CN109195700A - 自支撑mof膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造含金属有机骨架(MOF)的复合材料，特别是膜。本发明方法包括前体材料的含有孔的相转化聚合物形成和MOF的原位形成的步骤。本发明还涉及新型含MOF的膜；这类膜在气体分离工艺中的用途，以及包括这类膜的装置。

Description

自支撑MOF膜
本发明涉及制造含金属-有机骨架(metal-organic framework，MOF)的复合材料，特别是膜。本发明方法包括前体材料的含有孔的相转化聚合物形成和MOF的原位形成的步骤。本发明还涉及新型含MOF膜；涉及这类膜在包括气体分离、有机溶剂纳滤、水处理或化学传感工艺的各种应用中的用途，并且涉及包括这类膜的装置。
以连续、多孔薄膜的形式，支撑于固体基底上或者作为自立式膜的MOF是通常已知的。众所周知，诸如沸石咪唑酯骨架(诸如ZIF-8)的MOF具有广泛的应用，包括气体分离。
Zhang等人(Inorganic Chem.Front.2016)讨论了MOF-聚合物复合膜用于气体分离的挑战和最新进展。如第3.4章所述，包括均匀分布的MOF层的复合材料的稳定性是不够的，特别是由于MOF层可能会破碎或与基底脱离。
Hou等人(Angew.Chem.Int.Ed,2016,55,3947)公开了在柔性聚合物基底上的超薄连续MOF膜的形成。该作者解决了上述问题并建议了特定的二氧化钛官能化的多孔聚合物支撑体。显然，这是一个复杂而昂贵的方法。
Shekhah等人(Chem.Soc.Rev.,2011,40,1081ff)聚焦于制作方法，主要综述了MOF薄膜的现状、现有的和未来的应用。
Stock等人(Chem.Rev.,2012,112,933)聚焦于合成各种MOF拓扑、形态和复合物的路线，综述了MOF的合成。
Zhang等人(CN102794115)公开了高性能连续ZIF-8膜的形成方法，该膜用于气体的高效分离和纯化。该作者要求保护气体的高效分离和纯化。如附图和摘要所证实，ZIF-8膜作为在基底上的单独的层存在。这种MOF和聚合物基底之间的层状结构被认为是不利的，特别是由于它们是脆性的并因此几乎没有机械稳定性。
King等人(WO2012/164395)公开了在多孔支撑体上制造致密的ZIF膜的方法，以及它们在气体分离工艺中的用途。这些ZIF-膜是通过原位结晶或通过晶种生长获得的，这样的工艺被认为是不利的，不容易用于大规模生产。此外，King等人的膜不是自支撑的，而是结合在多孔支撑体上的。
Kharul等人(US2015/0367294和J.Mater.Chem 2013,1,8828-35)公开了制备MOF-多孔聚合物膜复合物的工艺。在气体分离中，这些膜对氢气(相对于CO2和相对于丙烯)显示出低的选择性，通常在3-4的范围内。这种选择性在努森(Knudsen)扩散所预测的范围内，因而表明该文所公开的膜中掺入MOF几乎或根本没有作用。
因此，有必要改进用于分离气体的膜以及改进获得膜的制造方法。
因此，本发明的目的是减轻现有技术的这些缺点中的至少一些。特别地，本发明的目的是提供用于制造膜的改进方法。其它目的是提供改进的膜，特别是用于气体分离的膜。
这些目的是通过权利要求1所限定的方法和通过权利要求9所限定的膜来实现的。本发明的其他方面在说明书和独立权利要求中公开，优选的实施方式在说明书和从属权利要求中公开。因此，本发明
·在第一方面涉及用于制造复合材料(1)(具体地以膜的形式)的方法；
·在第二方面涉及新型复合材料，具体地以自支撑膜的形式；
·在第三方面涉及复合材料的用途；
·在第四方面涉及包括该复合材料的装置。
本发明将在下文中更加详细地描述。应理解的是，本说明书中所提供/公开的各种实施方式、优选和范围可以随意组合。此外，根据具体的实施方式，选定的限定、实施方式或范围可能不适用。
除非另有说明，否则下列定义应适用于本说明书：
如本文所用，除非本文另有说明或明显违背了上下文，否则在本发明的上下文中(特别是在权利要求的上下文中)所使用的术语“一”、“一个”和“所述/该”和类似的术语应被解释为包括单数和复数两种形式。
如本文所用，术语“包括”、“包含”和“包括”是以其开放的、非限制性的含义在本文中使用的。
膜：术语膜在本领域是已知的，并表示由于存在孔而作为选择性屏障发挥作用的装置。在本发明的上下文中，膜的聚合物孔径可以覆盖广泛的范围，典型地从20至3000nm，优选地从100至500nm。如本文所用，如果膜本身是自立式的，并且/或者可以在没有支撑结构的情况下人工处理，则膜是“自支撑”的。这种自支撑膜可以包含一层或多层聚合物材料。
金属-有机骨架(MOF):术语MOF在本领域中是已知的，并表示包括金属离子(包括簇)核心和配体(也称为“框架”)的化学实体。配体至少有两个配位点。在本发明的上下文中，MOF确实形成了具有开放孔的3维网络。
通过参考附图将更好地理解本发明。
图1概括了本文所描述的发明。
表明了如说明书中所述的反应步骤(a)至(e)。
(11)代表本发明的复合材料，典型地以自支撑且柔性的膜的形式。
(2)代表本文所述的聚合物基体。
(3)代表金属-有机骨架(MOF)。如本文所述，所述MOF(3)嵌入所述聚合物基体(2)中的通道状结构(4)中，并因此形成不连续相。任选地，所述MOF以连续相的形式形成额外的顶层(10)。
(4)代表聚合物基体(2)中的通道状结构。
(5)代表起始材料，如本文所描述的包含分散相(51)和连续相(52)的分散液。
(6)代表在制造期间充当支撑材料的基底。
(7)代表如本文所述的合成溶液，包括配体、溶剂和任选地其他添加剂。
(8)代表所述材料(9)中的孔，所述孔具有的直径至少与通道状结构(4)相同。
(9)代表具有如本文所述的孔(8)的固体聚合物或无机材料。
(10)代表在(11)之上的MOF的连续层。
(12)代表包括聚合物或无机材料(9)和孔/通道状结构(8)的第二多孔材料。
(13)代表包含没有非溶剂的聚合物基体和所述基体的孔中的晶种的第二前体材料。
(14)代表包含聚合物基体和嵌入其中的金属/金属氧化物纳米颗粒(“晶种”)和非溶剂的前体材料。由于MOF尚未形成，这种材料(14)被认为是本发明的复合材料(11)的前体。
(15)代表位于基底(6)上的本发明的复合材料(11)，包含聚合物基体(2)和填充有MOF(3)的孔。
图1A：概括了用于制造复合材料的本发明的方法；表明了如说明书中所述的反应步骤(a)至(e)。
图1B、C、D和E示意性地示出了如本文所述的本发明的材料(复合物和膜)的四种实施方式。
图1B示出了本发明的复合材料(11)和由复合材料(11)组成的发明的膜(1)两者。
图1C示出了本发明的第二复合物和由第二复合材料组成的发明的膜(1)两者。所述第二复合物由复合材料(11)和第二多孔材料(12)组成。
图1D示出了发明的第三复合物和由所述第三复合物组成的发明的膜(1)两者。所述第三复合物由复合材料(11)、在复合物(11)一侧的第二多孔材料(12)和在复合物(11)相对侧的连续的MOF层(10)组成。
图1E示出了发明的第四复合物和由所述第四复合物组成的发明的膜(1)两者。所述第四复合物由复合材料(11)和连续的MOF层(10)组成。
图2：(i)ZIF-8(Basolite Z1200)、(ii)ZnO颗粒、(iii)发明的复合材料的XRD图谱；
x-轴2θ，y-轴强度(a.u.)。
图3：复合膜在不同生产步骤期间的SEM图像：
(3)包含孔定向的ZnO颗粒的PES膜
(4)包含孔定向的ZIF-8晶体的PES膜
(5)包含孔定向的、充分嵌入的ZIF-8晶体的PES膜。
图4：描述了由于聚合物(PES)、甘油(GLY)和ZnO纳米颗粒(NP)的不同组成而导致的膜形态的三组分图。区域(I)表示有稳定的水通量的双连续性结构；区域(II)表示未形成适当的膜；区域(III)表示无水通量的液滴状结构。应该理解的是，此具体实例说明了该概念，但对于其它起始材料和不同的合成条件将会有所不同。
更一般地说，在第一方面，本发明涉及制造复合材料(11)(具体地是膜(1))的方法，所述复合材料包括聚合物基体(2)和金属-有机骨架(MOF)(3)，所述MOF(3)嵌入所述聚合物基体(2)中的通道状结构(4)中。本发明的这一方面将在下文进一步详细说明。
广义而言，本发明提供了如上所述用于制造复合材料(11)的方法；所述方法包括在基底(6)上提供前体材料(14)的步骤，所述前体材料(14)包括聚合物基体(2)和纳米颗粒(51)，所述纳米颗粒嵌入所述聚合物基体(2)中的通道状结构(4)中，且所述纳米颗粒选自由金属氧化物、金属、金属盐和金属硅酸盐组成的组；以及将所述前体材料(14)与溶液(7)接触的步骤，所述溶液包括溶剂、配体和任选地添加剂，以从而获得第二前体材料(15)。前体材料(14)是已知的，并且例如可通过如Hess等人(ACS Applied materials&interfaces,2015,7,611ff)所描述的模板辅助的相转化工艺获得。与Hess等人的方法相反，纳米颗粒不通过溶解去除，而是保留在孔中并通过与配体反应进行原位MOF形成。允许进行原位MOF形成的反应溶液(7)和合适的反应条件在下文步骤(d)中更详细地描述。如图1所示，第二前体材料(15)包括位于基底(6)上的复合材料(11)。
本发明的方法允许稳定MOF用于商业应用，而同时保留其化学和物理性质。该方法结合了聚合物多孔支撑体的形成步骤和定向纳米颗粒接种步骤(seeding step)。迄今为止，基于接种技术以及非接种技术的MOF合成策略都无法允许对MOF生长进行如此简单又精确的引导，尤其是在膜的孔内。先前使MOF可用于商业应用的尝试或导致材料不适合于实验室环境之外的应用，或导致材料基本上失去了MOF的独特性质。
因此，在一种实施方式中本发明涉及制造膜形式的复合材料，本发明的方法可以概括如下：第一(a)，提供包含聚合物、溶剂、非溶剂和纳米颗粒的分散液(典型地通过使用超声波处理器)。第二(b，c)，将薄膜浇注在基底(典型地是玻璃板、铝或聚合物膜)上。为了去除溶剂并产生相转化，将膜干燥(典型地在烘箱中)。其后，将膜清洗(典型地在水中)并干燥(典型地在烘箱中)。第三(d)，将膜在合成溶液内温育以在膜的孔中获得MOF，然后再次清洗并干燥(典型地在烘箱中)。第四(e)，任选地，进行(一步或多步)合成后步骤。如果在聚合物-MOF界面处仍然存在小孔，则可以进行密封步骤。因此，膜是在溶剂环境中温育的。此外，所获得的膜可以与额外的聚合物支撑层结合(典型地通过应用逐层溶剂浇注步骤)。
在另一种实施方式中本发明涉及复合材料的制造；所述复合材料包括有通道状结构的聚合物基体和嵌入所述通道中的金属-有机骨架(MOF)；所述方法包括以下步骤：(a)提供包括优选地如下所列的第一溶剂、优选地如下所列的不同于第一溶剂的第二溶剂(“非溶剂”)、优选地如下所列的聚合物、优选地如下所列的纳米颗粒的分散液；(b)用所述分散液涂覆基底；(c)将所获得的材料进行相转化步骤，以获得有通道状结构的聚合物基体；(d)将所获得的材料与包括优选地如下所列的第三溶剂(“稀释剂”)和优选地如下所列的配体的溶液接触，以获得广泛种类的MOF；(e)任选地从所述支撑物中移除所获得的复合材料并/或进一步处理所获得的复合材料。
复合材料(11)：本发明的制造方法提供了具有特定结构的复合材料，如附图，特别是图1B、1C、1D和1E所示。这些复合材料包括聚合物基体和嵌入其中的MOF。特别地，所述聚合物基体包括通道状结构(4)。这些结构可在制造期间通过相转化获得。术语“通道状结构”在本领域中已相沿成习，并且在例如Hou等人(Adcanved materials 2016,28(33),7049-7064)中进行了讨论。如本文所用，该术语具体涉及其中孔深度远远大于孔径(例如诸如10:1或更大)的复合物。还显然的是，通常被理想化为圆柱形的通道状结构大多是形状随机且参差不齐的，并有不同的尺寸。复合材料(11)中的通道的范围可以为50-10000nm，优选地100-1000nm。
此外，所述MOF嵌入在所述通道状结构中。根据本发明，MOF和任选地剩余的晶种颗粒由于原位合成而被嵌入聚合物中。MOF位于聚合物内将该复合材料与已知材料相区分，其中MOF作为单独的层位于聚合物基体上。本发明复合材料的这种特定结构允许下文(第3方面)所认定的应用，并确保了机械稳定的复合材料，避免如现有技术中所讨论的MOF破碎或从支撑体脱离。
在一种实施方式中，本发明提供了制造复合材料(11)，所述复合材料包含、特别地由聚合物基体(2)和MOF(3)组成，所述MOF(3)嵌入在所述聚合物基体(2)中的通道状结构(4)中。这种复合材料(11)在图1B中示出。
在另一种实施方式中，本发明提供了制造第二复合材料，所述复合物包含(即包括或组成为)材料(11)的所述第一层和具有孔(8)的有机或无机材料(9)的第二层(12)。可以认为第二层(12)是改善复合材料(1)的稳定性的支撑层。有利的是，所述孔(8)不含或基本上不含固体材料。这类第二复合材料典型地以膜的形式存在，并在图1C中描绘。
在另一种实施方式中，本发明提供了制造第三复合材料，所述复合物包含材料(11)的所述第一层、所述第二层(12)和第三层(10)，所述第三层(10)与层(12)相对，且所述第三层(10)包括MOF封闭膜。可以认为该第三层是提高复合材料的性能的功能层。这类第三复合材料典型地以膜的形式存在，并在图1D中描绘。
在另一种实施方式中，本发明提供了制造第四复合材料，所述复合物包含、特别地由材料(11)的所述第一层和所述第三层(10)组成。这类第四复合材料典型地以膜的形式存在并在图1E中(示出)。
在有利的实施方式中，本发明方法以膜(1)的形式提供了复合材料(11)或第二、第三或第四复合材料。有利地，通道状结构(4)主要垂直于膜的表面。
本发明的复合材料/膜将在本发明的第二方面在下文进一步详细讨论。
制造步骤，概述：方法步骤(a)、(b)、(c)是已知的并在Hess等人(ACS Appliedmaterials&interfaces,2015,7,611ff)中描述。Hess等人将模板辅助的相转化的概念应用于聚合物膜中的孔形成。该作者讨论了各种反应参数对孔形成的影响。所得到的膜包含聚合物和孔径范围为从20nm至100nm的“空”孔。因此，Hess等人的膜适合用于水过滤，但不适用于气体分离。
由于清洗和/或干燥步骤在本领域中是常规的，因而可以将它们补充到步骤(b)、(c)、(d)和(e)的每一个中。
步骤(a)，提供分散液：用于制备分散液的起始材料是商购物品，或可根据已知方法获得。使用这些起始材料制造分散液是已知的。为了确保纳米颗粒(分散相)适当地分散在连续相中，可以进行标准的工艺步骤，诸如超声波处理。
连续相：有利地，聚合物、溶剂和非溶剂(“第二溶剂”)形成均相。考虑到步骤(c)，相转化，必须恰当地选择起始材料。这三种成分的合适的组合和数量是技术人员已知的，或者可以通过常规实验来确定。
合适的聚合物包括醋酸纤维素(CA)、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSf)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI，例如TORLON)、聚醚醚酮(PEEK)和聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸酯和聚氨酯(PU)。
合适的溶剂包括二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲(TMU)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、五氟苯酚。
合适的第一溶剂包括醇、醚、酮、酯、内酯、卤代烷、烷烃、环烷烃、亚砜、酰胺、内酰胺、吡咯烷酮及其组合。
合适的第二溶剂(“非溶剂”)包括水、C1-C8一元醇(例如MeOH、EtOH、OcOH)、C2-C4二元醇和三元醇(例如甘油)、多元醇(例如聚乙二醇)、C5-C12烷烃(例如己烷)及其组合。
分散相：对于制造本发明的膜，合适的纳米颗粒可以在与恰当的配体接触后形成MOF。这类纳米颗粒包括金属、金属氧化物、金属盐和金属硅酸盐。对于制造锌基MOF，发现ZnO是合适的起始材料。
对于制造无MOF的多孔材料，可以使用选自金属、金属氧化物和金属盐的组的可溶性纳米颗粒。这类第二金属颗粒在所述第一纳米颗粒不溶解的条件下是可溶的。特别合适的第二纳米颗粒选自由金属碳酸盐和金属卤化物组成的组。
下面列出了根据步骤(a)的分散液的合适的组合。作为一般规则，合适的聚合物在选定的溶剂中是可溶的(或容易分散的)。此外，溶剂和不溶解选定的聚合物的非溶剂是可混溶的。通常与给定聚合物相容的有多种溶剂。水和脂肪醇是合适的非溶剂的实例。优选地，非溶剂的沸点高于溶剂的沸点。
有利地，颗粒对聚合物-溶剂的润湿性不超过它们对非溶剂相的润湿性。
缩写：NP＝纳米颗粒
步骤(b)，涂覆：在此步骤中，获得了经涂覆的基底。适合用于在基底上涂覆分散液的任何方法均可被使用。
基底：在一种实施方式中，提供常规的、未经涂覆的基底。用步骤(a)的分散液涂覆这种基底，得到单层薄膜。
在可替代的实施方式中，提供经涂覆的基底。这种经涂覆的基底可以包括常规的未经涂覆的基底和第一涂层。所述第一涂层可以是多孔聚合物层。在有利的实施方式中，所述多孔聚合物层包括与步骤(a)的分散液相同的聚合物，并通过相转化获得。
步骤(c)，相转化：在此步骤中，通过相转化过程在聚合物基体中形成孔。相转化过程是众所周知的，且广泛用于制造多孔膜，如Solomon等人(Sci.Rep.,2014,5504)所讨论的，其通过引用并入。不受理论的约束，据信该过程更像是颗粒稳定的溶剂蒸发诱导的相分离，而不是经典的凝固浴诱导的相转化。当溶剂蒸发且达到临界的溶剂-非溶剂-聚合物浓度时，聚合物析出。同时，在相分离时，纳米颗粒(51)被定向到由此形成的孔通道状结构(4)中。不受理论的约束，据信这种意想不到的效果对于成功地进行本发明的方法是非常重要的。
在可替代的实施方式中，特别是分散的纳米颗粒已经形成连续的结构，导致了合适尺寸的孔，则非溶剂的使用可能被淘汰。
步骤(d)，MOF合成：如上所述，MOF合成是原位进行的。为此目的，将适当数量的配体与嵌入聚合物基体的通道状结构中的纳米颗粒接触。据信，与已知的MOF-膜策略(如液-液界面合成，也称为“反-扩散技术”)相反，固定化的纳米颗粒允许对MOF进行强健可规模化的定向合成(robust scalable directed synthesis)。不受理论的约束，据信该步骤是本发明方法的关键特征。它允许在聚合物的孔内合成MOF，从而将MOF定向到需要它们的位置，并同时稳定MOF。
有利地，将步骤(c)中获得的材料与包括配体(7)的合成溶液接触。合适的合成溶液包括稀释剂(第三溶剂)、配体和任选的添加剂，并在下文进一步概述。合适的反应条件可以在广泛的范围内变化，并包括温度在10-150℃之间；反应时间在0.1-24h之间。
有利地，该步骤还补充有清洗步骤(例如使用MeOH)和/或在高温(例如@60℃)下的干燥步骤。
有利地，配体:溶剂比值范围为从0.1:99.9至20:80，优选地从1:99至20:80(按重量计)。
稀释剂：合适的稀释剂可以根据配体来选择，并包括水、C1-C8一元醇，诸如MeOH、EtOH、n-PrOH、iPrOH、n-BuOH、n-OcOH、己烷、甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基甲酰胺(DMF)。优选的稀释剂包括水、甲醇、乙醇及其组合；其他合适的稀释剂在下文列出。根据本发明的方法，稀释剂可以是组合的，诸如DMF水溶液。
配体：用于MOF合成的合适的配体是已知的。原则上，适合于特定金属的任何已知的配体或配体的任何组合都可以用于此步骤。有利地，配体选自由苯并咪唑、2-甲基咪唑、嘌呤、5-氮杂苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、咪唑-2-甲醛、4-甲基-5-咪唑-甲醛、对苯二甲酸、1,3,5-苯-三羧酸、粘康酸、苯-1,3,5-三羧酸及其组合组成的组。例如，过量的2-甲基咪唑可用于合成ZIF-8；其他合适的配体在下文列出。
添加剂：合适的添加剂是已知的，并取决于用于获得MOF的反应条件。可以选择这类添加剂来调节ph(酸、碱、缓冲系统)或调节离子强度。例如，氨(0-40％wt)、氢氧化钠、甲酸钠(饱和溶液)可用于合成ZIF-8。
金属、配体和溶剂的合适的组合如下所列：
因此，在有利的实施方式中，MOF选自由ZIF-7、ZIF-8、ZIF-20、ZIF-21、ZIF-22、ZIF-23、ZIF-69、ZIF-90、SIM-1、MIL-47、MIL-53、MOF-5、MIL-96、MIL-89、MIL-101和HKUST-1组成的组；优选地为ZIF-8。
步骤(e)，后处理：后处理步骤本身是已知的，且完全是任选的。可以以任何适当的顺序进行以下步骤中的一个或多个。
步骤(e1)为了密封聚合物和MOF-通道之间任何潜在的小孔，可以进行密封步骤。合适的溶剂汽蒸参数包括在60-160℃的温度下1-20min。可以使用与分散液中所用的相同的溶剂，或以纯溶剂或与其它溶剂组合来作为合适的溶剂。当使用聚醚砜作为聚合物基体时，发现用二甲基乙酰胺进行这种溶剂汽蒸是有益的。
在第二方面，本发明涉及新型复合材料(11)，特别地以自支撑膜(1)的形式。这些复合物可根据上述本发明的第一方面的方法获得。本发明的这一方面将在下文进一步详细说明。
在一种实施方式中，本发明提供了新型复合材料(11)，特别地是新型膜(1)，可根据本文所述的方法获得。本发明的膜显示出优良的性质。第一，膜(1)是柔性的、自支撑的、非连续的复合物，包括多孔聚合物结构和嵌入在这些结构中的MOF。第二，取决于所使用的MOF，本发明的膜显示出对流体(液体和气体)的高渗透性和/或选择性。这些性质将进一步详细说明：
选择性：典型地，MOF(3)嵌入在这些结构形成通道中，特别地为垂直于膜平面的通道。不受理论的约束，据信MOF显著改善了膜的选择性。
可以通过考虑努森扩散来评估膜对给定流体的组分的选择性。假设为简化的孔，则扩散取决于孔半径和分子质量。例如，H2/CO2对的值为4.7，以及H2/丙烯对的值为4.6。本发明的膜显示出远高于努森极限的值，特别地H2/CO2的选择性为6.1以上，和/或H2/N2的选择性为8.9以上。这一发现表明，在膜中加入MOF显著影响了本发明的膜的选择性。另一方面，显示出的选择性在努森极限范围内的膜显然具有仅提供中等选择性(即不受分子筛分影响的选择性)的简单通道。
非连续的：这些复合材料(11)区别于现有技术的那些是由于MOF在支撑材料的表面上不是连续分布的。而是，MOF嵌入在通道状结构中。在本发明的上下文中，MOF的这种分布被称为非连续的。
柔性：该术语在膜领域是已知的；弯曲半径与材料的柔性和公认的评估柔性的方法有关。弯曲半径，其是所测量的内部曲率，是膜可以形变而不折裂、损坏或缩短其寿命的最小半径。弯曲半径越小，材料的柔性越大。本发明的膜显示出的弯曲半径小于10mm，优选地小于5mm。
对于商业应用，本文所述的膜必须集成在合适的组件/装置中。螺旋卷式膜组件具有相对高的体积对膜表面积比，并因此通常是壳体的选择。然而，膜是否适合其在螺旋卷式膜组件中的应用，取决于膜的机械柔性。对于螺旋卷式膜组件的生产，必须将本发明的膜绕渗透物收集管缠绕。1812螺旋卷式膜组件的标准收集管(例如DOW FILMTECTM BW60-1812-75元件)的外径为17mm。在组件生产期间，一个或多个膜绕此中心收集管卷绕。为了将本发明的膜绕这样的收集管缠绕而不使其损坏，需要至少8.5mm的弯曲半径。因此，膜的柔性是非常重要的。本文所描述的膜满足这些标准。
取决于预期的用途和制造，本发明的复合物(11)可以补充有一个或多个层(10，12)，从而形成夹层结构(1)，参见图1C、1D和1E。这些夹层结构保留了上述复合材料的有益性质。
在另一种实施方式中，如本文所述MOF(3)嵌入在复合材料中，并在复合材料(11)之上额外地包括MOF的层(10)。额外的层(10)可以看作是共生的MOF封闭膜。因此，本发明提供了第四复合材料，特别地是膜，包含本文所述的第一层(11)和本文所述的另一层(10)(“功能层”)，参见图1E。
在另一种实施方式中，第二复合物包含复合材料(11)和额外的层(12)，所述层(12)(“支撑层”)如本文所述，参见图1C。
在另一种实施方式中，第三复合物包含复合材料(11)和在一侧的额外的层(12)以及在相对侧的额外的层(10)，所有的层均如本文所述，参见图1D。
在另一种实施方式中，第四复合物包含复合材料(11)和如本文所述的额外的层(10)，参见图1E。
本发明的复合材料可以以多种形状呈现。复合材料的形状主要取决于其制造、所使用的起始材料和其预期的用途。
在一种实施方式中，复合材料是以膜的形式，典型地是自支撑膜。厚度可以在广泛的范围内变化，取决于预期的用途，但典型地在10至500μm之内。面积可以在广泛的范围内变化，诸如1cm2至10m2。
在其他实施方式中，复合材料可以是以管、嵌套空心管、蜂窝状结构、松弛管的形式。
在第三方面，本发明涉及如本文所述的复合材料(特别地是膜)的用途。本发明的这一方面将在下文进一步详细说明。
如本文所述的复合材料具有大范围的商业应用。合适的应用主要取决于MOF(3)和聚合物基体(2)的选择。复合材料(11)以及第二、第三和第四复合材料特别适合用于气体分离和溶剂分离。其他应用包括催化和传感。气体分离，诸如H2/N2、H2/CO2和丙烯/丙烷分离在商业上是重要的，且由于需要特别小的孔径而难以通过膜来实现。如实施例中所示，本发明的复合材料满足此要求。可被分离的溶剂包括水、乙醇、丙醇、丁醇、戊烷、己烷、环己烷。此外，本发明的复合材料对抗机械应力是特别稳健的，使其成为苛刻的商业条件下优选的选择。本发明的复合材料特别适合用于烯烃/烷烃流(特别是C3H6/C3H8流)的分离；H2纯化或回收；和/或从水性组合物中分离醇(特别是乙醇)。这些和其他用途在下文详细讨论。
N2/H2分离：这种分离与燃料电池中的氢回收；从经典精炼操作、气化和生物精炼操作的净化流中的氢回收是特别相关的。还有一种在氢回收中的具体应用是在精细化工生产中，在氢化单元中，其中作为安全措施使用氮气吹扫气在氢化前后冲洗反应器。本发明的膜还可以用于制备几乎无氧的氮气，作为保护气氛在许多技术应用中使用。在其中，使含氧气体流与有机物质或含氢气体流接触并任选地与催化剂(例如氧化铝负载铂)接触并且/或者加热以使氧与还原性组分反应(典型地于200-500℃)。然后通过本发明的膜将剩余的氢去除，以提供几乎无氧的氮气流。因此，本发明还提供了本文所述的复合材料在上述N2/H2和N2/O2分离方法中的用途。
在制氨中，对于制备相应的反应器进料以及操作氨吹扫之后的循环流两者，校正循环流中的氢/氮比都是非常重要的。在局部制氢中，其中许多不同的局部氢气源通常产生相当不纯的初级氢气流，而应用要求更纯的氢气流(例如燃料电池)。具体的应用是在小规模局部水电解中，其中吹扫气体存在于电池中，且只有氢气被取出，而吹扫气体在闭合环路中循环。在局部生物质气化单元中，其中加热克至千克量的生物质或其他有机物质以产生也包含氮和氢的各种气体的混合物。除非使用例如本文所公开的膜或包含这种膜的单元对那种粗气体进行纯化，否则其对于进一步的应用几乎没有用处。另一种具体应用是在由聚合物燃料电池驱动的运输系统中，典型地需要高纯度的氢流，且其中氢是在运输系统中通过已知的工艺并在有限的空间内制备的。还有一种在气体净化系统中的具体应用是用于去除需要氢或产生氢作为副产品的连续操作反应器中溶解的过量的氢。这类技术工艺的代表性实例是乙苯连续脱氢制备苯乙烯，或苯乙炔加氢制备苯乙烯。在第一种情况下，通过用氮气吹扫从苯乙烯中去除氢，并随后在循环之前，将氮气通过本发明的膜。相似的、可类比的实例可以在石油化工精炼、精细化工制造、聚合物制造的许多领域中以及在生物制造应用中找到。因此，本发明还提供了本文所述的复合材料在上述制造方法中的用途。
同位素浓缩：另一个应用领域是制备气体同位素，特别是在扩散型反应器设置中的氘，其中本发明的膜起到对氢的质量选择性扩散屏障的作用。因此，本发明还提供了本文所述的复合材料在用于富集同位素的上述方法中的用途。
烯烃/烷烃分离：从石蜡(诸如C2-C16烷烃)中分离烯烃(诸如C2-C16烯烃)被认为是重要的技术工艺，例如用于聚合物化学和燃料生产。
C3H6/C3H8的分离：高纯度丙烯的制备在聚丙烯的制造中具有极大的技术重要性。本发明的膜可以在各种工艺位置处使用：C3流的直接脱氢产生了丙烷、丙烯和其他分解产物的混合物。涉及本发明的膜的分离工艺可以典型地用于从离开脱氢单元的冷却的气体中浓缩粗丙烯流，或进一步纯化先前浓缩后的或预纯化后的粗丙烯流。在这里，可以使用包含本发明的MOF和任选地的沸石的膜的组合来从丙烷中分离丙烯，从气体混合物中分离氢气，以及任选地产生可以单独进行进一步处理的富CO流。因此，本发明还提供了本文所述的复合材料在用于合成和/或纯化丙烯的上述方法中的用途。
乙烯/乙烷/丙烯/丙烷的分离：本发明的膜可用于替代粗裂解产物流或来自甲烷到更高产物的转化的产物流的能量密集型低温蒸馏法。本发明的膜的堆叠部件，任选地包含不同的微孔无机或混合有机/无机材料，可用于为复杂气体混合物提供单个单元分离器。因此，本发明还提供了本文所述的复合材料在用于分离C2/C3气体混合物的上述方法中的用途。
C4-馏分(丁烷/丁烯/异丁烯/异丁烷)的分离：本发明的膜可用于分离包含C4的气体馏分，以分离粗材料用于进一步处理，或制备纯中间体或纯同分异构体。因此，本发明还提供了本文所述的复合材料在用于分离C4馏分的组分的上述方法中的用途。
二氧化碳/氮气：本发明的膜可用于取代目前基于胺的CO2洗涤工艺，典型地基于所谓的胺洗涤器，最典型地是包含结合CO2的乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺的液体。这种CO2浓度提升被广泛用于从发电厂废气中消除CO2，作为在将浓缩的CO2注入地下或海洋储存库之前的预备步骤，用于其他工业处理的CO2的制备，用于合成氨的氮气的制备(脱二氧化碳；这里使用本发明的膜可以取代目前的甲烷化反应器工艺)。因此，本发明还提供了本文所述的复合材料在用于富集二氧化碳和/或分离CO2/N2混合物的上述方法中的用途。
氢气/二氧化碳：本发明的膜可用于从二氧化碳中分离氢气。这一工业上使用的过程是许多精炼操作、煤液化、费托合成的几个部分和相关的下游过程中气体制备的核心。本发明的膜还可以用于如在制备氢气中的气体流的处理，典型地是在变换反应之后净化合成气时。因此，本发明的膜允许降低单元尺寸，使这种气体处理更适合于局部、较小尺寸的制造并小型化。当电池被燃料电池和局部氢气源替代时，这种小型化的气体处理系统在取代传统的电池系统方面是特别令人感兴趣的。因此，本发明还提供了本文所述的复合材料在用于分离CO2/H2混合物的上述方法中的用途。
乙醇/水混合物的分离：本发明的膜可用作从如一般在生物精炼中获得的粗乙醇/水混合物中制备乙醇的低成本、持久的解决方案。该应用的独立范围是在乙醇的回收中，用于制备一般来自微生物、植物或动物部位的食物和/或药物提取物。在这里，将大量的乙醇与部分湿的物质接触，提取所需的化合物或化合物组，并将其分离以分离出目标物质。得到的乙醇需要回收和干燥。因此，本发明还提供了本文所述的复合材料在用于从水性组合物中分离乙醇的上述方法中的用途。
在所有的分离应用中，应理解的是，本发明的膜元件可以进行单独调整以最好地满足工艺的具体参数，诸如耐腐蚀性、机械稳定性、气体流速、成本、金属含量等等。还应理解的是，这里所描述的用于制备本发明的膜的工艺也可以在与目前已知的微孔材料相似的化合物上进行，但在化学官能团的具体类型、骨架或中间组分、连接数、组成和金属含量上进行修改。
在第四方面，本发明涉及包括如本文所述的复合材料(特别地是膜)的装置。本发明的这一方面将在下文进一步详细说明。
在一种实施方式中，本发明提供了过滤器，优选地为螺旋卷式膜组件或中空纤维组件。这种过滤器/膜组件可用于气体的空间有效分离。这些膜组件可以提供特定气体的所需纯度，例如，用于进料任何类型的需要气体的燃料电池。
在另一种实施方式中，本发明提供了包括本文所述的复合材料的反应器，诸如集成水-气-变换膜反应器。这种反应器可用于需要H2选择性膜来例如从合成气流中分离H2的情况。
在另一种实施方式中，本发明提供了电化学电池，耦合到气体分离单元，其中复合材料(特别是这里所述的膜)适用于提供氢气流。这种电池适合用于燃料电池中的化学转化或中间储存以及以后的使用，例如用于产生电。
在另一种实施方式中，本发明提供了出口气体处理系统，例如用于处理高温燃料电池的排出流，其中剩余的氢气一般以较小的比例(气体的0.05至10vol-％)存在。本发明的材料可以用于分离部分排出流的氢气，以进一步将回收的氢气进料到另一燃料电池中，或将氢气循环到该燃料电池本身的进料流中。
在另一种实施方式中，本发明提供了出口气体处理系统以从气体(诸如氮气、氩气、二氧化碳或烃)中去除氢气。这类系统用于在其他处理期间改善安全性，或进一步将去除的氢气用于其他目的。这里所述的气体流通常是其它工艺的排出物，其中氢气作为反应物被加入，或作为保护策略(即还原性气氛)、产物保护(即在热金属处理、焊接或熔融中)的一部分，或被意外地引入，或由该工艺产生，并最终存在于气体流中。当工艺产生的氢气作为副产物时，或作为局部不期望的条件的一部分时(例如高温，或反应物分布不均匀，或部分产物分解)，会发生这类情况。
在另一种实施方式中，本发明提供了便携式中型或大型气体分离和净化组件。这类组件可用于在固定或移动应用中局部供应纯气体或特定气体混合物。由于这类组件可以制造得非常小(尺寸小于一毫米)或非常大(尺寸大于十米)，因此可以将它们应用于局部化学传感和能量转换(例如电化学电池)、化工生产、医院中、食品生产中、作为能源、作为能量存储元件、在国内能源相关的应用中、石油化工应用和许多其他应用中。在具体的实施方式中，这些组件可以取代目前的气体供应系统，其通过将局部气体产生、转化或分离与本文所述的复合材料(特别是膜)结合，从而实现以类似的纯度(即气体的纯度，或气体混合物的准确度)和类似的输送速度(即按体积每时间计的气体流速)提供气体。然后，从这种组件流出的气体可以满足任何传统上通过从加压气瓶输送气体来实现的目的。
在另一种实施方式中，本发明提供了发电系统，包含(a)有机原材料转化系统，其在高温下工作并提供许多气体的混合物，包含一些一氧化碳和/或一些氢气，(b)任选的催化剂，其能够增加气体的氢含量或否则改善这种气体的可用性，(c)至少一种、更多种本发明的复合材料，特别是膜，以及(d)用组件(c)的排出流进料的燃料电池。这种系统提供了电，并特别适合于局部发电。
在另一种实施方式中，本发明提供了局部气体保护系统，其将氢气从有限体积的气体中去除。这种系统适用于避免气体达到危险的高氢水平。这种保护系统由本发明的复合材料的区域组成，其中一侧至少在一个区域暴露于受限的气体，而另一侧至少在一个区域暴露于另一气体或空气。
在另一种实施方式中，本发明提供了气体压力释放系统，其中本发明的复合材料允许气体从一个特定区域逃逸到相邻区域或开放空气中。这种系统或用于降低该区域中的压力(即避免机械损伤或不期望的反应)，或用于将该区域的特定气体工艺参数维持在合适的范围内。
为了进一步说明本发明，提供了以下实施例。提供这些实施例并不旨在限制本发明的范围。
I.膜制备
步骤(a):分散液的制备：将聚醚砜(PES，Veradec，A-201)10wt.％溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)中，然后与或ZnO-纳米颗粒(Zincox 10，IBUtec)或Na2CO3和甘油(Sigma-Aldrich，≥99.5％)混合。使用超声波处理器将颗粒分散。
步骤(b)涂覆：使用螺旋膜涂覆器(Zehntner，ZAA2300，180μm螺距棒)生产A4尺寸的包含Na2CO3的膜。在将膜置于烘箱中于120℃下干燥10min之后，用第二种包含ZnO的分散液涂覆膜。将膜在120℃下干燥10min。
通过将膜在DI水浴中温育5min然后干燥来提取Na2CO3颗粒和添加剂。
步骤(c)ZIF-8生长&膜密封步骤：将包含ZnO的膜(3)在18ml溶液1(包含132,7gMeOH、57g DMAc、15.6g 2-甲基咪唑、8.6g甲酸钠)中于120℃下温育10min，然后在MeOH中清洗三次超过5小时。将膜在烘箱中于60℃下干燥5小时。
步骤(d)：最后，将膜在溶液2(水：200g，2-甲基咪唑：22.7g)中于100℃下温育30min，然后在MeOH中反复清洗三次超过5小时，并在烘箱中于60℃下干燥5小时。
步骤(e)，后处理：在干燥器(exicator)(预热至100℃)中于100℃下进行DMAc汽蒸5min。为了选择性地汽蒸包含ZIF-8的膜侧并保护支撑层不受溶剂汽蒸，而将膜贴在能刚好放入干燥器中的并包含孔的聚丙烯环上。使包含ZIF-8的一侧朝向干燥器的底面，并暴露在DMAc-空气气氛中。将上部隔间(支撑侧朝向的地方)打开，最小化该侧上的DMAc蒸汽。在将包含ZIF-8的膜于DMAc气氛中温育之后，残留的小孔可被消除(图3(5))。
II.膜分析
XRD:为了表征包含ZIF-8和ZnO的聚合物膜，进行了X-射线衍射(XRD)测量。在图2中，将最终膜(iii)的XRD谱图与仅ZIF-8(i)和ZnO粉末(ii)的测量结果进行了比较。如数据清楚所示，本发明的膜除包含ZnO之外还包含ZIF-8。
SEM:如图3(5)中所示，SEM图像说明汽蒸之后晶体很好地嵌入膜中。
III.膜性能
气体通量：为了测量机械的膜弯曲之后的膜的完整性，对新合成的ZIF-8复合膜的气体通量率与弯曲后的膜的气体通量率进行了比较。因此，在测量气体通量之前，将一组膜绕直径为5mm的金属棒弯曲。比较弯曲后的膜和未弯曲的膜的气体通量率(I1-3：未弯曲的，B1-2：弯曲后的)。
可以看出，观察到了最初制造的膜对氢气具有高选择性。即使在暴露于机械应力(在直径为5mm的棒上弯曲)之后，仍可维持这种选择性。这些数据表明本发明的复合物具有优异的力学性质。
IV.比较例，US2015/0367294，实施例8：
PSF膜制造：将聚砜(PSF，Sigma-Aldrich，Lot#MKBG7821V，8wt.％)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，abcr；99％，lot 1351129，71wt.％)中，并与甘油(Sigma-Aldrich，≥99.5％，3wt.％)和氧化锌(ZnO)纳米颗粒(Zincox 10，IBUtec，18wt.％)混合。使用螺旋棒(120μm螺距)将分散液浇在玻璃板上，并在烘箱中于110℃下干燥10min。通过将膜在1M HCl浴中温育10min而将甘油和ZnO纳米颗粒从PSF基体中去除。
ZIF-8/PSF膜合成：如US2015/0367294A1中实施例8(ZIF8-60D、ZIF8-RTD)所述合成ZIF-8/PSF复合膜。
膜弯曲：为了测试机械弯曲之后膜的理想选择性，在重复气体渗透测量之前，将膜绕直径为5mm的圆钢棒弯曲。
SEM分析：在3kV和斑点尺寸2.5下使用FEI nova NanoSEM 450。样品涂覆有3nm的铂(Leica EAA，SCD005)。为了分析截面，在用液氮冷却膜之后将膜折断。
气体渗透测量：使用内部构建的渗透测试单元和手动气泡流量计(Sigma-Aldrich)在1bar和RT下进行H2、CO2和C3H6的单个气体渗透测量。
结果：对所获得的材料(ZIF-8/PSF RT和ZIF-8/PSF 60℃组的样品)在未弯曲和弯曲后的情况下进行测量。在每个条件(RT/60℃)下制备三个样品，并测量了它们的单个气体通量率。下表中的值对应测量的平均值。RT组的一个膜在测量期间断裂，因此用星号(*)标记的值对应两个值的平均值。
可以看出，根据现有技术获得的膜示出的对氢的选择性低。这些值显著低于使用本发明的膜时获得的选择性，参见上文III。
此外，观察到的值低于根据努森扩散预期的选择性。另外，弯曲似乎不影响选择性。这些发现暗示，根据US2015/0367294的方案在这些膜中掺入MOF对膜的选择性几乎没有影响(即使有也很小)。

Claims (14)

1.一种用于制造复合材料(11)的方法，
所述复合材料(11)包括聚合物基体(2)和金属-有机骨架(MOF)(3)，所述MOF(3)嵌入在所述聚合物基体(2)中的通道状结构(4)中；
所述方法包括以下步骤：
(a)提供由分散相(51)和连续相(52)组成的分散液(5)
·所述分散相(51)包括选自由金属、金属氧化物、金属盐和金属硅酸盐组成的组的纳米颗粒；
·所述连续相(52)包括聚合物、第一溶剂和第二溶剂；
(b)用所述分散液(5)涂覆基底(6)；
(c)通过去除所述第一溶剂使所获得的材料进行相转化步骤，从而获得前体材料(13)；
(d)将所获得的前体材料(13)与溶液(7)接触，所述溶液包括
·溶剂，选自由水、任选地与水组合的C1-C8一元醇、与水或甲醇组合的二甲基乙酰胺组成的组；
·配体，选自由苯并咪唑、2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛组成的组；
(e)任选地从所述基底(6)中去除获得的所述复合材料(11)并且/或者进一步处理获得的所述复合材料(11)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合材料(11)是膜，特别地是自支撑膜或柔性、自支撑、非连续膜。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述分散液(5)中纳米颗粒:聚合物比值范围为从30:70至80:20(按重量计)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液(7)中配体:溶剂比值范围为从0.1:99.9至20:80，优选地从1:99至20:80(按重量计)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)浇注了从10μm至500μm的膜。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)在从60℃至200℃的温度下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(d)在从10℃至100℃的温度下进行，并任选地被分为从1min至360min的不同温阶。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(e)可以是重复权利要求7中所述过程的后合成步骤、后溶剂汽蒸步骤或两者的组合。
9.一种自支撑膜(1)，包括第一层复合材料(11)和任选地第二层(12)和/或第三层(10)；
所述复合材料(11)包括表现出通道状结构(4)的聚合物基体(2)和嵌入在所述通道状结构中的金属-有机骨架(MOF)(3)；
所述任选的第二层(12)包括聚合物或无机材料(9)，具有与所述通道状结构(4)至少相同直径的孔(8)；
所述任选的第三层(10)包括共生的MOF以形成连续层；
其特征在于，所述膜(1)显示出高于努森极限的气体分离选择性，特别地H2/CO2的选择性为6.1以上，和/或H2/N2的选择性为8.9以上。
10.根据权利要求9所述的自支撑膜(1)，其特征在于，所述复合材料(1)中
·所述聚合物基体(2)选自由醋酸纤维素(CA)、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSf)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸酯和聚氨酯(PU)组成的组，优选PES、PAI和PVDF；和/或
·所述MOF(3)选自由ZIF-8、ZIF-7和ZIF-90组成的组；和/或
·所述通道状结构具有的直径为50-10000nm，优选地100-1000nm；和/或
·所述通道状结构占所述膜(1)的0.5-50vol-％。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的自支撑膜，其特征在于，所述第二层(12)中
·所述聚合物(8)选自由CA、PES、PVDF、PSf、PAN、PBI、PA、PI、PAI、PEEK、PLA、PC、PS、聚丙烯酸酯和PU组成的组，优选地选自PES、PAI和PVDF；和/或
·所述孔具有的直径为50nm-10000nm，优选地为50nm-2000nm；
和/或
·所述孔不含固体物质；和/或
其特征在于，所述第三层(10)具有的厚度为0.5-20μm。
12.一种自支撑膜，通过进行根据权利要求1-8中任一项所述的步骤(a)至(e)获得。
13.根据权利要求9-12中任一项所述的膜用于分离流体的用途；特别地用于
·C3H6/C3H8分离；
·H2纯化或回收；和/或
·水/醇分离。
14.一种包括根据权利要求9-12中任一项所述的膜的装置，特别是
·电化学电池；
·燃料电池和/或
·传感器。
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