CN110183356A - 取代类对苯二异氰酸酯的制备方法及非腈极性有机溶剂在其制备中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种取代类对苯二异氰酸酯的制备方法及非腈极性有机溶剂在其制备中的应用。本发明提供的非腈极性有机溶剂作为制备取代类对苯二异氰酸酯的反应溶剂，固体二胺(或其盐酸盐)在该溶剂体系中不断溶解，增加了二胺(或其盐酸盐)与光气的接触时间和接触面积，无需通过高温将固体二胺气化，简化了设备结构，降低了生产成本；该体系中已溶解的二胺(或其盐酸盐)和光气的停留时间分布大致相等，过程可控。本发明提供的取代类对苯二异氰酸酯的制备方法采用非腈极性有机溶剂体系，避免了大量废水的产生，以减少对环境的污染，同时还减少了取代类对苯二胺盐酸盐在过滤操作时损失，提高了收率。

Description

取代类对苯二异氰酸酯的制备方法及非腈极性有机溶剂在其 制备中的应用

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种取代类对苯二异氰酸酯的制备方法及非腈极性有机溶剂在其制备中的应用。

背景技术

对苯二异氰酸酯作为化工中间体，其应用十分广泛。该化合物先是以对苯二胺为起始原料，以水为反应溶剂，与盐酸反应生成对苯二胺盐酸盐；然后由对苯二胺盐酸盐与光气反应，得到对苯二异氰酸酯。

对苯二异氰酸酯是结构最简单的芳香族二异氰酸酯，随着二异氰酸酯品种的不断开发，取代类对苯二异氰酸酯(如苯环上的H被其它基团取代)由于具备更优良的性能而被人们所关注。若以取代类对苯二胺为起始原料并依照上述方法制备取代类对苯二异氰酸酯，也能得到对应产物；然而，由于取代基的存在，与对应的不含取代基的各原料的物化性质差异较大，每步反应的动力学特性不同，从而导致终产品的纯度、收率不稳定。而且，以水为反应溶剂，反应结束后经过滤处理后，滤液中仍溶解有少量产物，其回收难度大、成本高，若直接排放，不但降低了收率，还污染环境，并造成水资源浪费；再者，由于光气遇水分解，为减少水对反应的负影响，需将上步制备的取代类对苯二胺盐酸盐经彻底干燥后才能进行下一步反应，从而导致反应步骤繁琐。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的取代类对苯二异氰酸酯制备方法纯度、收率不稳定以及产生大量废水、步骤繁琐的缺陷，从而提供一种无水参与、高收率、高纯度的制备方法以及适于该制备方法的新的反应溶剂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种非腈极性有机溶剂作为制备取代类对苯二异氰酸酯的反应溶剂的应用。

优选地，所述非腈极性有机溶剂选自丙酮、甲乙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲亚砜中的至少一种。

优选地，所述取代类对苯二异氰酸式酯的结构如下所示：

A₁、A₂、A₃、A₄彼此独立地选自F、Cl、Br、H、C₁～C₉的烷基、C₁～C₉的环烷基、C₁～C₉的烷氧基、芳基中任一种；

其中，A₁、A₂、A₃、A₄不同时为H。

本发明还提供如上述取代类对苯二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)，将取代类对苯二胺溶解在所述非腈极性有机溶剂中，通入氯化氢，加热催化反应，得到取代类对苯二胺盐酸盐混合物；

步骤(2)，向步骤(1)中所述取代类对苯二胺盐酸盐混合物中通入光气，保持温度不变继续反应，得到取代类对苯二异氰酸酯；

式(1)所示的化合物的合成路线如下所示：

优选地，该制备方法的步骤(1)中，所述取代类对苯二胺、所述氯化氢、所述非腈极性有机溶剂的配比为1mol:(2.5～2.8)mol:(500～840)ml。

优选地，该制备方法的步骤(1)中，所述加热催化反应的温度为40～90℃。

优选地，该制备方法的步骤(1)中，所述加热催化反应的催化剂为表面活性剂，所述催化剂用量为所述取代类对苯二胺质量的1～2％。

优选地，该制备方法的步骤(1)中，所述加热催化反应的时间为60～540min。

优选地，该制备方法的步骤(2)中，所述取代类对苯二胺盐酸盐与所述光气的摩尔比为1:(3.5～4.5)。

优选地，该制备方法的步骤(2)中，反应结束后对含所述取代类对苯二异氰酸酯的反应混合物的处理方法为：

(ⅰ)将步骤(2)的反应混合物进行减压蒸馏，以蒸除所述非腈极性有机溶剂；

(ⅱ)升高温度以将所述对苯二异氰酸酯蒸出，降温，得到产品。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的非腈极性有机溶剂作为制备取代类对苯二异氰酸酯的反应溶剂的应用，改善了常规气相制备取代类对苯二异氰酸酯的反应条件，提高了产品中取代类对苯二异氰酸酯的纯度和收率。

现有技术中，取代类对苯二异氰酸酯采用对应的二胺与光气在管式反应器中进行。为增加固体二胺与光气的接触面积，不得不在管式反应器内设置热交换器以制造高温使固体二胺气化，同时为了增加气化后的二胺与光气的接触时间，还需要提高管式反应器内的雷诺数，从而使得反应设备结构复杂，反应过程难以控制，而且通过该方法制备的取代类对苯二异氰酸酯的纯度和收率都不高。

本发明提供的非腈极性有机溶剂来作为制备取代类对苯二异氰酸酯的反应溶剂，将固体二胺(或其盐酸盐)和光气同时处于在该溶剂体系中，固体二胺(或其盐酸盐)不断溶解，并光气接触发反应，增加了二胺(或其盐酸盐)与光气的接触时间和接触面积，提高了反应的收率，无需通过高温将固体二胺气化，简化设备结构，降低生产成本；而且，该体系中已溶解的二胺(或其盐酸盐)和光气的停留时间分布大致相等，反应过程可控，提高了取代类对苯二异氰酸酯的纯度和收率。

2.本发明提供的非腈极性有机溶剂作为取代类对苯二异氰酸酯的反应溶剂的应用，由于取代类对苯二异氰酸酯是由含对应取代基团的对苯二胺(或其盐酸盐)与光气反应制备得到，而经卤素(如F、Cl、Br)、H(不同时为H)、C₁～C₉的烷基、C₁～C₉的环烷基、C₁～C₉的烷氧基、芳基取代后的对苯基二胺(或其盐酸盐)在非腈极性有机溶剂中并非完全溶清，其溶解度仅为10％左右，而且随着与光气的反应而不断地匀速溶解，使得反应过程可控，减少了副反应的发生，提高了产品的纯度。

3.本发明提供的取代类对苯二异氰酸酯的制备方法，通过取代类对苯二胺与氯化氢在非腈极性有机溶剂中发生酸碱反应，然后以生成的取代类对苯二胺盐酸盐与光气反应制制备取代类对苯二异氰酸酯。

在上述第一步反应中，以非腈极性有机溶剂代替常规水溶剂，从而避免了大量废水的产生，以减少对环境的污染，同时还减少了取代类对苯二胺盐酸盐在过滤操作时损失，提高了收率。

在上述第二步反应中，以将取代类对苯二胺盐酸盐与光气在非腈极性有机溶剂环境下反应，无需高温将反应原料进行气化；更重要的是，可控制取代类对苯二胺盐酸盐在该溶剂中溶解速率和分布情况，进而控制反应速率，减少副反应的发生，提高产品的纯度。

4.本发明提供的取代类对苯二异氰酸酯的制备方法，取代类对苯二异氰酸酯的反应混合物的处理方法为先蒸除非极性有机溶剂，再升高温度将产品取代类对苯二异氰酸酯蒸出。该处理方式，蒸除的非腈极性有机溶剂可以回收再利用，降低生产成本；取代类对苯二异氰酸酯通过气化冷凝方式得到，纯度高。

具体实施方式

为了便于理解本发明的目的、技术方案和要点，下面将对本发明的实施方式作进一步详细描述。本发明可以多种不同的形式实施，而不应该被理解为仅限于在此阐述的实施例。相反，提供此实施例，使得本发明将是彻底的和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

如无特别说明，本发明实施例中采用的原料均为市购。

本实施例提供一种非腈极性有机溶剂作为取代类对苯二异氰酸酯的反应溶剂的应用。

取代类对苯二异氰酸酯通常采用对应的取代类对苯二胺与光气在管式反应器中进行。为增加固体二胺与光气的接触面积，不得不在管式反应器内设置热交换器以制造高温使固体的取代类对苯二胺气化，同时为了增加气化后的取代类对苯二胺与光气的接触时间，还需要提高管式反应器内流体的雷诺数。如此依赖，反应设备结构需设计的更加复杂，而且在反应进行时反应过程很难控制，通过该方法制备的取代类对苯二异氰酸酯的纯度和收率都不高。

发明人通过试验得到，将固体的取代类对苯二胺(或其盐酸盐)和光气同时处于非腈极性有机溶剂体系中，固体的取代类对苯二胺(或其盐酸盐)不能完全溶解，但是通过已溶解的取代类对苯固体二胺与光气接触发反应后，其余固体的取代类对苯二胺(或其盐酸盐)将继续溶解，而且在该体系中分布即为均匀，增加了取代类对苯二胺二胺(或其盐酸盐)与光气的接触时间和接触面积，提高了反应的收率，无需通过高温将固体的取代类对苯二胺气化，采用普通反应器即可此反应过程，简化了设备结构，降低了生产成本；而且，该体系中已溶解的取代类对苯二胺(或其盐酸盐)和光气的停留时间分布大致相等，反应过程可控，提高了取代类对苯二异氰酸酯的纯度和收率。

上述非腈极性有机溶剂选用极性较强的非腈类有机溶剂，优选丙酮、甲乙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲亚砜中的任意一种，或者也可以选用上述溶剂任意几种的混合。

分子上的取代基团影响着该分子的物化性质，从而导致与对应的非取代分子的动力学特性不同。基于所选用的溶剂，经卤素(如F、Cl、Br)、H(不同时为H)、C₁～C₉的烷基、C₁～C₉的环烷基、C₁～C₉的烷氧基、芳基取代后的对苯基二胺(或其盐酸盐)在反应体系中并不能完全溶清，其溶解度仅为10％左右，而且随着与光气的反应而不断地匀速溶解，使得反应过程可控，减少了副反应的发生，提高了产品的纯度。

本发明还提供一种取代类对苯二异氰酸酯的制备方法，以上述基团取代的对苯二胺为起始原料，在上述非腈极性溶剂中与氯化氢发生酸碱反应，生成取代类对苯二胺盐酸盐；然后，在同样的溶剂体系中，通入光气，制备得到取代类对苯二异氰酸酯。其具体过程为：

步骤(1)，将取代类对苯二胺溶解在非腈极性有机溶剂中，加热至40～90℃，搅拌溶解60～120min，通入氯化氢，加入催化剂表面活性剂，保持40～90℃反应60～540min，取样监测反应进度，得到取代类对苯二胺盐酸盐混合物；

其中，取代类对苯二胺、氯化氢、非腈极性有机溶剂的配比为1mol:(2.5～2.8)mol:(500～840)ml，催化剂用量为取代类对苯二胺质量的1～2％。

步骤(2)，向步骤(1)中取代类对苯二胺盐酸盐混合物中直接通入光气，保持40～90℃温度不变，继续保温反应120～300min，取样监测反应进度，待反应体系中取代类对苯二胺盐酸盐的液相含量不超3％时，停止反应；

将反应混合物进行减压蒸馏，先除去非腈极性有机溶剂，然后继续升高温度以将取代类对苯二异氰酸酯蒸出，冷凝固化，得到取代类对苯二异氰酸酯；

其中，取代类对苯二胺盐酸盐与光气的摩尔比为1:(3.5～4.5)。

其合成路线如下所示：

在上述第一步反应中，以非腈极性有机溶剂代替常规水溶剂，从而避免了大量废水的产生，以减少对环境的污染，同时还减少了取代类对苯二胺盐酸盐在过滤操作时损失，提高了收率，其收率均在90％以上；

在上述第二步反应中，以取代类对苯二胺盐酸盐与光气在非腈极性有机溶剂环境下反应，无需高温将反应原料进行气化；更重要的是，可控制取代类对苯二胺盐酸盐在该溶剂中溶解速率和分布情况，进而控制反应速率，减少副反应的发生，提高产品的纯度，其纯度均在97％以上。

表1中列出了取代类对苯二异氰酸酯制备方法的不同具体实施方式。

表1取代类对苯二异氰酸酯制备方法的不同实施方式

通过表1可以看出，采用非腈极性溶剂体系制备取代类对苯二异氰酸酯，纯度均在97％以上，收率在90％以上。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种非腈极性有机溶剂作为制备取代类对苯二异氰酸酯的反应溶剂的应用。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述非腈极性有机溶剂选自丙酮、甲乙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲亚砜中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述取代类对苯二异氰酸酯的结构式如下所示：

A₁、A₂、A₃、A₄彼此独立地选自F、Cl、Br、H、C₁～C₉的烷基、C₁～C₉的环烷基、C₁～C₉的烷氧基、芳基中任一种；

其中，A₁、A₂、A₃、A₄不同时为H。

4.一种如权利要求1-3任一所述的取代类对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)，将取代类对苯二胺溶解在所述非腈极性有机溶剂中，通入氯化氢，加热催化反应，得到取代类对苯二胺盐酸盐混合物；

步骤(2)，向步骤(1)中所述取代类对苯二胺盐酸盐混合物中通入光气，保持温度不变继续反应，得到取代类对苯二异氰酸酯；

式(1)所示的化合物的合成路线如下所示：

5.根据权利要求4所述的取代类对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述取代类对苯二胺、所述氯化氢、所述非腈极性有机溶剂的配比为1mol:(2.5～2.8)mol:(500～840)ml。

6.根据权利要求4或5所述的取代类对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热催化反应的温度为40～90℃。

7.根据权利要求4或5所述的取代类对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热催化反应的催化剂为表面活性剂，所述催化剂用量为所述取代类对苯二胺质量的1～2％。

8.根据权利要求4或5所述的取代类对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热催化反应的时间为60～540min。

9.根据权利要求4或5所述的取代类对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述取代类对苯二胺盐酸盐与所述光气的摩尔比为1:(3.5～4.5)。

10.根据权利要求4或5所述的取代类对苯二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)反应结束后对含所述取代类对苯二异氰酸酯的反应混合物的处理方法为：

(ⅰ)将步骤(2)的反应混合物进行减压蒸馏，以蒸除所述非腈极性有机溶剂；

(ⅱ)升高温度以将所述取代类对苯二异氰酸酯蒸出，降温，得到产品。