CN107074738A - 用于制备2‑取代的‑1,4‑苯二胺及其盐的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备2‑取代的‑1，4‑苯二胺、其美容上可接受的盐或其混合物的方法。根据本发明的方法是特别成本有效的方法，因为它避免了需要特殊设备或昂贵催化剂的复杂化学步骤以及因为它包括起始材料之一(即2‑取代的苯胺)的循环步骤。

Description

用于制备2-取代的-1，4-苯二胺及其盐的方法
发明领域
本发明涉及用于制备2-取代的-1，4-苯二胺或其盐的方法。这些化合物可以在用于将角蛋白纤维染色的组合物中用作偶联剂和/或主要中间体。
发明背景
2-取代的-1，4-苯二胺，例如2-甲氧基甲基-1，4-苯二胺，及其美容上可接受的盐，可在氧化性发色中用作主要中间体。
尽管到对苯二胺(PPD)的重氮化路线是已知的(EP 0052511 A1)，并且它已成功用于制造PPD，但同样为人熟知的是，尽管已经通过重氮化路线在较小规模上完成了2-甲基-对苯二胺的合成(Rajaganesh，Ramanathan等；Organic Letters，14(3)，748-751；2012)，但尚不能将其用作工业路线。
CA 2,576,189公开了在氧化性染色组合物中应用2-甲氧基甲基-1，4-苯二胺与多种偶联剂和主要中间体的组合。US 2,273,564公开了合成在2位上具有取代基的取代的1，4-苯二胺化合物的方法。US 6,648,923 B1公开了合成2-甲氧基甲基-1，4-苯二胺及其盐的方法。US 9,012,691描述了从5-硝基-衣托酸酐开始制备2-甲氧基甲基-1，4-苯二胺及其盐的方法。
上述的获得2-烷氧基甲基-1，4-苯二胺、它们的衍生物及其盐的在前合成并不完全令人满意。因此，对于用于制备2-取代的-1，4-苯二胺、其美容上可接受的盐或其混合物的简单的、工业可行的、高效的且成本有效的方法，存在着需要。
本发明的发明人已经出人意料地发现，这些需要中的至少一些可以通过根据本发明的方法满足，其中反应副产物(2-取代的苯胺)可以通过蒸馏、色谱法等在所述方法中再循环。
发明概述
本发明涉及一种用于制备2-取代的-1，4-苯二胺(I)、其美容上可接受的盐或其混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)从式(II)的2-取代的苯胺原位生成式(III)的重氮盐，随后加入未反应的式(II)的2-取代的苯胺，以形成式(IV)的三氮烯中间体：
b)将式(IV)的三氮烯中间体重排为式(V)的重氮化合物：
c)将式(V)的重氮化合物还原，以获得等摩尔量的2-取代的-1，4-苯二胺(I)和式(II)的2-取代的苯胺：
d)任选地使用至少一种无机或有机酸HZ将2-取代的-1，4-苯二胺(I)转化为美容上可接受的盐：
其中R选自由氢原子和C1-C4烷基组成的组，优选地其中R是甲基；
其中X-是无机或有机阴离子，
其中m＝0.5、1或2。
发明详述
现在详细描述在所述叠缩合成和大规模方法中涉及的步骤(包括所有鉴别的中间体)的序列。要理解的是，当此开发提及特定结构时，包括所有合理的另外互变异构结构。在本领域中，互变异构结构经常由一个单一结构表示并且本发明遵循此惯例。
本发明涉及用于制备2-取代的-1，4-苯二胺(I)、其美容上可接受的盐或其混合物的方法，其包括如在下文中所述的步骤a)、b)和c)。
a)从式(II)的2-取代的苯胺原位生成式(III)的重氮盐，随后加入未反应的式 (II)的2-取代的苯胺，以形成式(IV)的三氮烯中间体：
步骤a)在与至少一种无机或有机酸组合的至少一种亚硝化剂存在下进行。所述亚硝化剂可以选自由以下各项组成的组：亚硝酸钠、亚硝酸钾、N2O5、亚硝基硫酸及其混合物。所述无机或有机酸可以选自由以下各项组成的组：氯化氢、硫酸、乙酸及其混合物。
步骤a)可以在至少一种选自由以下各项组成的组中的自由基清除剂存在下进行：丙烯腈、甲基丙烯酸酯、脲及其混合物。自由基清除剂可以使用以避免会负面影响式(IV)的三氮烯中间体的总收率的偶氮焦油(azotar)的形成。
b)将式(IV)的三氮烯中间体重排为式(V)的重氮化合物：
重排通过在式(II)的2-取代的苯胺存在下加热式(IV)的三氮烯中间体发生。
步骤a)和/或b)在至少一种溶剂存在下进行。在步骤a)和/或b)中使用的溶剂可以选自由以下各项组成的组：戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、氯仿、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷，乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、二醇(glycols)、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物。
c)将式(V)的重氮化合物还原，以获得等摩尔量的2-取代的-1，4-苯二胺(I)和式 (II)的2-取代的苯胺：
步骤c)可以在至少一种还原剂与至少一种金属催化剂存在下进行。还原剂可以选自二氢(分子中带两个氢原子的，dihydrogen)、肼。还原剂可以有利地是二氢。金属催化剂可以选自由以下各项组成的组：阮内镍(Raney nikel)、镍、钯、林德拉催化剂(Lindlar’scatalyst)、钴、亚铬酸铜、铂、氧化铂、铼、氯化锡(II)、氯化钛(III)、锌、钐、铁及其混合物。
步骤c)在至少一种溶剂存在下进行。所述溶剂可以选自由以下各项组成的组：水、石油醚、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、氯仿、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇及其混合物。所述溶剂可以有利地选自由以下各项组成的组：乙酸乙酯、乙醇及其混合物。
在进一步的步骤d)中，可以使用至少一种无机或有机酸HZ将2-取代的-1，4-苯二胺(I)转化为美容上可接受的盐。
HZ意指任何具有酸质子“H”的无机或有机酸。“Z”表示分子的其余部分。例如，如果HZ＝HCl，那么Z＝Cl。另一个实例可以是，如果HZ＝CH3CO2H，那么Z＝CH3CO2。
“m”的值可以为0.5、1或2，有利地m＝1。
无机或有机酸HZ可以选自由以下各项组成的组：D，L-苹果酸、L-苹果酸、D-苹果酸、盐酸、氢溴酸、柠檬酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、磷酸或硫酸及其混合物。
步骤d)可以在至少一种溶剂存在下进行。所述溶剂可以选自由以下各项组成的组：戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、氯仿、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇及其混合物。所述溶剂可以有利地选自由以下各项组成的组：乙醇、水及其混合物。
步骤d)可以在范围为-20℃至150℃的温度下进行，有利地，在室温下在惰性气体气氛下进行。室温意指20-28℃。
根据本发明的方法是用于制备2-取代的-1，4-苯二胺(I)、其美容上可接受的盐或其混合物的特别成本有效的方法，因为它避免了需要特殊设备或昂贵催化剂的复杂化学步骤以及它包括起始材料之一(即式(II)的2-取代的苯胺)的循环步骤。
出人意料地发现了，不稳定的官能团(如甲氧基)是稳定的，并且不导致副反应。此外，根据本发明的方法提供了具有低杂质水平的材料。最后，此方法在碳方面是高效的，即不需要保护基团，因此将浪费(例如来自通常可能丢弃的保护基团的浪费)最小化。
根据本发明的方法的起始材料是式(II)的2-取代的苯胺。这些化合物是可商购的。然而，可以根据不同的合成路线，如在下文中公开的合成路线A)、B)或C)，制备这些化合物：
A)从式(VI)的2-硝基苄醇开始来制备式(II)的2-取代的苯胺
当R选自C1-C4烷基时，式(II)的2-取代的苯胺可以通过以下方式制备：对式(VI)的2-硝基苄醇进行醚化以获得式(VII)的2-烷氧基甲基-硝基苯，随后将式(VII)的2-烷氧基甲基-硝基苯还原：
当R是氢原子时，式(II)的2-取代的苯胺通过将式(VI)的2-硝基苄醇还原来制备：
式(VI)的2-硝基苄醇的醚化
醚化可以通过烷基化反应、缩合反应或亲核取代来进行。
烷基化反应
醚化可以在至少一种烷基化剂、至少一种相转移催化剂、至少一种溶剂和/或至少一种碱存在下通过烷基化反应来进行。反应混合物可以是均相的或非均相的，可以具有两个以上液相，和/或可以具有液相和固相的任何组合。
烷基化剂可以选自由以下各项组成的组：醇、醇的衍生物(即甲磺酸甲酯)、(C1-C4)-I、(C1-C4)-Br、(C1-C4)-Cl、硫酸二甲酯及其混合物。烷基化剂可以有利地是硫酸二甲酯。
相转移催化剂可以选自由铵盐组成的组，所述铵盐选自四戊基溴化铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四己基碘化铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四庚基溴化铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四十二烷基四氟硼酸铵、四十二烷基氯化铵、四十二烷基溴化铵、十四烷基-三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苯基-三甲基溴化铵、辛基-三甲基溴化铵、十八烷基-三甲基氯化铵、十八烷基-三甲基溴化铵、甲基-三辛基碘化铵及其混合物。相转移催化剂可以有利地是苄基三乙基氯化铵。
溶剂可以选自由以下各项组成的组：水、石油醚、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、氯仿、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇及其混合物。
碱可以选自由以下各项组成的组：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化亚铁、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠及其混合物。碱可以有利地是氢氧化钠。
缩合反应
醚化可以在至少一种缩合催化剂和/或至少一种溶剂存在下，用至少一种醇通过缩合反应来进行。
醇可以选自由以下各项组成的组：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇及其混合物。
缩合催化剂可以选自由以下各项组成的组：无机酸、路易斯酸、氯化铝、四-异丙醇钛及其混合物。
溶剂可以选自由以下各项组成的组：石油醚、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、氯仿、二乙醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇及其混合物。溶剂可以有利地是甲醇。
缩合反应可以利用至少一种惰性溶剂稀释剂和/或利用加热来进行。如果它能够形成低沸点共沸物，惰性溶剂稀释剂可以进行选择以有助于水的除去。在这种情况下，缩合反应可以在水形成并随着共沸物蒸发出来时，在回流下使用Dean Stark分离器(trap)将水排出来进行。
缩合反应也可以在至少一种脱水剂存在下进行，脱水剂可以与水反应或与水物理结合，从而从平衡将水除去。脱水剂可以选自由以下各项组成的组：二环己基碳二亚胺、分子筛、硫酸镁及其混合物。
亲核取代
醚化也可以在至少一种醇化物和/或至少一种溶剂存在下通过亲核取代反应来进行。
醇化物可以选自由以下各项组成的组：醇的钠、钾、锌、钙、镁、钽、三丁基锡盐及其混合物。FeSO4可以与醇一起使用，以催化烷氧基化。例如，FeSO4可以与甲醇一起使用，以催化甲氧基化。
溶剂可以选自由以下各项组成的组：戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、氯仿、二乙醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇及其混合物。溶剂可以有利地是四氢呋喃和醇的混合物。
式(VII)的2-烷氧基甲基-硝基苯或式(VI)的2-硝基苄醇的还原
还原可以在至少一种还原剂与至少一种金属催化剂存在下进行。还原剂可以选自由以下各项组成的组：二氢、甲酸铵、肼及其混合物。还原剂可以有利地是二氢。氢压力可以在大气压至200psi的范围内，备选地50psi至60psi的范围内。
金属催化剂可以选自由以下各项组成的组：阮内镍、镍、钯、林德拉催化剂、钴、亚铬酸铜、铂、氧化铂、铼、氯化锡(II)、氯化钛(III)、锌、钐、铁及其混合物。
还原可以在至少一种溶剂存在下进行。溶剂可以选自由以下各项组成的组：水、石油醚、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、氯仿、二乙醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇及其混合物。
B)从式(VIII)的2-卤甲基-硝基苯开始来制备式(II)的2-取代的苯胺
式(II)的2-取代的苯胺可以通过以下方式制备：对式(VIII)的2-卤甲基-硝基苯进行烷氧基化以获得式(VII)的2-烷氧基甲基-硝基苯，随后将式(VII)的2-烷氧基甲基-硝基苯还原：
其中Y是选自由以下各项组成的组中的卤素：溴、氯和碘。
式(VIII)的2-卤甲基-硝基苯的烷氧基化
烷氧基化可以在至少一种烷氧基化剂存在下进行。烷氧基化剂可以选自由以下各项组成的组：醇、烃氧基钠、烃氧基钾、烃氧基锌、烃氧基钙、烃氧基镁、烃氧基钽、烃氧基三丁基锡、其盐及其混合物。
如果烷氧基化是甲氧基化，则甲氧基化剂可以选自由以下各项组成的组：甲醇、甲醇钠、甲醇钾、甲醇锌、甲醇钙、甲醇镁、甲醇钽、甲醇三丁基锡、FeSO4、其盐及其混合物。
烷氧基化或羟基化可以在至少一种溶剂存在下进行。溶剂可以选自由以下各项组成的组：戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、氯仿、二乙醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇及其混合物。
式(VII)的2-烷氧基甲基-硝基苯的还原
还原可以在至少一种还原剂与至少一种金属催化剂存在下进行。还原剂可以选自二氢、甲酸铵、肼。还原剂也可以是金属元素与酸的组合，如锌/乙酸、铁/盐酸和其他已知的还原剂。还原剂可以有利地是二氢。氢压力可以在大气压至200psi的范围内，备选地50psi至60psi的范围内。
催化剂可以选自由以下各项组成的组：阮内镍、镍、钯、林德拉催化剂、钴、亚铬酸铜、铂、氧化铂、铼、氯化锡(II)、氯化钛(III)、锌、钐、铁及其混合物。
实施例
以下是本发明的组合物的非限制性实施例。给出这些实施例仅用于举例说明的目的而不被解释为限制本发明，因为在没有背离本发明的精神和范围的情况下，其许多变形是可能的，这将会被本领域普通技术人员所认识到。除非另有具体说明，所有浓度以重量百分比列出。
1.1从2-硝基苄醇(VI)开始来制备2-甲氧基甲基-硝基苯(VII)
将2-硝基苄醇(100g，0.653摩尔)分配在50％NaOH(136g，1.7摩尔)和石油醚(500mL)之间。经由加料漏斗(适度速率)，加入苄基三乙基氯化铵(2g)，随后引入硫酸二甲酯(106.4g，0.84摩尔)。将混合物搅拌(机械地)直至完成。加入硫酸二甲酯(10mL)，并将反应搅拌1小时。通过加入甲酸铵(100mL)将过量的硫酸二甲酯猝灭，并将混合物转移到分液漏斗。收集石油醚相。用500mL的石油醚将水相再萃取一遍，并在高真空下将合并的萃取物蒸发并除去残余溶剂。获得作为淡黄色油状物的2-甲氧基甲基-硝基苯(104g，95％)。TLC分析(50％EtOAc-石油醚(pet ether))显示非常高纯度的单一组分。H1-NMR(600MHz，CDCl3)δ3.55(s，3H)，4.85(s，2H)，7.43(dd，1H)，7.68(d，1H)，7.79(d，1H)，8.09(d，1H).C13NMR(600MHz，CDCl3)135.4，132.8，128.7，128.15，124.8，71.3，59.1.IS-MS m/z 168[MH+]。
1.2从2-溴甲基-硝基苯(VIII)开始来制备2-甲氧基甲基-硝基苯(VII)
将2-溴甲基-硝基苯(25g，116毫摩尔)溶解在甲醇(400mL)中。在室温加入25％甲醇钠(25g，116毫摩尔)。将反应加热至50℃，并且通过TLC分析监测反应。加入另外的2g的25％甲醇钠，并且TLC指示起始材料的完全消耗。将甲醇蒸发，并将残余物悬浮在二氯甲烷(700mL)中，并用水(2次，125mL)和饱和氯化钠洗涤。蒸发得到作为淡黄色油状物的2-甲氧基甲基-硝基苯(19.5g，100％)。TLC和NMR分析指示高纯度。H1-NMR(600MHz，CDCl3)δ3.55(s，3H)，4.85(s，2H)，7.43(dd，1H)，7.68(d，1H)，7.79(d，1H)，8.09(d，1H).C13NMR(600MHz，CDCl3)135.4，132.8，128.7，128.15，124.8，71.3，59.1.IS-MS m/z 168[MH+]。
2.从2-甲氧基甲基-硝基苯(VII)开始来制备2-甲氧基甲基苯胺(II)
将2-甲氧基甲基-硝基苯(100g，0.598摩尔)与乙醇(600mL)和5％Pd/C(5g)一起加入到2L Parr瓶。将混合物在50psi氢化2小时。将反应混合物通过CeliteTM的床层过滤，随后通过玻璃微纤维过滤器过滤，以除去全部痕量催化剂。溶剂的蒸发以非常高的纯度提供2-甲氧基甲基苯胺(40g，97.5％)，如通过质子NMR和TLC分析判断的。H1-NMR(600MHz，CDCl3)3.55(s，3H)，4.15(s，2H，NH2)，4.5(s，2H)，6.68(m，2H)，7.08(d，1H)，7.15(d，1H).C13-NMR(600MHz，CDCl3)146.5，130.8，129.6，122.2，118.8，115.3，73.9，57.8.IS-MS 105.4(MH+，100)
3.从2-甲氧基甲基苯胺(II)开始来制备1，3-双(2-(甲氧基甲基)苯基)三氮-1-烯 (IV)
将2-甲氧基甲基苯胺(5.0g，37.5毫摩尔)悬浮在水(25mL)中。加入冰和浓HCl，以达到10℃的温度。将亚硝酸钠(1.26g，18.3毫摩尔)溶解在4mL水中，并加入到上述保持温度低于10℃的冷溶液中。将乙酸钠(5.1g，62.2毫摩尔)溶解在10mL水中，并加入到反应混合物中。将反应混合物放置在冰-水浴中并在0-5℃搅拌2小时。将反应混合物用二氯甲烷(125mL和50mL)萃取两次。将合并的萃取物蒸发，得到不纯的产物。硅胶上的色谱法得到纯的1，3-二(2-(甲氧基甲基)苯基)三氮-1-烯(3.7g，71％)。H1-NMR(600MHz，CDCl3)3.45(s，6H)，4.7(s，4H)，7.2(m，2H)，7.4(m，4H)，7.7(d，2H).C13-NMR(600MHz，CDCl3)172，129，125，116，71.8，57.9.IS-MS m/z 286[MH+](5)，222[M-2X-OCH3]+，(20)。
4.从1，3-二(2-(甲氧基甲基)苯基)三氮-1-烯(IV)开始来制备2-(甲氧基甲基)- 4-((2-(甲氧基甲基)苯基)二氮烯基)苯胺(V)
将1，3-二(2-(甲氧基甲基)苯基)三氮-1-烯(1.0g，3.5毫摩尔)与2-(甲氧基甲基)苯胺(3.0g，21.87毫摩尔)和2-(甲氧基甲基)苯胺盐酸盐(0.500g，5.8毫摩尔)一起溶解在二氯甲烷中。将混合物回流4小时，随后稀释至125mL二氯甲烷，并用1N HCl洗涤(5X25mL)。硅胶(Combiflash)上的色谱法得到作为红色油状物的2-(甲氧基甲基)-4-((2-(甲氧基甲基)苯基)二氮烯基)苯胺(0.560g，56％)。H1-NMR(600MHz，CDCl3)3.4(s，3H)，3.51(s，3H)，4.58(s，2H)，4.65(s，2H，NH2)，5.05(s，2H)，6.78(d，1H)，6.38(d，1H)，6.4(d，1H)，7.61(dd，1H)，7.65(dd，1H)，7.75(s，1H)，7.8(d，1H).C13-NMR 150.25，149.97，145.4，136.6，130.1，128.6，128.2，128.17，125.15，121.85，115.6，73.9，70.15，58.68，57.75
5.从2-(甲氧基甲基)-4-((2-(甲氧基甲基)苯基)二氮烯基)苯胺(V)开始来制备 2-甲氧基甲基-1，4-苯二胺(I)
将2-(甲氧基甲基)-4-((2-(甲氧基甲基)苯基)二氮烯基)苯胺(0.75g，2.63毫摩尔)溶解在甲醇(10mL)中。加入甲酸铵(2.0g)和活化的锌(2g)，并将混合物在室温下搅拌。在1小时后，TLC分析证实起始材料完全消耗。硅胶(combiflash)上的色谱法得到作为白色固体的2-甲氧基甲基-1，4-苯二胺(0.180g，45％)。H1-NMR(500MHz，CDCl3)δ3.2-3.9(m，7H)，4.39(s，2H)，6.5(s，1H)，6.56(s，2H)。
本文中公开的范围和值不要理解为严格地限于所述精确数值。相反，除非另有具体说明，每个这样的范围意图是指所述值和该值周围的功能等同范围二者。例如，公开为“40mm”的尺寸意图是指“约40mm”。

Claims (14)

1.一种用于制备2-取代的-1，4-苯二胺(I)、其美容上可接受的盐或其混合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)从式(II)的2-取代的苯胺原位生成式(III)的重氮盐，随后加入未反应的式(II)的2-取代的苯胺以形成式(IV)的三氮烯中间体：
b)将式(IV)的三氮烯中间体重排为式(V)的重氮化合物：
c)将式(V)的重氮化合物还原，以获得等摩尔量的2-取代的-1，4-苯二胺(I)和式(II)的2-取代的苯胺：
d)任选地使用至少一种酸HZ将2-取代的-1，4-苯二胺(I)转化为美容上可接受的盐：
其中R选自由氢原子和C1-C4烷基组成的组，优选地其中R是甲基；
其中X-是无机或有机阴离子，
其中m＝0.5、1或2。
2.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)在与至少一种无机或有机酸组合的至少一种亚硝化剂存在下进行，优选地其中所述亚硝化剂选自由以下各项组成的组：亚硝酸钠、亚硝酸钾、N2O5、亚硝基硫酸及其混合物，并且所述无机或有机酸选自由以下各项组成的组：氯化氢、硫酸、乙酸及其混合物。
3.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)在至少一种选自由以下各项组成的组中的自由基清除剂存在下进行：丙烯腈、甲基丙烯酸酯、脲及其混合物。
4.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)和/或b)在至少一种选自由以下各项组成的组中的溶剂存在下进行：戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、氯仿、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、二醇、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、水及其混合物。
5.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)在至少一种还原剂与至少一种金属催化剂存在下进行，优选地其中所述催化剂选自由以下各项组成的组：阮内镍、镍、钯、林德拉催化剂、钴、亚铬酸铜、铂、氧化铂、铼、氯化锡(II)、氯化钛(III)、锌、钐、铁及其混合物。
6.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)在至少一种溶剂存在下进行，所述溶剂选自由以下各项组成的组：水、石油醚、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、氯仿、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇及其混合物，优选地选自由以下各项组成的组：乙酸乙酯、乙醇及其混合物。
7.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤d)中使用的所述酸HZ选自由以下各项组成的组：D，L-苹果酸、L-苹果酸、D-苹果酸、盐酸、氢溴酸、柠檬酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、磷酸、或硫酸及其混合物。
8.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)在至少一种溶剂存在下进行，所述溶剂选自由以下各项组成的组：戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、氯仿、二乙醚、二氯甲烷、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇及其混合物，优选地选自由以下各项组成的组：乙醇、水及其混合物。
9.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中：
i)当R选自C1-C4烷基时，通过以下方式制备式(II)的2-取代的苯胺：对式(VI)的2-硝基苄醇进行醚化以获得式(VII)的2-烷氧基甲基-硝基苯，随后将式(VII)的2-烷氧基甲基-硝基苯还原：
ii)当R是氢原子时，通过将式(VI)的2-硝基苄醇还原来制备式(II)的2-取代的苯胺，
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述醚化通过烷基化反应、缩合反应或亲核取代进行。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中通过以下方式制备式(II)的2-取代的苯胺：对式(VIII)的2-卤代甲基-硝基苯进行烷氧基化以获得式(VII)的2-烷氧基甲基-硝基苯，随后将式(VII)的2-烷氧基甲基-硝基苯还原：
其中Y是选自由以下各项组成的组中的卤素：溴、氯和碘。
12.根据权利要求11所述的方法，其中用于所述烷氧基化的烷氧基化剂选自由以下各项组成的组：醇、烃氧基钠、烃氧基钾、烃氧基锌、烃氧基钙、烃氧基镁、烃氧基钽、烃氧基三丁基锡、其盐及其混合物。
13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中所述烷氧基化使用选自由以下各项组成的组中的溶剂进行：戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯、1，4-二烷、氯仿、二乙醚、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇及其混合物。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述还原在至少一种还原剂与至少一种金属催化剂存在下进行，优选地其中所述催化剂选自由以下各项组成的组：阮内镍、镍、钯、林德拉催化剂、钴、亚铬酸铜、铂、氧化铂、铼、氯化锡(II)、氯化钛(III)、锌、钐、铁及其混合物。
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