CN111701458B - 一种共价三嗪框架有机溶剂纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种共价三嗪框架有机溶剂纳滤膜的制备方法，涉及含有三嗪基团的框架材料在无机支撑体上的制备以及应用。包括以下步骤，处理无机陶瓷基底；配制共价三嗪框架原料液，混合均匀后倒入盛有无机陶瓷基底的容器内脱气；随后将基底与原料液一同转移至反应釜中，置于90‑180℃马弗炉内反应72h。使用溶剂对复合膜进行冲洗，干燥后得到共价三嗪框复合膜。所述的复合膜可用于有机溶剂中污染物的去除。具有制备工艺简单，能耗低等优势。

Description

一种共价三嗪框架有机溶剂纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明主要涉及共价三嗪框架复合膜的制备以及膜的用途，属于膜技术领域。
背景技术
有机溶剂纳滤(OSN)，也称之为耐溶剂纳滤(SRNF)或亲有机纳滤(organophilicNF)，是一种新兴的膜分离和提纯。有机溶剂的技术在食品、精细化工、医药和石油化工等有机溶剂处理过程中具有巨大的应用潜力。这些膜在腐蚀性介质、高pH值和高温等极端操作条件下的相容性，同时保持合理的长期分离性能和再现性，是OSN膜进一步发展的主要挑战。探索新型的材料提升其性能成为当前的发展趋势。
有机多孔聚合物近年来成为化学、材料和环境等领域的发展前言和研究热点。其中，共价三嗪框架(CTFs)以其丰富的氮原子骨架、多孔结构以及强芳香C＝N共价键使其具有较高的热化学稳定性。这些独特的性质，使其广泛的用于气体储存、光催化、能量储存等领域。由于其具有多孔结构和稳定的化学性质，在有机溶剂体系中可以保持稳定，因此在有机溶剂纳滤领域也具有较大的应用潜力。
然而传统的三嗪框架通常都是由含有氰基(-CN)官能团的芳香化合物在熔融的氯化锌中三聚生成三嗪框架，制备的温度高达400-700℃，这对于分离膜的制备来说非常不利。目前已有一些研究者通过离子热法制备得到共价三嗪框架粉体材料，随后对其进行剥离并与氧化石墨烯(GO)复合成膜，但对材料的剥离增加了制膜的困难性。此外，通过离子热法制备得到共价三嗪框架粉体材料较难溶解于有机溶剂中，严重限制了CTFs的应用。因此，寻找一种高效简便的制备方法，对于CTFs膜的应用至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的复合膜对有机溶剂体系中的染料等有机污染物进行分离。
本发明采用一步原位生长法在多孔陶瓷支撑上得到了共价三嗪框架膜。
共价三嗪框架复合膜的制备以及用途，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：无机陶瓷基底前期清洗处理；
步骤2：配制共价三嗪框架原料液，按照摩尔比例为对苯二甲醛:对苯二甲脒盐酸盐:碳酸铯＝1:2:2的比例配制，首先将对苯二甲脒盐酸盐和碳酸铯(CsCO3)、对苯二甲醛分别溶解于二甲基亚砜(DMSO)中混合；
步骤3：混合均匀后倒入盛有无机陶瓷基底的容器内脱气，在10-50℃负压脱气0.5-5h；
步骤4：将基底与原料液一同转移至聚四氟乙烯反应釜内衬，组装好不锈钢外体，置于90-180℃马弗炉内反应72h；
步骤5：反应结束后对膜进行洗涤，干燥，最终得到共价三嗪框架复合膜。
优选的，无机陶瓷基底可以为管状、片状等。以管状为例，将Al2O3管式支撑体超声1-10min、使用超纯水冲洗，并放入30-80℃烘箱烘干。
优选的，按照对苯二甲醛：对苯二甲脒盐酸盐：碳酸铯(CsCO3)＝1:2:2的比例，加入不同物质的量的三种单体。以对苯二甲醛为例，最终混合物中物质的量浓度范围为每0.1mmol-2mmol对苯二甲醛对应50ml二甲基亚砜(DMSO)。
优选的，对苯二甲脒盐酸盐与碳酸铯(CsCO3)一同加热溶解于DMSO中，对苯二甲醛单独溶解于DMSO中。
优选的，进行溶剂热反应的温度为90-180℃；洗涤溶剂为二甲基亚砜、去离子水，且反复重复多次；干燥温度60℃-80℃，时间8-12h。
优选的，共价三嗪框架材料在陶瓷管表面及表层多孔内部生长，外表为黄色。
优选的，用于有机溶剂纳滤(OSN)，能够有效的除去溶剂中的有机污染物。
本发明通过一步原位法直接在陶瓷支撑体上制备得到共价三嗪框架膜，极大的改善了复合膜复杂的制备工艺。同时也增加了共价三嗪框架膜的应用领域。在有机溶剂纳滤(OSN)领域引进了新的材料。
技术优势
本发明通过原位溶剂热合成方法直接在多孔陶瓷支撑体上制备得到共价三嗪框架膜，减小了陶瓷支撑体的孔径，使其适用于分离直径＞1.2nm的染料分子。
制备三嗪框架膜的温度为90-180℃，极大的改善了原有高温的限制，实现了在低温条件下三嗪框架膜的制备，减小了能源的消耗。
附图说明
图1为添加量为0.5mmol对苯二甲醛制备得到的三嗪框架复合膜表面SEM图
图2为添加量为0.5mmol对苯二甲醛制备得到的三嗪框架复合膜断面SEM图
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤1：将Al2O3管式支撑体超声3min，使用超纯水冲洗，并放入80℃烘箱烘干备用。
步骤2：配制共价三嗪框架原料液，称取0.1mmol(0.1341g)对苯二甲醛，以摩尔比例为对苯二甲醛:对苯二甲脒盐酸盐:碳酸铯＝1:2:2的比例称取其他反应物。其次将对苯二甲脒盐酸盐和碳酸铯(CsCO3)溶解于40ml二甲基亚砜(DMSO)中，将对苯二甲醛溶解于10ml二甲基亚砜(DMSO)中，60℃加热板搅拌30min。
步骤3：混合均匀后倒入盛有无机陶瓷基底的容器内脱气，在30℃负压脱气1h。
步骤4：将基底与原料液一同转移至聚四氟乙烯反应釜内衬，组装好不锈钢外体，置于120℃马弗炉内反应72h。
步骤5：反应结束后对膜进行洗涤，干燥，最终得到共价三嗪框架复合膜。
步骤6：选取伊文思蓝(960.8Da，1.2nm×3.1nm)作为待分离污染物，甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。在常温下进行错流式有机溶剂纳滤性能测试。实验结果显示伊文思蓝/甲醇体系、伊文思蓝/N,N-二甲基甲酰胺体系的甲醇、N,N-二甲基甲酰胺通量分别为8498.10kg m-2h-1MPa-1、5801.06kg m-2h-1MPa-1，截留率分别为6.02％、4.02％。
实施例2
步骤1：将Al2O3管式支撑体超声3min，使用超纯水冲洗，并放入80℃烘箱烘干备用。
步骤2：配制共价三嗪框架原料液，称取0.5mmol(0.0670g)对苯二甲醛，以摩尔比例为对苯二甲醛:对苯二甲脒盐酸盐:碳酸铯＝1:2:2的比例称取其他反应物。其次将对苯二甲脒盐酸盐和碳酸铯(CsCO3)溶解于40ml二甲基亚砜(DMSO)中，将对苯二甲醛溶解于10ml二甲基亚砜(DMSO)中，60℃加热板搅拌30min。
步骤3：混合均匀后倒入盛有无机陶瓷基底的容器内脱气，在30℃负压脱气1h。
步骤4：将基底与原料液一同转移至聚四氟乙烯反应釜内衬，组装好不锈钢外体，置于120℃马弗炉内反应72h。
步骤5：反应结束后对膜进行洗涤，干燥，最终得到共价三嗪框架复合膜。
步骤6：选取伊文思蓝(960.8Da，1.2nm×3.1nm)作为待分离污染物，甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。在常温下进行错流式有机溶剂纳滤性能测试。实验结果显示伊文思蓝/甲醇体系、伊文思蓝/N,N-二甲基甲酰胺体系的甲醇、N,N-二甲基甲酰胺渗透通量分别为71.6kg m-2h-1MPa-1、49.2kg m-2h-1MPa-1，截留率分别为100％、60.14％。
实施例3
步骤1：将Al2O3管式支撑体超声3min，使用超纯水冲洗，并放入80℃烘箱烘干备用。
步骤2：配制共价三嗪框架原料液，称取0.7mmol(0.9389g)对苯二甲醛，以摩尔比例为对苯二甲醛:对苯二甲脒盐酸盐:碳酸铯＝1:2:2的比例称取其他反应物。其次将对苯二甲脒盐酸盐和碳酸铯(CsCO3)溶解于40ml二甲基亚砜(DMSO)中，将对苯二甲醛溶解于10ml二甲基亚砜(DMSO)中，60℃加热板搅拌30min。
步骤3：混合均匀后倒入盛有无机陶瓷基底的容器内脱气，在30℃负压脱气1h。
步骤4：将基底与原料液一同转移至聚四氟乙烯反应釜内衬，组装好不锈钢外体，置于120℃马弗炉内反应72h。
步骤5：反应结束后对膜进行洗涤，干燥，最终得到共价三嗪框架复合膜。
步骤6：选取伊文思蓝(960.8Da，1.2nm×3.1nm)作为待分离污染物，甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。在常温下进行错流式有机溶剂纳滤性能测试。实验结果显示伊文思蓝/甲醇体系、伊文思蓝/N,N-二甲基甲酰胺体系的甲醇、N,N-二甲基甲酰胺通量分别为64.4kg m-2h-1MPa-1、66.0kg m-2h-1MPa-1，截留率分别为100％、86.63％。
实施例4
步骤1：将Al2O3平板陶瓷片超声2min，使用超纯水冲洗，并放入60℃烘箱烘干备用。
步骤2：配制共价三嗪框架原料液，称取0.5mmol(0.0670g)对苯二甲醛，以摩尔比例为对苯二甲醛:对苯二甲脒盐酸盐:碳酸铯＝1:2:2的比例称取其他反应物。其次将对苯二甲脒盐酸盐和碳酸铯(CsCO3)溶解于10ml二甲基亚砜(DMSO)中，将对苯二甲醛溶解于5ml二甲基亚砜(DMSO)中，60℃加热板搅拌30min。
步骤3：混合均匀后倒入盛有无机陶瓷基底的容器内脱气，在30℃负压脱气2h。
步骤4：将基底与原料液一同转移至聚四氟乙烯反应釜内衬，组装好不锈钢外体，置于120℃马弗炉内反应72h。
步骤5：反应结束后对膜进行洗涤，干燥，最终得到共价三嗪框架复合膜。
步骤6：选取伊文思蓝(960.8Da，1.2nm×3.1nm)作为待分离污染物，甲醇作为溶剂。在常温下进行措流式有机溶剂纳滤性能测试。实验结果显示伊文思蓝/甲醇体系通量和截留率分别为142.8kg m-2h-1MPa-1，99.86％。
实施例5
步骤1：将Al2O3管式支撑体超声3min，使用超纯水冲洗，并放入80℃烘箱烘干备用。
步骤2：配制共价三嗪框架原料液，称取0.5mmol(0.0670g)对苯二甲醛，以摩尔比例为对苯二甲醛:对苯二甲脒盐酸盐:碳酸铯＝1:2:2的比例称取其他反应物。其次将对苯二甲脒盐酸盐和碳酸铯(CsCO3)、对苯二甲醛溶解于50ml二甲基亚砜(DMSO)中，40℃加热板搅拌1h。
步骤3：倒入盛有无机陶瓷基底的容器内脱气，在30℃负压脱气1h。
步骤4：将基底与原料液一同转移至聚四氟乙烯反应釜内衬，组装好不锈钢外体，置于120℃马弗炉内反应72h。
步骤5：反应结束后对膜进行洗涤，干燥，最终得到共价三嗪框架复合膜。
步骤6：选取伊文思蓝(960.8Da，1.2nm×3.1nm)作为待分离污染物，甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。在常温下进行错流式有机溶剂纳滤性能测试。实验结果显示伊文思蓝/甲醇体系通量和截留率分别为67.7kg m-2h-1MPa-1，截留率分别为99.62％。
实施例6
步骤1：将Al2O3管式支撑体超声3min，使用超纯水冲洗，并放入80℃烘箱烘干备用。
步骤2：配制共价三嗪框架原料液，称取1mmol(0.1341g)对苯二甲醛，以摩尔比例为对苯二甲醛:对苯二甲脒盐酸盐:碳酸铯＝1:2:2的比例称取其他反应物。其次将对苯二甲脒盐酸盐和碳酸铯(CsCO3)溶解于40ml二甲基亚砜(DMSO)中，将对苯二甲醛溶解于10ml二甲基亚砜(DMSO)中，60℃加热板搅拌30min。
步骤3：倒入盛有无机陶瓷基底的容器内脱气，在30℃负压脱气1h。
步骤4：将基底与原料液一同转移至聚四氟乙烯反应釜内衬，组装好不锈钢外体，置于马弗炉中程序升温，使其在90℃反应24h，在升温至120℃反应48h。
步骤5：反应结束后对膜进行洗涤，干燥，最终得到共价三嗪框架复合膜。
步骤6：选取刚果红(696.68Da，2.56nm×0.73nm)作为待分离污染物，甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。在常温下进行错流式有机溶剂纳滤性能测试。实验结果显示刚果红/甲醇体系通量和截留率分别为127.7kg m-2h-1MPa-1，截留率分别为74.43％。
实施例7
步骤1：将Al2O3管式支撑体超声3min，使用超纯水冲洗，并放入80℃烘箱烘干备用。
步骤2：配制共价三嗪框架原料液，称取1mmol(0.1341g)对苯二甲醛，以摩尔比例为对苯二甲醛:对苯二甲脒盐酸盐:碳酸铯＝1:2:2的比例称取其他反应物。其次将对苯二甲脒盐酸盐和碳酸铯(CsCO3)溶解于30ml二甲基亚砜(DMSO)中，将对苯二甲醛溶解于20ml二甲基亚砜(DMSO)中，60℃加热板搅拌30min。
步骤3：倒入盛有无机陶瓷基底的容器内脱气，在30℃负压脱气1h。
步骤4：将基底与原料液一同转移至聚四氟乙烯反应釜内衬，组装好不锈钢外体，置于120℃马弗炉内反应72h。
步骤5：反应结束后对膜进行洗涤，干燥，最终得到共价三嗪框架复合膜。
步骤6：选取N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮、异丙醇等纯溶剂进行渗透测试。实验结果显示通量分别达到26.9kg m-2h-1MPa-1，549.4kg m-2h-1MPa-1，983.9kg m-2h-1MPa-1，66.0kg m-2h-1MPa-1。

Claims (8)

1.一种共价三嗪框架复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：无机陶瓷基底前期清洗处理；
步骤2：配制共价三嗪框架原料液，按照摩尔比例为对苯二甲醛:对苯二甲脒盐酸盐:碳酸铯＝1:2:2的比例配制，首先将对苯二甲脒盐酸盐和碳酸铯(CsCO3)溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，对苯二甲醛溶解于二甲基亚砜(DMSO)中，然后混合；
步骤3：混合均匀后倒入盛有无机陶瓷基底的容器内脱气，在10-50℃负压脱气0.5-5h；
步骤4：将基底与原料液一同转移至聚四氟乙烯反应釜内衬，组装好不锈钢外体，置于90-180℃马弗炉内反应72h；
步骤5：反应结束后对膜进行洗涤，干燥，最终得到共价三嗪框架复合膜。
2.按照权利要求1所述的一种共价三嗪框架复合膜的制备方法，其特征在于，无机陶瓷基底为管状、片状。
3.按照权利要求1所述的一种共价三嗪框架复合膜的制备方法，其特征在于，按照对苯二甲醛：对苯二甲脒盐酸盐：碳酸铯(CsCO3)＝1:2:2的比例，加入不同物质的量的三种单体；以对苯二甲醛为例，最终混合物中物质的量浓度范围为每0.1mmol-2mmol对苯二甲醛对应50ml二甲基亚砜(DMSO)。
4.按照权利要求1所述的一种共价三嗪框架复合膜的制备方法，其特征在于，对苯二甲脒盐酸盐与碳酸铯(CsCO3)一同加热溶解于DMSO中，对苯二甲醛单独溶解于DMSO中。
5.按照权利要求1所述的一种共价三嗪框架复合膜的制备方法，其特征在于，进行溶剂热反应的温度为90-180℃；洗涤溶剂为二甲基亚砜、去离子水，且反复重复多次；干燥温度60℃-80℃，时间8-12h。
6.按照权利要求1所述的一种共价三嗪框架复合膜的制备方法，其特征在于，共价三嗪框架材料在无机陶瓷表面及表层多孔内部生长，外表为黄色。
7.按照权利要求1-6任选一项所述的方法制备得到的一种共价三嗪框架复合膜。
8.按照权利要求1-6任选一项所述的方法制备得到的一种共价三嗪框架复合膜的应用，用于有机溶剂纳滤(OSN)，除去溶剂中的有机污染物。
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