PVDF纳米纤维垫：首先制备纺丝液A：将1.5g的Zn(Ac)2·2H2O加入到15ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，磁力搅拌使其完全溶解，之后向其中加入1.5g的聚丙烯腈(PAN)粉末，并在室温下剧烈搅拌12h并进行超声处理30min以排出其中小气泡。然后制备纺丝液B：将1g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到15ml的DMF溶剂之中，同理，在室温下剧烈搅拌12h并进行超声处理30min以排出其中气泡。随后将得到的纺丝溶液A和B均分别转移到10mL一次性注射器中，均使用19号针头，分别置于静电纺丝仪A柱与B柱上。A推柱控制推注速度为1mL/h，针头与接收器距离为15cm，调控正极电压为16KV；B推柱控制推注速度为1mL/h，针头与接收器距离为12cm，调控正极电压为12KV；接收器转速为1500r/min，操作环境温度为25℃，空气湿度为35％，调控纺丝仪负极电压为1.5KV。在负极滚筒接收器上包裹铝箔纸用于接收PAN@Zn2+/PVDF纤维，随后将其在50℃下真空干燥12h去除残留溶剂，如图1是制备好的PAN@Zn2+/PVDF纤维SEM图，可以看到纤维直径约为120～200nm，纤维整体呈有序状态分布。称取2.5gZn(Ac)2.2H2O和2.5g 2-MeIm和0.5g 2-氨基苯并咪唑溶解于200ml无水甲醇中制备MOFs生长溶液，将电纺得到的PAN@Zn2+/PVDF纳米复合纤维垫完全浸泡在MOFs生长溶液中，放置在60℃烘箱中反应3小时由纤维表面的Zn2+作为成核位点引导ZIF-8生长得到PAN@NH2-ZIF-8/PVDF纳米纤维垫。如图2是MOFs生长之后的PAN@NH2-ZIF-8/PVDF纤维SEM图，可以看到MOFs沿着纤维垂直生长。将PAN@NH2-ZIF-8/PVDF纳米纤维垫放入甲醇溶液中重复震荡清洗5次，随后将其放入110℃真空烘箱中干燥12小时，确保溶剂挥发完全。
制备PAN@NH2-ZIF-8/PVDF混合基质膜：将上述的PAN@NH2-ZIF-8/PVDF纳米纤维垫进行初步热压使其平整，调控热压机上下面温度为60摄氏度，压力为6MPa，控制热压时间为5min。随后将其进行裁切大小为3cm×5cm，层层叠加至厚度为3cm进行二次热压，使得热塑性聚合物PVDF熔融，调控热压机上下面温度为300℃，压力为6Mpa，热压时间为30min，随后等待热压机自然等却降温。将叠加热压后的纤维块沿着纤维截面进行切片，调控切片机的切片厚度为30um，得到有序直通MOFs贯穿型PAN@NH2-ZIF-8/PVDF混合基质膜，如图3所示，热压后膜致密无缺陷。
采用恒体积变压渗透装置对制备的具有MOFs有序直通通道的PAN@NH2-ZIF-8/PVDF混合基质膜进行CO2和N2组分的气体分离性能测定。ZIF-8有序气体传输通路使其有效提高了CO2分子的传输，同时氨基作为亲CO2功能团的有机配体，增强CO2的溶解选择性，提高膜的气体选择性，并且ZIF-8特定的窗口尺寸大小对气体分子进行有效筛分，提高气体选择性。对比传统类型直接进行掺杂所制备的混合基质膜材料，MOFs有序直通通道的建立使得膜材料的CO2渗透性能提升86.7％，选择性提升52％。综上，MOFs有序直通通路在提升膜渗透选择性能方面具有广阔的工业化应用前景。

Claims (5)

1.一种具有MOFs有序直通通道混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备PLMA@MOFs/PLMB纳米纤维垫
将无机金属盐与纺丝聚合物PLMA溶于溶剂中，控制无机金属盐与纺丝聚合物PLMA的质量比为1-2:1，常温搅拌至PLMA完全溶解得到纺丝溶液A；将热塑性聚合物PLMB溶于溶剂中制备纺丝溶液B；之后采用静电纺丝工艺将纺丝溶液A和B同时进行电纺，控制接收器转轴速度为1500-3000r/min，得到掺杂金属离子的PLMA@Mn+/PLMB纳米纤维垫，并对其在50-70℃温度调价下进行真空干燥以去除残留溶剂；随后将无机金属盐与配体溶解于溶剂中，获得溶液；将干燥后得到的PLMA@Mn+/PLMB纳米纤维垫完全浸泡在溶液中，放置在60℃温度条件下反应2-3小时，由纤维表面的Mn+作为成核位点引导MOFs颗粒在纤维表面连续生长得到PLMA@MOFs/PLMB纳米纤维垫；随后将PLMA@MOFs/PLMB纳米纤维垫放入甲醇溶液中震荡清洗，重复清洗3-5次，再将其放入110℃真空烘箱中干燥12小时，确保MOFs孔内以及纤维网络内所残留的溶剂完全挥发；
(2)制备PLMA@MOFs/PLMB混合基质膜
将上述的PLMA@MOFs/PLMB纳米纤维垫进行初步热压使其平整，调控热压机上下面温度为60-80℃，压力为3-6MPa，热压3-5min；随后将其进行裁切同样大小，叠加至厚度为3-5cm再进行二次热压，使得热塑性聚合物PLMB熔融，调控热压机上下面温度为300-400℃，压力为3-6Mpa，热压时间为15-30min，随后等待热压机自然等却降温；将叠加热压后的纤维块沿着纤维截面进行切片，调控切片机的切片厚度为20-50um，得到有序直通MOFs贯穿型PLMA@MOFs/PLMB混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的MOFs颗粒为NH2-ZIF-8、UiO-66-NH2、NH2-MIL-101(Cr)、MOF-5-NH2，其中，金属盐与配体依据对应MOFs而定。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述溶剂为无水甲醇与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，体积比为1：1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝聚合物PLMA为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺；热塑性聚合物PLMB为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乳酸。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝聚合物PLMA为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺；热塑性聚合物PLMB为聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乳酸。
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