CN115025631B - 一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115025631B
CN115025631B CN202210650718.XA CN202210650718A CN115025631B CN 115025631 B CN115025631 B CN 115025631B CN 202210650718 A CN202210650718 A CN 202210650718A CN 115025631 B CN115025631 B CN 115025631B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethylene glycol
metal organic
mixed matrix
uio
organic framework
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210650718.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115025631A (zh
Inventor
李卓
李博宇
吴志根
程玉拓
何璇婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tongji University
Original Assignee
Tongji University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tongji University filed Critical Tongji University
Priority to CN202210650718.XA priority Critical patent/CN115025631B/zh
Publication of CN115025631A publication Critical patent/CN115025631A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115025631B publication Critical patent/CN115025631B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜及其制备方法和应用，方法包括以下步骤：以金属有机框架为基本填料、聚乙二醇为修饰高分子，加入改性剂，利用后合成修饰法，通过偶联反应和缩合反应使聚乙二醇修饰在金属有机框架表面达到接枝目的，得到聚乙二醇金属有机框架材料，经洗涤、离心后保存；将聚乙二醇金属有机框架材料与聚偏二氟乙烯混合通过相转移法复合，得到基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜。与现有技术相比，本发明具有既保留金属有机框架的高渗透性，又大大保护了聚合物的选择性和化学稳定性，进而提高混合基质膜对气体选择分离性能等优点。

Description

一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及膜材料制备和气体选择分离技术领域，具体涉及一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜及其制备方法和应用。
背景技术
大量化石燃料燃烧所产生污染气体的排放量逐年增加，由此造成的温室效应引起了严重的全球变暖问题，而其中二氧化碳是造成温室效应的主要气体。煤电厂是二氧化碳产生的主要来源，因此分离并捕集过量二氧化碳可大大减少其向大气中排放。常用分离二氧化碳的方法包括低温捕集法、吸收法和膜分离法等。而其中膜分离法处理技术以低能耗、高效率的独特优点显示出极大的潜力，所以开发出机械强度大、化学稳定性好、气体选择性高的膜材料已成为当今研究热点。
混合基质膜作为新型膜材料已引起科学工作者的广泛关注。混合基质膜由无机物作为填料和有机聚合物作为基底相混合而制成。但混合基质膜受到渗透率和选择性制约效应，即气体通量和选择性的制约关系，因此解决渗透率和选择性制约效应提高膜效率，获得高通透量且高选择性兼备的膜材料是研究重点。金属有机框架材料因其具备规律的孔道结构、灵活的可控性、及大量不饱和位点等优点已作为混合基质膜填料的首选目标。尽管金属有机框架材料基混合基质膜展现了良好的气体选择性和渗透性，但填料和基底聚合物之间仍存在相互不匹配、适应性较差的普遍性问题。
当前，通过聚合物改性金属有机框架材料利用协同方式可改善填料和基底间的界面关系且能够进一步优化气体的渗透性和选择性。然而金属有机框架和聚合物种类繁多，所制备出的混合基质膜结构和性能存在很大差别，现有技术问题主要包括；金属有机框架材料与基底相容性较差，造成严重的界面缺陷，从而产生非必要的间隙体积影响混合基质膜的性能；金属有机框架材料容易团聚在混合基质膜中分布不均匀形成沉积；混合基质膜抗塑性和热稳定性较差。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种既保留金属有机框架的高渗透性，又大大保护了聚合物的选择性和化学稳定性，进而提高混合基质膜对气体选择分离性能的基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人经初步研究后发现，聚乙二醇作为一种延展性高的高分子材料其链中含有大量极性氧原子，可促进二氧化碳分子等酸性气体的溶解能从混合气体中高度选择性分离二氧化碳，此外聚乙二醇与聚偏二氟乙烯相容性好，能够形成氢键，氢键极大地增强了填料与聚偏二氟乙烯的相容性从而解决无机相和有机相间的适配性问题，此外该反应条件温和，无须交联剂和引发剂；金属有机框架作为基本填料粒子，聚乙二醇金属有机框架制备过程简单，无污染。此方法制备的混合基质膜既保留金属有机框架的高渗透性，又大大保护了聚合物的选择性和化学稳定性，进而提高混合基质膜对气体的选择分离性能，具体方案如下：
一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
以金属有机框架为基本填料、聚乙二醇为修饰高分子，加入改性剂，利用后合成修饰法，通过偶联反应和缩合反应使聚乙二醇修饰在金属有机框架表面达到接枝目的，得到聚乙二醇金属有机框架材料，经洗涤、离心后保存；
将聚乙二醇金属有机框架材料与聚偏二氟乙烯混合通过相转移法复合，得到基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜。
进一步地，聚乙二醇金属有机框架的粒径大于金属有机框架的粒径。
进一步地，所述的金属有机框架为锆基金属有机框架，所述的改性剂包括马来酸酐、丙烯酸酐或甲基丙烯酸丁酯；
所述的金属有机框架、聚乙二醇和改性剂的质量比为(2-6):(1-2):1。
进一步地，所述锆基金属有机框架的制备方法为：将氯化锆与2-氨基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺和乙酸中。超声处理后，将溶液倒入容器中，然后加热，所得粉末反复洗涤，最终得到UiO-66-NH2。
进一步地，所述的后合成修饰法具体为：将金属有机框架与改性剂放入有机溶剂混合搅拌，之后加入过硫酸铵和聚乙二醇继续进行混合搅拌；
进一步地，所述的搅拌为在加热条件下搅拌；所述的有机溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基基酰胺、氮-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
进一步地，基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜制作的具体操作为：将洗涤离心后的聚乙二醇金属有机框架加入到氮-甲基吡咯烷酮中并将其超声，之后将聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯添加到上述混合溶液中加热搅拌，冷却至室温后利用相转移法得到聚乙二醇金属有机框架混合基质膜。
进一步地，所述的聚乙二醇金属有机框架和氮-甲基吡咯烷酮的质量比为(0.05-0.1):1；
所述的氮-甲基吡咯烷酮与聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯的质量比分别为(15-20):1和(1-5):1范围之间；
所述的洗涤液为醇类有机溶剂或去离子水；
所述的离心是在7000-10000r/min条件下高速离心5-10min；
所述的搅拌是在加热条件下搅拌。
进一步地，所述的相转移法为聚乙二醇金属有机框架、氮-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯混合溶液流延在玻璃片上，利用涂布器使液体形成厚度均匀且平整的膜，之后将玻璃板迅速放入超净水中得到聚乙二醇金属有机框架混合基质膜。
一种如上所述方法制备的基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜。
一种如上所述基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，该混合基质膜用于二氧化碳的选择性分离。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中，制备得到的聚乙二醇金属有机框架表面有大量羟基，可以通过氢键作用能有效地与有机聚合物相互交联，从而改善无机相与有机相间的界面关系解决填料与基底的界面缺陷，提高混合基质膜的渗透性和选择性，修饰过程较为简单，对环境影响较小。
(2)本发明中，利用高分子聚乙二醇在有机溶剂的高溶解性，在加热条件下容易接枝的特点，无需在修饰合成中添加引发剂和催化剂，简化制备过程、减少了多因素干扰、节约了成本、减少了环境污染。并且可通过控制有机溶剂、聚乙二醇浓度、修饰时间、改性剂种类来调控聚乙二醇金属有机框架的结构，利于与聚偏二氟乙烯相互交联减小无效间隙体积，从而显著提高该混合基质膜的渗透性和选择性。
(3)本发明所述的方法制备得到的聚乙二醇金属有机框架与基底有良好的相容性，且经此种聚乙二醇金属有机框架合成的新型混合基质膜对二氧化碳的渗透性为190.13Barrer，选择系数为46.21。与类似方法制备的混合基质膜相比，该混合基质膜对二氧化碳有很好的渗透性和选择性。
附图说明
图1为本发明中一种基于聚乙二醇金属有机框架混合基质膜的制备方法图；
图2为实施例1中制备得到的UiO-66-NH2-MAH(0.2)@PEG的扫描电镜图；
图3为实施例1中聚乙二醇金属有机框架混合基质膜实物图；
图4为实施例1中聚乙二醇金属有机框架混合基质膜对二氧化碳渗透性和选择性柱形图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
以金属有机框架为基本填料、聚乙二醇为修饰高分子，加入改性剂，利用后合成修饰法，得到聚乙二醇金属有机框架材料；金属有机框架为锆基金属有机框架，所述的改性剂包括马来酸酐、丙烯酸酐或甲基丙烯酸丁酯；金属有机框架、聚乙二醇和改性剂的质量比为(2-6):(1-2):1。后合成修饰法具体为：将金属有机框架与改性剂放入有机溶剂混合搅拌，之后加入过硫酸铵和聚乙二醇继续进行混合搅拌；搅拌为在65-75℃左右加热条件下搅拌；所述的有机溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基基酰胺、氮-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
将聚乙二醇金属有机框架材料与聚偏二氟乙烯混合通过相转移法复合，得到基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜，该混合基质膜用于二氧化碳的选择性分离。具体操作为：将洗涤离心后的聚乙二醇金属有机框架加入到氮-甲基吡咯烷酮中并将其超声，之后将聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯添加到上述混合溶液中加热搅拌，冷却至室温后利用相转移法得到聚乙二醇金属有机框架混合基质膜。聚乙二醇金属有机框架和氮-甲基吡咯烷酮的质量比为(0.05-0.1):1；氮-甲基吡咯烷酮与聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯的质量比分别为(15-20):1和(1-5):1范围之间；洗涤液为醇类有机溶剂或去离子水；离心是在7000-10000r/min条件下高速离心5-10min；搅拌是在55-75℃加热条件下搅拌。
实施例1
本实施例涉及一种基于聚乙二醇金属有机框架混合基质膜的制备方法，具体流程参见图1，聚乙二醇金属有机框架的扫描电镜图如图2，聚乙二醇金属有机框架混合基质膜如图3，包括如下步骤：
1)聚乙二醇金属有机框架材料的制备：0.2g、0.4g、0.6g马来酸酐溶于10mL氮,氮-二甲基甲酰胺并超声30min之后向其加入0.1g UiO-66-NH2(马来酸酐和UiO-66-NH2的质量比为2、4、6)，在70℃条件下搅拌1h，之后加入0.2g聚乙二醇和0.04g过硫酸铵继续搅拌4h，经甲醇多次洗涤离心得到聚乙二醇修饰UiO-66-NH2粉末，记为UiO-66-NH2-MAH@PEG。具体为UiO-66-NH2-MAH(0.2)@PEG、UiO-66-NH2-MAH(0.4)@PEG和UiO-66-NH2-MAH(0.6)@PEG；
其中，UiO-66-NH2的制备方法为：将0.25g氯化锆与0.18g 2-氨基对苯二甲酸溶解在60mL N,N-二甲基甲酰胺和3.6mL乙酸中。超声处理15min后，将溶液倒入四氟乙烯容器中，然后利用高压釜在120℃加热20h。所得粉末用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤，最终得到UiO-66-NH2。
2)聚乙二醇金属有机框架混合基质膜的制备：量取UiO-66-NH2-MAH@PEG加入到氮-甲基吡咯烷酮中并将其超声1h(UiO-66-NH2-MAH@PEG和氮-甲基吡咯烷酮质量比为0.05)，之后将聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯添加到上述混合溶液中(氮-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯质量比为5:0.3:1)，在60℃下继续搅拌8h，冷却至室温后将混合液流延到玻璃板上，利用涂布器使液体形成厚度均匀且平整的膜，之后将玻璃板迅速放入超净水中通过相转移法使膜脱离于玻璃板，即得到聚乙二醇金属有机框架混合基质膜。
对比例1
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了马来酸酐的加入，实验数据如表1中UiO-66-NH2@PEG/PVDF。
对比例2
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了聚乙二醇金属有机框架的加入，实验数据如表1中PVDF。
将上述实施例1所制备的聚乙二醇金属有机框架混合基质膜进行二氧化碳选择分离实验的实验结果如图4，步骤如下：
采用恒压变体积法对CO2和N2气体的渗透性能进行测试。将膜材料放入密封装置中，保持恒定温度25℃，膜前与膜后压差为0.1MPa，有效膜面积为3.14cm2。通过二氧化碳选择分离实验，UiO-66-NH2-MAH(0.2)@PEG、UiO-66-NH2-MAH(0.4)@PEG和UiO-66-NH2-MAH(0.6)@PEG的渗透率为190.13、25.48和10.89Barrer，选择性为49.21、40.33和37.05。
将实施例1和对比例1-2所测得的渗透率和选择性与纯聚偏二氟乙烯膜(PVDF)和不添加马来酸酐混合基质膜(UiO-66-NH2@PEG/PVDF)相比，选择分离性能如表1：
表1聚乙二醇金属有机框架混合基质膜与其他膜材料分离性能比较
由结果可见本发明中制备的实施例1制备的聚乙二醇金属有机框架混合基质膜对二氧化碳的渗透性均高于其他混合基质膜，可见聚乙二醇金属有机框架混合基质膜的渗透性优异，选择性较好。
目前聚合物修饰金属有机框架的构建主要依赖于聚合物和金属有机框架之间的强氢键。然而由于氢键的不可控性，在合成过程中聚合物链会堵塞金属有机框架的内部孔隙。与氢键相比，选择可控性更强的共价键来构建聚合物修饰金属有机框架是明智的选择。马来酸酐(MAH)是一种重要的不饱和酸酐，分子结构中含有双键和极性官能团，可以通过“桥交联”作用将金属有机框架和聚合物键联起来。马来酸酐具有高反应性，一端可与金属有机框架上的功能配体偶联，另一段与目标聚合物聚乙二醇共价修饰，从而轻松地将两者相互连接，共价键修饰可以成功地实现聚乙二醇接枝在金属有机框架而不堵塞孔隙或开裂表面。此外经马来酸酐改性制备的聚乙二醇金属有机框架具有大量羰基，能与聚偏二氟乙烯产生强氢键作用，因此可提高填料相和基体相间的相容性，增加填料在混合基质膜中的分散性。当马来酸酐量过多会引起聚合物链硬化、链段无序堆积、膜自由体积分数降低的问题，这不利于气体的扩散，从而降低了混合基质膜的性能。
本发明中所用的改性剂马来酸酐与现有技术(CN 113694747 A)中的“溴改性”用到的改性剂相比具有制备方便、操作简单等优势，具体如下：现有技术(CN 113694747 A)使用的金属有机框架材料为溴改性金属有机框架，本发明使用更为普遍的氨基金属有机框架；现有技术(CN 113694747 A)使用的聚合物为羟基和氨基共改性聚乙二醇，本发明使用的是商业可购聚乙二醇，无需进行改性修饰；本发明仅使用马来酸酐将金属有机框架和聚乙二醇交联起来，操作简单易得；此外马来酸酐提供的羰基能够更好地将金属有机框架分散在混合基质膜中避免团聚现象的发生。
实施例2
本实施例中，实施例1中的步骤1)中，将有机溶剂氮,氮-二甲基甲酰胺替换为二氯甲烷，记为UiO-66-NH2-MAH(Cl)@PEG其余同实施例1。
实施例3
本实施例中，实施例1中的步骤1)中，将有机溶剂氮,氮-二甲基甲酰胺替换为氮-甲基吡咯烷酮，记为UiO-66-NH2-MAH(P)@PEG其余同实施例1。
实施例4
本实施例中，实施例1中的步骤1)中，将有机溶剂氮,氮-二甲基甲酰胺替换为二甲基亚砜，记为UiO-66-NH2-MAH(O)@PEG其余同实施例1。
实施例5
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：调整步骤(1)中金属有机框架质量与聚乙二醇的质量比为1：1。
实施例6
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：调整步骤(1)中金属有机框架质量与聚乙二醇的质量比为1.5：1。
实施例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：调整步骤(2)中聚乙二醇金属有机框架材料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.1：1；N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为15：1；N-甲基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯的质量比为1：1。
实施例8
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：调整步骤(2)中聚乙二醇金属有机框架材料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.08：1；N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为20：1；N-甲基吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯的质量比为5：1。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (15)

1.一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，该混合基质膜用于二氧化碳的选择性分离，制备方法包括以下步骤：
以金属有机框架为基本填料、聚乙二醇为修饰高分子，加入改性剂，利用后合成修饰法，得到聚乙二醇金属有机框架材料；所述的金属有机框架为锆基金属有机框架，所述的改性剂为马来酸酐，所述的金属有机框架、聚乙二醇和改性剂的质量比为(2-6):(1-2):1；
将聚乙二醇金属有机框架材料与聚偏二氟乙烯混合通过相转移法复合，得到基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，所述锆基金属有机框架的制备方法为：将氯化锆与2-氨基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺和乙酸中；超声处理后，将溶液倒入容器中，然后加热，所得粉末反复洗涤，最终得到UiO-66-NH2。
3.根据权利要求1所述的一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，所述的后合成修饰法具体为：将金属有机框架与改性剂放入有机溶剂混合搅拌，之后加入过硫酸铵和聚乙二醇继续进行混合搅拌。
4.根据权利要求3所述的一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，所述的搅拌为在加热条件下搅拌。
5.根据权利要求3所述的一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氮-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述的一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜制作的具体操作为：将洗涤离心后的聚乙二醇金属有机框架加入到氮-甲基吡咯烷酮中并将其超声，之后将聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯添加到上述混合溶液中加热搅拌，冷却至室温后利用相转移法得到聚乙二醇金属有机框架混合基质膜。
7.根据权利要求6所述的一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，所述的聚乙二醇金属有机框架和氮-甲基吡咯烷酮的质量比为(0.05-0.1):1。
8.根据权利要求6所述的一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，所述的氮-甲基吡咯烷酮与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(15-20):1，氮-甲基吡咯烷酮与聚偏二氟乙烯的质量比为(1-5):1。
9.根据权利要求6所述的一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，洗涤液为醇类有机溶剂或去离子水。
10.根据权利要求6所述的一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，所述的离心是在7000-10000r/min条件下高速离心5-10min。
11.根据权利要求6所述的一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，所述的搅拌是在加热条件下搅拌。
12.根据权利要求6所述的一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，所述的相转移法为聚乙二醇金属有机框架、氮-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯混合溶液流延在玻璃片上，利用涂布器使液体形成厚度均匀且平整的膜，之后将玻璃板迅速放入超净水中得到聚乙二醇金属有机框架混合基质膜。
13.根据权利要求1-12任一项所述的一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，混合基质膜的制备方法为以下步骤：
(1)聚乙二醇金属有机框架材料的制备：0.2g马来酸酐溶于10mL氮,氮-二甲基甲酰胺并超声30min之后向其加入0.1g UiO-66-NH2，在70℃条件下搅拌1h，之后加入0.2g聚乙二醇和0.04g过硫酸铵继续搅拌4h，经甲醇多次洗涤离心得到聚乙二醇修饰UiO-66-NH2粉末，记为UiO-66-NH2-MAH@PEG，具体为UiO-66-NH2-MAH(0.2)@PEG；
其中，UiO-66-NH2的制备方法为：将0.25g氯化锆与0.18g 2-氨基对苯二甲酸溶解在60mL N,N-二甲基甲酰胺和3.6mL乙酸中，超声处理15min后，将溶液倒入四氟乙烯容器中，然后利用高压釜在120℃加热20h；所得粉末用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤，最终得到UiO-66-NH2；
(2)聚乙二醇金属有机框架混合基质膜的制备：量取UiO-66-NH2-MAH@PEG加入到氮-甲基吡咯烷酮中并将其超声1h，其中UiO-66-NH2-MAH@PEG和氮-甲基吡咯烷酮质量比为0.05，之后将聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯添加到上述混合溶液中，其中氮-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯质量比为5:0.3:1，在60℃下继续搅拌8h，冷却至室温后将混合液流延到玻璃板上，利用涂布器使液体形成厚度均匀且平整的膜，之后将玻璃板迅速放入超净水中通过相转移法使膜脱离于玻璃板，即得到聚乙二醇金属有机框架混合基质膜。
14.根据权利要求1-12任一项所述的一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，混合基质膜的制备方法为以下步骤：
(1)聚乙二醇金属有机框架材料的制备：0.4g马来酸酐溶于10mL氮,氮-二甲基甲酰胺并超声30min之后向其加入0.1g UiO-66-NH2，在70℃条件下搅拌1h，之后加入0.2g聚乙二醇和0.04g过硫酸铵继续搅拌4h，经甲醇多次洗涤离心得到聚乙二醇修饰UiO-66-NH2粉末，记为UiO-66-NH2-MAH@PEG，具体为UiO-66-NH2-MAH(0.4)@PEG；
其中，UiO-66-NH2的制备方法为：将0.25g氯化锆与0.18g 2-氨基对苯二甲酸溶解在60mL N,N-二甲基甲酰胺和3.6mL乙酸中，超声处理15min后，将溶液倒入四氟乙烯容器中，然后利用高压釜在120℃加热20h；所得粉末用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤，最终得到UiO-66-NH2；
(2)聚乙二醇金属有机框架混合基质膜的制备：量取UiO-66-NH2-MAH@PEG加入到氮-甲基吡咯烷酮中并将其超声1h，其中UiO-66-NH2-MAH@PEG和氮-甲基吡咯烷酮质量比为0.05，之后将聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯添加到上述混合溶液中，其中氮-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯质量比为5:0.3:1，在60℃下继续搅拌8h，冷却至室温后将混合液流延到玻璃板上，利用涂布器使液体形成厚度均匀且平整的膜，之后将玻璃板迅速放入超净水中通过相转移法使膜脱离于玻璃板，即得到聚乙二醇金属有机框架混合基质膜。
15.根据权利要求1-12任一项所述的一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜的应用，其特征在于，混合基质膜的制备方法为以下步骤：
(1)聚乙二醇金属有机框架材料的制备：0.6g马来酸酐溶于10mL氮,氮-二甲基甲酰胺并超声30min之后向其加入0.1g UiO-66-NH2，在70℃条件下搅拌1h，之后加入0.2g聚乙二醇和0.04g过硫酸铵继续搅拌4h，经甲醇多次洗涤离心得到聚乙二醇修饰UiO-66-NH2粉末，记为UiO-66-NH2-MAH@PEG，具体为UiO-66-NH2-MAH(0.6)@PEG；
其中，UiO-66-NH2的制备方法为：将0.25g氯化锆与0.18g 2-氨基对苯二甲酸溶解在60mL N,N-二甲基甲酰胺和3.6mL乙酸中，超声处理15min后，将溶液倒入四氟乙烯容器中，然后利用高压釜在120℃加热20h；所得粉末用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇反复洗涤，最终得到UiO-66-NH2；
(2)聚乙二醇金属有机框架混合基质膜的制备：量取UiO-66-NH2-MAH@PEG加入到氮-甲基吡咯烷酮中并将其超声1h，其中UiO-66-NH2-MAH@PEG和氮-甲基吡咯烷酮质量比为0.05，之后将聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯添加到上述混合溶液中，其中，氮-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯质量比为5:0.3:1，在60℃下继续搅拌8h，冷却至室温后将混合液流延到玻璃板上，利用涂布器使液体形成厚度均匀且平整的膜，之后将玻璃板迅速放入超净水中通过相转移法使膜脱离于玻璃板，即得到聚乙二醇金属有机框架混合基质膜。
CN202210650718.XA 2022-06-09 2022-06-09 一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜及其制备方法和应用 Active CN115025631B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210650718.XA CN115025631B (zh) 2022-06-09 2022-06-09 一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210650718.XA CN115025631B (zh) 2022-06-09 2022-06-09 一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115025631A CN115025631A (zh) 2022-09-09
CN115025631B true CN115025631B (zh) 2023-08-04

Family

ID=83123326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210650718.XA Active CN115025631B (zh) 2022-06-09 2022-06-09 一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115025631B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116808848A (zh) * 2023-03-21 2023-09-29 江苏大学 一种高分离性能有机/无机mof杂化混合基质膜、制备方法及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3251742A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-06 ETH Zurich Self-supporting mof membranes
CN106519281B (zh) * 2016-11-09 2019-03-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种金属有机框架复合材料及其制备方法
CN110295498B (zh) * 2019-04-15 2021-01-26 武汉理工大学 金属有机框架修饰的聚合物薄膜及其制备方法和应用
CN112090300B (zh) * 2020-09-08 2022-05-20 曲靖师范学院 一种亲水化锆基mof掺杂pvdf膜的制备方法、产品及应用
CN113694747A (zh) * 2021-08-02 2021-11-26 深圳市斯达辉科技有限公司 一种应用于co2分离的聚酰亚胺混合基质膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115025631A (zh) 2022-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Poly (vinyl alcohol)/ZIF‐8‐NH2 mixed matrix membranes for ethanol dehydration via pervaporation
CN115025631B (zh) 一种基于聚乙二醇金属有机框架的混合基质膜及其制备方法和应用
CN113209841B (zh) 一种氨基化zif-8与聚乙烯醇的混合基质膜及其制备方法和应用
CN109847602B (zh) 一种原位制备金属有机框架杂化膜的方法及金属有机框架杂化膜的用途
CN110743389B (zh) 一种碳分子筛膜及其制备方法
CN111111459B (zh) 一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜及其制备方法和应用
CN102091540A (zh) 磺化聚醚砜/TiO2纳米复合超滤膜制备方法
CN111437725A (zh) 氧化石墨烯-聚乙二醇/聚偏氟乙烯复合超滤膜制备方法
CN113731198B (zh) 一种高选择性聚酰亚胺气体分离膜的制备方法
CN113385055B (zh) 一种基于复合材料UiO-66@HNT的混合基质膜的制备方法
CN112957928B (zh) 一种微孔聚合物复合膜及其制备方法
CN114377561A (zh) 一种高效分离co2/ch4的混合基质膜及其制备方法
CN112316741B (zh) 一种串珠状mof填充硅橡胶的混合基质膜
CN110270231B (zh) Mof衍生气体分离膜及其制备方法和应用
CN116764455A (zh) 基于改性氧化石墨烯-聚酰亚胺的气体分离膜的制备方法
Zhang et al. Structure and pervaporation performance of novel quaternized poly (vinyl alcohol)/γ‐aminopropyltriethoxysilane hybrid membranes
CN113198331B (zh) 一种具有高选择性的小尺寸无定形mof混合基质膜的制备方法
CN111111479B (zh) 一种用于气体分离的混合基质膜及其制备方法与应用
CN114699928A (zh) 一种基于原位聚合的混合基质膜制备方法
CN116078189A (zh) 一种基于聚苯胺金属有机框架混合基质膜及其制备和应用
CN116251488B (zh) 一种用于分离二氧化碳的含氨基功能材料及其制备方法和应用
Li et al. Application of crosslinking in gas separation membranes
CN115228311B (zh) 一种基于偕胺肟基团改性UiO-66材料的PIM-1混合基质膜的制备方法
CN114645379B (zh) 一种共价三嗪有机框架复合膜的制备方法
CN117282408A (zh) 一种聚二甲基硅氧烷金属有机框架涂层复合膜及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant