CN114645379B - 一种共价三嗪有机框架复合膜的制备方法 - Google Patents

一种共价三嗪有机框架复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共价三嗪有机框架（CTF）复合膜的制备方法，属于纳米功能材料制备技术领域，本发明是利用特定熔融金属盐在高温下催化芳香腈类单体聚合形成CTF，经强酸处理后得到可溶剂化的CTF，随后将可溶剂化的CTF溶入有机溶剂中进行静电纺丝，最终获得CTF复合膜；与绝大多数仅能形成悬浮液的共价有机框架材料不同，本发明中的可溶剂化CTF由于尺寸较小且表面具有丰富的亲水性羧基官能团，因此能够以完全溶剂化的状态均匀分散于有机溶剂，从而有利于静电纺丝成膜。本发明制备的CTF膜具有良好的亲水性、发达的孔隙结构以及良好的化学稳定性，在吸附分离、非均相催化等领域具有良好的应用前景。

Description

一种共价三嗪有机框架复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种共价三嗪有机框架（CTF）复合膜的制备方法，属于纳米功能材料制备技术领域。
背景技术
共价三嗪有机框架（CTF）是共价有机框架材料的一个子类，由芳香腈类前驱体通过环三聚反应形成，具有高氮含量、高化学稳定性和发达的孔隙结构，在传感、储能、催化等领域具有良的应用前景。由于CTF材料是难溶性的高分子结构，通常只能形成低浓度的悬浮分散液，限制了其进一步的成型加工。因此，开发可溶性的CTF材料对拓宽其应用领域，增强其应用性能具有重要意义。
发明内容
针对CTF难以溶解加工的技术问题，本发明提供了一种共价三嗪有机框架复合膜的制备方法，该方法制备了一种可溶解的CTF，能够以完全溶剂化的状态均匀分散在有机溶剂中，进而可通过静电纺丝技术制备CTF复合膜，在吸附分离、非均相催化等领域具有良好的应用前景。
本发明共价三嗪有机框架复合膜的制备方法是将芳香腈类单体和特定熔融金属盐按摩尔质量比称取，研磨混合后加入玻璃或石英管中，在惰性气氛或真空条件下封管，经过高温加热后，取出研磨，然后经过洗涤去除未反应的物质，干燥后得到CTF；将CTF在强酸溶液中加热，将反应后的混合溶液加水析出沉淀，沉淀经过洗涤、干燥后，即得可溶剂化的CTF，随后将可溶剂化的CTF和高分子聚合物按一定比例溶入有机溶剂中配制纺丝溶液，进行静电纺丝，最终可获得CTF复合膜。
所述熔融金属盐为AlCl3、FeCl3、MnCl2中的一种或几种。
所述芳香腈类单体为对苯二腈、吡啶二腈、邻苯二腈、苯三甲腈等芳香腈类有机分子。
所述芳香腈类单体和熔融金属盐的摩尔质量比为1:0.1～1:20。
所述高温加热是在200℃～600℃下煅烧1～120小时。
所述强酸溶液是硫酸、硝酸、硫酸-硝酸混合酸中的一种，加热温度为40～120℃。
所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
所述可溶剂化的CTF与高分子聚合物的质量比为1:0.01～1:30。
本发明的有益效果如下：
本发明方法与绝大多数仅能形成悬浮液的共价有机框架材料相比，可溶剂化CTF由于尺寸较小且表面具有丰富的亲水性羧基官能团，因此能够以完全溶剂化的状态均匀分散于有机溶剂中，从而有利于静电纺丝成膜，不仅可以高效的制备出高结晶度的CTF复合膜，还提高了CTF材料的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制备过程中制得的CTF与溶剂化的CTF红外图谱；
图2为实施例1制备过程中制得的CTF和溶剂化的CTF溶解在DMF中的对比图；
图3为实施例1制备的溶剂化的CTF薄膜；
图4为实施例1制备的溶剂化后的CTF纺丝薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容；实施例中方法如无特殊说明，均为常规方法，试剂如无特殊说明均为常规市售试剂或按常规方法配制的试剂；
实施例1
按摩尔质量比为1:1的比例，称取对苯二腈和AlCl3研磨混合后放入玻璃管中，在真空条件下封管，然后放入马弗炉中350℃下高温煅烧24小时，降温后取出研磨、用甲醇洗涤去除未反应的物质，60℃下干燥后即得到CTF，将CTF置于硫酸-硝酸混合酸（1:1）中80℃加热，在反应后的混合溶液加水析出纯电，沉淀用乙醇洗涤，60℃干燥后，即得可溶剂化的CTF，将可溶剂化的CTF和聚丙烯腈按质量比1:1的比例溶入DMF溶剂中，得到纺丝溶液，进行静电纺丝，即获得CTF复合膜；
本实施例制备过程中制得的CTF和溶剂化的CTF红外光谱图，如图1所示，从图中可以看出，在1352cm-1、1507cm-1有明显的三嗪环的振动峰，在2228cm-1处原始CTF存在C=N，溶剂化的CTF的没有C=N，并在1760cm-1处有游离的羧酸的C=O的振动峰，说明溶剂化的CTF羧基取代了腈基。为了对比溶剂化前后的CTF在有机溶剂中的溶解度，我们将其溶解在DMF中，如图2所示，CTF在有机溶剂中分散性较差，溶液浑浊，如1号样品瓶中所示；经过混酸处理的溶剂化的CTF，有了羧基的存在，就能更好的溶解分散，溶液澄清透明，如2号样品瓶中所示。我们将溶剂化后的CTF溶解在DMF中，进行静电纺丝，图3是制备的CTF复合膜；同时对CTF复合膜进行扫描电镜表征，从图4中可以看出，该复合膜是一种相互交叉的网络结构。
实施例2
按摩尔质量比为1:10的比例，称取吡啶二腈和AlCl3研磨混合后放入玻璃管中，在真空条件下封管，然后放入马弗炉中400℃高温煅烧100小时，降温后取出研磨，用甲醇洗涤去除未反应的物质，60℃下干燥后即得到CTF，将CTF置于硫酸-硝酸混合酸（1:2）中80℃加热，反应后的混合溶液加水析出沉淀，沉淀经过乙醇洗涤、60℃干燥后，即得可溶剂化的CTF，随后将可溶剂化的CTF和聚乙二醇按质量比1:0.01的比例溶入DMF溶剂中，得到纺丝溶液，进行静电纺丝，即可获得CTF复合膜。
实施例3
按摩尔质量比为1:20的比例，称取邻苯二腈和MnCl2研磨混合后放入玻璃管中，在N2气氛下封管，然后放入马弗炉中600℃高温煅烧48小时，降温后取出研磨、用甲醇洗涤去除未反应的物质，60℃干燥后即得到CTF，将CTF在硫酸中100℃加热，反应后的混合溶液加水析出沉淀，经过乙醇洗涤、60℃干燥后，即得可溶剂化的CTF，随后将可溶剂化的CTF和聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:20的比例溶入DMF溶剂中，得到纺丝溶液，进行静电纺丝，即可获得CTF复合膜。
实施例4
按摩尔质量比为1:5的比例，称取苯三甲腈和FeCl3研磨混合后放入玻璃管中，在真空条件下封管，然后放入马弗炉中250℃高温煅烧12小时，降温后取出研磨、用乙醇洗涤去除未反应的物质，60℃干燥后即得到CTF，将CTF在硝酸中80℃加热，将反应后的混合溶液加水析出沉淀，沉淀经过乙醇洗涤、60℃干燥后，即得可溶剂化的CTF，随后将可溶剂化的CTF和聚乙烯吡咯烷酮按质量比1:30的比例溶入DMF溶剂中，得到纺丝溶液，进行静电纺丝，即可获得CTF复合膜。
实施例5
按摩尔质量比为1:0.1的比例，称取对苯二腈和MnCl2研磨混合后放入玻璃管中，在真空条件下封管，然后放入马弗炉中200℃高温煅烧120小时，降温后取出研磨、用乙醇洗涤去除未反应的物质，60℃干燥后即得到CTF，将CTF置于硫酸-硝酸混合酸中80℃加热，将反应后的混合溶液加水析出沉淀，沉淀经过乙醇洗涤、60℃干燥后，即得可溶剂化的CTF，将可溶剂化的CTF和聚丙烯腈按质量比1:0.5的比例溶入二甲基亚砜溶剂中，得到纺丝溶液，进行静电纺丝，即可获得CTF复合膜。
实施例6
按摩尔质量比为1:15的比例，称取苯三甲腈和AlCl3研磨混合后放入玻璃管中，在N2气体下封管，然后放入马弗炉中500℃高温煅烧80小时，降温后取出研磨、用三氯甲烷洗涤去除未反应的物质，60℃干燥后即得到CTF，将CTF在硫酸-硝酸混合酸中80℃加热，将反应后的混合溶液加水析出沉淀，沉淀经过乙醇洗涤、60℃干燥后，即得可溶剂化的CTF，随后将可溶剂化的CTF和聚乙二醇按质量比1:5的比例溶入二甲基亚砜溶剂中，得到纺丝溶液，进行静电纺丝，即可获得CTF复合膜。
实施例7
按摩尔质量比为1:8的比例，称取吡啶二腈和AlCl3研磨混合后放入玻璃管中，在真空条件下封管，然后放入马弗炉中400℃高温煅烧10小时，降温后取出研磨、用三氯甲烷洗涤去除未反应的物质，60℃干燥后即得到CTF，将CTF在硝酸中80℃加热，将反应后的混合溶液加水析出沉淀，沉淀经过乙醇洗涤、60℃干燥后，即得可溶剂化的CTF，随后将可溶剂化的CTF和聚乙二醇按质量比1:20的比例溶入DMF溶剂中，得到纺丝溶液，进行静电纺丝，即可获得CTF复合膜。

Claims (8)

1.一种共价三嗪有机框架复合膜的制备方法，其特征在于：将芳香腈类单体和熔融金属盐混合后，在惰性气氛或真空条件下高温反应得到共价三嗪有机框架，将共价三嗪有机框架进行强酸加热处理后得到可溶剂化的共价三嗪有机框架，随后将可溶剂化的共价三嗪有机框架和高分子聚合物溶入有机溶剂中配制纺丝溶液，进行静电纺丝，制得共价三嗪有机框架复合膜。
2.根据权利要求1所述的共价三嗪有机框架复合膜的制备方法，其特征在于：熔融金属盐为AlCl3、FeCl3、MnCl2中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的共价三嗪有机框架复合膜的制备方法，其特征在于：芳香腈类单体为对苯二腈、吡啶二腈、邻苯二腈、苯三甲腈中的一种。
4.根据权利要求3所述的共价三嗪有机框架复合膜的制备方法，其特征在于：芳香腈类单体和熔融金属盐的摩尔质量比为1:0.1～1:20。
5.根据权利要求1所述的共价三嗪有机框架复合膜的制备方法，其特征在于：高温反应是在200℃～600℃煅烧1～120h。
6.根据权利要求1所述的共价三嗪有机框架复合膜的制备方法，其特征在于：强酸加热处理中使用的强酸为硫酸、硝酸、硫酸-硝酸混合酸中的一种，加热温度为40～120℃。
7.根据权利要求1所述的共价三嗪有机框架复合膜的制备方法，其特征在于：高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的共价三嗪有机框架复合膜的制备方法，其特征在于：可溶剂化的共价三嗪有机框架与高分子聚合物的质量比为1:0.01～1:30。
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