CN107382734A - 二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应 - Google Patents

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张曙光
廖道华
周耀明
朱贲孝
吴金明
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East China University of Science and Technology
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
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Abstract

本发明公开了二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应，往反应容器中依次加入溶剂、硝基氯苯、苯基硼酸或者二苯基硼酸、碱和二氯二氨合钯催化剂，在室温至150℃下，反应10至20小时，反应到达终点，减压蒸馏回收溶剂，然后冷却到室温，加入二氯甲烷，过滤回收钯催化剂，滤液分层，二氯甲烷层用水洗涤，脱溶，得到2‑硝基联苯化合物。本发明的二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应，采用二氯二氨合钯催化剂比经典催化剂Pd‑C、PdCl2、Pd(PPh3)4等价廉，更容易回收利用。

Description

二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应
技术领域
本发明涉及一种偶联反应，尤其涉及一种二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应。
背景技术
金属钯催化的卤代芳烃与芳基硼酸的Suzuki偶联反应一般需要配体和碱的促进，常用的配体是大位阻、富电子的有机膦配体。典型催化体系有：Pd-C/PPh3、PdCl2/PPh3、Pd(PPh3)4、亚胺钯配合物等。
Suzuki偶联反应在农药工业中有很好的应用。杀菌剂联苯吡菌胺（bixafen）的中间体3,4-二氯-2，-氨基-5，-氟联苯、杀菌剂氟唑菌酰胺（fluxapyroxad）的中间体3,4,5-三氟-2，-氨基联苯、杀菌剂啶酰菌胺（boscalid）的中间体4-氯-2，-氨基联苯等都是通过Suzuki偶联反应得到的。
硝基氯苯与芳基硼酸衍生物的Suzuki偶联反应的催化体系通常是Pd-C/PPh3、PdCl2/PPh3、Pd(PPh3)4等。例如文献WO9733846A1报道，2-硝基氯苯在三苯基膦配体存在下，在钯催化剂作用下，与4-氯苯基硼酸发生Suzuki偶联反应，生成4，-氯-2-硝基联苯。
这样催化剂成本比较高，不易回收。
因此，需要提供一种新的技术方案来解决上述问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应。2-硝基氯苯和苯基硼酸或者二苯基硼酸的Suzuki偶联反应，在溶剂和碱的存在下，在二氯二氨合钯催化剂作用下进行。如下式所示：
为解决上述技术问题，本发明的二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应，往反应容器中依次加入溶剂、硝基氯苯、苯基硼酸或者二苯基硼酸、碱和二氯二氨合钯催化剂，在室温至150℃下，反应10至20小时，反应到达终点，减压蒸馏回收溶剂，然后冷却到室温，加入二氯甲烷，过滤回收钯催化剂，滤液分层，二氯甲烷层用水洗涤，脱溶，得到2-硝基联苯化合物；
，或者
，
其中X=氟或氢；Y=氟或氯；
二氯二氨合钯催化剂用量为硝基氯苯的0.01mol%至5 mol%，碱用量为硝基氯苯的100mol%至500 mol%；
苯基硼酸或二苯基硼酸用量为硝基氯苯的50mol%至200 mol%。
在上述反应中，所述二氯二氨合钯催化剂用量为硝基氯苯的0.05mol%至0.5mol%。
在上述反应中，所述碱用量为硝基氯苯的200mol%至300 mol%。
在上述反应中，所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、甲苯或者上述溶剂的混合物。
在上述反应中，反应在50℃至100℃进行。
在上述反应中，反应是在有机膦配体存在下进行，所述有机膦配体是三芳基膦。
本发明的有益效果：本发明的二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应，采用二氯二氨合钯催化剂比经典催化剂Pd-C、PdCl2、Pd(PPh3)4等价廉，更容易回收利用。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
实施例1
4，-氯-2-硝基联苯的合成:
氮气保护下，将23.7g（150 mmol）2-硝基氯苯、22.5g（90 mmol）二-（4-氯苯基）硼酸、15g（375 mmol）NaOH、75ml水、200mlTHF和63 mg（0.3 mmol）二氯二氨合钯一起加热到回流，反应15小时，反应到达终点，减压蒸馏回收溶剂THF。然后冷却到室温，加入二氯甲烷，过滤回收钯催化剂。滤液分层，二氯甲烷层用水洗涤，脱溶，得到4，-氯-2-硝基联苯25.7g，收率73%。
实施例2：
4，-氯-2-硝基联苯的合成:
氮气保护下，将23.7g（150 mmol）2-硝基氯苯、22.5g（90 mmol）二-（4-氯苯基）硼酸、15g（375 mmol）NaOH、75ml水、200mlTHF、158mg（0.6 mmol）三苯基膦和63 mg（0.3 mmol）二氯二氨合钯一起加热到回流，反应10小时。反应到达终点，减压蒸馏回收溶剂THF。然后冷却到室温，加入二氯甲烷，过滤回收钯催化剂。滤液分层，二氯甲烷层用水洗涤，脱溶，得到4，-氯-2-硝基联苯34.4g，收率98%。
实施例3：
3，，4，，5，-三氟-2-硝基联苯的合成:
氮气保护下，将15.8g（100 mmol）2-硝基氯苯、21.0g（120 mmol）3,4,5-三氟苯基硼酸、10 g（250 mmol）NaOH、50ml水、150mlTHF和42 mg（0.2 mmol）二氯二氨合钯一起加热到回流，反应15小时。反应到达终点，减压蒸馏回收溶剂THF。然后冷却到室温，加入二氯甲烷，过滤回收钯催化剂。滤液分层，二氯甲烷层用水洗涤，脱溶，得到3，，4，，5，-三氟-2-硝基联苯19g，收率75%。
实施例4
3，，4，，5，-三氟-2-硝基联苯的合成:
氮气保护下，将15.8g（100 mmol）2-硝基氯苯、21.0g（120 mmol）3，4，5-三氟苯基硼酸、10 g（250 mmol）NaOH、50ml水、150mlTHF、105mg（0.4 mmol）三苯基膦和42 mg（0.2 mmol）二氯二氨合钯一起加热到回流，反应10小时。反应到达终点，减压蒸馏回收溶剂THF。然后冷却到室温，加入二氯甲烷，过滤回收钯催化剂。滤液分层，二氯甲烷层用水洗涤，脱溶，得到3，，4，，5，-三氟-2-硝基联苯24.1g，收率95%。
合成产品过程中选用硝基氯苯，硝基氯苯是卤代烃的一种；合成产品中选用苯基硼酸，苯基硼酸或者二苯基硼酸是芳基硼酸的一种。
本发明的二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应，往反应容器中依次加入溶剂、硝基氯苯、苯基硼酸或者二苯基硼酸、碱和二氯二氨合钯催化剂，二氯二氨合钯催化剂比经典催化剂Pd-C、PdCl2、Pd(PPh3)4等价廉，更容易回收利用，在室温至150℃下，反应10至20小时，反应到达终点，减压蒸馏回收溶剂，然后冷却到室温，加入二氯甲烷，过滤回收钯催化剂，滤液分层，二氯甲烷层用水洗涤，脱溶，得到2-硝基联苯化合物。

Claims (6)

1.二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应，其特征在于：
往反应容器中依次加入溶剂、硝基氯苯、苯基硼酸或者二苯基硼酸、碱和二氯二氨合钯催化剂，在室温至150℃下，反应10至20小时，反应到达终点，减压蒸馏回收溶剂，然后冷却到室温，加入二氯甲烷，过滤回收钯催化剂，滤液分层，二氯甲烷层用水洗涤，脱溶，得到2-硝基联苯化合物；
，或者
，
其中X=氟或氢；Y=氟或氯；
二氯二氨合钯催化剂用量为硝基氯苯的0.01mol%至5 mol%，碱用量为硝基氯苯的100mol%至500 mol%；
苯基硼酸或二苯基硼酸用量为硝基氯苯的50mol%至200 mol%。
2.根据权利要求1所述的二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应，其特征在于：所述二氯二氨合钯催化剂用量为硝基氯苯的0.05mol%至0.5 mol%。
3.根据权利要求1所述的二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应，其特征在于：所述碱用量为硝基氯苯的200mol%至300 mol%。
4.根据权利要求1所述的二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、甲苯或者上述溶剂的混合物。
5.根据权利要求1所述的二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应，其特征在于：反应在50℃至100℃进行。
6.根据权利要求1所述的二氯二氨合钯催化硝基氯苯的Suzuki偶联反应，其特征在于：反应是在有机膦配体存在下进行，所述有机膦配体是三芳基膦。
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