CN109956871B - 一种3,4,5-三氟-2’-硝基联苯的制备方法 - Google Patents

一种3,4,5-三氟-2’-硝基联苯的制备方法 Download PDF

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    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups

Abstract

本发明公开了一种3,4,5‑三氟‑2'‑硝基联苯的制备方法，以水为溶剂，在相转移催化剂存在下，在缚酸剂、催化剂及其配体作用下，邻氯硝基苯和3,4,5‑三氟苯硼酸反应得到3,4,5‑三氟‑2'‑硝基联苯。本发明提供的方法采用纯水相反应，具有绿色环保、后处理方便等优点。

Description

一种3,4,5-三氟-2’-硝基联苯的制备方法
技术领域
本发明属于农药中间体合成领域，涉及一种3,4,5-三氟-2'-硝基联苯的制备方法。
背景技术
氟唑菌酰胺是一种新型杀菌剂，由巴斯夫公司发现和生产，具有高效、广谱、持效和选择性强等优点，能够抑制孢子发芽、芽孢管伸长、菌丝体生长和孢子形成，可有效防治谷物、大豆、玉米、油菜和特种作物等的主要病害。2011年，氟唑菌酰胺首先在英国登记和上市，现已在澳大利亚、美国、加拿大、欧盟13国、巴西和中国等国进行登记和上市，并计划引入另外50多个国家、用于100多种作物。巴斯夫，氟唑菌酰胺的年峰值销售额可达6亿欧元。
合成氟唑菌酰胺的重要中间体为3,4,5-三氟-2'-硝基联苯，其制备一般以邻氯硝基苯和3,4,5-三氟苯硼酸通过偶联反应得到，现有技术中有以下报道：
中国专利CN105218378报道了3,4,5-三氟-2'-硝基联苯的制备方法，在水和四氢呋喃混合溶剂中，以邻氯硝基苯和3,4,5-三氟苯硼酸为原料制备3,4,5-三氟-2'-硝基联苯。此方法的收率约86～97％，但需要高温高压反应、存在一定的安全隐患，且以四氢呋喃为有机溶剂、不够绿色环保。
因此，有必要对3,4,5-三氟-2'-硝基联苯的制备方法做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3,4,5-三氟-2'-硝基联苯的制备方法，具有绿色环保、后处理方便的特点。
中国专利CN105218378公开的3,4,5-三氟-2'-硝基联苯的制备方法，使用水和四氢呋喃的混合溶剂，由于有机溶剂的存在，反应结束后必须先用甲基叔丁基醚萃取，再蒸除有机溶剂和异丁醇重结晶后得到3,4,5-三氟-2'-硝基联苯，后处理过程复杂且不环保。
本发明通过使用水为反应溶剂，并加以相转移催化剂，能够在高效制备3,4,5-三氟-2'-硝基联苯的同时，使后处理变得非常简单且环保。
本发明提供如下技术方案：
一种3,4,5-三氟-2'-硝基联苯的制备方法，所述方法包括：
以水为溶剂，在相转移催化剂存在下，在缚酸剂、催化剂及其配体作用下，结构式(I)所示的邻氯硝基苯和结构式(II)所示的3,4,5-三氟苯硼酸反应得到结构式(III)所示的3,4,5-三氟-2'-硝基联苯，
Figure BDA0001523202420000021
所述相转移催化剂选自结构式(Ⅳ)所示的化合物、四丁基溴化铵和冠醚中的至少一种，
Figure BDA0001523202420000022
其中：n选自6～20的整数，R选自C1～C12的烷基。
本发明提供的制备方法，使用的相转移催化剂可以是选自结构式(Ⅳ)所示的化合物、四丁基溴化铵和冠醚中的至少一种，即：既可以是选自结构式(Ⅳ)所示的化合物、四丁基溴化铵和冠醚中的一种，也可以是选自结构式(Ⅳ)所示的化合物、四丁基溴化铵和冠醚中的两种，还可以是结构式(Ⅳ)所示的化合物、四丁基溴化铵和冠醚中的三种。
当本发明使用的相转移催化剂包括结构式(Ⅳ)所示的化合物时，结构式(Ⅳ)中，n选自6～20的整数，R选自C1～C12的烷基。。
优选的是，所述结构式(Ⅳ)中，R选自C1～C6的烷基，n选自10～16的整数。
当本发明使用的相转移催化剂包括冠醚时，所述冠醚优选为选自15-冠-5和18-冠-6中的至少一种。
对于相转移催化剂的用量，满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述相转移催化剂的用量为0.002-0.1g/mL溶剂，即：相转移催化剂的用量相对每mL溶剂为0.002～0.1g。
进一步优选的是，所述相转移催化剂的用量为0.005～0.05g/mL溶剂。
本发明提供的制备方法，使用复合催化剂体系，使用催化剂和催化剂配体。
所述催化剂，优选为钯催化剂。
所述催化剂配体，为能够与钯催化剂形成配体的催化剂配体。优选的是，所述催化剂配体选自选自三苯基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯中的至少一种。
在复合催化剂体系中，催化剂与催化剂配体的配比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述催化剂与催化剂配体的摩尔配比为1:1～1:4。
进一步优选的是，所述催化剂与催化剂配体的优选摩尔配比为1:1～1:2。
对于催化剂在反应体系中的用量，满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述催化剂与邻氯硝基苯的摩尔配比为0.002:1～0.05:1。
进一步优选的是，所述催化剂与邻氯硝基苯的优选摩尔配比为0.005:1～0.02:1。
本发明提供的制备方法，原料结构式(I)所示的邻氯硝基苯与结构式(II)所示的3,4,5-三氟苯硼酸的配比，满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述结构式(I)所示的邻氯硝基苯与结构式(II)所示的3,4,5-三氟苯硼酸的摩尔配比为0.5:1～2.0:1。
进一步优选的是，所述结构式(I)所示的邻氯硝基苯与结构式(II)所示的3,4,5-三氟苯硼酸的优选摩尔配比为0.8:1～1.2:1。
本发明提供的制备方法，反应温度满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述反应温度为0℃～100℃。
进一步优选的是，所述反应温度为20℃～40℃。
本发明提供的制备方法，使用的缚酸剂可以是本领域常用缚酸剂。
优选的是，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基苯胺中的至少一种。
本发明提供的制备方法，反应结束后，产品3,4,5-三氟-2'-硝基联苯从水中析出，只需要过滤、洗涤和烘干步骤就可以得到3,4,5-三氟-2'-硝基联苯。
本发明提供的3,4,5-三氟-2'-硝基联苯的制备方法，相比现有技术具有如下优势：
(1)采用纯水相反应制备方法，且后处理也不需要有机溶剂萃取，全程绿色环保；
(2)反应常温常压反应，不仅降低了能耗，也提高了反应安全性；
(3)产物收率较高，能够达到85％以上；
(4)反应完毕后处理简单，产物直接从体系析出，过滤后即可得到产品，操作很方便，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在反应瓶中加入邻氯硝基苯(化合物Ⅰ)1.57g、3,4,5-三氟苯硼酸(化合物Ⅱ)1.94g、氯化钯8.8mg(0.5mol％)和SPhos(2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯)41mg(1mol％)，加入2％相转移催化剂化合物Ⅳ(其中R＝CH3，n＝15)的水溶液20mL，体系内置换氮气，加入三乙胺1.66mL(1.2eq)后体系变澄清，25度搅拌反应8h，体系内有较多固体析出，过滤，依次用2％HCl和水洗，烘干得3,4,5-三氟-2'-硝基联苯2.15g，收率85％，HPLC纯度98.5％。
实施例2
在反应瓶中加入邻氯硝基苯(化合物Ⅰ)1.57g、3,4,5-三氟苯硼酸(化合物Ⅱ)1.94g、氯化钯8.8mg(0.5mol％)和XPhos(2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯)47mg(1mol％)，加入2％相转移催化剂化合物Ⅳ(其中R＝CH3，n＝15)的水溶液20mL，体系内置换氮气，加入三乙胺1.66mL(1.2eq)后体系变澄清，25度搅拌反应8h，体系内有较多固体析出，过滤，依次用2％HCl和水洗，烘干得3,4,5-三氟-2'-硝基联苯2.23g，收率88％，HPLC纯度98.8％。
实施例3
在反应瓶中加入邻氯硝基苯(化合物Ⅰ)1.57g、3,4,5-三氟苯硼酸(化合物Ⅱ)1.94g、醋酸钯11.2mg(0.5mol％)和SPhos(2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯)41mg(1mol％)，加入2％相转移催化剂化合物Ⅳ(其中R＝CH3，n＝15)的水溶液20mL，体系内置换氮气，加入三乙胺1.66mL(1.2eq)后体系变澄清，25度搅拌反应8h，体系内有较多固体析出，过滤，依次用2％HCl和水洗，烘干得3,4,5-三氟-2'-硝基联苯2.14g，收率85％，HPLC纯度98.1％。
实施例4
在反应瓶中加入邻氯硝基苯(化合物Ⅰ)1.57g、3,4,5-三氟苯硼酸(化合物Ⅱ)1.94g、醋酸钯11.2mg(0.5mol％)和XPhos(2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯)47mg(1mol％)，加入2％相转移催化剂化合物Ⅳ(其中R＝CH3，n＝15)的水溶液20mL，体系内置换氮气，加入三乙胺1.66mL(1.2eq)后体系变澄清，25度搅拌反应8h，体系内有较多固体析出，过滤，依次用2％HCl和水洗，烘干得3,4,5-三氟-2'-硝基联苯2.18g，收率86％，HPLC纯度98.2％。
实施例5
在反应瓶中加入邻氯硝基苯(化合物Ⅰ)1.57g、3,4,5-三氟苯硼酸(化合物Ⅱ)1.94g、氯化钯8.8mg(0.5mol％)和XPhos(2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯)47mg(1mol％)，加入2％相转移催化剂化合物Ⅳ(其中R＝CH3，n＝15)的水溶液20mL，体系内置换氮气，加入吡啶0.95g(1.2eq)后体系变澄清，25度搅拌反应8h，体系内有较多固体析出，过滤，依次用2％HCl和水洗，烘干得3,4,5-三氟-2'-硝基联苯2.07g，收率82％，HPLC纯度98.0％。
实施例6
在反应瓶中加入邻氯硝基苯(化合物Ⅰ)1.57g、3,4,5-三氟苯硼酸(化合物Ⅱ)1.94g、氯化钯8.8mg(0.5mol％)和SPhos(2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯)41mg(1mol％)，加入2％18-冠-6的水溶液20mL，体系内置换氮气，加入三乙胺1.66mL(1.2eq)后体系变澄清，25度搅拌反应8h，体系内有较多固体析出，过滤，依次用2％HCl和水洗，烘干得3,4,5-三氟-2'-硝基联苯2.05g，收率81％，HPLC纯度98.5％。
实施例7
在反应瓶中加入邻氯硝基苯(化合物Ⅰ)1.57g、3,4,5-三氟苯硼酸(化合物Ⅱ)1.94g、氯化钯8.8mg(0.5mol％)和SPhos(2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯)41mg(1mol％)，加入2％四丁基溴化铵的水溶液20mL，体系内置换氮气，加入三乙胺1.66mL(1.2eq)后体系变澄清，25度搅拌反应8h，体系内有较多固体析出，过滤，依次用2％HCl和水洗，烘干得3,4,5-三氟-2'-硝基联苯2.02g，收率80％，HPLC纯度98.0％。
对比实施例1
在反应瓶中加入邻氯硝基苯(化合物Ⅰ)1.57g、3,4,5-三氟苯硼酸(化合物Ⅱ)1.94g、氯化钯8.8mg(0.5mol％)和SPhos(2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯)41mg(1mol％)，加入水20mL，体系内置换氮气，加入三乙胺1.66mL(1.2eq)后体系变澄清，25度搅拌反应8h，体系内没有固体析出，没有得到产品。

Claims (4)

1.一种3,4,5-三氟-2'-硝基联苯的制备方法，其特征在于：所述方法包括：
以水为溶剂，反应温度为20℃～40℃，在相转移催化剂存在下，在缚酸剂、钯催化剂及其配体作用下，结构式(I)所示的邻氯硝基苯和结构式(II)所示的3,4,5-三氟苯硼酸反应得到结构式(III)所示的3,4,5-三氟-2'-硝基联苯，
Figure FDA0003481262010000011
所述相转移催化剂为结构式(Ⅳ)所示的化合物：
Figure FDA0003481262010000012
其中：n选自10～16的整数，R选自C1～C6的烷基；
所述相转移催化剂的用量为0.002～0.1g/mL溶剂；
所述催化剂配体选自三苯基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯和2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯中的至少一种；
所述钯催化剂选自醋酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯和1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯中的至少一种；
所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基苯胺中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的3,4,5-三氟-2'-硝基联苯的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂的用量为0.005～0.05g/mL溶剂。
3.按照权利要求1所述的3,4,5-三氟-2'-硝基联苯的制备方法，其特征在于：所述钯催化剂与催化剂配体的摩尔配比为1:1～1:4，钯催化剂与邻氯硝基苯的摩尔配比为0.002:1～0.05:1，所述结构式(I)所示的邻氯硝基苯与结构式(II)所示的3,4,5-三氟苯硼酸的摩尔配比为0.5:1～2.0:1。
4.按照权利要求3所述的3,4,5-三氟-2'-硝基联苯的制备方法，其特征在于：所述钯催化剂与催化剂配体的摩尔配比为1:1～1:2，钯催化剂与邻氯硝基苯的摩尔配比为0.005:1～0.02:1，所述结构式(I)所示的邻氯硝基苯与结构式(II)所示的3,4,5-三氟苯硼酸的摩尔配比为0.8:1～1.2:1。
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