CN110041212B - 一种含氟多胺单体及其制备方法、一种聚酰亚胺及其制备方法和一种聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含氟多胺单体及其制备方法、一种聚酰亚胺及其制备方法和一种聚酰亚胺薄膜，属于有机合成技术领域。本发明提供的含氟多胺单体具有式I～式IV任一所示结构，本发明提供的含氟多胺单体具有螺环微孔结构、柔性基团(醚键)和羟基以及大体积的基团三氟甲基(‑CF3)结构；由本发明提供的含氟多胺单体再进一步和二酐单体聚合得到聚酰亚胺。本发明提供的聚酰亚胺具有较好的溶解性，且由本发明提供的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺薄膜同时具有较好的选择透过性和渗透性。

Description

一种含氟多胺单体及其制备方法、一种聚酰亚胺及其制备方 法和一种聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种含氟多胺单体及其制备方法、一种聚酰亚胺及其制备方法和一种聚酰亚胺膜。
背景技术
气体分离膜技术是膜分离技术中众多应用的一个重要组成部分，是继深冷分离，变压吸附之后的第三代气体分离技术。相对于传统气体分离技术，膜分离具有能耗低、投资少、设备简单等优点，在氧气/氮气分离、气体脱湿、二氧化碳回收、氢气分离回收等方面都有重要应用。高分子聚合膜因具有较好的分离性能、优良的机械性能和物理化学性能，而成为常用的气体分离膜材料。
目前可商用的高分子气体分离膜材料主要由低散体、溶质可加工的玻璃状聚合物组成，这种材料的渗透性和选择性之间呈反比关系，即渗透性增加，则选择性降低，这就是所谓的Trade-off效应。因此，制备出兼具高渗透性和高选择性的高分子气体分离膜，对提高气体分离效率和扩大应用范围有着非常深远的影响。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含氟多胺单体及其制备方法、一种聚酰亚胺及其制备方法和一种聚酰亚胺膜。本发明提供的聚酰亚胺薄膜同时具有较好的选择透过性和渗透性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含氟多胺单体，具有式I～式IV任一所示结构：
Figure BDA0002066838780000011
Figure BDA0002066838780000021
本发明提供了以上技术方案所述的含氟多胺单体的制备方法，当所述含氟多胺单体具有式I或式III所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在酸催化剂和还原剂的作用下，将六氟丙酮和邻苯二酚进行异构化反应，得到螺环四酚，结构如式V所示；
Figure BDA0002066838780000022
(2)在催化剂的作用下，将所述螺环四酚和卤代硝基苯甲醚进行取代反应，得到四硝基苯甲醚螺环化合物；
所述卤代硝基苯甲醚包括5-卤代-2-硝基苯甲醚或2-卤代-5-硝基苯甲醚；当所述卤代硝基苯甲醚为5-卤代-2-硝基苯甲醚时，所述四硝基苯甲醚螺环化合物具有式VI所示结构；当所述卤代硝基苯甲醚为2-卤代-5-硝基苯甲醚时，所述四硝基苯甲醚螺环化合物具有式VII所示结构：
Figure BDA0002066838780000023
(3)将所述四硝基苯甲醚螺环化合物与三溴化硼进行去甲基化反应，得到四硝基羟基苯螺环化合物；所述四硝基羟基苯螺环化合物具有式VIII 或式IX所示结构；
Figure BDA0002066838780000031
(4)在碱催化剂的作用下，用亚砷酸钠对所述四硝基羟基苯螺环化合物进行还原，得到具有式I或式III所示结构的含氟多胺单体；
当所述含氟多胺单体具有式II或式IV所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：
(a)在酸催化剂和还原剂的作用下，将六氟丙酮、邻苯二酚和羟基苯进行异构化反应，得到螺环三酚，结构如式X所示；
Figure BDA0002066838780000032
(b)在催化剂的作用下，将所述螺环三酚和卤代硝基苯甲醚进行取代反应，得到三硝基苯甲醚螺环化合物；
所述卤代硝基苯甲醚包括5-卤代-2-硝基苯甲醚或2-卤代-5-硝基苯甲醚；当所述卤代硝基苯甲醚为5-卤代-2-硝基苯甲醚时，所述三硝基苯甲醚螺环化合物具有式XI所示结构；当所述卤代硝基苯甲醚为2-卤代-5-硝基苯甲醚时，所述三硝基苯甲醚螺环化合物具有式XII所示结构：
Figure BDA0002066838780000033
(c)将所述三硝基苯甲醚螺环化合物与三溴化硼进行去甲基化反应，得到三硝基羟基苯螺环化合物；所述三硝基羟基苯螺环化合物具有式XIII 或式XIV所示结构；
Figure BDA0002066838780000041
(d)在碱催化剂的作用下，用亚砷酸钠对所述三硝基羟基苯螺环化合物进行还原，得到具有式II或式IV所示结构的含氟多胺单体。
优选地，所述步骤(1)中六氟丙酮、邻苯二酚和还原剂的摩尔比为 1:1～4:5～10；所述步骤(1)中异构化反应的温度为117～125℃，时间为10～12h；
所述步骤(a)中六氟丙酮、邻苯二酚、羟基苯和还原剂的摩尔比为1：1～4:1～4:5～10；所述步骤(a)中异构化反应的温度为110～125℃，时间为 10～15h。
优选地，所述步骤(2)中螺环四酚、卤代硝基苯甲醚和催化剂的摩尔比为1:4～9:4～8；
所述步骤(b)中螺环三酚、卤代硝基苯甲醚和催化剂的摩尔比为 1:4～9:4～8；
所述步骤(2)和所述步骤(b)中取代反应的温度独立地为150～200℃，时间独立地为10～12h；所述步骤(2)和所述步骤(b)中的催化剂独立地为氢化纳和/或氟化铯。
优选地，所述步骤(3)中四硝基苯甲醚螺环化合物和三溴化硼的摩尔比为1:6～10；
所述步骤(c)中三硝基苯甲醚螺环化合物和三溴化硼的摩尔比为 1:6～10；
所述步骤(3)和步骤(c)中去甲基化反应的温独立地度为-5～-10℃，时间独立地为2～4h。
优选地，所述步骤(4)中四硝基羟基苯螺环化合物与亚砷酸钠的摩尔比为1:5～8；所述步骤(4)中还原的温度为100～120℃，时间为8～10h；
所述步骤(d)中三硝基羟基苯螺环化合物与亚砷酸钠的摩尔比为1:5～8；所述步骤(d)中还原的温度为100～130℃，时间为8～10h。
本发明提供了一种聚酰亚胺，具有式XV所示结构：
Figure BDA0002066838780000051
式XV中，R1、R2、R3和R4四个取代基中有一个为H，其余三个均为
Figure BDA0002066838780000052
或均为
Figure BDA0002066838780000053
或者，R1、R2、R3和R4四个取代基均为
Figure BDA0002066838780000054
或均为
Figure BDA0002066838780000055
其中，AR具有式1～式3任一所示结构：
Figure BDA0002066838780000056
本发明提供了以上技术方案所述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(i)在氮气保护下，将二酐单体和含氟多胺单体在极性有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；所述含氟多胺单体为权利要求1所述含氟多胺单体或者权利要求2～7任一项所述制备方法制备的含氟多胺单体；所述二酐单体具有式XVI所示结构：
Figure BDA0002066838780000057
式XVI中，AR具有式1～式3任一所示结构：
Figure BDA0002066838780000061
(ii)在催化剂和脱水剂的作用下，将所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。
优选地，所述步骤(i)中二酐单体和含氟多胺单体的摩尔比为3～6:1；所述缩聚反应的温度为0～25℃，时间为3～24h；
所述步骤(ii)中的催化剂为吡啶和/或异喹啉，所述脱水剂为乙酸酐和 /或异喹啉；所述亚胺化反应的温度为60～120℃，时间为20～24h。
本发明还提供了一种聚酰亚胺膜，包括以上技术方案所述聚酰亚胺或者以上技术方案所述方法制备得到的聚酰亚胺。
本发明提供了一种含氟多胺单体，具有式I～式IV任一所示结构。本发明提供的含氟多胺单体具有螺环微孔结构和柔性基团(醚键)以及大体积的基团三氟甲基(-CF3)结构。
由本发明提供的含氟多胺单体再进一步和二酐单体聚合得到聚酰亚胺。本发明提供的聚酰亚胺为存在微孔结构的超支化聚合物，微孔结构的存在使气体小分子容易渗入，增加其膜的选择透过性；同时，超支化结构使聚合物与聚合物之间拥有更大的空隙，具有更大的渗透系数，并且大体积三氟甲基的存在增加了分子的扭曲程度和分子的体积，提高了聚合物的自由体积，增加了气体的渗透性；另外，本发明提供的聚酰亚胺中柔性基团(醚键)的存在增大了聚合物分子链的自由体积和柔顺性，并且由于羟基的存在，增加了与溶剂间的相互作用，使溶剂容易渗入，同时三氟甲基中的氟原子由于电负性的原因，能够增加与有机溶剂间的相互作用，提高聚合物的溶解性。
本发明还提供了一种聚酰亚胺膜，本发明提供的聚酰亚胺薄膜同时具有较好的选择透过性和渗透性。实施例结果表明，本发明提供的聚酰亚胺在 DMAC、DMF、NMP、DMSO、THF和CHCl3中具有较好的溶解性；本发明提供的聚酰亚胺膜在气体分离领域，能够保证良好选择性的同时，具有渗透率高的特点。
附图说明
图1为实施例1制备得到的含氟多胺单体的核磁谱图；
图2为实施例1制备得到的含氟多胺单体的红外谱图；
图3为实施例5～10制备得到的聚酰亚胺的红外谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含氟多胺单体，具有式I～式IV任一所示结构：
Figure BDA0002066838780000071
本发明提供了以上技术方案所述的含氟多胺单体的制备方法，当所述含氟多胺单体具有式I或式III所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在酸催化剂和还原剂的作用下，将六氟丙酮和邻苯二酚进行异构化反应，得到螺环四酚，结构如式V所示；
Figure BDA0002066838780000072
(2)在催化剂的作用下，将所述螺环四酚和卤代硝基苯甲醚进行取代反应，得到四硝基苯甲醚螺环化合物；
所述卤代硝基苯甲醚包括5-卤代-2-硝基苯甲醚或2-卤代-5-硝基苯甲醚；当所述卤代硝基苯甲醚为5-卤代-2-硝基苯甲醚时，所述四硝基苯甲醚螺环化合物具有式VI所示结构；当所述卤代硝基苯甲醚为2-卤代-5-硝基苯甲醚时，所述四硝基苯甲醚螺环化合物具有式VII所示结构：
Figure BDA0002066838780000081
(3)将所述四硝基苯甲醚螺环化合物与三溴化硼进行去甲基化反应，得到四硝基羟基苯螺环化合物；所述四硝基羟基苯螺环化合物具有式VIII 或式IX所示结构；
Figure BDA0002066838780000082
(4)在碱催化剂的作用下，用亚砷酸钠对所述四硝基羟基苯螺环化合物进行还原，得到具有式I或式III所示结构的含氟多胺单体。
本发明在酸催化剂和还原剂的作用下，将六氟丙酮和邻苯二酚进行异构化反应，得到螺环四酚。在本发明中，所述六氟丙酮、邻苯二酚和还原剂的摩尔比优选为1:1～4:5～10，更优选为1:2～3:6～8；所述六氟丙酮起到提供反应环境和提供大体积基团三氟甲基的作用。在本发明中，所述还原剂优选包括水合肼、锌粉、镁粉、铁粉、氯化亚锡、氯化亚铁和硼氢化钠中的一种或几种；所述还原剂的作用是将还原反应中产生的F和O，进一步成为HF和H2O。在本发明中，所述酸催化剂优选为醋酸；在本发明具体实施例中，优选将所述邻苯二酚与醋酸混合，得到邻苯二酚的醋酸溶液；所述邻苯二酚与醋酸的用量比优选为45～55g：1mol，更优选为50g：1mol。本发明还优选在所述异构化反应体系中加入酸化剂，所述酸化剂优选为碘化氢；在本发明具体实施例中，优选将碘化氢与六氟丙酮混合，得到碘化氢的六氟丙酮溶液；所述碘化氢的六氟丙酮溶液中碘化氢的质量分数优选为80％～99％，更优选为85％。在本发明具体实施例中，各原料的加入顺序优选为：向邻苯二酚的醋酸溶液中加入碘化氢的六氟丙酮溶液，再加入还原剂。
在本发明中，所述异构化反应的温度优选为117～125℃，更优选为120℃，时间优选为10～12h，更优选为11h。本发明优选将上述各原料加入完毕后，再升温至所述异构化反应温度，所述异构化反应的时间自升温至所需温度时开始计算。在本发明中，所述异构化反应优选在氮气保护下进行，所述异构化反应的装置优选为回流反应装置；本发明对所述回流反应装置没有特别的要求，采用本领域熟知的装置即可。本发明通过加热回流充分加热反应体系，提高反应进行程度，缩短反应进行时间。
异构化反应完成后，本发明优选对所得异构化反应液进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：
(A)将所述异构化反应液冷却，得到过饱和溶液；
(B)对所述过饱和溶液进行水热处理，析出晶体，得到晶体液；
(C)将所述晶体液依次进行过滤和洗涤，得到螺环四酚。
本发明对所述步骤(A)中冷却的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法将所述异构化反应液冷却至室温即可。冷却至室温后，本发明优选将所得冷却后的反应液继续反应2～3h，以使反应进行的更加彻底。在本发明中，所述步骤(B)中水热处理的的温度优选为220～260℃，更优选为 240～250℃，压力优选为1MPa～0.5GPa，更优选为100～400MPa；本发明对所述水热处理的装置没有特别要求，采用本领域熟知的装置即可。本发明采用水热结晶法，在上述高温高压条件下使过饱和溶液析出白色微晶化合物。本发明对所述步骤(C)中过滤的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可。在本发明中，所述步骤(C)中的洗涤优选采用冰醋酸和二氯甲烷对所述晶体进行交替洗涤；所述交替洗涤的次数优选为3次。
得到螺环四酚后，本发明在催化剂的作用下，将所述螺环四酚和卤代硝基苯甲醚进行取代反应，得到四硝基苯甲醚螺环化合物。在本发明中，所述卤代硝基苯甲醚包括5-卤代-2-硝基苯甲醚或2-卤代-5-硝基苯甲醚；当所述卤代硝基苯甲醚为5-卤代-2-硝基苯甲醚时，所述四硝基苯甲醚螺环化合物具有式VI所示结构；当所述卤代硝基苯甲醚为2-卤代-5-硝基苯甲醚时，所述四硝基苯甲醚螺环化合物具有式VII所示结构。在本发明中，所述卤代硝基苯甲醚中的卤代基团优选包括氟、氯、溴和碘取代基中的一种；所述催化剂优选为氢化纳和/或氟化铯。在本发明中，所述螺环四酚、卤代硝基苯甲醚和催化剂的摩尔比优选为1:4～9:4～8，更优选为1:5～8:5～7。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为150～200℃，更优选为 160～180℃，时间优选为10～12h，更优选为11h。在本发明具体实施例中，优选将螺环四酚和卤代硝基苯甲醚在氮气保护的条件下搅拌混合，然后升温至所需温度后再加入催化剂。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为0.5h。在本发明中，所述升温的速率优选为10～12℃/min；本发明优选采用微波加热的方式进行加热，所述微波加热的频率优选为2GHz。在本发明中，所述取代反应的时间以催化剂加入完毕开始计算。
取代反应完成后，本发明优选对所得取代反应产物进行后处理；所述后处理的步骤优选包括：将所述取代反应产物出料于正己烷：冰水浴＝1:1的混合体系中，然后依次进行固液分离、固体干燥和重结晶，得到四硝基苯甲醚螺环化合物。在本发明中，所述固液分离的方法优选为抽滤；所述固体干燥的温度优选为100℃，时间优选为12h，所述固体干燥优选在真空条件下进行。在本发明中，所述重结晶优选以N,N-二甲基甲酰胺作为良溶剂，以去离子水作为劣溶剂。
得到四硝基苯甲醚螺环化合物后，本发明将所述四硝基苯甲醚螺环化合物与三溴化硼进行去甲基化反应，得到四硝基羟基苯螺环化合物；所述四硝基羟基苯螺环化合物具有式VIII或式IX所示结构。在本发明中，所述四硝基苯甲醚螺环化合物和三溴化硼的摩尔比优选为1:6～10，更优选为1:7～9。在本发明中，所述去甲基化反应的溶剂优选为二氯甲烷；本发明对所述溶剂的加入量没有特别的要求，能够保证反应顺利进行即可。
在本发明中，所述去甲基化反应的温度优选为-10～-5℃，更优选为 -8～-6℃，时间优选为2～4h，更优选为3h。在本发明具体实施例中，各原料的加入顺序优选为：依次加入四硝基苯甲醚螺环化合物和溶剂，将所得溶液的温度控制在-20～-10℃，再加入三溴化硼；然后将体系温度控制在所述去甲基化反应的温度范围内，进行去甲基化反应。在本发明中，所述去甲基化反应的时间以升温至所需温度时开始计算。在本发明中，当所述四硝基苯甲醚螺环化合物具有式VI所示结构时，所述四硝基羟基苯螺环化合物具有式VIII 所示结构；当所述四硝基苯甲醚螺环化合物具有式VII所示结构时，所述四硝基羟基苯螺环化合物具有式IX所示结构。
去甲基化反应完成后，本发明优选对所得去甲基化反应液进行后处理；所述后处理的步骤优选包括：将去甲基化反应液进行淬灭后出料于饱和碳酸氢钠溶液中；然后再依次进行固液分离和固体干燥，得到四硝基羟基苯螺环化合物。
在本发明中，所述淬灭的方法优选为：将所述去甲基化反应液和甲醇在 -10～-20℃下混合，搅拌1～2h，进行淬灭反应。在本发明中，所述甲醇和四硝基苯甲醚螺环化合物的用量比优选为10～14mL:1mmol；本发明利用甲醇将未反应的三溴化硼淬灭。本发明优选将淬灭后的混合液升温至室温再出料于饱和碳酸氢钠溶液中。在本发明中，所述固液分离的方法优选为抽滤；所述固体干燥的温度优选为100～120℃，时间优选为10～12h。
得到四硝基羟基苯螺环化合物后，本发明在碱催化剂的作用下，用亚砷酸钠对所述四硝基羟基苯螺环化合物进行还原，得到具有式I或式III所示结构的含氟多胺单体。在本发明中，所述四硝基羟基苯螺环化合物与亚砷酸钠的摩尔比优选为1:5～8，更优选为1:6～7。在本发明中，所述碱催化剂优选为氢氧化钠；所述四硝基羟基苯螺环化合物和氢氧化钠的质量比优选为 1:0.1～0.5，更优选为1:0.2～0.4。在本发明中，所述还原优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为1,4-二氧六环或无水乙醇。
在本发明中，所述还原的温度优选为100～120℃，更优选为110℃，时间优选为8～10h，更优选为9h。在本发明具体实施例中，各原料的加入顺序优选为：依次加入四硝基羟基苯螺环化合物、有机溶剂、碱催化剂，将所得混合液加热回流后，再加入亚砷酸钠，进行还原反应。在本发明中，所述四硝基羟基苯螺环化合物的质量优选为四硝基羟基苯螺环化合物和有机溶剂总质量的15％～20％，更优选为16％～18％。在本发明中，所述加热回流的时间优选为0.5～0.6h，所述加热回流的温度与所述还原的温度相同。本发明通过加热回流使四硝基羟基苯螺环化合物和碱催化剂在有机溶剂中充分分散。在本发明中，所述还原的时间自亚砷酸钠加入完毕开始计算。在本发明中，所述四硝基羟基苯螺环化合物具有式VIII所示结构时，所述含氟多胺单体具有式I所示结构；当所述所述四硝基羟基苯螺环化合物具有式IX所示结构时，所述含氟多胺单体具有式III所示结构。
还原后，为保证还原进行的更加彻底，本发明还优选对所得还原液进行催化氢化，所述催化氢化具体为：将所得还原液趁热过滤，将所得滤液加热至回流，然后向滤液中加入锌粉和浓盐酸进行催化氢化。本发明对所述过滤的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可；本发明通过趁热过滤除去亚砷酸钠。在本发明中，所述锌粉的质量和浓盐酸的体积比优选为1g:3～5mL，所述浓盐酸的质量浓度优选为70％～75％；所述催化氢化的温度优选为90～120℃，时间优选为9～12h。
催化氢化后，本发明优选将催化氢化所得氢化液趁热过滤，除去锌粉，然后依次经过浓缩、干燥和重结晶，得到具有式I或式III所示结构的含氟多胺单体。本发明对所述浓缩的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可，如减压蒸馏等。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～100℃，时间优选为10～12h；所述重结晶的方法优选为：将干燥后的粗产品溶解于良溶剂1,4-二氧六环中加热至回流温度，然后向回流反应液中加入劣溶剂去离子水，直到刚有沉淀析出且不溶解时，停止加热。重结晶后，本发明优选对所得沉淀结晶进行干燥；所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为 80～100℃，时间优选为10～12h。干燥后，得到具有式I或式III所示结构的含氟多胺单体。
当所述含氟多胺单体具有式II或式IV所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：
(a)在酸催化剂和还原剂的作用下，将六氟丙酮、邻苯二酚和羟基苯进行异构化反应，得到螺环三酚，结构如式X所示；
Figure BDA0002066838780000121
(b)在催化剂的作用下，将所述螺环三酚和卤代硝基苯甲醚进行取代反应，得到三硝基苯甲醚螺环化合物；
所述卤代硝基苯甲醚包括5-卤代-2-硝基苯甲醚或2-卤代-5-硝基苯甲醚；当所述卤代硝基苯甲醚为5-卤代-2-硝基苯甲醚时，所述三硝基苯甲醚螺环化合物具有式XI所示结构；当所述卤代硝基苯甲醚为2-卤代-5-硝基苯甲醚时，所述三硝基苯甲醚螺环化合物具有式XII所示结构：
Figure BDA0002066838780000122
(c)将所述三硝基苯甲醚螺环化合物与三溴化硼进行去甲基化反应，得到三硝基羟基苯螺环化合物；所述三硝基羟基苯螺环化合物具有式XIII 或式XIV所示结构；
Figure BDA0002066838780000131
(d)在碱催化剂的作用下，用亚砷酸钠对所述三硝基羟基苯螺环化合物进行还原，得到具有式II或式IV所示结构的含氟多胺单体。
本发明在酸催化剂和还原剂的作用下，将六氟丙酮、邻苯二酚和羟基苯进行异构化反应，得到螺环三酚。在本发明中，所述六氟丙酮、邻苯二酚、羟基苯和还原剂的摩尔比优选为1:1～4:1～4:5～10，更优选为1:2～3:2～3:6～8；所述六氟丙酮起到提供反应环境和提供大体积基团三氟甲基的作用。在本发明中，所述还原剂优选包括水合肼、锌粉、镁粉、铁粉、氯化亚锡、氯化亚铁和硼氢化钠中的一种或几种。在本发明中，所述酸催化剂优选为醋酸；在本发明具体实施例中，优选将所述邻苯二酚和羟基苯与醋酸混合，得到含邻苯二酚和羟基苯的混合醋酸溶液；所述混合醋酸溶液中邻苯二酚的质量分数优选为10％～55％；所述混合醋酸溶液中羟基苯的质量分数优选为10％～85％，更优选为20％～50％。本发明还优选在在所述异构化反应体系中加入酸化剂，所述酸化剂优选为碘化氢；在本发明具体实施例中，优选将碘化氢与六氟丙酮混合，得到碘化氢的六氟丙酮溶液；所述碘化氢的六氟丙酮溶液中碘化氢的质量分数优选为80％～99％，更优选为85％。在本发明具体实施例中，各原料的加入顺序优选为：向含邻苯二酚和羟基苯的混合醋酸溶液中加入碘化氢的六氟丙酮溶液，再加入还原剂。
在本发明中，所述异构化反应的温度优选为110～125℃，更优选为 115～120℃，时间优选为10～15h，更优选为12～14h。本发明优选将上述各原料加入完毕后，再升温至所述异构化反应温度，所述异构化反应的时间自升温至所需温度时开始计算。在本发明中，所述异构化反应优选在氮气保护下进行，所述异构化反应的装置优选为回流反应装置；本发明对所述回流反应装置没有特别的要求，采用本领域熟知的装置即可。本发明通过加热回流充分加热反应体系，提高反应进行程度，缩短反应进行时间。
异构化反应完成后，本发明优选对所得异构化反应液进行后处理；所述后处理的过程同于上述(A)～(C)的步骤，只将步骤(C)中的洗涤改为采用冰醋酸和二氯甲烷对所述晶体进行交替洗涤即可，在此不再赘述。通过后处理，得到螺环三酚。
得到螺环三酚后，本发明在催化剂的作用下，将所述螺环三酚和卤代硝基苯甲醚进行取代反应，得到三硝基苯甲醚螺环化合物。在本发明中，所述卤代硝基苯甲醚包括5-卤代-2-硝基苯甲醚或2-卤代-5-硝基苯甲醚；当所述卤代硝基苯甲醚为5-卤代-2-硝基苯甲醚时，所述三硝基苯甲醚螺环化合物具有式XI所示结构；当所述卤代硝基苯甲醚为2-卤代-5-硝基苯甲醚时，所述三硝基苯甲醚螺环化合物具有式XII所示结构。在本发明中，所述卤代硝基苯甲醚中的卤代基团优选包括氟、氯、溴和碘取代基中的一种；所述催化剂优选为氢化纳和/或氟化铯。在本发明中，所述螺环三酚、卤代硝基苯甲醚和催化剂的摩尔比优选为1:4～9:4～8，更优选为1:5～8:5～7。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为150～200℃，更优选为 160～180℃，时间优选为10～12h，更优选为11h。在本发明具体实施例中，优选将螺环三酚和卤代硝基苯甲醚在氮气保护的条件下混合；然后升温至所需温度后再加入催化剂。在本发明中，所述升温的速率优选为10～12℃/min；本发明优选采用微波加热的方式进行加热，所述微波加热的频率优选为2 GHz。在本发明中，所述取代反应的时间以催化剂加入完毕开始计算。
取代反应完成后，本发明优选对所得取代反应产物进行后处理；所述后处理的过程同于上述步骤(2)反应完成后的后处理过程，在此不再赘述。经过后处理，得到三硝基苯甲醚螺环化合物。
得到三硝基苯甲醚螺环化合物后，本发明将所述三硝基苯甲醚螺环化合物与三溴化硼进行去甲基化反应，得到三硝基羟基苯螺环化合物；所述三硝基羟基苯螺环化合物具有式XIII或式XIV所示结构。在本发明中，所述三硝基苯甲醚螺环化合物和三溴化硼的摩尔比优选为1:6～10，更优选为1:7～9。在本发明中，所述去甲基化反应的溶剂优选为二氯甲烷；本发明对所述溶剂的加入量没有特别的要求，能够保证反应顺利进行即可。在本发明中，所述去甲基化反应的温度优选为-10～-5℃，更优选为-8～-6℃，时间优选为2～4h，更优选为3h。在本发明具体实施例中，各原料的加入顺序优选为：依次加入三硝基苯甲醚螺环化合物和溶剂，将所得溶液的温度控制在-20～-10℃，再加入三溴化硼；然后将体系温度控制在所述去甲基化反应的温度范围内，进行去甲基化反应。在本发明中，所述去甲基化反应的时间以升温至所需温度开始计算。在本发明中，当所述三硝基苯甲醚螺环化合物具有式XI所示结构时，所述三硝基羟基苯螺环化合物具有式XIII所示结构；当所述三硝基苯甲醚螺环化合物具有式XII所示结构时，所述三硝基羟基苯螺环化合物具有式 XIV所示结构。
去甲基化反应完成后，本发明优选对所得去甲基化反应液进行后处理；所述后处理的过程同于上述步骤(3)反应完成后的后处理过程，在此不再赘述。经过后处理，得到三硝基羟基苯螺环化合物。
得到三硝基羟基苯螺环化合物后，本发明在碱催化剂的作用下，用亚砷酸钠对所述三硝基羟基苯螺环化合物进行还原，得到具有式II或式IV所示结构的含氟多胺单体。在本发明中，所述三硝基羟基苯螺环化合物与亚砷酸钠的摩尔比优选为1:5～8，更优选为1:6～7。在本发明中，所述碱催化剂优选为氢氧化钠；所述三硝基羟基苯螺环化合物和氢氧化钠的质量比优选为 1:0.1～0.5，更优选为1:0.2～0.4。在本发明中，所述还原优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为1,4-二氧六环或无水乙醇。
在本发明中，所述还原的温度优选为100～130℃，更优选为120℃，时间为8～10h，更优选为9h。在本发明具体实施例中，各原料的加入顺序优选为：依次加入三硝基羟基苯螺环化合物、有机溶剂、碱催化剂，将所得混合液加热回流后，再加入亚砷酸钠，进行还原反应。在本发明中，所述三硝基羟基苯螺环化合物与有机溶剂的用量比优选为0.05～0.15g/mL，更优选为 0.1g/mL。在本发明中，所述加热回流的时间优选为0.5～0.6h，所述加热回流的温度与所述还原的温度相同。本发明通过加热回流，使三硝基羟基苯螺环化合物和碱催化剂在有机溶剂中充分分散。在本发明中，所述还原的时间自亚砷酸钠加入完毕开始计算。在本发明中，所述三硝基羟基苯螺环化合物具有式XIII所示结构时，所述含氟多胺单体具有式II所示结构；当所述所述四硝基羟基苯螺环化合物具有式XIV所示结构时，所述含氟多胺单体具有式 IV所示结构。
还原后，本发明优选对所得还原液进行催化氢化和后处理，所述催化氢化和后处理的过程同于上述步骤(4)反应完成后的催化氢化和后处理过程，在此不再赘述。经过后处理，得到具有式II或式IV所示结构的含氟多胺单体。
本发明提供了一种聚酰亚胺，具有式XV所示结构：
Figure BDA0002066838780000161
式XV中，R1、R2、R3和R4四个取代基中有一个为H，其余三个均为
Figure BDA0002066838780000162
或均为
Figure BDA0002066838780000163
或者，R1、R2、R3和R4四个取代基均为
Figure BDA0002066838780000164
或均为
Figure BDA0002066838780000165
其中，AR具有式1～式3任一所示结构：
Figure BDA0002066838780000166
在本发明中，式XV为所述聚酰亚胺的重复结构单元。
本发明提供了以上技术方案所述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(i)在氮气保护下，将二酐单体和含氟多胺单体在极性有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；所述含氟多胺单体为以上技术方案所述含氟多胺单体或者以上技术方案所述制备方法制备的含氟多胺单体；所述二酐单体具有式XVI所示结构：
Figure BDA0002066838780000171
式XVI中，AR具有式1～式3任一所示结构：
Figure BDA0002066838780000172
(ii)在催化剂和脱水剂的作用下，将所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。
本发明在氮气保护下，将二酐单体和含氟多胺单体在极性有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸。在本发明中，当式XVI中的AR分别具有式 1～式3所示结构时，对应的二酐单体的名称依次为4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、4,4’-(4,4’-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐。在本发明中，所述二酐单体和含氟多胺单体的摩尔比优选为3～6:1，更优选为 4～5:1。在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’- 二甲基乙酰胺；所述二酐单体和含氟多胺单体在极性有机溶剂中的质量浓度之和优选为5％～8％，更优选为6％～7％。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为0～25℃，更优选为20～25℃，时间优选为3～24h，更优选为5～20h。本发明通过缩聚反应，得到粘稠的聚酰胺酸。
得到聚酰胺酸后，本发明在催化剂和脱水剂的作用下，将所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。在本发明中，所述催化剂优选为吡啶和/ 或异喹啉，所述脱水剂优选为乙酸酐和/或异喹啉。在本发明具体实施例中，当所述催化剂和脱水剂分别为吡啶和乙酸酐时，所述乙酸酐和吡啶的体积比优选为2:1，所述乙酸酐和含氟多胺单体的用量比优选为4mL:1～3mmol；当所述催化剂和脱水剂均为异喹啉时，所述异喹啉和含氟多胺单体的用量比优选为0.2～0.3mL:1～2mmol。在本发明中，所述亚胺化反应的温度优选为 60～120℃，更优选为80～100℃，时间优选为20～24h，更优选为22～23h。本发明通过亚胺化反应，使所述聚酰胺酸发生环合脱水，生成聚酰亚胺。
在本发明中，当含氟多胺单体具有式I所示结构时，所得聚酰亚胺(式XV)中R1、R2、R3和R4四个取代基均为
Figure BDA0002066838780000181
当含氟多胺单体具有式III所示结构时，所得聚酰亚胺中R1、R2、R3和R4四个取代基均为
Figure BDA0002066838780000182
当含氟多胺单体具有式II所示结构时，所得聚酰亚胺的R1、 R2、R3和R4四个取代基中有一个为H，其余三个均为
Figure BDA0002066838780000183
当含氟多胺单体具有式IV所示结构时，所得聚酰亚胺的R1、R2、R3和R4四个取代基中有一个为H，其余三个均为
Figure BDA0002066838780000184
亚胺化反应完成后，本发明优选对所得亚胺化反应产物进行后处理，所述后处理的过程优选依次包括：将所述亚胺化反应产物冷却后出料于去离子水中，再依次进行过滤、滤饼醇洗和真空干燥处理，得到聚酰亚胺。本发明对所述过滤的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可；所述醇洗的次数优选为3次；所述真空干燥的温度优选为80℃，时间优选为12h。
本发明还提供了一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺薄膜包括以上技术方案所述聚酰亚胺或者以上技术方案所述方法制备得到的聚酰亚胺。在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜的厚度优选为60～70μm。
在本发明中，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法优选包括以下步骤：
将聚酰亚胺溶于有机溶剂中，形成聚酰亚胺溶液，然后将所述聚酰亚胺溶液涂覆在基底上，进行程序升温处理后冷却，得到聚酰亚胺薄膜。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺；所述聚酰亚胺溶液的固含量优选为10％～20％，更优选为15％。本发明对所述涂覆的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法即可。在本发明中，所述程序升温优选包括依次进行的四个阶段，具体为第一阶段、第二阶段、第三阶段和第四阶段；所述第一阶段的温度优选为55～65℃，更优选为60℃，时间优选为 3.5～4.5h，更优选为4h；所述第二阶段的温度优选为85～95℃，更优选为90℃，时间优选为11.5～12.5h，更优选为12h；所述第三阶段的温度优选为 115～125℃，更优选为120℃，时间优选为3.5～4.5h，更优选为4h；所述第四阶段的温度优选为145～155℃，更优选为150℃，时间优选为3.5～4.5h，更优选为4h。在本发明中，所述冷却优选为自然冷却。
下面结合实施例对本发明提供的含氟多胺单体及其制备方法、聚酰亚胺及其制备方法和聚酰亚胺膜进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将85g质量浓度为99％的HI水溶液加入到15mL的六氟丙酮中形成混合溶液，形成的混合溶液加入到含有27.2g邻苯二酚的醋酸溶液，醋酸溶液的质量浓度(邻苯二酚：醋酸)为48.6g/mol。然后向溶液中滴加42g的水合肼，得到的溶液120℃加热回流10h，然后冷却至室温得到过饱和溶液，继续反应2h，将得到的过饱和溶液利用水热结晶法，在240℃、0.3GPa的高温高压下析出白色微晶化合物，过滤，用冰醋酸、二氯甲烷交替洗涤三次得到13.0908g的螺环四酚化合物。
向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入8.3445g(15mmol)的螺环四酚、10.9523g(64mmol)的5-氟-2-硝基苯甲醚，充分通氮气的保护下室温搅拌0.5个小时，采用频率为2GHz的微波以10℃/min的升温速率升温至 150℃，加入9.6640g(64mmol)的氟化铯，体系反应10h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，停止反应；反应结束后体系出料于正己烷：冰水浴＝1:1 的混合体系中，抽滤、经100℃真空干燥12h，重结晶得到四硝基苯甲醚螺环化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002066838780000191
向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入13.2480g(12mmol)的四硝基苯甲醚螺环化合物、163mL的二氯甲烷，用液氮对体系进行降温至 -20℃，滴加100mL浓度为1mol/L的三溴化硼的二氯甲烷溶液，滴加完毕维持体系温度为-10℃约2h，然后体系再次降温至-20℃，向体系中滴加120mL 无水甲醇至无白色烟冒出，继续搅拌1h，体系升温至室温出料于饱和碳酸氢钠中，抽滤、干燥得四硝基羟基苯螺环化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002066838780000201
将得到的四硝基羟基苯螺环化合物11.90g(10.78mmol)加入装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入70mL的1,4-二氧六环，使体系的固含量为10％，加入2.0674g的催化剂氢氧化钠，搅拌加热体系至回流，回流0.5 小时后，加入7.68g(59mmol)的还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3)，回流反应10h， TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出) 除去还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3)，收集滤液加热至回流，向体系中加入6.5g 的锌粉和30mL质量浓度为70％的浓盐酸，滤液经催化氢化，趁热过滤出去锌粉，滤液经浓缩得粗产品，经100℃真空干燥12h，粗产品溶解于良溶剂 1,4-二氧六环中加热到反应液的回流温度110℃，向此回流反应液中慢慢加入劣溶剂去离子水，直到刚有析出且不溶解，关闭加热，真空100℃干燥12h 得到6.4903g四胺化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002066838780000202
实施例2
将5g质量含量为99％的HI水溶液加入到10mL的六氟丙酮中形成混合溶液，形成的混合溶液加入到同时含有11.5165g(105mmol)邻苯二酚和 14.1165g(150mmol)羟基苯的100mL醋酸溶液中，然后向溶液中慢慢滴加28g 的水合肼，搅拌、充分通氮气的保护下，加热回流15h，继续反应2h，然后冷却至室温得到过饱和溶液，将得到的过饱和溶液利用水热结晶法，在240℃、0.5GPa的高温高压下析出白色微晶化合物，过滤，用冰醋酸、四氢呋喃交替洗涤三次得到螺环三酚化合物。
向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入6.0850g(15mmol)的螺环三酚化合物、10.9523g(64mmol)的5-氟-2-硝基苯甲醚，充分通氮气的保护下室温反应0.5个小时，采用频率为2GHz的微波以10℃/min的升温速率升温至150℃，加入9.6640g(64mmol)的氟化铯，体系反应12h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，停止反应；反应结束后体系出料与正己烷：冰水浴＝1:1的混合体系中，抽滤、经100℃真空干燥12h，重结晶得到三硝基苯甲醚螺环化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002066838780000211
向装有机械搅拌装置的250mL三颈烧瓶中，加入12.0907g(12mmol)的三硝基苯甲醚螺环化合物、150mL的二氯甲烷，用液氮对体系进行降温至 -20℃以下，滴加110mL浓度为1mol/L的三溴化硼的二氯甲烷溶液，滴加完毕维持体系温度为-10℃约2h，然后体系再次降温至-20℃，向体系中滴加 125mL甲醇至无白色烟冒出，继续搅拌1h，体系升温至室温出料与饱和碳酸氢钠中，抽滤、干燥得三硝基羟基苯螺环化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002066838780000212
将三硝基羟基苯螺环化合物6.8880g(8mmol)加入装有机械搅拌装置的 250mL三颈烧瓶中，加入70mL的1,4-二氧六环，加入2.1250g的催化剂氢氧化钠，搅拌加热体系至回流，体系反应0.5小时，加入6.72g(52mmol)的还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3)，回流反应8h，TLC检测至原料点消失即为反应结束，趁热过滤(防止温度冷却产物析出)除去还原剂亚砷酸钠(Na3AsO3)，收集滤液加热至回流，向体系中加入6.0g的锌粉和30mL的70％的浓盐酸，滤液经催化氢化，趁热过滤出去锌粉，滤液经浓缩得粗产品，经100℃真空干燥12h，粗产品溶解于良溶剂1,4-二氧六环中加热到反应液的回流温度 110℃，向此回流反应液中慢慢加入劣溶剂去离子水，直到刚有析出且不溶解，关闭加热，真空100℃干燥12h得到6.0706g三胺化合物，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002066838780000221
实施例3
按照实施例1的方法进行实验，仅将5-氟-2-硝基苯甲醚替换为2-氟-5- 硝基苯甲醚，最终得到的含氟多胺单体结构如下式所示：
Figure BDA0002066838780000222
实施例4
按照实施例2的方法进行实验，仅将5-氟-2-硝基苯甲醚替换为2-氟-5- 硝基苯甲醚，最终得到的含氟多胺单体结构如下式所示：
Figure BDA0002066838780000223
实施例5
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入1.5mmol的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、8mL的N,N- 二甲基乙酰胺，待二酐全部溶解后，缓慢滴加含有0.5mmol的实施例1制备得到的含氟多胺单体的N,N-二甲基乙酰胺13mL，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加0.1mL异喹啉，升温体系至120℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.3079g的目标聚酰亚胺聚合物PI-1，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002066838780000231
实施例6
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入1.5mmol的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、6mL的N,N- 二甲基乙酰胺，待二酐全部溶解后，缓慢滴加含有0.5mmol的实施例1制备得到的含氟多胺单体的N,N-二甲基乙酰胺12mL，维持体系在冰水浴中反应 24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加1mL吡啶和2mL乙酸酐，升温体系至60℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到 1.0533g的目标聚酰亚胺聚合物PI-2，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002066838780000232
实施例7
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入1.5mmol的4,4’-(4,4’-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐、10mL的N,N-二甲基乙酰胺，待二酐全部溶解后，缓慢滴加含有0.5mmol的实施例1制备得到的含氟多胺单体的N,N-二甲基乙酰胺16mL，室温下反应 24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加1mL吡啶和2mL乙酸酐，升温体系至60℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到 1.4529g的目标聚酰亚胺聚合物PI-3，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002066838780000241
实施例8
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入1.5mmol的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、8mL的N,N- 二甲基乙酰胺，待二酐全部溶解后，缓慢滴加含有0.5mmol的实施例2制备得到的含氟多胺单体的N,N-二甲基乙酰胺11mL，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加1mL吡啶和2mL乙酸酐，升温体系至80℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到1.0480g的目标聚酰亚胺聚合物PI-4，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002066838780000242
实施例9
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入1.5mmol的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、6mL的N,N- 二甲基乙酰胺，待二酐全部溶解后，缓慢滴加含有0.5mmol的实施例2制备得到的含氟多胺单体的N,N-二甲基乙酰胺10mL，室温下反应24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加1mL吡啶和2mL乙酸酐，升温体系至80℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到0.8571g的目标聚酰亚胺聚合物PI-5，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002066838780000251
实施例10
在装有氮气进出口、磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中，在氮气的保护下，加入1.5mmol的4,4'-(4,4'-二酚氧基丙基)-二苯甲酸酐、 10mL的N,N-二甲基乙酰胺，待二酐全部溶解后，缓慢滴加含有0.5mmol的实施例2制备得到的含氟多胺单体的N,N-二甲基乙酰胺13mL，室温下反应 24h形成粘稠的聚酰胺酸，向反应体系中滴加1mL吡啶和2mL乙酸酐，升温体系至80℃，维持此温度反应24h，关闭加热，待体系降温至室温，出料于200mL去离子水中，乙醇回流洗3次，在真空烘箱80℃下烘干，得到 1.1567g的目标聚酰亚胺聚合物PI-6，得到的产物结构如下式：
Figure BDA0002066838780000252
实施例11
将实施例5～10制备得到的聚酰亚胺制备成聚酰亚胺薄膜，具体的制备方法为：
将实施例5～10所得聚酰亚胺以15％固含量溶于N,N-二甲基乙酰胺中，经0.45μm的Teflon过滤器过滤除去不溶物得均匀聚酰亚胺溶液，将该溶液均匀涂覆在干净的9cm×9cm玻璃板上，置于烘箱中采用程序升温，依次通过60℃/4h、90℃/12h、120℃/4h和150℃/4h处理后，自然冷却得透明聚酰亚胺薄膜。
将由实施例5～10所得聚酰亚胺制备成的聚酰亚胺薄膜分别标记为聚酰亚胺薄膜1、聚酰亚胺薄膜2、聚酰亚胺薄膜3、聚酰亚胺薄膜4、聚酰亚胺薄膜5、聚酰亚胺薄膜6。
对实施例1～11所得产物进行结构表征和性能测试：
(一)结构表征
对实施例1制备得到的含氟多胺单体进行核磁测试和红外表征，测试结果分别如图1和图2所示，由图1和图2可知，本发明制备得到的含氟多胺单体结构与预期相符；
对实施例2～4制备的含氟多胺单体分别进行核磁测试和红外表征，结果显示其结构与预期相符。
对实施例5～10制备得到的聚酰亚胺进行红外测试，测试结果如图3所示，由图3可知，本发明制备得到的聚酰亚胺结构与预期相符。
(二)性能测试
(1)溶解性测试
对实施例5～10制备的聚酰亚胺的溶解性进行测试，测试方法为：将聚酰亚胺分别溶解在DMAC、DMF、NMP、DMSO、THF和CHCl3中，聚酰亚胺在不同溶剂中的浓度为10mg/mL。测试聚酰亚胺在不同溶剂中的溶解性能，溶解性能的表示方法为：++：室温全溶；+：加热全溶；+-：部分溶解； --：加热不溶。测试结果如表1所示。
表1实施例5～10制备得到的聚酰亚胺的溶解性
Figure BDA0002066838780000261
Figure BDA0002066838780000271
由表1测试结果可知，由本发明提供的含氟多胺单体制备得到的聚酰亚胺具有较好的溶解性。
(2)气体分离测试
对实施例11制备得到的聚酰亚胺薄膜1～6进行气体分离测试，测试方法为：
利用自制气体渗透仪，采用压差法(恒体积变压强法)测试聚合物薄膜的气体渗透性质；在测试的过程中，将测试薄膜用环氧树脂密封在测试池内，上游压力设置为2atm，并将下游抽至真空，待下游压力稳定一段时间后，在35℃下进行测试。测试结果如表2所示，其中，气体渗透系数用来表征聚合物薄膜对气体的分离效果，气体分离系数用来表示对理想气体的选择性。
表2实施例11聚酰亚胺薄膜1～6的气体分离性能
Figure BDA0002066838780000272
由表2可知，本发明提供的聚酰亚胺薄膜对氮气的渗透系数为 9～55Barrer，对甲烷的渗透系数为17～66Barrer，对氧气的渗透系数为35～149 Barrer，对二氧化碳的渗透系数为108～430Barrer；由此说明本发明提供的聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜对气体的渗透率较高，具有较好的气体分离性能。
由表2还可知，本发明提供的聚酰亚胺薄膜对二氧化碳和氮气混合气体的气体分离系数为5.50～14.50，对二氧化碳和甲烷混合气体的气体分离系数为4.75～6.67，对氧气和氮气混合气体的气体分离系数为2.29～4.50。在本发明中，气体分离系数的计算方法为αA/B＝PA/PB，PA和PB分别为A和B两种气体的渗透系数。由此说明，本发明提供的聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜对气体的选择性较高。
通过以上实施例可以看出，由本发明提供的含氟多胺单体制备得到的聚酰亚胺在DMAC、DMF、NMP、DMSO、THF和CHCl3中具有较好的溶解性，而且由本发明所述聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜在气体分离领域，能够保证良好选择性的同时，具有渗透率高的特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氟多胺单体，其特征在于，具有式I～式IV任一所示结构：
Figure FDA0002598329300000011
2.权利要求1所述的含氟多胺单体的制备方法，其特征在于，当所述含氟多胺单体具有式I或式III所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在酸催化剂和还原剂的作用下，将六氟丙酮和邻苯二酚进行异构化反应，得到螺环四酚，结构如式V所示；
Figure FDA0002598329300000012
(2)在催化剂的作用下，将所述螺环四酚和卤代硝基苯甲醚进行取代反应，得到四硝基苯甲醚螺环化合物；
所述卤代硝基苯甲醚为5-卤代-2-硝基苯甲醚或2-卤代-5-硝基苯甲醚；当所述卤代硝基苯甲醚为5-卤代-2-硝基苯甲醚时，所述四硝基苯甲醚螺环化合物具有式VI所示结构；当所述卤代硝基苯甲醚为2-卤代-5-硝基苯甲醚时，所述四硝基苯甲醚螺环化合物具有式VII所示结构：
Figure FDA0002598329300000013
(3)将所述四硝基苯甲醚螺环化合物与三溴化硼进行去甲基化反应，得到四硝基羟基苯螺环化合物；所述四硝基羟基苯螺环化合物具有式VIII或式IX所示结构；
Figure FDA0002598329300000021
(4)在碱催化剂的作用下，用亚砷酸钠对所述四硝基羟基苯螺环化合物进行还原，得到具有式I或式III所示结构的含氟多胺单体；
当所述含氟多胺单体具有式II或式IV所示结构时，所述制备方法包括以下步骤：
(a)在酸催化剂和还原剂的作用下，将六氟丙酮、邻苯二酚和羟基苯进行异构化反应，得到螺环三酚，结构如式X所示；
Figure FDA0002598329300000022
(b)在催化剂的作用下，将所述螺环三酚和卤代硝基苯甲醚进行取代反应，得到三硝基苯甲醚螺环化合物；
所述卤代硝基苯甲醚为5-卤代-2-硝基苯甲醚或2-卤代-5-硝基苯甲醚；当所述卤代硝基苯甲醚为5-卤代-2-硝基苯甲醚时，所述三硝基苯甲醚螺环化合物具有式XI所示结构；当所述卤代硝基苯甲醚为2-卤代-5-硝基苯甲醚时，所述三硝基苯甲醚螺环化合物具有式XII所示结构：
Figure FDA0002598329300000023
(c)将所述三硝基苯甲醚螺环化合物与三溴化硼进行去甲基化反应，得到三硝基羟基苯螺环化合物；所述三硝基羟基苯螺环化合物具有式XIII或式XIV所示结构；
Figure FDA0002598329300000031
(d)在碱催化剂的作用下，用亚砷酸钠对所述三硝基羟基苯螺环化合物进行还原，得到具有式II或式IV所示结构的含氟多胺单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中六氟丙酮、邻苯二酚和还原剂的摩尔比为1:1～4:5～10；所述步骤(1)中异构化反应的温度为117～125℃，时间为10～12h；
所述步骤(a)中六氟丙酮、邻苯二酚、羟基苯和还原剂的摩尔比为1：1～4:1～4:5～10；所述步骤(a)中异构化反应的温度为110～125℃，时间为10～15h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中螺环四酚、卤代硝基苯甲醚和催化剂的摩尔比为1:4～9:4～8；
所述步骤(b)中螺环三酚、卤代硝基苯甲醚和催化剂的摩尔比为1:4～9:4～8；
所述步骤(2)和所述步骤(b)中取代反应的温度独立地为150～200℃，时间独立地为10～12h；所述步骤(2)和所述步骤(b)中的催化剂独立地为氢化钠和/或氟化铯。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中四硝基苯甲醚螺环化合物和三溴化硼的摩尔比为1:6～10；
所述步骤(c)中三硝基苯甲醚螺环化合物和三溴化硼的摩尔比为1:6～10；
所述步骤(3)和步骤(c)中去甲基化反应的温度独立地为-5～-10℃，时间独立地为2～4h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中四硝基羟基苯螺环化合物与亚砷酸钠的摩尔比为1:5～8；所述步骤(4)中还原的温度为100～120℃，时间为8～10h；
所述步骤(d)中三硝基羟基苯螺环化合物与亚砷酸钠的摩尔比为1:5～8；所述步骤(d)中还原的温度为100～130℃，时间为8～10h。
7.一种聚酰亚胺，其特征在于，具有式XV所示结构：
Figure FDA0002598329300000041
式XV中，R1、R2、R3和R4四个取代基中有一个为H，其余三个均为
Figure FDA0002598329300000042
或均为
Figure FDA0002598329300000043
或者，R1、R2、R3和R4四个取代基均为
Figure FDA0002598329300000044
或均为
Figure FDA0002598329300000045
其中，AR具有式1～式3任一所示结构：
Figure FDA0002598329300000046
8.权利要求7所述聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(i)在氮气保护下，将二酐单体和含氟多胺单体在极性有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸；所述含氟多胺单体为权利要求1所述含氟多胺单体或者权利要求2～7任一项所述制备方法制备的含氟多胺单体；所述二酐单体具有式XVI所示结构：
Figure FDA0002598329300000051
式XVI中，AR具有式1～式3任一所示结构：
Figure FDA0002598329300000052
(ii)在催化剂和脱水剂的作用下，将所述聚酰胺酸进行亚胺化反应，得到聚酰亚胺。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(i)中二酐单体和含氟多胺单体的摩尔比为3～6:1；所述缩聚反应的温度为0～25℃，时间为3～24h；
所述步骤(ii)中的催化剂为吡啶和/或异喹啉，所述脱水剂为乙酸酐和/或异喹啉；所述亚胺化反应的温度为60～120℃，时间为20～24h。
10.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜包括权利要求7所述聚酰亚胺或者权利要求8或9所述方法制备得到的聚酰亚胺。
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