KR101544226B1 - 부가물, 부가물 및 올리고머, 또는 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체, 및 그의 제조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 모노비닐방향족 탄화수소로부터 형성되는 부가물, 부가물과 올리고머의 혼합물, 및/또는 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체의 혼합물을 제공한다.

Description

부가물, 부가물 및 올리고머, 또는 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체, 및 그의 제조 {ADDUCTS, ADDUCTS AND OLIGOMERS, OR ADDUCTS, OLIGOMERS AND LOW MOLECULAR WEIGHT POLYMERS, AND THEIR PREPARATION}

본 발명은, 특히, 신규하고 유용한 (i) 비닐방향족 부가물, (ii) 비닐방향족 부가물과 비닐방향족 올리고머의 혼합물, 및 (iii) 비닐방향족 부가물, 비닐방향족 올리고머 및 저분자량 비닐방향족 중합체의 혼합물, 및 상기 물질의 신규 제조 방법 기술에 관한 것이다. 이러한 부가물 및 혼합물은 브롬화 난연제의 제조에 있어서 바람직한 원료이다.

하기 문서는 당업계를 예시하기 위해 제시된다:

미국 특허 제 6,008,283 호;

미국 특허 제 6,657,028 호;

미국 특허 제 6,759,478 호

Pines and Wunderlich, J.Am.Chem.Soc., (1958),80,6001;

Eberhardt and Butte, J.Org.Chem.29 2928, (1964), 및 Polymer Preprints, 13, 667, (1972);

A.L.Gatzke, J.Polymer Science, Part A-1, volume 7, pages 2281-2292, (1969);

Y.Tsukahara et al., Polymer Journal, Vol.26, No.9, pages 1013-1018 (1994); 및

T.Mizuno et al., Macromolecules, 2005, 38, 4432-4437.

스티렌의 음이온성 중합에서, 폴리스티렌 1 몰을 제조하는데 개시제 1 몰이 통상적으로 요구된다. 유사하게는 저분자량 중합체 및 스티렌 올리고머를 제조하기 위해, 올리고머 또는 중합체 1 몰 당 개시제 1 몰이 통상적으로 요구된다. 따라서, 이는 소비되는 개시제 각 몰에 대해 중합체 또는 올리고머 수 몰 (예를 들어, 약 2 내지 약 50) 을 제조하는데 있어서 고려된만한 경제적 장점일 수 있다. 그러므로, 효과적인 올리고머성 또는 저분자량 중합체성 난연제의 제조에 사용하기 위해 매우 적합한 올리고머 또는 저분자량 중합체를 상업적으로 가능한 조건 하에 제조할 수 있는, 경제적인 올리고머화 방법, 또한 저분자량 중합 방법에 대한 필요가 존재한다. 본 발명은 상기 필요를 충족할 수 있을뿐만 아니라, 효과적인 난연제의 브롬화에 의한 제조 원료로서 그자체로도 매우 유용한 다른 종류의 부가물들을 제조 및 단리시킬 수 있을 것으로 고려된다.

용어집

본 발명의 생성물 및 청구항을 포함하는, 본 문서 어디에서든지 사용되는 전문 용어와 관련하여:

1) 단수 또는 복수인 용어 "부가물" 은 1 내지 약 7 개의 비닐방향족 단위를 모노메틸방향족 화합물에 첨가하여 형성되는 개별 분자를 의미하고;

2) 단수 또는 복수인 용어 "올리고머" 는 약 8 내지 약 25 의 범위의 중합도를 갖는 비닐방향족 첨가 생성물(들) 을 의미하고;

3) 단수 또는 복수인 용어 "저분자량 비닐방향족 중합체" 는 약 26 내지 약 80 의 범위의 중합도를 갖는 비닐방향족 첨가 생성물(들) 을 의미하고;

4) 용어 "유사 정상-상태 농도" 는 역학적으로 활성인 반응물 또는 성분의 농도를 의미하며, 반응물 또는 성분이 연속으로 소비 및 공급되더라도, 상기 농도는 반응이 진행되는 동안 (개시 및 종결이 아님) 일정하게 또는 실질적으로 일정하게 유지된다. 예를 들어, 반응물이 소비되는 것과 동일한 속도로 반응 혼합물에 공급 또는 도입되는 경우, 상기 반응물의 유사 정상-상태 농도가 달성된다. 유사 정지-상태 농도가 0 또는 실질적으로 0 인 특별한 경우, 이는 성분이 소비될 수 있는 속도보다 느리거나 거의 동일하지만 느린 속도로 성분을 공급하여 달성되며, 이러한 공급 기술을 때로는 "부족한 (starve) 공급" 으로 언급한다.

발명의 요약

본 발명에 따르면, 방향족 탄화수소를 모노비닐방향족 탄화수소로 아르알킬화시켜, 우수한 선택성, 더욱 우수한 전환성 및 매우 우수한 촉매 이용성을 갖는 다양한 부가물 및/또는 올리고머 또는 저분자량 중합체를 독립적으로 제조할 수 있다. 더욱이, 고급 올리고머가 제외된 하나 이상의 각각의 부가물을 제조하는데 있어서 본 발명에 따른 반응 조건이 사용될 수 있다. 공지되어 있는 한에서는, 폴리(3차 아민), 예컨대 TMEDA 과 착물형성된 촉매량의 리튬 시약을 사용하는 톨루엔과 스티렌의 아르알킬화는 당업계에 공지되어 있지 않다.

본 발명의 의도된 최종 용도 적용에서의 향상된 성능을 위해, 제한된 분산, 비대칭도 및 비대칭을 갖는 단봉 (monomodal) 의 일정한 분자량 분포를 갖는 생성물을 제조하는 것이 중요하고, 그러므로 바람직한 것으로 고려된다. 분산, 비대칭도 및 비대칭성은 중합체성 또는 올리고머성 혼합물의 분자량 분포 곡선의 폭 (표준 편차) 및 형태 (가우시안 또는 비-가우시안) 을 기술하기 위해 사용되는 파라미터이다 (A. Rudin, The Elements of Polymer Science and Engineering, Academic Press, Orlando, 1982, pp.54-58). 상기 곡선은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 중합체성 또는 올리고머성 혼합물을 분석하여 가장 편리하게 생성된다.

분산 = (M_wM_n-M_n ²)

표준 편차 (S_n) = (M_wM_n-M_n ²)^1/2

비대칭도 = M_zM_wM_n-3M_n ²M_w + 2M_n ³

비대칭성 또는 _nα₃ = (M_zM_wM_n-3M_n ²M_w+2M_n ³)/(M_wM_n-M_n ²)^3/2

본 발명은 단봉 분자량 분포, 낮은 다분산도 (PD), 적은 분산 (표준 편차), 및 적은 비대칭성 (_nα₃) 을 갖는, 스티렌과 같은 비닐방향족 화합물 및 사슬이동제 (CTA) 로부터 유도된 신규 저분자량 중합체성, 올리고머성 및 부가물 혼합물을 제조하는 사슬 이동 반응을 최대화시키는 방법을 제공한다.

스티렌의 음이온성 중합에 대해, 중합은 특정 공정 조건 하에 매우 제한된 일정한 속도로 발생할 수 있으므로, 거의 단일분산된 중합체를 제조할 수 있는 것으로 광범위하게 이해되며, 상기 분포 또는 다분산도 (PD = M_w/M_n) 의 중심화 경향은 단일성에 근접하다. 전형적으로 1.04 내지 1.1 의 범위의 PD 를 갖는 중합체성 생성물이 일반적으로 제조될 수 있다. 상기 중합도 (DP) 는 제시된 중합 방법으로 쉽게 예상되고, 하기 식에 의해 기술될 수 있다.

DP = mole_스티렌/mole_개시제

그 다음, DP 를 사용하여 예상된 분자량 M_calc 을 하기와 같이 계산한다:

M_calc = DP (MW_스티렌) + MW_말단기

(식 중, MW_스티렌 은 스티렌 단량체의 분자량이고, MW_말단기 는 알킬리튬 개시제로부터 유도된 알킬 분획의 분자량임).

고 중합체에 대해 상기 용어 (MW_말단기) 는 통상적으로 무시되므로, M_calc 는 DP (MW_스티렌) 이다.

본 발명에 앞서, M_calc/M_w 가 약 2 내지 약 50 의 범위인 저분자량 중합체 및 올리고머를 제조하는데 있어서, 개시제의 소비를 현저히 감소시켜 정상 또는 가우시안 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌을 제조하기 위한 사슬 이동의 범위는 배치식 및 연속 공정에서 균일하게 조절되지 않을 수도 있다.

M_calc/M_w 비는 약 2 내지 약 50 의 범위인 것이 바람직하다. 그러므로, 새롭고, 매우 효과적인 브롬화 난연제를 제조하는데 사용되는 올리고머를 경제적으로 제조하기 위해, M_calc/M_w 비 (사슬 이동 및 중량 평균 분자량의 부재 하에 예상 또는 계산된 분자량의 비율) 는 약 2 내지 약 50 인 것이 바람직하다. 이는 개시제 사용에서 약 100 % 내지 약 5000 % 의 개선을 나타내고, 약 4000 Da 또는 원자 질량 단위 이하의 M_w 를 갖는 중합체성 및 올리고머성 혼합물을 제조하는 경우 특히 중요하다.

본 발명의 특징은 본질적으로 동일한 원료로부터 동일한 공정 장치에서, 다양하게 분류된 관련된 단일부가물, 또는 부가물들의 혼합물, 또는 부가물과 올리고머의 혼합물, 또는 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체의 혼합물을 초기에 직접 합성할 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은 많은 경우에서 그 자체로 신규하고, 적어도 대부분의 경우에서 브롬화 난연제의 제조 원료로서 사용하기에 매우 적합한 새로운 유형의 조성물을 이용가능하도록 한다. 본 발명에 따라 생성가능한 최저 분자량 부가물, 특히 단일부가물 (1,3-디아릴프로판) 은 상업적으로 중요한 다양한 적용을 위한 생성물의 호스트의 합성의 출발점으로서 매우 적합하다. 예를 들어, 본 발명은 시중에서 통상적으로 입수가능하지 않은 생성물인, 1,3-디페닐프로판을 직접 경제적으로 합성할 수 있게 한다. 다른 단일부가물은 잠재적으로 상업적 유용성이 있는 무수한 새로운 최종 생성물의 합성을 위한 빌딩 블록으로서 제공될 수 있다. 더욱이, 1.25 초과의 다분산도를 갖는 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐펜탄, 1,3,5,7-테트라페닐헵탄, 및 1,3,5,7,9-펜타페닐노난을 포함하는 혼합물은 경제적인 기준으로 편리하게 제조될 수 있고, 폴리우레탄 폼 적용을 위한 난연제로서 브롬화에 매우 적합하다.

본 발명에 따라 생성가능한 부가물 및 또한 올리고머의 개별적인 브롬화는 효과적인 난연제 첨가물의 형성을 유발한다. 브롬화 올리고머의 장점 중 하나는 낮은 지방 용해도이다. 상기 유형의 브롬화 첨가제, 특히, 분자 1 개 당 방향족 고리 1 개 당 평균 2 개의 브롬 원자를 갖는 브롬화 부가물은 다양한 용매, 특히 이소프로필화 트리페닐포스페이트에 가용성이므로, 유연성 폴리우레탄 폼에 사용되는 매우 효과적이고, 저 스코치의 혼합 브롬-함유 및 인-함유 난연제를 산출할 수 있다는 것이 발견되었다. 상기 혼합된 브롬-함유 및 인-함유 첨가제는 또한 경질 폼과 같은 다른 폴리우레탄 적용을 위한 난연제로서 유용한 것으로 고려된다. 특히, 본 발명에 의해 생성가능한 1,3,5-트리페닐펜탄이 풍부한 브롬화 부가물 중 하나는 상업적으로는 성공적이나, 본질적으로 건강에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다는 견해로 인해 시장에서 회수되고 있는 난연제로서 유연성 폴리우레탄 폼에 대해 저-스코치 난연제만큼 효과적인 것으로 발견되고 있다.

본 발명의 상호의존적인 변수는 본 발명을 산업적으로 적용하기에 매우 적합하도록 한다. 본 발명은 방법을 수행하는데 있어서 수 많은 옵션들을 공급하여, 상이한 공정 조건 하에 동일한 생성물 분포 또는 공정 조건을 약간 변경하여 매우 상이한 생성물 분포 모두를 수득한다. 이론에 얽매이지 않고, 사슬 이동 속도와 전개 속도 사이의 균형은 본 발명의 방법으로 발생할 수 있는 것으로 여겨지며; 단일부가물, 부가물들의 혼합물, 또는 부가물과 올리고머의 혼합물, 또는 부가물, 올리고머, 및 저분자량 중합체의 혼합물을 수득하도록, 조건 및 시약의 비율을 적절하게 선택하여 균형을 이룰 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 (i) 단일부가물, (ii) 부가물들의 혼합물, (iii) 부가물과 하나 이상의 올리고머의 혼합물, 또는 (iv) 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체의 혼합물이 풍부한 반응 생성물을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:

1) 성분 C) 및 D) 가 서로 개별적으로 공급되고/되거나 서로 형성된 형성되는 착물로서 공급되는 각각의 경우에서, 적어도 성분 A), C), 및 D) 로부터 형성되는 혼합물 또는 적어도 성분 A), C), 및 D) 를 공급하여 형성되는 혼합물에 적어도 성분 B) 를 공급하여, 이후 기술되는 성분 A), B), C), 및 D) 를 접촉시키는 단계,

2) 공급하는 동안 반응 혼합물에서의 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도, 성분 A):성분 B) 의 몰 비를 서로 연관시키고, 반응 혼합물의 온도를 약 80 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 범위 중 하나 이상의 온도로 유지하여, 상기 반응 생성물을 제조하는 단계; 및

3) 성분 B) 의 공급을 종결시킨 다음, 반응을 종결시키는 단계;

여기서:

-- 성분 A) 는 분자 중에 하나 및 오직 하나의 메틸기가 있는 하나 이상의 방향족 탄화수소이며, 상기 메틸기는 방향족 고리에 결합하고, 상기 메틸기를 갖는 방향족 고리 상의 하나 이상의 위치는 비치환되고; 바람직하게는 성분 A) 는, 1 내지 4 개의 범위의 방향족 고리를 함유하며 1 내지 6 개의 범위의 알킬 고리 치환기를 갖는 방향족 탄화수소 부분이고, 상기 치환기 중 하나 이하는 메틸기이고, 상기 메틸기를 갖는 방향족 고리 상의 하나 이상의 위치는 비치환되고; 더욱 바람직하게는 성분 A) 는 하나 또는 2 개의 방향족 고리를 갖고; 훨씬 더 바람직하게는 성분은 하나의 방향족 고리를 가지고;

-- 성분 B) 는 하나 이상의 모노비닐방향족 탄화수소이고;

-- 성분 C) 는 하나 이상의 유기리튬 시약이고;

-- 성분 D) 는 상기 유기리튬 시약과 착물형성되는 하나 이상의 지방족 폴리(3차 아민) 리간드임.

본 발명은 또한 부가물 또는 부가물들의 혼합물; 2 개 이상의 부가물과 하나 이상의 올리고머를 포함하는 혼합물; 및 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체를 포함하는 혼합물인 조성물을 제공한다. 상기 부가물, 또는 부가물들의 혼합물 중 부가물은 하기 화학식에 의해 나타난다:

(식 중, Ar 은 방향족 탄화수소 부분이며, 상기 방향족 고리 상의 하나 이상의 위치는 비치환되고; Ar' 는 독립적으로 방향족 탄화수소 부분이고; R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 0 내지 6 의 범위의 정수임). 2 개 이상의 부가물 및 한 개 이상의 올리고머를 포함하는 혼합물에서, 상기 혼합물 중 각각의 부가물 및 올리고머(들) 는 하기 화학식에 의해 나타날 수 있다:

(식 중, Ar, 독립적으로 각각의 Ar', 및 독립적으로 각각의 R 은 상기 정의된 바와 같고, n 은 0 내지 24 의 범위의 정수임). 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체를 포함하는 혼합물에서, 이러한 혼합물 중 각각의 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체는 하기 화학식에 의해 나타날 수 있다:

(식 중, Ar, 독립적으로 각각의 Ar', 및 독립적으로 각각의 R 은 상기 정의된 바와 같고, n 은 0 내지 79 의 범위의 정수임). 상기 조성물에서, Ar 은 바람직하게는 1 내지 4 개의 범위의 방향족 고리를 함유하며 1 내지 6 개의 범위의 알킬 고리 치환기를 가지며, Ar' 는 바람직하게는 1 내지 4 개의 범위의 방향족 고리를 함유한다.

본 발명의 상기 및 다른 구현예는 하기의 상세한 설명 및 청구항으로부터 훨씬 더 명백해질 것이다.

본 발명의 구현예의 추가 상세한 설명

본 문서 전체를 통해 사용되는 용어 "생성가능한" 은 동시에 또는 동일한 반응으로 본원에 기재된 반응 과정에 의해 생성되는 생성물을 나타낸다. 즉, 상기 생성물이 개별적으로 형성되는 물질들을 배합하는 것과 같은 다른 방법으로 수득될 수 있는 한, 본 발명의 혼합 생성물은 바람직하게는 단독 방법으로 함께 생성된다.

본 문서에서 다양한 화학식 중 n 및 m 값에 관하여, 화학식이 각각의 분자를 나타내는 것으로 기술되는 경우, n 및 m 은 정수이다. 화학식의 다수의 분자를 나타내는 경우, n 및 m 은 평균값이므로 분수일 수 있다.

성분 A) 는 분자 중에 하나 및 오직 하나의 메틸기가 있는 방향족 탄화수소 이며, 상기 메틸기는 방향족 고리에 결합하고, 상기 메틸기를 갖는 방향족 고리 상의 하나 이상의 위치는 비치환된다. 통상적으로, 본 발명의 방법에서 메틸기의 수소 원자는 분자 중 가장 산성인 양성자일 것이 요구된다 (즉, 그들은 가장 낮은 pK_a 값을 가져야만 한다). 바람직하게는, 성분 A) 는 분자 중에 하나 및 오직 하나의 메틸기가 있는 방향족 탄화수소이며, 상기 메틸기는 방향족 고리에 결합하고, 상기 메틸기를 갖는 방향족 고리 상의 하나 이상의 위치는 비치환되고, 상기 분자는 1 내지 4 개의 범위의 방향족 고리를 함유하며 1 내지 6 개의 알킬 고리 치환기를 갖는다. 성분 A) 로 사용될 수 있는 화합물의 몇몇 비제한적인 예는 톨루엔, p-부틸톨루엔, m-이소프로필톨루엔, o-에틸톨루엔, 3,5-디에틸톨루엔, p-tert-아밀톨루엔, 3,4,5-트리에틸톨루엔, 1-메틸-2-(3-페닐프로필)벤젠, 1-메틸-3-(3-페닐프로필)벤젠 및 1-메틸-4-(3-페닐프로필)벤젠이다. 성분 A) 에 대해 바람직한 화합물은 톨루엔, 1-메틸-2-(3-페닐프로필)벤젠, 1-메틸-3-(3-페닐프로필)벤젠 및 1-메틸-4-(3-페닐프로필)벤젠이다.

성분 B) 는 모노비닐방향족 탄화수소, 바람직하게는 분자 중에 1 내지 4 개의 범위의 방향족 고리를 갖는 모노비닐방향족 탄화수소이다. 알킬 치환기는 성분 B) 의 방향족 고리(들) 상에 존재할 수 있다. 성분 B) 로 사용될 수 있는 비닐방향족 화합물의 몇몇 비제한적인 예는 p-이소프로필스티렌, 2,4-디에틸스티렌, o-에틸스티렌, 3,5-디-이소부틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 2-에틸-4-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌 및 2-비닐나프탈렌이다.

다양한 유기리튬 시약이 성분 C) 로서, 단독으로 또는 2 개 이상의 알킬리튬 또는 시클로알킬리튬 종의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알킬리튬 시약은 분자 중에 1 내지 약 5 개의 범위의 탄소 원자를 함유하고, 시클로알킬리튬 시약은 분자 중에 약 5 내지 약 7 개의 범위의 탄소 원자를 함유한다. 시판되는 제품으로서 이용가능한 유기리튬 화합물이 더욱 바람직하다. 특별히 조합으로보다는 개별적으로 사용되는 경우, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 특히 바람직하다. 더욱이, 알킬리튬 화합물이 아닌 유기리튬 화합물이 사용될 수 있다. 상기 다른 유기리튬 화합물의 비제한적인 예는 제 자리에 미리형성되거나 생성될 수 있는, 페닐리튬, 벤질리튬, 1-헥실-1-페닐리튬 및 폴리스티릴리튬 화합물을 포함한다.

성분 D) 는 상기 유기리튬 시약과 착물형성되는 하나 이상의 지방족 폴리(3차 아민) 리간드이고, 이는 개시, 단일첨가 (전개) 및 사슬 이동을 활성화시킨다. 상기 폴리(3차 아민) 리간드의 비제한적인 예는 프로필렌 디아민으로부터 유도된 디(3차 아민) 리간드, 더욱 바람직하게는 에틸렌 디아민 또는 폴리에틸렌 이민으로부터 유도된 디(3차 아민) 리간드를 포함한다. N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민은 본 발명의 실시에서 특히 바람직한 지방족 폴리(3차 아민) 리간드이다.

그러므로, 본 발명의 제 1 방법 구현예에 따라, 하기 단계를 포함하는, 하기 화학식의 단일부가물이 풍부한 생성물을 제조하는 방법을 제공한다:

(식 중, Ar 은, 1 내지 4 개의 범위의 방향족 고리를 함유하며 1 내지 6 개의 범위의 알킬 고리 치환기를 갖는 방향족 탄화수소 부분이고, 상기 치환기 중 하나 및 상기 치환기 중 하나 이하는 메틸기이고, 상기 메틸기를 갖는 방향족 고리 상의 하나 이상의 위치는 비치환되고; Ar' 는 독립적으로 1 내지 4 개의 범위의 방향족 고리를 함유하는 방향족 탄화수소 부분이고; R 은 수소 원자 또는 메틸기임):

I) (1) 약 성분 C) 의 양 이하의 양으로 성분 B) 를 임의로 함유하는, 이후 기술되는 성분 A), C) 및 D) 로부터 형성되는 혼합물 또는 (2) 성분 A), B), C) 및 D), 및 추가량의 성분 A), C) 및 D), 및 임의로, 반응기에 도입된 성분 C) 의 추가량 미만의 양의 성분 B) 로부터 미리 형성된 혼합물 (즉, 힐) 을 함유하는 기계적으로 교반되는 반응기에 적어도 이후 기술되는 성분 B) 를 공급하는 단계;

II) 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도를 0 또는 실질적으로 0 으로 유지하기에 충분히 느린 속도로 성분 B) 의 공급 속도를 유지하고, 반응기의 내용물을 약 90 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 범위 (바람직하게는 약 105 ℃ 내지 약 115 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 성분 A) 가 톨루엔인 경우의 환류 온도) 중 하나 이상의 온도로 유지하는 단계; 및

III) 성분 B) 의 공급을 종결시킨 다음, 반응을 바람직하게는 양성자성 용매로 종결시키는 단계;

여기서,

(i) 반응기에 도입되는 성분 A) 의 양에 대해 반응기에 도입되는 성분 B) 의 총량은 성분 A) 의 약 5 내지 약 70 몰% 의 범위, 바람직하게는 성분 A) 의 약 5 내지 약 50 몰% 의 범위, 더욱 바람직하게는 성분 A) 의 약 10 내지 약 30 몰% 의 범위이고;

(ii) 반응기에 도입되는 성분 C) 의 양은 성분 B) 의 약 10 내지 약 0.2 몰% 의 범위, 바람직하게는 성분 B) 의 약 1.25 내지 약 0.5 몰% 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 성분 B) 의 약 1 내지 약 0.67 몰% 의 범위이고;

(iii) 반응기에 도입되는 성분 D) 의 양은 성분 B) 의 약 10 내지 약 0.1 몰% 의 범위, 바람직하게는 성분 B) 의 약 1.25 내지 약 0.5 몰% 의 범위, 훨씬 더 바람직하게는 성분 B) 의 약 1 내지 약 0.67 몰% 의 범위이고;

(iv) 특별히, 성분 D) 가 TMEDA 인 경우, 성분 C) 에 대한 성분 D) 의 몰 비는 약 0.8:1 내지 약 8:1 의 범위, 바람직하게는 약 0.95:1 내지 약 1.05:1 의 범위이고;

여기서,

성분 A) 는 분자 중에 하나 및 오직 하나의 메틸기가 있는 하나 이상의 방향족 탄화수소이고, 상기 메틸기는 방향족 고리에 결합하고, 메틸기를 갖는 방향족 고리 상의 하나 이상의 위치는 비치환되고;

성분 B) 는 하나 이상의 모노비닐방향족 탄화수소이고;

성분 C) 는 하나 이상의 유기리튬 시약이고;

성분 D) 는 상기 유기리튬 시약과 착물형성되는 하나 이상의 지방족 폴리(3차 아민) 리간드임.

바람직한 구현예에서:

I) 성분 A) 는 1 내지 4 개의 범위의 방향족 고리 및 1 내지 6 개의 범위의 알킬 고리 치환기를 갖고;

II) 성분 B) 는 분자 중에 1 내지 4 개의 범위의 방향족 고리를 갖고;

III) 성분 C) 는 1 내지 약 5 개의 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬리튬 화합물, 약 5 내지 약 7 개의 범위의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬리튬 화합물, 페닐리튬, 벤질리튬 및 1-헥실-1-페닐리튬이고;

IV) 성분 D) 는 프로필렌 디아민, 에틸렌 디아민 또는 폴리에틸렌 이민으로부터 유도된 디(3차 아민) 리간드이다.

더욱 바람직한 구현예에서:

1) 성분 A) 는 톨루엔, 각각의 알킬기가 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 하나 또는 2 개의 알킬기에 의해 치환된 톨루엔, 하나 또는 2 개의 페네틸기에 의해 치환된 톨루엔, 하나 또는 2 개의 1-페닐프로필 (C₆H₅-CH₂CH₂CH₂-) 기에 의해 치환된 톨루엔, 1-메틸나프탈렌 또는 2-메틸나프탈렌이고;

2) 성분 B) 는 스티렌, 고리 알킬화 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리 알킬화 α-메틸 스티렌, 1-비닐나프탈렌 또는 2-비닐나프탈렌이고;

3) 성분 C) 는 알킬리튬, 바람직하게는 약 5 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬리튬 화합물, 페닐리튬, 벤질리튬, 또는 알킬기가 1 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 1-페닐알킬리튬이고;

4) 성분 D) 는 TMEDA 이다.

본 발명의 다른 구현예에 따라서, 본 발명의 방법 기술에 의해 생성가능한 새롭고 유용한 부가물을 제공한다. 상기 부가물은 1-페닐-3-(o-톨릴)프로판, 1-페닐-3-(m-톨릴)프로판, 1-페닐-3-(p-톨릴)프로판, 1-페닐-3-(p-tert-부틸페닐)프로판, 1-페닐-3-(p-에틸페닐)프로판, 1-(o-이소프로필페닐)-3-(p-톨릴)프로판, 1-페닐-3-(2,4,6-트리메틸페닐)프로판, 1-페닐-3-(1-나프틸)프로판, 1-페닐-3-(2-나프틸)프로판 및 1,3,5,7,9-펜타페닐노난을 포함한다.

본 발명에 따라 형성될 수 있는 부가물은 하기의 비-제한적인 예에 의해 예시된다.

1. 톨루엔과 스티렌의 반응은 개시 부가물로 1,3-디페닐프로판을 형성한다.

2. 톨루엔과 o-메틸스티렌의 반응은 개시 부가물로 1-페닐-3-(o-톨릴)프로판을 형성한다.

3. 톨루엔과 m-메틸스티렌의 반응은 개시 부가물로 1-페닐-3-(m-톨릴)프로판을 형성한다.

4. 톨루엔과 p-메틸스티렌의 반응은 개시 부가물로 1-페닐-3-(p-톨릴)프로판을 형성한다.

5. 톨루엔과 p-tert-부틸스티렌의 반응은 개시 부가물로 1-페닐-3-(p-tert- 부틸페닐)프로판을 형성한다.

6. p-에틸톨루엔과 스티렌의 반응은 개시 부가물로 1-페닐-3-(p-에틸페닐)프로판을 형성한다.

7. o-이소프로필톨루엔과 p-메틸스티렌의 반응은 개시 부가물로 1-(o-이소프로필페닐)-3-(p-톨릴)프로판을 형성한다.

8. 톨루엔과 2,4,6-트리메틸스티렌의 반응은 개시 부가물로 1-페닐-3-(2,4,6-트리메틸페닐)프로판을 형성한다.

9. 톨루엔과 1-비닐나프탈렌의 반응 및 1-메틸나프탈렌과 스티렌의 반응은 1-페닐-3-(1-나프틸)프로판을 형성한다.

10. 톨루엔과 2-비닐나프탈렌의 반응 및 2-메틸나프탈렌과 스티렌의 반응은 1-페닐-3-(2-나프틸)프로판을 형성한다.

상기 1-10 에 예시된 것이 아닌 고분자량 부가물이 또한 형성되고 단리될 수 있다. 따라서, 통상적으로 부가물은 하기 화학식에 의해 나타날 수 있다:

(식 중, 각각의 Ar 은 독립적으로, 임의로 알킬 치환기를 함유하는 방향족 부분이고, 상기 각각의 알킬기는 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하고, R 은 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 약 1 내지 약 20 의 범위의 평균 정수 또는 분수임). 본 발명의 바람직한 특정 부가물은 1,3,5,7-테트라페닐헵탄, 1,3,5,7,9-펜타페닐노난 및 그의 혼합물이다.

본 발명의 제 2 방법 구현예는 2 개 이상의 부가물들의 혼합물의 제조 방법 기술이며, 상기 혼합물은 실질적으로 올리고머를 함유하지 않는다. 이러한 혼합물 중 각각의 부가물은 하기 화학식에 의해 나타날 수 있고:

(식 중, Ar, 독립적으로 각각의 Ar', 및 독립적으로 각각의 R 은 상기 정의된 바와 같고, n 은 0 내지 6 의 범위의 정수임),

여기서, 상기 방법은 2 개 이상의 부가물들의 혼합물이 형성되고, 올리고머의 형성이 최소화되며, 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 0 초과인 것을 제외하고, 제 1 방법 구현예에 대해 상기 기재된 바와 같다.

본 발명의 다른 구현예에 따라서, 본 발명의 방법 기술에 의해 생성가능한 새롭고 유용한 부가물들의 혼합물이 제공된다. 이러한 혼합물 중 상기 각각의 부가물들은 하기 화학식에 의해 나타날 수 있다:

(식 중, Ar, 독립적으로 각각의 Ar', 및 독립적으로 각각의 R 은 상기 정의된 바와 같고, n 은 0 내지 6 의 범위의 정수임). 이러한 혼합물의 적어도 일부로부터의 특정 부분은 (예를 들어, 증류에 의해) 단리될 수 있으며, 단리된 부분은 각각의 부가물 화학식 중 n 의 값이 연속 수인 부가물들의 혼합물을 함유한다. 상기 부가물들의 혼합물의 예는 예를 들어, n = 0 및 1, n = 1 및 2, n = 2 및 3, n = 3 및 4 인 2종 혼합물; 예를 들어, n = 0, 1 및 2, n = 1, 2 및 3 인 3종 혼합물; 예를 들어, n = 0, 1, 2, 3 및 4 인 4종 혼합물 등을 포함한다.

다른 바람직한 부가물들의 혼합물은 특정 부가물 및 상기 부가물의 하나 이상의 구조 이성질체를 포함하는 혼합물을 포함한다. 구조 이성질체는 구조상 이성질체 (constitutional isomer) 로도 불린다. 상기 혼합물의 예는 1,3-디페닐프로판 및 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량% 의 2-(2-페닐에틸)톨루엔, 3-(2-페닐에틸)톨루엔 및 4-(2-페닐에틸)톨루엔을 포함하는 혼합물; 1,3,5-트리페닐펜탄, 및 화학식 CH₃C₆H₄CH₂CH₂(Ph)CH₂CH₂Ph (1-톨릴-2,4-디페닐부탄) 에 의해 나타나는 화합물을 포함하는 그의 구조 이성질체를 포함하는 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량% 의 혼합물을 포함하는 혼합물; 1,3,5,7-테트라페닐헵탄, 및 화학식 CH₃C₆H₄CH₂CH₂(Ph)CH₂CH₂(Ph)CH₂CH₂Ph (1-톨릴-2,4,6-트리페닐헥산) 에 의해 나타나는 화합물을 포함하는 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량% 의 그의 구조 이성질체를 포함하는 혼합물; 1,3,5,7,9-펜타페닐노난, 및 화학식 CH₃C₆H₄CH₂CH₂(Ph)CH₂CH₂(Ph)CH₂CH₂(Ph)CH₂CH₂Ph (1-톨릴-2,4,6,8-테트라페닐옥탄) 에 의해 나타나는 화합물을 포함하는 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량% 의 그의 구조 이성질체를 포함하는 혼합물을 포함하나, 그에만 제한되는 것은 아니다.

특정 부가물 및 상기 부가물의 하나 이상의 구조 이성질체를 포함하는 부가물들의 또 다른 바람직한 혼합물은 1-페닐-3-(o-톨릴)프로판 및 0.005 중량% 이상의 그의 구조 이성질체를 포함하는 혼합물; 1-페닐-3-(m-톨릴)프로판 및 약 0.005 중량% 이상의 그의 구조 이성질체를 포함하는 혼합물; 1-페닐-3-(p-톨릴)프로판 및 약 0.005 중량% 이상의 그의 구조 이성질체를 포함하는 혼합물; 1-페닐-3-(p-tert-부틸페닐)프로판 및 약 0.005 중량% 이상의 그의 구조 이성질체를 포함하는 혼합물; 1-페닐-3-(p-에틸페닐)프로판 및 약 0.005 중량% 이상의 그의 구조 이성질체를 포함하는 혼합물; 1-(o-이소프로필페닐)-3-(p-톨릴)프로판 및 약 0.005 중량% 이상의 그의 구조 이성질체를 포함하는 혼합물; 1-페닐-3-(2,4,6-트리메틸페닐)프로판 및 약 0.005 중량% 이상의 그의 구조 이성질체를 포함하는 혼합물; 1-페닐-3-(1-나프틸)프로판 및 약 0.005 중량% 이상의 그의 구조 이성질체를 포함하는 혼합물; 및 1-페닐-3-(2-나프틸)프로판 및 약 0.005 중량% 이상의 그의 구조 이성질체를 포함하는 혼합물을 포함하나, 그에만 제한되는 것은 아니다. 더욱 바람직하게는, 상기 혼합물의 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량% 는 상기 화합물의 하나 이상의 구조 이성질체를 포함한다.

제 3 방법 구현예는 2 개 이상의 부가물 및 하나 이상의 올리고머를 포함하는 생성물 혼합물을 제조하는 방법이며, 상기 혼합물은 실질적으로 중합체를 함유하지 않는다. 이러한 혼합물 중 각각의 부가물 및 올리고머(들) 는 하기 화학식에 의해 나타날 수 있고:

(식 중, Ar, 독립적으로 각각의 Ar', 및 독립적으로 각각의 R 은 상기 정의된 바와 같고, n 은 0 내지 24 의 범위의 정수임),

여기서, 상기 방법은 하기를 제외하고, 제 1 방법 구현예에 상기 기술된 바와 같다:

1) 하기가 되도록 성분 B) 의 공급 속도를 유지함:

a) 반응기에 도입되는 성분 A) 의 양에 대해 반응기에 도입되는 성분 B) 의 총량이 약 5 내지 약 100 몰% 의 범위, 바람직하게는 약 5 내지 약 70 몰% 의 범위이고, 성분 B) 의 모두 또는 실질적으로 모두가 공급되는 동안 성분 B) 의 유사 정상-상태의 농도가 0 초과이고, 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 중합체의 형성을 최소화하거나 하지 않고, 반응기의 내용물을 약 85 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 범위, 바람직하게는 약 85 ℃ 내지 약 12O ℃ 의 범위 중 하나 이상의 온도로 유지하거나 하지 않으면서 올리고머를 형성하도록 유지되거나;

b) 반응기에 도입되는 성분 B) 의 양에 대해 반응기에 도입되는 성분 A) 의 총량이 성분 B) 의 약 5 내지 약 100 몰% 의 범위, 바람직하게는 약 5 내지 약 50 몰% 의 범위이고, 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 중합체의 형성을 최소화하거나 하지 않고, 반응기의 내용물을 약 80 ℃ 내지 약 120 ℃ 의 범위, 바람직하게는 약 85 ℃ 내지 약 13O ℃ 의 범위 중 하나 이상의 온도로 유지하거나 하지 않으면서 올리고머를 형성하도록 유지됨;

2) 성분 B) 의 모두 또는 실질적으로 모두가 공급되는 동안 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 0 초과이고, 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 중합체의 형성을 최소화하면서 올리고머를 형성하도록 유지됨; 및

3) 반응기의 내용물을 약 90 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 범위 중 하나 이상의 온도로 유지함.

중합체 형성은 반응 혼합물 점도의 변화율의 증가 및 열 이동의 변화율에 의해 검출될 수 있다. 시간에 따른 점도의 변화 및 시간에 따른 열 이동의 변화에 대해 공급 속도를 조절하여, 중합체 형성을 감소시키거나 최소화할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따라서, 본 발명의 방법 기술에 의해 생성가능한 2 개 이상의 부가물 및 하나 이상의 올리고머를 포함하는 새롭고 유용한 혼합물이 제공된다. 이러한 혼합물의 상기 각각의 부가물 및 올리고머(들) 를 하기 화학식에 의해 나타낼 수 있다:

(식 중, Ar, 독립적으로 각각의 Ar', 및 독립적으로 각각의 R 은 상기 정의된 바와 같고, n 은 0 내지 24 의 범위의 정수임). n 의 바람직한 값은 약 1 내지 약 20 의 범위이고; 더욱 바람직하게는 n 은 약 1 내지 약 9 의 범위이다. 이러한 혼합물 중 적어도 일부로부터의 특정 부분은 (예를 들어, 증류에 의해) 단리될 수 있으며, 단리된 부분은 n 의 값이 특정 범위, 예를 들어, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6 등 내에 있는 성분을 함유한다. 바람직한 혼합물은 혼합물의 35 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50 중량% 이상이 n 이 약 1 내지 약 5 의 범위인 성분으로 구성된 것이다. 다른 바람직한 혼합물은 혼합물의 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 35 중량% 이상이 n 이 1 내지 약 3 의 범위인 성분으로 구성된 것이다.

본 발명의 제 4 방법 구현예는 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체를 포함하는 생성물 혼합물을 제조하는 방법이다. 이러한 혼합물 중 각각의 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체를 하기 화학식에 의해 나타낼 수 있고:

(식 중, Ar, 독립적으로 각각의 Ar' 및 독립적으로 각각의 R 은 제 1 방법 구현예에서 상기 정의된 바와 같고, n 은 0 내지 79 의 범위의 정수임),

여기서, 상기 방법은 하기를 제외하고 상기 제 1 방법 구현예에 기재된 바와 같다:

하기가 되도록 하는 속도로 성분 B) 의 공급 속도를 유지함:

1) 반응기에 도입되는 성분 B) 의 총량이 반응기에 도입되는 성분 A) 의 양에 대해 약 5 내지 약 100 몰% 의 범위, 바람직하게는 약 5 내지 약 70 몰% 의 범위이고, 성분 B) 의 모두 또는 실질적으로 모두가 공급되는 동안 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 0 초과이고, 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 중합체의 형성을 최소화하거나 하지 않고, 반응기의 내용물을 약 85 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 범위, 바람직하게는 약 85 ℃ 내지 약 120 ℃ 의 범위 중 하나 이상의 온도로 유지하거나 하지 않으면서 올리고머를 형성하도록 유지되거나;

2) 반응기에 도입되는 성분 B) 의 양에 대해 반응기에 도입되는 성분 A) 의 총량이 성분 B) 의 약 5 내지 약 100 몰% 의 범위, 바람직하게는 약 5 내지 약 50 몰% 의 범위이고, 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 중합체 형성을 최소화하거나 하지 않고, 반응기의 내용물을 약 80 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 범위, 바람직하게는 약 85 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 범위 중 하나 이상의 온도로 유지하거나 하지 않으면서 올리고머를 형성하도록 유지됨.

중합체가 형성되고, 반응기의 내용물은 약 80 ℃ 내지 약 130 ℃ 의 범위, 바람직하게는 약 85 ℃ 내지 약 105 ℃ 의 범위 중 하나 이상의 온도이다. 본 방법에서, 적어도 일부 올리고머를 형성하여 중합체를 형성하도록 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도를 유지하고, 상기 중합체 형성은 반응 혼합물 점도의 변화율의 증가 및 열 이동의 변화율에 의해 측정될 수 있다. 중합체 형성은 시간에 따른 점도의 변화 및 시간에 따른 열 이동의 변화에 대해 공급 속도를 조절하여, 증가 (최대화) 또는 감소 (최소화) 될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따라서, 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체를 포함하는 새롭고 유용한 혼합물이 제공된다. 이러한 혼합물 중 각각의 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체를 하기 화학식에 의해 나타낼 수 있다:

(식 중, Ar, 독립적으로 각각의 Ar' 및 독립적으로 각각의 R 은 제 1 방법 구현예에서 상기 정의된 바와 같고, n 은 0 내지 79 의 범위의 정수임).

본 발명의 반응 혼합물은 액상이어야만 한다. 성분 A), B), C) 및 D) 를 선택하는데 있어서, 목적한 것보다 높은 점도 또는 목적한 것보다 많은 고체 함량을 갖는 혼합물이 형성되는 경우, 적합하게는 소량으로 적합한 용매를 사용하여 더욱 유동성인 반응 혼합물을 제공할 수 있다.

바람직하게는 제 1 및 제 2 방법 구현예는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 임의의 첨가된 용매의 부재 하에 또는 약 10 중량% 이하의 포화된 지방족 탄화수소 용매의 존재 하에 수행된다. 상기 양의 포화된 지방족 탄화수소 용매는 (a) 유기리튬 시약을 용해시키는데 통상적으로 사용되는 용매, 및/또는 (b) 반응기에 성분 B) 를 공급하는데 사용되는 추가량의 포화된 지방족 탄화수소 용매를 포함한다. 본 발명의 제 3 및 제 4 방법 구현예를 수행하는데 있어서, 점도-저하 용매, 바람직하게는 방향족 고리 1 개 당 하나의 벤질계 메틸렌 단위를 갖는 용매, 특별히 에틸벤젠 및/또는 1,3-디페닐프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 반응 혼합물의 점도를 저하시키는데 유용한 것은 프로필벤젠, 부틸벤젠 및 이소부틸벤젠이고, 이는 적절한 가격으로 시판되는 제품이다. 따라서, 점도를 저하시키는데 사용되는 바람직한 용매는 에틸벤젠, 1,3-디페닐프로판, 프로필벤젠, 부틸벤젠 또는 이소부틸벤젠, 또는 그들의 임의의 2 개 이상의 혼합물이다. 에틸벤젠 또는 1,3-디페닐프로판, 또는 그의 혼합물은 본 발명의 실시에 사용되는 더욱 바람직한 용매를 구성한다. 아마도 상기 탄화수소의 벤질계 메틸렌 양성자의 증가된 pK_a 때문에, 벤질계 메틸렌 단위가 더 적은 범위라 하더라도, 성분 A) 와 유사한 사슬 이동제로서 화학에서 용매로 관여한다는 것을 주목해야 한다 (톨루엔의 벤질계 양성자의 pK_a = 41 인 것에 비해, 에틸벤젠의 벤질계 양성자의 pK_a 는 43 임을 고려함; 각각 Hsieh and Quirk, p.100 및 p.40 참조).

따라서, 예를 들어, 에틸벤젠이 용매로 첨가되는 경우, 본 발명의 방법에서 작은 범위로 관여하고, 적은 비율의 부가물들, 부가물 및 올리고머, 및 부가물, 올리고머 및 에틸벤젠-유도 말단기 (-CHMePh) 를 갖는 저분자량 중합체는 그의 브롬화 유도체의 성능 또는 생성물 혼합물에 대해 해로운 효과없이 제조될 수 있다. 프로필벤젠, 부틸벤젠 및/또는 이소부틸벤젠이 용매로 사용되는 경우, 유사한 거동 및 유사한 미량의 부산물이 예상된다. 1,3-디페닐프로판의 경우에서, 성분 A) 가 톨루엔이고, 성분 B) 가 스티렌인 경우, 부가물, 부가물 및 올리고머, 및 부가물, 올리고머 및 1,3-디페닐프로판 및 스티렌으로부터 형성된 저분자량 중합체는 톨루엔 및 스티렌으로부터 형성된 생성물과 화학적으로 동일하고, 따라서 첨가된 용매로서 1,3-디페닐프로판의 사용은 임의의 상이한 최종 생성물의 제조를 야기하지 않는다. 방향족 고리 1 개 당 하나의 벤질계 메틸렌 단위를 갖는 용매의 양은 총 반응 혼합물의 약 5 내지 약 50 중량% 의 범위일 수 있고, 총 반응 혼합물의 약 10 내지 약 35 중량% 의 범위의 양이 바람직하다. 이러한 범위를 벗어나는 용매의 적하도 본 발며의 범주 내에 있으나, 상기 적하는 덜 효과적이고/이거나 덜 경제적일 수 있는 것으로 예상된다. 용매의 첨가 방식은 통상적으로, 선택 및 편의의 문제이고, 임의의 제시된 상황에서 최적화를 위한 변수로서 제공된다.

반응 혼합물의 점도를 저하시키는데 사용될 수 있는 다른 용매는 분자 중에 벤질계 메틸렌 단위를 함유하지 않는 용매, 예컨대, 메틸시클로헥산, 큐멘 및 tert-부틸벤젠이다. 그러나, 이들과 같은 용매를 사용하는데 있어서, 그의 양은 결과적으로 매우 비대칭인 분자량 분포를 갖는 고분자량 중합체의 형성을 야기하는 사슬 이동 방법이 실질적으로 억제되지 않도록 제한되어야만 한다. 테트라히드로나프탈렌 및 디에틸벤젠은 반응 혼합물의 점도를 저하시키는데 사용될 수 있는 다른 유형의 용매로 예시된다. 상기 경우에서, 상기 용매의 분자 구조는 방향족 고리 1 개 당 하나 이상의 벤질계 메틸렌을 함유한다. 상기 특성은 생성물에서 분지화를 야기하고, 분지형 또는 비-선형 구조 및 더 넓은 분자량 분포의 형성을 야기한다. 본 단락에서 거론되는 용매의 분자 구조 특징의 관점에서, 반응 혼합물의 점도를 저하시키는데 상기 용매를 사용하는 경우, 상기 용매의 양을 제한하는 것이 바람직하다. 총 반응 혼합물의 약 10 중량 % 이하의 범위의 양이 반응 혼합물의 점도를 조절하는데 사용되는 것으로 제시된다.

반응 혼합물의 점도를 저하시키는데 사용될 수 있는 방향족 고리 1 개 당 오직 하나의 벤질계 메틸렌 단위를 함유하는 또 다른 용매는 1,2-디페닐에탄이다. 구조가 1,3-디페닐프로판과 유사한 상기 용매는 본 발명의 방법에서 생성되는 생성물의 분자 구조를 변화시킬 수 있으므로, 본 발명의 올리고머 또는 저분자량 중합체의 제조에 사용되는 경우, 총 반응 혼합물의 약 10 중량% 이하의 범위의 양으로 사용되어야만 한다. 1,2-디페닐에탄이 본 발명의 실시에서 사용되는 경우, 예를 들어, 하기의 화학식의 구조를 갖는 올리고머성 혼합물 및/또는 저분자량 중합체 혼합물이 생성될 수 있다:

(식 중, Ar', R, n 및 m 은 본원에 기재된 바와 같고, Ph 는 페닐기임).

본원의 어디에서든 나타나는 각각의 화학식 중, n 이 1 이상인 경우, R 은 바람직하게는 메틸기가 아닌 수소 원자이다. R 이 수소 원자인 경우, 분자의 백본에 4 차 탄소 원자는 없고; R 이 메틸기인 경우, 분자의 백본에 4 차 탄소 원자가 존재한다. 따라서, 분자 백본이 4 차 탄소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 분자 백본이 4 차 탄소를 함유하지 않는 화합물은 특정 조건, 특히, 루이스 산 촉매를 사용하여 브롬화시키는 동안에 탈알킬화에 대해 더욱 안정하다. 브롬화 동안의 상기 탈알킬화 반응은 바람직하지 않은 브롬화된 방향족 탄화수소의 형성을 야기한다.

본 발명의 특징은 본 발명의 방법 기술이 부가물, 또는 부가물과 올리고머의 혼합물, 또는 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체의 혼합물이 풍부한 반응 생성물을 제조할 수 있다는 것이고, 이의 모두는 액상 브롬화의 원료로서 사용하기에 매우 적합하므로, 다양한 물질에 대해 효과적인 첨가 난연제를 제공한다. 더욱이, 상기 부가물 및 올리고머는 증류 또는 다른 방법 (예를 들어, 분별 침전) 에 의해 큰 어려움없이 서로 분리될 수 있으므로, 액상 브롬화 처리하여 상이한 최종 용도에 대한 상이한 난연제를 제공할 수 있는 기회를 제공한다. (i) 부가물, 또는 (ii) 올리고머, 또는 (iii) 저분자량 중합체, 또는 (iv) (i) 및 (ii) 의 혼합물 또는 (i), (ii) 및 (iii) 의 혼합물의 브롬화는 바람직하게는 철계 브롬화 촉매 또는 알루미늄계 브롬화 촉매를 사용하여 수행되나, 하나 이상의 다른 공지된 루이스산 브롬화 촉매 (예를 들어, 안티몬 할라이드 등) 이 사용될 수 있다. 부가물 및 저분자량 브롬화 올리고머는 각각 액체 알킬 포스페이트 에스테르, 예컨대, 이소프로필화 페닐 포스페이트에 쉽게 용해되므로, 브롬 및 인을 함유하는 액체 난연제 첨가 생성물을 제공한다. 상기 혼합된 생성물은 난연제, 특별히 폴리우레탄 및 폴리우레탄 폼으로 사용하기에 적합하다.

상기 명시된 바와 같이, 특정 유형의 생성물이 풍부한 반응 생성물을 제조하기 위해 조절되는 주요 반응 조건은 모노메틸방향족 화합물, 비닐방향족 반응물, 유기리튬 개시제, 및 착물형성 리간드간의 비율; 반응의 온도; 및 반응물을 접촉시키는 속도이다.

본 발명에 따라 생성가능한 올리고머성 및 중합체성 혼합물에 관해, 그것은 상기 설명된 구조를 갖고, 약 1.1 내지 약 4.0 의 범위, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 3.0 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1.1 내지 약 2.5 의 범위의 다분산도를 갖고, 각각의 경우에서, 약 60 내지 약 2100 Da 의 표준 편차 및 약 -4.5 내지 약 4.5 의 범위의 _nα₃ 를 갖는다. 더욱 특히, 본 발명에 따라 생성가능한 바람직한 올리고머성 혼합물은 약 1.1 내지 약 3.0 의 범위의 다분산도를 갖고, 바람직하게는 약 60 내지 약 1600 Da 의 범위의 표준 편차 및 약 -4.5 내지 약 4.5 의 범위의 비대칭성을 갖는다. 본 발명에 따라 생성가능한 바람직한 중합체성 혼합물은 약 1.2 내지 약 3.0 의 범위의 다분산도를 갖고, 바람직하게는 약 160 내지 약 2100 Da 의 표준 편차 및 약 -4.5 내지 약 4.5 의 비대칭성을 갖는다. 다양한 중합체에서 상기 올리고머성 및 중합체성 혼합물로부터 제조되는 브롬화 난연제와 그들과 배합 또는 물리적으로 혼입될 수 있는 것의 상용성으로 인해 상기 혼합물이 바람직하다. 공지되어 있는 한에서는, 상기 올리고머성 및 중합체성 혼합물은 지금까지 제조되지 않았고, 촉매량의 유기리튬 개시제를 사용하는 단일 단계 반응으로 상기 분자량 분포 특징을 갖는 상기 올리고머성 또는 중합체성 혼합물을 직접 합성할 수 있는 임의의 이미 공지된 기술도 없다.

본 발명의 방법 기술을 사용하여 부가물(들), 부가물과 올리고머(들) 의 혼합물, 또는 부가물, 올리고머, 및 저분자량 중합체의 혼합물을 형성하는데 있어서, 소량의 고리 아르알킬화 생성물이 통상적으로 형성된다는 것을 주목해야 한다. 상기 고리 아르알킬화 생성물의 양은 통상적으로 본 방법에 사용되는, 모노메틸방향족 탄화수소로부터 생성되는 측쇄 아르알킬화 생성물(들), 즉, 성분 A) 의 총량의 5 몰% 미만, 더욱 통상적으로는 2 몰% 미만이다. 상기 고리 알킬화 생성물의 특징은 상기 물질의 가장 간단한 구성원(들) 에 의해 예시된다. 상기 고리 알킬화 생성물(들) 은 하기 화학식(들) 에 의해 나타나는 하나 이상의 생성물을 포함할 수 있다:

(식 중, 각각의 Ar' 는 독립적으로 상기 기술된 바와 같고, n 은 정수이고, m 은 정수 또는 분수이고, m 과 n 의 합은 78 이하임). 혼합물이 2 개 이상의 부가물 및 하나 이상의 올리고머를 포함하는 경우, 혼합물의 약 0.005 중량% 이상 약 5 중량% 미만은 하기 화학식에 의해 나타나는 부분으로 구성된다:

(식 중, Ar' 는 독립적으로 방향족 탄화수소 부분이고, n 은 정수이고, m 은 정수 또는 분수이고, m 과 n 의 합은 약 24 이하임).

시판되는 제품으로, 스티렌과 같은 비닐방향족 화합물은 디-tert-부틸카테콜과 같은 억제제를 함유한다. 촉매의 사용을 감소시키는 상기 억제제는 유기리튬 촉매와 반응한다. 이러한 억제제는 또한 수산화리튬 세정이 방법의 생성물에서 수행되는 경우, 에멀젼의 형성을 유발한다. 그러므로, 상기 억제제는 본 발명의 실시에서 사용되기 전에 성분 B) 로부터 제거되는 것으로 제시된다. 디-tert-부틸카테콜로 억제되는 비닐방향족 화합물의 경우에서, 반응기에 비닐방향족 화합물을 공급하기 전에 비닐방향족 화합물을 산화 알루미늄에 통과시키는 것이 상기 정제에 효과적이다. 대안적으로, 다른 적합한 흡착제, 예컨대, 실리카겔 및 다양한 이온-교환 수지를 사용하여 디-tert-부틸카테콜을 제거할 수 있다. 상기 화합물은 저장 용기에서 중합될 수 있으므로, 미억제된 비닐방향족 화합물을 저장하려하는 것은 바람직하지 않다.

당업자에게 인식되는 바와 같이, 유기리튬 성분이 본 발명의 실시에 포함되므로, 반응은 비활성 기체, 질소, 및 경질 탄화수소, 또는 이러한 물질 중 임의의 2 개 이상의 임의의 혼합물을 포함하는 비활성 대기에서 수행되어야만 한다. 소량의 리튬 시약이 사용되는 것을 고려하여, 건조 시약, 건조 기체, 밀 산소 및 이산화탄소를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는 시약을 가지는 것이 중요하다.

본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 목적한 비율로 성분들을 반응기에 채울 수 있는 수많은 방법이 있다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 상기 방식의 첨가의 비-제한적인 예는 하기의 과정을 포함한다:

1) 성분 B) 가 A), C) 및 D) 로부터 형성된 반응 온도에서 또는 그에 근접한 온도에서 혼합물을 함유하는 반응기에 공급되며, 상기 혼합물이 바람직하게는 A), 그 다음 C), 및 그 다음 D) 의 순서로 약 80 ℃ 미만의 온도에서 반응기에 채워 형성되는 과정.

2) 성분 B) 가 첫 번째로 A), 그 다음 C) 의 몰 양의 5 배를 초과하지 않는 B) 의 일부, 그 다음 C), 그 다음 D) 를 채워 형성되는 반응 온도에서 또는 그에 근접한 온도에서 혼합물을 함유하는 반응기에 공급되고, 상기 혼합물이 바람직하게는 약 80 ℃ 미만의 온도에서 형성되는 과정.

3) 성분 A), B), C) 및 D) 가 바람직하게는 약 80 ℃ 미만의 온도에서 A) 의 일부, C) 의 일부, 및 D) 의 일부로부터 형성되는 반응 온도에서 또는 그에 근접한 온도에서 혼합물을 함유하는 반응기에 공급되는 과정. 반-배치식 반응기의 경우, 첫 번째로 소량의 소량의 총 목적한 양의 A) 를 채우는 것이 바람직하며, 여기서 소량은 적어도, 기계적으로 교반되는 반응기에서 교반기 블레이드에 도달하기 위해 필요한 양 또는 루프 주변에 펌프가 장착된 반응기에서 교반을 달성하기 위해 필요한 양이다. 그 다음, C), 이어서 D) 이 채워지고, 그렇게 채워진 C) 및 D) 의 총량은 채워지는 C) 및 D) 의 총량의 약 10 내지 약 50 % 의 범위, 바람직하게는 채워지는 C) 및 D) 의 총량의 약 20 내지 약 40 % 의 범위이다. 연속 백-혼합 (back-mix) 반응기의 경우, A), C) 및 D) 의 목적한 상대 비율이 달성되도록, 시작 단계에서 첫 번째로 성분 A) 의 약 25 내지 약 100 % 를 채우고, C) 및 D) 를 가득 채우는 것이 바람직하다. 그 다음, A), B), C) 및 D) 를 그의 목적한 상대 비율로, 약 5 분 내지 약 60 분의 범위의 평균 체류 시간을 갖는 정상 속도로 반응기에 연속으로 공급한다. 본 단락 3) 에 기술되는 각각의 공급 방식에서, C) 를 함유하는 공급물을 형성하는데 있어서 C) 와 조합된 B) 의 양이 C) 의 몰의 약 5 배를 초과하지 않아야만 한다는 것을 제외하고, 성분 A), B), C) 및 D) 는 개별적으로 또는 임의의 하위조합(들) 으로 반응기에 연속으로 공급된다.

4) 성분 B), C) 및 D) 가 A), C) 및 D) 로부터 형성되는 반응 온도에서 또는 그에 근접한 온도에서 반응 혼합물에 공급되고, 상기 혼합물이 바람직하게는 약 80 ℃ 미만의 온도인 과정. 상기 혼합물은 성분 A) 의 모두, 성분 C) 의 일부, 및 성분 D) 의 일부로부터 형성된다. 상기 혼합물을 형성하는데 있어서, 첫 번째로 A), 그 다음 C), 이어서 D) 를 채우는 것이 바람직하고, 그렇게 채워진 C) 및 D) 의 총량은 채워지는 C) 및 D) 의 총량의 약 10 내지 약 50 % 의 범위, 바람직하게는 채워지는 C) 및 D) 의 총량의 약 20 내지 약 40 % 의 범위이다. 올리고머 및/또는 중합체가 풍부한 생성물을 제조하는 경우, C) 를 함유하는 공급물을 형성하는데 있어서 C) 와 조합된 B) 의 양이 C) 의 몰의 약 5 배를 초과하지 않아야만 하는 것을 제외하고, 성분 B), C) 및 D) 는 개별적으로 또는 임의의 하위조합(들) 으로 반응기에 연속 또는 증가시키면서 공급된다. 부가물을 제조하는 경우, C) 를 함유하는 공급물을 형성하는데 있어서 C) 와 조합된 B) 의 양은 C) 의 몰의 약 2 배를 초과하지 않아야만 하고, 바람직하게는 B) 대 C) 의 몰 비는 1:1 이하이다.

5) 성분 A) 및 B) 가 A) 의 일부, 성분 C) 의 모두, 및 성분 D) 의 모두로부터 바람직하게는 약 80 ℃ 미만의 온도에서 형성되는 반응 온도에서 또는 그에 근접한 온도에서 혼합물을 함유하는 반응기에 공급되는 과정. 첫 번째로 A) 의 총 목적한 양의 적어도 일부를 채우는 것이 바람직하며, 여기서 일부는 적어도, 기계적으로 교반되는 반응기에서 교반기 블레이드에 도달하는데 필요한 양 또는 루프 주변에 펌프가 장착된 반응기에서 교반을 달성하기 위해 필요한 양이다. A) 의 양이 A) 의 일부, 및 C) 의 모두, 및 D) 의 모두로부터 형성되는 균일한 또는 적어도 실질적으로 균일한 반응 혼합물을 갖는데 충분한 것이 또한 바람직하다. 성분 A) 및 B) 는 개별적으로 또는 임의의 하위조합(들) 으로 반응기에 연속으로 또는 증가시키면서 공급된다. 상기 방식의 첨가는 독립적인 작업 또는 연속으로 수행되는 작업에 사용될 수 있다. 예를 들어, 연속 백-혼합 반응기는 배치식 반응기 또는 반-배치식 반응기에 가득차게 흐를 수 있다. 또한, 연속 백-혼합 반응기는 일련의 연속 백-혼합 반응기를 포함할 수 있다. 첨가 방식의 다른 변화, 예를 들어, 연속 플러그-플로우 반응식의 사용은 본 개시에 의해, 당업자들에게 쉽게 명백해질 수 있고, 이는 청구된 본 발명의 범위 내에 있다.

반응기에서 성분 C) 및 D) 의 총량의 평균 수명이 감소되기 때문에, 상기 첨가 방식 중 성분 C) 및 D) 의 일부가 적어도 성분 B) 와 함께 공급되는 3) 및 4) 가 바람직하다. 이러한 첨가 방식은 더욱 정상-상태 촉매 활성을 제공한다.

소량의 성분 B) 가 성분 C) 및 성분 C) 및 D) 로부터 형성되는 착물의 도입에 앞서, 반응기에 존재할 수 있는 경우가 있다는 것을 이해하고 인식해야할 것이다. 예를 들어, 재활용으로 수행되는 방법 작업에서의 불완전한 반응의 경우, B) 의 양은 재활용된 성분 A) 에 함유될 수 있다. 다른 예는 A) 의 물 함량을 제거하는 시점을 결정하기 위한 과정의 일부로서, 성분 C) 를 도입하기 전에 적어도 A) 를 함유하는 반응기에 소량의 B) 를 의도적으로 도입하는 경우이다. 상기 과정에서, 물이 성분 C) 를 조금씩 증가시켜 첨가하면서 소비된 후, 폴리스티릴리튬의 특징적인 붉은 색이 나타나고, 이는 무수물 상태가 달성되었다는 것을 나타내는 종말점으로서 제공된다. 이러한 예 모두에서, 부가물을 제조하는 경우, 시작 단계에서 채워지는 C) 의 일부에 대한 B) 의 몰 비는 1:1 이하여야만 하는 것으로 제시된다. 또한, 올리고머 및/또는 중합체가 풍부한 혼합물을 제조하는 경우, B) 의 양은 시작 단계에서 채워지는 C) 의 일부의 양의 약 5 배 미만이어야만 한다. 본 단락에서 기술되는 상황은 산업적인 규모로 수행되는 플랜트 작업에서 실제로 유리한 상황이므로, 청구된 본 발명의 주제 및 범주 내에 있다.

상기 1) 내지 5) 에 설명된 것이 아닌 공급 기술을 포함하는 작업 방식을 사용할 수 있고, 이는 예시를 목적으로 나타내나, 그에만 제한되는 것은 아니다. 작업을 수행하는 상기 다른 방식은 이제 본 발명의 개시에 따라 당업자들에게 명백해질 것이다.

특정 상황에서, 올리고머 및/또는 저분자량 중합체가 풍부한 물질이 성분 B) 에 대해 사용되는 성분 A) 의 양을 제한하여 제조되는 경우, C) 와 D) 의 혼합물은 성분 B) 와 동시에 반응기에 공급되고, C) 와 D) 의 혼합물은 함께 불용성 착물을 형성할 것이며, 용매에서 C) 와 D) 를 조합하는 것이 바람직하다. 상기 목적을 위해, 분자 중에 방향족 고리 1 개 당 벤질계 메틸렌 단위 1 개를 갖고 메틸기는 함유하지 않는 방향족 탄화수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 특정 상황에서 사용하기 위해 바람직한 유형의 용매는 약 80 ℃ 미만의 온도에서 액체 상태, 더욱 바람직하게는 약 30 ℃ 미만에서 액체 상태인 것을 포함한다. 일부 상기 용매의 비제한적인 예는 에틸벤젠, 프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, 1,3-디페닐프로판, 및 이들 중 임의의 2 개 이상의 혼합물을 포함한다.

언제든지 독립적으로 또는 혼합된 C) 및 D) 를 도입하는 경우, 그들을 표면아래로 공급하는 것이 바람직하다. 반대로, 성분 B) 를 미세하게 분사되는 미스트, 스프레이, 또는 경질 탄화수소, 예컨대, 이소펜탄, 시클로펜탄, 펜탄, 노말 펜탄, 저 비등점 석유 에테르 등에서의 용액으로서 액체 반응 혼합물의 표면 상에 공급하는 것이 바람직하다. 상기 경질 탄화수소를 사용하는 경우의 추가 장점은, 그들이 반응 과정에서 리간드의 분해에 의해 생성될 수 있는 휘발성 아민(들) 의 제거를 용이하게 한다는 것이다. 예를 들어, 분별 증류 또는 간단한 증류 (플래싱) 을 통해 채워진 반응기로부터 상기 경질 탄화수소를 제거하는 경우, 휘발성 아민(들) 이 또한 제거된다. 대안적으로, A) 또는 더욱 휘발성인 첨가된 용매를 환류시키는 경우, B) 를 첨가하여 A) 를 환류시킬 수 있다.

본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 성분 A), B), C) 및 D) 의 상대적인 비율을 조절하여, 목적한 생성물(들) 을 제조한다. 따라서,

-- 통상적으로 하나 이상의 부가물, 또는 부가물과 올리고머의 혼합물, 또는 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체의 혼합물이 형성되는 방법에서, 성분 A):성분 B) 의 몰 비는 통상적으로 약 20:1 내지 약 3:1 의 범위, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 4:1 의 범위이다. 비가 1:1 에 근접한 성분 A):성분 B) 의 일정한 몰 비를 위해, 고분자량 물질의 형성은 빠른 공급 속도에서 유리하다. 반대로, 단일부가물의 형성은 가장 느린 공급 속도에서 형성된다.

-- 통상적으로, 생성물에 올리고머가 풍부하거나 올리고머 및 중합체가 풍부하거나, 중합체가 풍부한 방법에서, 성분 A):성분 B) 의 몰 비는 통상적으로는 약 1:1 내지 약 1:20 의 범위, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:7 의 범위이다. 일정한 공급 속도 및 일정한 온도를 사용하면 성분 A):성분 B) 의 비가 1:1 에 근접하므로, 저분자량 물질의 형성이 유리하다.

-- 통상적으로, 하나 이상의 부가물이 생성되거나, 부가물과 올리고머의 혼합물, 또는 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체의 혼합물이 형성되는 방법에서, 성분 B):성분 C) 의 몰 비는 통상적으로 약 10:1 내지 약 500:1 의 범위, 바람직하게는 약 80:1 내지 약 180:1 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 100:1 내지 약 150:1 의 범위이다. (i) 성분 B):성분 A) 의 일정한 몰 비, (ii) 성분 B) 의 일정한 공급 속도, 및 (iii) 일정한 온도를 사용하면, 성분 B):성분 C) 의 비가 10:1 에 근접해지므로 저분자량 물질의 형성이 유리하다. 반대로, 동일한 파라미터 (i), (ii), (iii) 를 일정하게 유지하는 경우, 성분 B):성분 C) 의 비가 500:1 에 근접해지로 고분자량 물질의 형성이 유리하다.

-- 통상적으로, 하나 이상의 부가물이 생성되거나, 부가물과 올리고머의 혼합물, 또는 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체의 혼합물이 형성되는 방법에서, 성분 B):성분 D) 의 몰 비는 통상적으로 약 10:1 내지 약 500:1 의 범위, 바람직하게는 약 80:1 내지 약 180:1 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 100:1 내지 약 150:1 의 범위이고, 성분 C):성분 D) 의 몰 비는 통상적으로 약 1:8 내지 약 1:0.90 의 범위, 바람직하게는 약 1:1.1 내지 약 1:0.9 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1:1.05 내지 약 1:0.95 의 범위이다.

목적한 생성물 분포를 생성하기 위해 빠른 속도의 사슬 이동이 요구되는 경우, 상기 성분으로부터 형성되는 반응 혼합물의 온도는 50 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 135 ℃ 의 범위, 바람직하게는 약 105 ℃ 내지 약 115 ℃ 의 범위여야만 하고, 반대로 목적한 생성물 분포를 생성하기 위해 감소된 속도의 사슬이동이 요구되는 경우, 온도는 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 약 105 ℃ 의 범위이다. 상기 온도 범위를 약간 벗어나는 것은 허용될 수 있고, 이는 목적한 반응의 발생을 실질적으로 방해하지 않는 한 본 발명의 범주 내에 제공된다.

이하에 제시되는 실시예에 의해 나타낸 바와 같이, 공급 속도, 상대 성분 몰 비, 및 반응 온도는 모두 상호의존적인 변수이므로, 다른 것을 일정하게 유지하면서 그들 중 오직 하나를 변화시키는 것은 본 발명의 범주 내에 있는 상이한 생성물 분포를 생성할 수 있다. 반대로, 다른 것을 일정하게 유지하면서 이러한 변수 중 임의의 2 개 이상을 변화시키는 것은 거의 동일한 생성물 분포를 생성할 수 있다. 따라서, 하기에 제시되는 실시예는 산업적으로 실시되는 범위 내에 있는 임의의 제시된 생성물 또는 생성물 분포를 생성하기 위한 반응 조건 및 방법 파라미터를 확립하는데 있어서 우수한 템플릿을 구성한다. 그러나, 특정 생성물 또는 생성물 분포를 생성하는데 요구되는 파라미터가 완전히 확립되지 않은 임의의 경우에서, 요구되는 것은 모두 상기 파라미터를 개발하기 위해 실시예에 제시된 정보를 기준으로 몇몇 최적화된 실험을 수행하는 것이다.

다시 이론에 얽매이지 않고, 반응 속도를 비교하여 관찰된 결과 (적어도 하기의 실시예에서) 를 설명할 수 있다. 본 발명의 가장 간단한 구현예에서, 가장 간단한 생성물은 하기 화학식에 의해 나타난다:

.

그의 형성을 최대화하기 위해, 사슬 이동제의 농도에 비해 단량체의 농도를 매우 낮게 유지할 것이 요구된다. 이는 상대적으로 느린 속도로 과량의 사슬 이동제 (모노메틸방향족 화합물) 에 모노비닐방향족 탄화수소 (예를 들어, 스티렌) 을 공급하여 수행된다. 생성물의 형성 속도 및 그에 따른 모노비닐방향족 탄화수소의 소비 속도는 개시제 농도에 함수적으로 의존하는 것으로 나타난다. 결과적으로, 3차-폴리아민-착물형성된 유기리튬 시약의 농도가 높을 수록 모노비닐방향족 탄화수소는 더 빠르게 소비된다. 실제로 이는 모노비닐방향족 탄화수소 농도를 낮게 유지하고, 그에 따라 부가물 형성과 경쟁하는 사슬 이동 반응을 돕는다. 사슬 이동 속도는 온도를 증가시켜 증가된다. 사슬 이동 속도를 최대화하기 위해, 방법은 실질적으로 가장 높은 온도에서 수행된다. 온도의 상한선은 통상적으로 3차-폴리아민-착물형성된 유기리튬 시약의 안정성에 의해 좌우된다. 약 115 ℃ 초과의 온도에서, 사슬 종결 과정을 유도하는 유기리튬 착물의 분해가 발생한다.

경제적인 이유로, 단량체 (예를 들어, 모노비닐방향족 탄화수소) 의 공급 속도 (방법을 수행하는 시간) 와 개시제 농도 (원료의 비용) 및 (회수 및 재활용하기 위해) 소비되는 사슬 이동제 (모노메틸방향족 화합물) 의 양이 균형을 이루도록 선택될 수 있다.

본 발명의 반응은 성분 B) 의 모두가 소비될 때, 완료되는 것으로 고려된다. 이는 가장 편리하게는 양성자 NMR 에 의해 측정 또는 덜 편리하게는 올리고머를 함유하지 않는 하나 이상의 부가물의 혼합물을 생성하는 경우에만 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정된다. 소량의 스티렌이 존재하는 경우 (총 반응 혼합물의 약 2 중량% 이하), -- 때로는 상기 1) 및 2) 의 첨가 방식으로 발생할 수 있는 -- 공급의 종료 시, 성분 C) 또는 성분 C) 및 성분 D) 의 혼합물의 총량의 일부 (1 % 내지 5 % 의 범위) 를 채워 반응을 완료할 수 있다. 통상적으로, 반응 혼합물을 퀀칭제, 예를 들어, 양성자성 용매, 예컨대, 물 및/또는 알코올과 접촉시켜 반응을 종료시킨다. 이는 반응 혼합물을 함유하는 반응기에 퀀칭제를 서서히 도입하여 서서히 수행될 수 있다. 대안적으로, 반응 혼합물을 퀀칭제 및 임의로 용매를 함유하는 다른 교반 반응 용기로 이동시킬 수 있다. 에멀젼을 피하기 위해 미네랄 및 유기산의 용액을 마찬가지로 사용할 수 있으나, 산의 수성상의 pH 는 약 5 이상인 것으로 제시된다.

통상적으로, 다소 상이한 후처리 과정을 제시하는 2 개의 상황이 있다:

1) 반응 혼합물이 성분 B) 에 비해 성분 A) 를 큰 몰량으로 사용하여 형성되는 경우 또는 다량 (총 질량의 약 25 중량% 초과) 의 첨가된 용매 (예를 들어, 에틸벤젠 또는 1,3-디페닐프로판) 가 사용되는 경우, 반응 혼합물을 질소 대기 및 물을 함유하는 기계적으로 교반되는 반응 용기로 이동시키는 것이 통상적으로 편리하다. 첫 번째로 채워지는 물은 성분 A) 성분 B) 및 임의의 첨가된 용매의 조합 질량의 약 5 % 내지 약 50 %, 바람직하게는 약 15 % 내지 약 25 % 의 범위여야만 한다. 수득된 2 상 반응 혼합물을 통상적으로는 약 0.25 시간 내지 약 1.0 시간의 기간 동안 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃ 에서 교반한다. 교반을 중단하고, 수성상을 제거한다. 유기상에서의 수산화리튬의 농도가 50 ppm 미만으로 감소할 때까지 상기 세정 과정을 통상적으로 1 회 이상 반복한다. 본질적으로 깨끗한 유기상의 형성 및 pH < 10 의 수성 세정은 유기 용액이 리튬을 함유하지 않는다는 것을 나타낸다. 그 다음, 반응 질량을 감압 하에 제거하여, 성분 A) 및/또는 첨가된 용매를 회수한다.

2) 올리고머 또는 저분자량 중합체가 풍부한 혼합물이 성분 A) 의 제한된 부분 (통상적으로 성분 A) 대 성분 B) 의 몰 비가 약 1:1 초과임) 및 총 반응 질량의 약 25 중량% 미만의 일부가 첨가된 용매를 사용하여 생성되는 본 발명의 경우, 용매에서 약 50 중량% 내지 약 25 중량% 의 생성물 용액을 제조하기에 충분한 탄화수소 용매를 함유하는 기계적으로 교반되는 반응기로 반응 혼합물을 이동시키는 것이 편리하다. 첨가된 용매가 사용되지 않고, 성분 A) 가 톨루엔인 경우, 톨루엔이 용매로 선택된다. 에틸 벤젠이 첨가된 용매인 경우, 에틸 벤젠은 바람직한 용매가 될 수 있다. 다른 바람직한 탄화수소 용매는 시클로헥산 및 메틸시클로헥산을 포함한다. 이는 반응 혼합물을 이동시키기 전에 교반 반응기를 용매 이외에 물로 채우는 경우 편리하다. 첫 번째로 채워지는 물은 성분 A), 성분 B) 및 임의의 첨가된 용매의 조합 질량의 약 5 % 내지 약 50 %, 바람직하게는 약 15 % 내지 약 25 % 의 범위여야만 한다. 수득된 2 상 반응 혼합물을 통상적으로 약 0.25 시간 내지 약 1.0 시간 동안 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃ 에서 교반한다. 교반을 중단하고, 수성상을 제거한다. 유기상에서의 수산화리튬의 농도가 50 ppm 미만으로 감소될 때까지 상기 세정 과정을 1 회 이상 반복한다. 본질적으로 깨끗한 유기상의 형성 및 pH < 10 의 수성 세정은 유기 용액이 리튬을 함유하지 않는다는 것을 나타낸다. 그 다음, 반응 질량을 감압 하에 제거하여 용매에 첨가된 모든 성분 A) 의 대부분을 회수한다 (종료 조건은 통상적으로 230 ℃ 및 <5 mmHg 임).

부가물이 풍부한 물질의 후처리를 위해, 배치식 또는 연속 작업으로 진공 증류를 통해 최저 비등점의 부가물을 단리시키는 것이 편리하다. 바람직한 방법은 와이프드 필름 증발기 (wiped film evaporator: WFE) 또는 일련의 와이프드 필름 증발기를 사용한다. 부가물이 풍부한 물질로부터, 부가물이 풍부한 물질을 < 0.5 mmHg 및 약 280 ℃ 내지 300 ℃ 에서 작동하는 WFE 에 통과시켜 분획을 증류시켜, n 이 0 내지 3 인 부가물이 통상적으로 제거될 수 있다. 가벼운 부가물이 풍부한 부분의 단리는 더 낮은 온도에서 증류된 분획을 WFE 에 통과시켜 (또는 WFE 가 연속인 경우 추가의 WFE 를 통과시켜) 달성될 수 있다. 임의의 하나의 부가물이 매우 풍부한 부분을 제공하기 위한 공급 속도, 장치의 표면 영역, 진공 및 온도를 포함하는 조건이 쉽게 결정될 수 있다. 중말단기 또는 비증류된 물질은 주로 n = 4 내지 7 인 부가물 또는 n = 4 내지 12 인 올리고머로 구성된다. WFE 로부터 수득된 n = 0-3 을 갖는 부가물의 추가 정제는 감압 하에 분별 증류하여 달성될 수 있다.

올리고머 및/또는 저분자량 중합체가 풍부한 물질 (즉, 부가물과 올리고머의 혼합물, 또는 부가물, 올리고머 및 저분자량 비닐방향족 중합체의 혼합물) 의 후처리를 위해, 혼합물로부터 용매를 추가 제거하는 것은 하기를 포함할 수 있다: 1) 뜨거운 (약 220 ℃ 내지 약 260 ℃; 바람직하게는 약 220 ℃) 질소 또는 다른 비활성 기체의 역류 흐름으로 승온에서 필름을 흘림으로서 물질을 컬럼에 통과시킴; 또는 2) 승온 및 감압 하에 물질을 와이프드 필름 증발기에 통과시킴; 또는 3) 물질을 탈휘발화 압출기에 통과시킴; 또는 4) 저분자량 분자에서 거대분자 (올리고머 및 중합체) 를 분리시키기에 적합한 막을 사용하는 초-여과; 또는 5) 용융물로서 물질을 잘-교반된 (고 전단) 유기 비-용매 (예컨대, 메탄올) 에 도입하여, 올리고머 및 중합체를 침전시킨 다음, 침전된 중합체를 여과 및 경사분리 (decantation) 로 수집. 옵션 5) 는 올리고머 및/또는 저분자량 중합체가 풍부한 물질의 추가 후처리를 위해 덜 바람직한 기술이다.

올리고머 및 부가물의 분리는 바람직하게는 증류에 의해 달성된다. 증류를 수행하는데 있어서, 임의의 저-비등점 성분, 예를 들어, 미반응 톨루엔 또는 다른 상대적으로 저-비등점인 모노메틸방향족 탄화수소 반응물(들) 은 초기에 반응물로부터 제거된다. 다음으로 높은 분획은 통상적으로 저분자량 부가물, 예를 들어, 1,3-디페닐프로판, 1,3,5-트리페닐펜탄, 및 하나 이상의 방향족 고리에 각각 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 저급 알킬 치환기 (예를 들어, 에틸, 프로필 또는 유사 저급 알킬) 를 함유하는 것들의 유사물을 포함한다. 증류 팟 잔류물은 통상적으로 하나 이상이고, 통상적으로는 본 발명의 올리고머들의 혼합물이다. 증류가 분리에 효과적인 바람직한 방법임에도 불구하고, 상기 분리가 요구되는 경우, 크로마토그래피 또는 용매 추출법과 같은 다른 방법이 분리에 사용될 수 있다. 브롬화 전에 부가물과 올리고머를 분리하는 대신, 경말단기 증류를 사용하여 미반응 톨루엔 또는 다른 상대적으로 저-비등점인 모노메틸-치환 방향족 탄화수소 반응물(들) 과 같은 임의의 경말단기를 제거할 수 있다. 그 다음, 잔류하는 본 발명의 부가물과 올리고머의 혼합물을 브롬화 처리할 수 있다. 여기서, 다시 수득된 브롬화 혼합물(들) 은 중합체, 수지 및 코팅제에 사용되는 브롬화 난연제 첨가제로 사용될 수 있다.

물질이 생성되고 증류없이 단리되는 모든 경우에서, 브롬화 전에 용액을 산 형태의 강한 산성 양이온 교환 수지에 통과시켜, 용매에 물질을 용해시킨 후 미량의 아민 불순물을 제거하는 것이 편리하다. 산성 알루미나 또는 실리카 겔과 같은, 아민에 대한 다른 흡착제가 사용될 수 있다. 물질이 브롬화되는 경우, 물질은 브롬화에 사용되는 용매에 용해될 수 있고, 그 다음 양이온 교환 수지 또는 다른 흡착제를 통과한다.

본 발명의 단일부가물의 비제한적인 예를 표 1 에 도시하였다. 표 1 에 나타난 단일부가물은 왼쪽 세로 칸의 특정 성분 A) 를 표의 맨 윗 줄의 특정 성분 B) 의 특정 성분과 반응시켜 형성된다; 이러한 단일부가물은 단리될 수 있다. 예를 들어, 톨루엔과 스티렌의 반응에 따른, 본 발명의 초기 단리가능한 생성물은 1,3-디페닐프로판이다 (즉, 상기 화합물은 톨루엔 및 스티렌이 표 1 에서 교차된, 표 1 의 영역에 나타남). 더욱 복잡한 1,3-디아릴프로판은 치환된 메틸벤젠 및/또는 치환된 스티렌이 사용되는 경우 본 발명에 의해 형성된다 (즉, 하기의 표 1 의 메틸벤젠 및 모노비닐방향족 탄화수소에서 각각의 R 은 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기임). 표 1 은 단지 본 발명의 실시에 의해 생성가능한 몇몇 단일부가물을 나타내는 것으로 이해될 수 있다. 더욱이, 브롬화 난연제를 제조할 목적으로, 입체 장애가 치환을 허용하는 한, 반응 초기 생성물의 모든 페닐기 상의 총 4 개 이하의 위치는 1 내지 4 개의 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 점유될 수 있다. 브롬화 난연제가 이러한 생성물에 대해 목적한 용도로 사용되지 않는 경우, 입체 장애가 치환을 허용하는 한, 반응 초기 생성물의 모든 페닐기의 5 개의 위치 모두는 1 내지 4 개의 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 점유될 수 있다.

표 1

올리고머 및 부가물이 증류에 의해 서로 분리되거나 혼합물로 유지되는지 간에, 이는 특히 난연제 첨가물 및 난연성 중합체 및 수지 조성물의 브롬화 및 결과적인 생성물의 원료로서 유용하다. 그러므로, 부가물 및 올리고머가 서로 분리되는 경우, 부가물(들) 및 올리고머는 개별적으로 브롬화되어, 중합체, 수지 및 코팅물에 사용되는 효과적인 난연제 화합물을 제조할 수 있다.

그러므로, 방향족 고리 상에서 효과적인 브롬화를 위한 브롬화 조건을 사용하여 유용한 브롬화 난연제 생성물을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 반응은 방향족 브롬화를 촉진하기 위해 통상적으로 암실 (예, 전체적으로 빛이 없는 상태) 에서 수행된다. 게다가, 브롬화 반응은 비제한적인 예로 브로모클로로메탄, 디브로모메탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1-디브로모에탄, 및 1,2-디클로로에탄을 포함하는 액체 할로겐화 용매의 존재하에서 종종 수행된다.

브롬화제는 통상적으로 브롬 (Br₂) 또는 염화브롬 (BrCl)이다. 바람직하게는, 브롬화는 액체 상태에서 브롬을 사용하여 수행된다. 사용되는 브롬화제의 양은 브롬 함량이 약 45 중량% 이상인 브롬화된 올리고머 생성물을 제조하기에 충분해야 한다, 즉, 브롬화된 올리고머 생성물은 약 45 중량% 이상의 브롬을 함유해야 한다. 바람직한 난연제 올리고머는 통상적으로 약 45 내지 약 65 중량% 범위의 브롬, 더욱 바람직하게는 약 55 내지 약 60 중량% 범위의 브롬을 함유한다. 브롬화된 부가물 중 브롬의 함량은 통상적으로 약 35 중량% 내지 약 72 중량% 범위, 바람직하게는 약 45 중량% 내지 약 68 중량% 범위이다.

브롬화는 통상적으로 루이스산 브롬화 촉매의 존재 하에 수행된다. 효과적인 루이스산 브롬화 촉매의 비제한적인 예는 할로겐화 알루미늄, 예컨대 AlCl₃, AlBr₃, AlBr₂Cl 또는 AlCl₂Br; 또는 할로겐화 철, 예컨대 FeCl₃ 또는 FeBr₃ 을 함유한다. 대안적으로, 브롬화 반응기를 박편, 분말, 터닝(turnings), 플레이크, 가루 (filings) 등의 형태인 알루미늄 금속으로 채울 수 있다. 유사하게는, 철-유도 촉매가 사용되는 경우, 반응기는 철 가루, 철 터닝 등으로 채워질 수 있다. 알루미늄 금속 또는 철 금속은 브롬의 존재 하에 브롬화 알루미늄 종 또는 브롬화 철 종으로 전환된다.

브롬화는 통상적으로 약 20 ℃ 내지 약 70 ℃ 범위 중 하나 이상의 온도에서 수행된다. 할로겐화 알루미늄 촉매작용을 이용하는 연속 또는 반-연속 브롬화의 경우, 약 - 10 ℃ 내지 약 20 ℃ 의 하나 이상의 온도가 바람직하다. "브롬의 바다" 로서 통상적으로 언급되는 브롬화 기술을 비롯한, 과브롬화 (perbromination) 가 요구되는 방법의 경우, 바람직한 온도는 약 55 ℃ 내지 약 65℃ 의 범위이다; 대략 1 대기에서 약 60 ℃ 의 환류 온도가 더욱 편리하다.

브롬화를 수행하는데 있어서, 브롬화제, 바람직하게는 브롬은 일정비율 방식 (portionwise) 으로 올리고머 및/또는 부가물, 브롬화 촉매 및 적합한 불활성 용매의 혼합물에 도입될 수 있다. 브롬화제와 올리고머를 접촉시키는 기타 방법은 과량의 액체 브롬 및 브롬화 촉매를 함유하는 반응 존에 적합한 용매 또는 희석액이 있든 없든, 올리고머 및/또는 부가물을 일정비율 방식으로 공급하는 것을 포함한다. 올리고머의 지방족 탄소 원자의 브롬화를 최소화하기 위해, 짧은 반응 시간으로 브롬화를 수행하는 것이 바람직하다. 브롬화제 및 올리고머가 더 길게 접촉할수록, 지방족 브롬화가 발생할 가능성은 더 커진다. 따라서, 브롬화 반응 기간을 통상적으로 약 80 분 미만으로 유지하고, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 분 범위 내이다.

브롬화가 완료됨에 따라, 조 올리고머 및/또는 부가물을 물 또는 염기 수용액 (예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등) 으로 처리하고, 염기가 사용되는 경우, 이어서 물 세정 처리를 한다. 그 다음, 용매를 제거하기 위해 생성물을 증류시킨다. 저비점의 용매의 사용은 조 브롬화된 올리고머를 뜨거은 물에 도입시키므로서, 조 올리고머를 처리하여 용매가 증류되기 때문에 바람직하다. 그 후, 상 분리로 목적한 생성물을 수득하고, 원하면 이를 건조시킬 수 있다. 본 문단에 기슬된 바와 같은 후처리 과정은 브롬화된 올리고머에 존재할 수 있는 저비점의 브롬화된 불순물을 포함하는 불순물을 제거하는데 있어서 추가적인 장점을 갖는다.

브롬화에 관한 추가 상세한 설명은 하기 실시예 BR-1 내지 BR-4 에 설명되고, 상기 브롬화는 연속으로 수행된다.

게다가, 본 발명에 의해 생성가능한 부가물(들), 올리고머, 및/또는 저분자량 중합체로부터 제조된 브롬화 부가물(들), 브롬화된 올리고머 및/또는 브롬화된 저분자량 중합체, 브롬화 올리고머, 및/또는 브롬화 저분자량 중합체는 말단에 이중결합이 있는 단량체의 중합 또는 공중합에 의해 형성되는 중합체와 같은 기타 중합체에서 난연제로서 유용하게 여겨진다. 상기 중합체의 세 가지 군이 있다: 즉 (i) 하나 이상의 비닐방향족 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 HIPS 와 같은 내충격 개질된 폴리스티렌, 바람직하게는 충격에 강한 폴리스티렌, (ii) 하나 이상의 비시클릭 올레핀 탄화수소 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 고급 올레핀 및 디엔 단량체 유무의 공중합체, 및 (iii) 하나 이상의 비닐방향족 단량체, 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 단량체, 또는 메타크릴레이트 단량체와 같은 관능기를 함유하는 하나 이상의 비-비닐방향족 단량체, 및 디엔 단량체의 유무의 하나 이상의 공중합체. (iii) 군의 예는 ABS, MBS, SAN, 및 ASA 를 포함한다. 1,3-디페닐프로판을 브롬화시킴으로써 형성된 데카브로모-l,3-디페닐프로판은 말단에 이중결합이 있는 단량체의 중합 또는 공중합에 의해 형성된 중합체에 사용하기에 효과적인 난연제인 것으로 여겨진다.

상기 브롬화 난연제를 사용하여 제조된 난연성 중합체는 삼산화안티몬 (antimony trioxide), 안티몬산나트륨 (sodium antimonate), 또는 붕산나트륨과 같은 "상승제 (synergist)" 로 종종 칭하는 난연 보조제와 같은 기타 성분; 기타 난연제, 특히 이소프로필화 트리페닐포스페이트와 같은 액체 알킬화 트리페닐포스페이트; 및 산화방지제, 금속 비활성화제, UV 안정화제, 안료와 염료, 가공조제, 충전제, 산 스캐빈저, 열 안정화제, 발포제, 윤활제, 조핵제, 대전방지제, 가소제, 내충격성 개질제, 및 기타 상기 물질과 같은 중합체의 기타 성질을 개선시키기 위해 사용되는 성분을 함유할 수 있다.

도 1 은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민과 같은 지방족 3차 디아민 리간드와 착물형성된 n-부틸리튬과 같은 알킬리튬 화합물의 존재 하에, 톨루엔과 스티렌의 반응에 따라 발생하는 사슬 이동 반응 및 착물형성된된 리튬 음이온 측쇄 전개의 제시된 반응 메카니즘을 예시한다.

하기 실시예는 예시의 목적으로 제시되는 것으로, 본 발명을 본원에 개시된 요지에만 제한하는 것으로 의도되는 것은 아니다.

부가물 형성은 약 90 ℃ 초과에서 올리고머화 및 중합과 경쟁하기 시작하고, 부가물 형성은, 스티렌이 매우 빠른 속도로 공급되는 경우를 제외하고 반응 온도가 약 100 ℃ 초과인 경우 올리고머화 및 중합을 촉진한다. 부가물들의 혼합물 및 부가물과 올리고머의 혼합물의 형성을 유발하는 본 발명의 몇몇 구현예는 하기 표 2 에 나타나 있다. 모든 실시예는 일 (1.0) 대기압 및 110 ℃, 사슬 이동제 톨루엔의 환류 온도 미만에서 수행되었다. 세개의 반응 변수는 변한다: (1) 충전된 총 사슬 이동제 (CTA, 톨루엔) 에 대해 공급된 총 단량체 (예, 스티렌) (스티렌/톨루엔); (2) 충전된 총 개시제 (부틸 리튬 TMEDA 착물) 에 대해 공급된 총 스티렌 (스티렌/톨루엔); 및 (3) 단량체가 공급되는 속도.

실시예 1 은 실시예 1-11 의 각각에서 사용되었던 일반적인 절차를 설명한다.

실시예 1

건조 500-ml 4-목, 오일-피복된 (oil-jacketed) 유리 플라스크는 열전대, 유리 패들이 달린 유리 오버헤드 교반기, 응축기 및 N₂ 주입구로 장착되었다. 상기 반응기에 150 mL (130.5 g, 1.55 몰) 무수 톨루엔, 이어서 2.7 mL (0.0054 몰) n-부틸리튬 (시클로헥산 중 2 M) 및 0.72 mL (0.56 g, 0.0048 몰) 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 을 실온에서 채웠다. 반응 혼합물의 온도를 110 ℃ 로 상승시켰다. 반응기에 137 분에 걸쳐 일정한 속도로 스티렌 (50 mL, 45 g, 0.43 몰) 을 공급하면서 지속적으로 유의하게 혼합물을 교반하였다. 스티렌 공급을 종결하는 대로, 스티렌의 공급라인을 깨끗하게 하기 위해 20 mL 무수 톨루엔을 반응 혼합물에 공급하였다. 그 후 상기 반응 혼합물을 80 ℃ 로 냉각시키고, 0.5 mL 이소프로필 알코올로 퀀치하였다. 실온으로 냉각시키고, 리튬 아이소프로폭사이드 염의 첨가 후, 반응기를 GPC 분석을 위해 시료화하였다. 미반응된 톨루엔을 제외한 GPC 면적 % 분석은 하기와 같았다: C₁₅H₁₆ 64.3%; C₂₃H₂₄ 23.4%; C₃₁H₃₂ 8.2%; C₃₉H₄₀ 2.9%; C₄₇H₄₈ 0.9%; C₅₅H₅₆ 0.3%; C₆₃H₆₄ 0%; C₇₁H₇₂ 0%; C₇₉H₈₀ 0%; C₈₇H₈₈ 및 고급 올리고머 0%.

실시예 2

45 g (0.43 몰) 의 스티렌을 56 분에 걸쳐 130.5 g (1.55 몰) 무수 톨루엔, 2.7 mL (0.0054 몰) 2 M n-부틸 리튬 및 0.56 g (0.0048 몰) 의 TMEDA 로부터 형성된 반응 덩어리 (mass) 에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 절차를 이용하였다. 미반응된 톨루엔을 제외한 GPC 면적 % 분석은 하기와 같았다: C₁₅H₁₆ 32.9%; C₂₃H₂₄ 22.5%; C₃₁H₃₂ 14.7%; C₃₉H₄₀ 9.9%; C₄₇H₄₈ 6.5%; C₅₅H₅₆ 4.3%; C₆₃H₆₄ 3.0%; C₇₁H₇₂ 6.2%; C₇₉H₈₀ 0%; C₈₇H₈₈ 및 고급 올리고머 0%.

실시예 3

45 g (0.43 몰) 의 스티렌을 46 분에 걸쳐 130.5 g (1.55 몰) 무수 톨루엔, 2.7 mL (0.0054 몰) 2 M n-부틸 리튬 및 0.56 g (0.0048 몰) 의 TMEDA 로부터 형성된 반응 덩어리에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 절차를 이용하였다. 미반응된 톨루엔을 제외한 GPC 면적 % 분석은 하기와 같았다: C₁₅H₁₆ 15.23%; C₂₃H₂₄ 14.6%: C₃₁H₃₂ 12.18%; C₃₉H₄₀ 10.87%; C₄₇H₄₈ 8.83%; C₅₅H₅₆ 7.63%: C₆₃H₆₄ 5.93%; C₇₁H₇₂ 4.85%; C₇₉H₈₀ 4.26%; C₈₇H₈₈ 및 고급 올리고머 15.62%.

실시예 4

45 g (0.43 몰) 의 스티렌을 25 분에 걸쳐 130.5 g (1.55 몰) 무수 톨루엔, 2.7 mL (0.0054 몰) 2 M n-부틸 리튬 및 0.56 g (0.0048 몰) 의 TMEDA 로부터 형성된 반응 덩어리에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 절차를 이용하였다. 미반응된 톨루엔을 제외한 GPC 면적 % 분석은 하기와 같았다: C₁₅H₁₆ 8.8%; C₂₃H₂₄ 8.4%; C₃₁H₃₂ 8.3%; C₃₉H₄₀ 7.8%; C₄₇H₄₈ 6.8%; C₅₅H₅₆ 6.1%; C₆₃H₆₄ 6.3%; C₇₁H₇₂ 5.1%; C₇₉H₈₀ 5%; C₈₇H₈₈ 및 고급 올리고머 37.5%.

실시예 5

45 g (0.43 몰) 의 스티렌을 127 분에 걸쳐 130.5 g (1.55 몰) 무수 톨루엔, 1.8 mL (0.0036 몰) 2 M n-부틸 리튬 및 0.42 g (0.0036 몰) 의 TMEDA 로부터 형성된 반응 덩어리에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 절차를 이용하였다. 미반응된 톨루엔을 제외한 GPC 면적 % 분석은 하기와 같았다: C₁₅H₁₆ 46.1; C₂₃H₂₄ 25.5%; C₃₁H₃₂ 13.6%; C₃₉H₄₀ 7.2%; C₄₇H₄₈ 3.8%; C₅₅H₅₆ 1.7%; C₆₃H₆₄ 및 고급 올리고머 2%.

실시예 6

45 g (0.43 몰) 의 스티렌을 79 분에 걸쳐 130.5 g (1.55 몰) 무수 톨루엔, 1.8 mL (0.0036 몰) 2 M n-부틸 리튬 및 0.42 g (0.0036 몰) 의 TMEDA 로부터 형성된 반응 덩어리에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 절차를 이용하였다. 미반응된 톨루엔을 제외한 GPC 면적 % 분석은 하기와 같았다: C₁₅H₁₆ 25.1%; C₂₃H₂₄ 20.4%; C₃₁H₃₂ 15.5%; C₃₉H₄₀ 11.5%; C₄₇H₄₈ 8.4%; C₅₅H₅₆ 5.8%; C₆₃H₆₄ 4.4%; C₇₁H₇₂ 2.8%; C₇₉H₈₀ 및 고급 올리고머 6.1%.

실시예 7

45 g (0.43 몰) 의 스티렌을 64 분에 걸쳐 130.5 g (1.55 몰) 무수 톨루엔, 1.8 mL (0.0036 몰) 2 M n-부틸 리튬 및 0.42 g (0.0036 몰) 의 TMEDA 로부터 형성된 반응 덩어리에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 절차를 이용하였다. 미반응된 톨루엔을 제외한 GPC 면적 % 분석은 하기와 같았다: C₁₅H₁₆ 15.5%; C₂₃H₂₄ 14.2%; C₃₁H₃₂ 12.6%; C₃₉H₄₀ 11.1%; C₄₇H₄₈ 9.5%; C₅₅H₅₆ 7.7%; C₆₃H₆₄ 6.5%; C₇₁H₇₂ 5.3%; C₇₉H₈₀ 4.1%; C₈₇H₈₈ 및 고급 올리고머 13.5%.

실시예 8

45 g (0.43 몰) 의 스티렌을 134 분에 걸쳐 130.5 g (1.55 몰) 무수 톨루엔, 1.35 mL (0.0027 몰) 2 M n-부틸 리튬 및 0.31 g (0.0027 몰) 의 TMEDA 로부터 형성된 반응 덩어리에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 절차를 이용하였다. 미반응된 톨루엔을 제외한 GPC 면적 % 분석은 하기와 같았다: C₁₅H₁₆ 23.5%; C₂₃H₂₄ 20.0%; C₃₁H₃₂ 15.4%; C₃₉H₄₀ 12.1%; C₄₇H₄₈ 8.8%; C₅₅H₅₆ 6.1%; C₆₃H₆₄ 4.6%; C₇₁H₇₂ 2.8%; C₇₉H₈₀ 및 고급 올리고머 6.7%.

실시예 9

45 g (0.43 몰) 의 스티렌을 97 분에 걸쳐 130.5 g (1.55 몰) 무수 톨루엔, 1.35 mL (0.0027 몰) 2 M n-부틸 리튬 및 0.31 g (0.0027 몰) 의 TMEDA 로부터 형성된 반응 덩어리에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 절차를 이용하였다. 미반응된 톨루엔을 제외한 GPC 면적 % 분석은 하기와 같았다: C₁₅H₁₆ 16.3%; C₂₃H₂₄ 16.2%; C₃₁H₃₂ 13.8%; C₃₉H₄₀ 11.7%; C₄₇H₄₈ 9.4%; C₅₅H₅₆ 7.4%; C₆₃H₆₄ 6.0%; C₇₁H₇₂ 5.10%; C₇₉H₈₀ 3.6%; C₈₇H₈₈ 및 고급 올리고머 10.5%.

실시예 10

60.9 g (0.58 몰) 의 스티렌을 173 분에 걸쳐 115.O g (1.25 몰) 무수 톨루엔, 2.4 mL (0.00487 몰) 2 M n-부틸 리튬 및 0.57 g (0.00487 몰) 의 TMEDA 로부 터 형성된 반응 덩어리에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 절차를 이용하였다. 미반응된 톨루엔을 제외한 GPC 면적 % 분석은 하기와 같았다: C₁₅H₁₆ 64.8%; C₂₃H₂₄ 22.3%; C₃₁H₃₂ 7.6%; C₃₉H₄₀ 3.0%; C₄₇H₄₈ 1.9%.

실시예 11

60.9 g (0.58 몰) 의 스티렌을 120 분에 걸쳐 115.O g (1.25 몰) 무수 톨루엔, 2.4 mL (0.00487 몰) 2 M n-부틸 리튬 및 0.57 g (0.00487 몰) 의 TMEDA 로부터 형성된 반응 덩어리에 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같은 절차를 이용하였다. 미반응된 톨루엔을 제외한 GPC 면적 % 분석은 하기와 같았다: C₁₅H₁₆ 37.7%; C₂₃H₂₄ 18.2%; C₃₁H₃₂ 13.8%; C₃₉H₄₀ 9.6%; C₄₇H₄₈ 6.5%; C₅₅H₅₆ 4.4%: C₆₃H₆₄ 2.9%; C₇₁H₇₂ 2.1%; C₇₉H₈₀ 1.5%; C₈₇H₈₈ 및 고급 올리고머 3.3%.

기준선이 부가물의 기준선 분리에 제공될 뿐 아니라 최단 사슬 올리고머가 부분적으로 분리된 소량기공(oligopore) 컬럼을 사용하는 GPC 로 생성물 혼합물을 분석하였다. 따라서 분리된 분자의 상대적인 형성에 대해 상기 생성물 혼합물을 논의하는 것이 가능하다. 여전히, 우리는 추후 표와 비교하여 GPC 곡선의 동일한 통계적 처리를 적용하였다. 비교예 1 및 3 (하기 표 2 참조) 는 비교적 유사한 생성물 분포가 상기 인용된 세 가지 변수를 독립적으로 변화시키는 반면 온도는 일정하게 유지시키면서 수득될 수 있음을 보여준다. 결과 데이타는 다양한 부가물의 혼합물 및 부가물과 올리고머의 혼합물이 상이한 반응 조건하에서 제조될 수 있다는 것을 증명한다. 생성물 분포는 단량체 대 연쇄 이동제의 비, 단량체 대 3차 폴리아민 복합체 유기리튬 개시제의 비, 및 단량체의 공급속도에 대한 의존성을 증명한다.

하기 표 2 에 조건 및 실시예 1-11 의 결과를 요약하였다.

표 2

실시예 12-20 은 더 큰 규모로 수행된 본 발명의 방법을 설명한다.

실시예 12

스테인레스 강철 내부냉각코일 (냉수) 및 유리 오버헤드 교반 기구(mechanism) (PTFE 습윤 부분 없음)가 장착된 건조 오일-피복된 반응기에 3.46 kg (41.11 몰) 의 무수 톨루엔을 채우고, 80 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물에 시클로헥산 중 부틸 리튬 (0.36 몰), 이어서 64.13 g (0.55 몰) 건조 TMEDA 를 채웠다. 스티렌 (3000 g, 28.8 몰) 을 90-95℃ 에서 72 분 내에 (무수 염기성 알루미나의 플러그를 통해) 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물을 100 mL 의 물로 퀀치하고, 이어서 1.0 kg 의 수돗물로 3 회 세척하였다. 톨루엔을 조 부가물로부터 증류하였다. 그 후 조 물질을 전체 진공으로 증류하여 2.0 kg 의 1,3-디페닐프로판, 900 g 의 1,3,5-트리페닐펜탄, 550 g 의 1,3,5,7-테트라페닐헵탄 및 150 g 의 1,3,5,7,9-펜타페닐노난을 수득하였다.

실시예 13

스테인레스 강철 내부냉각코일 (냉수) 및 유리 오버헤드 교반 기구 (PTFE 습윤 부분 없음)가 장착된 건조 오일-피복된 반응기에 4.325 kg (51.39 몰) 의 무수 톨루엔을 채우고, 80 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물에 시클로헥산 중 부틸 리튬 (0.18 몰), 이어서 33.47 g (0.29 몰) 건조 TMEDA 를 채웠다. 스티렌 (1.5 g, 14.4 몰) 을 90-95℃ 에서 150 분 내에 (무수 염기성 알루미나의 플러그를 통해) 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물을 100 mL 의 물로 퀀치하고, 이어서 0.5 kg 의 수돗물로 3 회 세척하였다. 톨루엔을 조 올리고머로부터 증류하였 다. 그 후 조 물질을 전체 진공으로 증류하여 2.0 kg 의 1,3-디페닐프로판, 300 g 의 1,3,5-트리페닐펜탄, 120 g 의 1,3,5,7-테트라페닐헵탄 및 8 g 의 증류불가능한 올리고머 잔유 (bottoms) 를 수득하였다.

실시예 14

스테인레스 강철 내부냉각코일 (냉수) 및 유리 오버헤드 교반 기구 (PTFE 습윤 부분 없음)가 장착된 건조 오일-피복된 반응기에 1.73 kg (20.56 몰) 의 무수 톨루엔을 채우고, 80 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물에 시클로헥산 중 부틸 리튬 (0.1 몰), 이어서 16.74 g (0.14 몰) 건조 TMEDA 를 채웠다. 스티렌 (1500 g, 14.4 몰) 을 95-115℃ 에서 15 분 내에 (무수 염기성 알루미나의 플러그를 통해) 반응기에 공급하였다. 500 g 을 제외한 모든 반응 혼합물을 100 mL 의 물로 퀀치하고, 이어서 1.0 kg 의 수돗물로 3 회 세척하였다. 톨루엔을 조 올리고머로부터 증류하였다. 조 물질을 GPC 로 분석하고, GPC 으로 분석하고, 잘 특징화된 음이온성 폴리스티렌 기준에 대해 M_w = 1184, M_p = 1137, M_n = 729 Da(Dalton) 임을 발견하였다. 다분산도 = 1.75.

실시예 15

스테인레스 강철 내부냉각코일 (냉수) 및 유리 오버헤드 교반 기구 (PTFE 습윤 부분 없음)가 장착된 건조 오일-피복된 반응기에 실시예 14 의 후반부(heel) 500 g 으로 채웠다. 80 ℃ 로 가열 전 상기 후반부에 0.229 kg (2.72 몰) 의 무수 톨루엔을 첨가하였다. 상기 혼합물에 시클로헥산 중 n-부틸 리튬 (0.045 몰), 이어서 10.46 g (0.09 몰) 건조 TMEDA 를 채웠다. 스티렌 (1500 g, 14.4 몰) 을 110-125 ℃ 에서 150 분 내에 (무수 염기성 알루미나의 플러그를 통해) 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물을 100 mL 의 물로 퀀치하고, 이어서 1.0 kg 의 수돗물로 3 회 세척하였다. 퀀치한 혼합물의 NMR 분석은 비교적 소량 (ca. < 2 중량%) 의 미반응된 스티렌의 존재를 보여주었다. 미반응된 스티렌 및 톨루엔을 조 올리고머로부터 증류하고, 생성 물질을 GPC 으로 분석하고, 잘 특징화된 음이온성 폴리스티렌 기준에 대해 M_w = 2512, M_p= 2321, M_n = 9.62 Da 임을 발견하였다. 다분산도 = 2.61.

실시예 16

스테인레스 강철 내부냉각코일 (냉수) 및 유리 오버헤드 교반 기구 (PTFE 습윤 부분 없음)가 장착된 건조 오일-피복된 반응기에 0.4 kg (4.76 몰) 의 무수 톨루엔을 첨가하고, 85 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물에 시클로헥산 중 부틸 리튬 (0.12 몰), 이어서 18.55 g (0.16 몰) 건조 TMEDA 를 채웠다. 스티렌 (1000 g, 9.6 몰) 을 85-90 ℃ 에서 16 분 내에 (무수 염기성 알루미나의 플러그를 통해) 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물을 100 mL 의 물로 퀀치하고, 이어서 0.5 kg 의 수돗물로 3 회 세척하였다. 올리고머 및 저분자량 중합체의 조 혼합물로부터 톨루엔을 증류하였다. 조 물질을 GPC 으로 분석하고, 잘 특징화된 음이온성 폴리스티렌 기준에 대해 M_w = 3211, M_p = 4279, M_n = 1369 Da 이 있음을 확인하였다. 다분산도 = 2.34.

실시예 17

스테인레스 강철 내부냉각코일 (냉수) 및 유리 오버헤드 교반 기구 (PTFE 습윤 부분 없음)가 장착된 건조 오일-피복된 반응기에 0.4 kg (4.76 몰) 의 무수 톨루엔을 첨가하고, 80 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물에 시클로헥산 중 부틸 리튬 (0.1 몰), 이어서 15.39 g (0.13 몰) 건조 TMEDA 를 채웠다. 스티렌 (2000 g, 19.2 몰) 을 0.3 kg 의 톨루엔과 화합시키고, 85-105 ℃ 에서 82 분 내에 (무수 염기성 알루미나의 플러그를 통해) 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물을 100 mL 의 물로 퀀치하고, 이어서 1.0 kg 의 수돗물로 3 회 세척하였다. 조 올리고머로부터 톨루엔을 증류하였다. 조 물질을 GPC 으로 분석하고, 잘 특징화된 음이온성 폴리스티렌 기준에 대해 M_w = 1513, M_p = 1454, M_n = 732 Da 이 있음을 확인하였다. 다분산도 = 2.07.

실시예 18

스테인레스 강철 내부냉각코일 (냉수) 및 유리 오버헤드 교반 기구 (PTFE 습윤 부분 없음)가 장착된 건조 오일-피복된 반응기에 0.128 ℓ 의 메틸시클로헥산과 함께 0.364 kg (0.43 몰) 의 무수 톨루엔을 첨가하고, 80 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물에 시클로헥산 중 부틸 리튬 (0.144 몰), 이어서 17.15 g (0.15 몰) 건조 TMEDA 를 채웠다. 상기 혼합물을 가열하고, 약하게 환류시켰다. 스티렌 (1913 g, 18.37 몰) 을 0.427 kg (5.08 몰) 무수 톨루엔과 화합시키고, 116℃-125℃ 에서 120 분 내에 (무수 염기성 알루미나의 플러그를 통해) 반응기에 공급하였 다. 반응 혼합물을 100 mL 의 물로 퀀치하고, 이어서 1.0 kg 의 수돗물로 3 회 세척하였다. 미반응된 톨루엔 및 메틸시클로헥산을 조 올리고머로부터 증류하였다. 조 물질을 GPC 으로 분석하고, 잘 특징화된 음이온성 폴리스티렌 기준에 대해 M_w = 1545, M_p = 1243, M_n = 616 Da 이 있음을 확인하였다. 다분산도 = 2.51.

실시예 19

스테인레스 강철 내부냉각코일 (냉수), 단순 증류 장치 및 유리 오버헤드 교반 기구 (PTFE 습윤 부분 없음)가 장착된 건조 오일-피복된 반응기에 0.128 ℓ 의 메틸시클로헥산과 함께 0.182 kg (2.16 몰) 의 무수 톨루엔을 채우고, 90 ℃ 로 가열하였다. 상기 반응 혼합물에 시클로헥산 중 부틸 리튬 (0.058 몰), 이어서 6.86 g (0.06 몰) 건조 TMEDA 를 채웠다. 스티렌 (1500 g, 14.4 몰) 을 1.0 L 의 n-펜탄과 화합시키고, 90 ℃-117 ℃ 에서 120 분 내에 (무수 염기성 알루미나의 플러그를 통해) 반응기에 공급하였다. 스티렌 공급 중, 반응 혼합물의 점도를 조절하기 위해 0.216 kg (2.56 몰) 의 톨루엔을 다 개의 0.050 L 의 분취액으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 mL 의 물로 퀀치하고, 이어서 1.0 kg 의 수돗물로 3 회 세척하였다. 미반응된 톨루엔 및 메틸시클로헥산을 조 올리고머 및 저분자량 중합체로부터 증류하였다. 조 물질을 GPC 으로 분석하고, 잘 특징화된 음이온성 폴리스티렌 기준에 대해 M_w = 2114, M_p = 1570, M_n = 753 Da 이 있음을 확인하였다. 다분산도 = 2.81.

실시예 20

스테인레스 강철 내부냉각코일 (냉수) 및 유리 오버헤드 교반 기구 (PTFE 습윤 부분 없음)가 장착된 건조 오일-피복된 반응기에 0.242 kg (2.88 몰) 의 무수 톨루엔 및 1000 mL 의 무수 에틸벤젠을 채우고, 80 ℃ 로 가열하였다. 상기 혼합물에 시클로헥산 중 부틸 리튬 (0.08 몰), 이어서 7.88 g (0.07 몰) 건조 TMEDA 를 채웠다. 상기 혼합물을 114 ℃ 로 가열하였다. 스티렌 (1500 g, 14.4 몰) 을 114-121 ℃ 에서 150 분 내에 (무수 염기성 알루미나의 플러그를 통해) 반응기에 공급하였다. 반응 혼합물을 100 mL 의 물로 퀀치하고, 이어서 1.0 kg 의 수돗물로 3 회 세척하였다. 미반응된 톨루엔 및 에틸벤젠을 조 올리고머로부터 증류하였다. 조 물질을 GPC 으로 분석하고, 잘 특징화된 음이온성 폴리스티렌 기준에 대해 M_w = 2127, M_p = 2101, M_n = 933 Da 이 있음을 확인하였다. 다분산도 = 2.28.

표 3 에, 상승 온도 (80 ℃ 초과) 에서 TMEDA 와 복합된 촉매성 유기리튬을 사용하는 연쇄 이동을 통해 톨루엔 및 스티렌으로부터 부가물과, 비닐방향족 올리고머의 혼합물, 및 부가물, 비닐방향족 올리고머 및 저분자량 비닐방향족 중합체의 혼합물의 제조에서 수득한 실험 결과를 요약하였다. 경제적 중요성 중 하나로, 약 160% (실시예 16) 내지 1200% (실시예 14, 15, 및 17) 로 향상된 부틸 리튬 활용 (비율 M_calc/M_w로부터 추측)은 본 발명의 방법이 고효율성인 것을 증명한다. 상기 향상된 리튬 활용은 최소 화학량론량의 최소 리튬이 사용되는 표준 음이온성 리튬 촉매화 과정과 비교하여 본 발명의 촉매 본성의 결과이다. 모든 실시예에 대한 PD 및 S_n 은 작고, 최대 PD = 2.81 이나, 더욱 통상적으로 약 2 이고, 표준 편차는 약 600 내지 약 1600 Da의 범위이다. 게다가, 데이타는 비대칭도가 낮고, 비대칭 값이 약 2.35 내지 약 4.13 의 범위임을 증명한다.

표 3

실시예 21-23 은 백-혼합으로 연속 진행된다.

실시예 21

질소 주입구가 장착된 배수 포트 (overflow port), 피치 블레이드 터빈 임펠러 (pitched blade turbine impeller) 가 달린 오버헤드 스테인레스 강철 교반축, 및 열 결합기(thermal couple) 가 있는 유리 200 mL 오일-피복된 배플 (baffled) 원통형 반응기가 장치였다. 상기 반응기는 또한 하기 두 개의 표면 공급관 (feed line) 이 장착되어 있다: (1) 스티렌 및 톨루엔의 혼합물을 혼입하기 위한 스테인레스 강철 1/8^th 인치 OD 관; 및 (2) 부틸 리튬 TMEDA 및 톨루엔으로부터 형성된 혼합물을 공급하기 위한 스테인레스 강철 1/16^th 인치 OD 관. 작동 중 기계적 교반 장치로 엉김을 막기 위해 1/4 인치 관을 통해 l/16^th 인치 관을 내보내었다. 1/16^th 인치 공급관의 끝을 임펠러 직하로 방향을 조절하였다. 배수 포트를 22.5 °각도 아래로 향하게 조절하고, 24-인치 긴 글리콜 피복된 15 mm OD 유리 튜브에 13 mm Ace Thread^® Teflon^® 연결기로 부착하였다. 15 mm 유리 튜브의 다른 끝에 또 하나의 13 mm Ace Thread^® Teflon^® 연결기 (Teflon^® 결합기도 습윤 부분이 아님) 의 수단에 의해 2 ℓ, 글리콜 피복된 교반 반응기과 연결시켰다. 배수 반응기는 전체-유리 오버헤드 교반 장치, 하부 드레인 밸브, 냉수 응축기, 및 질소 오일 버블러 배출구로 장착되었다. 배수관 및 반응기를 글리콜로 100 ℃ 로 가열시켰다.

교반하면서, 실내 온도에서 불활성 N₂ 대기 하에서 오븐-건조된 이형(pear-shaped) 500 ml 플라스크에서, 91.75 g (106 mL, 1.09 몰) 의 무수 톨루엔, 시클로헥산 중 42.98 mL 의 16.5 중량% (5.28 g, 0.0824 몰 함유 알킬 리튬) n-부틸 리튬 및 8.62 g (11.19 mL, 0.0742 몰) TMEDA 로부터 유기리튬 혼합물을 형성시켰다; 상기 혼합물을 유리 코팅된 (PTFE 아님) 자석 교반막대로 교반시켰다. l/16^th 인치 스테인레스 강철 3 방향 볼 밸브를 통해 주사기 펌프에 장착된 오븐 건조된 100 ml 유리 주사기로 상기 용액의 약 1/2 를 보냈다. 주사기의 주입 후, 볼 밸브를 정렬시켜, 주사기로부터 반응기의 상기 1/16^th 인치 표면 공급관으로의 통로를 열고, 자기적으로 교반된 플라스크로의 통로를 차단하였다. 반응 과정 중, 3-방향 볼 밸브를 정렬시켜 혼합물의 또다른 반을 갖는 주사기의 주입을 완성시켜, 플라스크로의 통로를 열고, 반응기로의 통로는 차단하였다.

작동 초반에, 반응기를 100 mL 의 무수 톨루엔으로 채우고, 110 ℃ 로 가열하였다. 그동안, 547 g (602 mL, 5.25 몰) 의 스티렌 및 1734 g (2000 mL, 20.6 몰) 의 무수 톨루엔을 화합시키고, 혼합시켜 N₂ 로 가득찬 3000 ml 눈금 실린더 저장기에 채웠다. 톨루엔-스티렌 혼합물을 실험실-측정용 펌프가 있는 반응기로 무수 염기성 알루미나의 컬럼을 통해, 처음 한두방울이 반응기로 들어가는 것이 보일 때까지 펌프하였다; 공급을 멈추고, 반응기에서 교반을 시작하였다 (~400 rpm). 시클로헥산 중 부틸 리튬을 반응기에 1.0 mL 주사기로 한 방울씩 (dropwise) 채웠다. 특징적인 붉은색의 폴리스티릴리튬 음이온 (무수 상태를 표시함) 이 나타났을 때 첨가하는 것을 멈추었다. 이어서, 약 4.8 g (0.012 몰) 의 16.5 중량% n-부틸 리튬 및 1.3 g (0.011 몰) 의 TMEDA 를 반응기에 채웠다. 공급물 둘 (톨루엔-스티렌 혼합물 및 유기리튬 혼합물) 의 공급 속도를 미리 설정하고 (톨루엔-스티렌 혼합물: 6.28 mL/분; 유기리튬 혼합물: 0.386 mL/분), 펌프에 눈금을 새겨, 30-분 체류 시간 동안 시간당 반응기 (시간 당 두 개의 반응기 용적) 를 통해 200 ml 의 화합된 공급물을 통과시켰다. 약 195 분 동안 110 ℃ 에서 공정을 수행하였다.

처음 45 분 후 약 30 분 마다 시료를 수집하였다. 두 개의 반응기 용적내에, 시스템이 정상 상태 조건에 도달되는 것을 발견하였다. 수집한 첫번째 분획의 GPC 분자량 분포도를 하기와 같이 연산하였다: M_w = 1992, Mp = 2209, M_n = 716 Da, M_z = 3512 및 다분산도 = 2.78. 전형적인 정상 상태 분획을 하기와 같이 분석하였다: M_w = 4146, M_p = 4507, M_n = 1656, M_z = 7134 Da 및 다분산도 = 2.50. 톨루엔 및 1-3-디페닐프로판을 회수한 후 분석한 정상 상태 분획 조성의 GPC 분석은 하기와 같았다: M_w = 4051, M_p= 3822, M_n = 1879, M_z = 6897 Da 및 다분산도 = 2.15.

실시예 22

이 실시예의 과정은 여기에 기재한 바를 제외하고는, 실시예 21 의 과정을 반복한다. 547 g (602 mL, 5.25 몰) 의 스티렌 및 1730 g (2000 mL, 20.56 몰) 무수 톨루엔으로부터 톨루엔-스티렌 혼합물을 제조하였다. 111.44 g (1.32 몰, 129 mL) 의 무수 톨루엔, 시클로헥산 중 42.98 mL 의 16.5 중량% (5.28 g, 0.0824 몰 함유 알킬 리튬) n-부틸 리튬 및 9.1 g (11.81 mL, 0.0783 몰) TMEDA 로부터 유기리튬 혼합물을 형성하였다. 붉은 색의 폴리스티릴리튬 음이온이 나타난 후, 약 6 mL 의 유기리튬 혼합물을 반응기에 채웠다. 두 개의 공급물의 공급속도를 미리 설정하고 (톨루엔-스티렌 혼합물: 6.08 mL/분; 유기리튬 혼합물: 0.579 mL/분), 펌프의 눈금을 새겨, 400 ml 의 화합 공급물을 시간당 반응기 (시간 당 두 개의 반응기 용적) 을 통과시키고, 30-분 체류 시간을 제공하였다. 상기 과정을 약 200 분 동안 110 ℃-113 ℃ 에서 수행하였다. 추가 200 분 후, 톨루엔-스티렌 혼합물 공급 속도를 6.31 mL/분으로 설정하고, 유기리튬 혼합물 공급 속도를 0.35 mL/분으로 설정하였다.

처음 설정한 공급 속도의 통상적인 정상 상태 분획의 GPC 분자량 분포를 하기와 같이 분석하였다: M_w = 1151, M_p = 1123, M_n = 592, M_z = 1861 Da 및 다분산도 = 2.50. 마지막 분획의 GPC 분석은 하기와 같이 분석하였다: M_w = 1984, M_p = 2025, M_n = 907, M_z = 3293 Da 및 다분산도 = 2.19 (미리 형성된 시약의 고갈전 정상 상태는 달성되지 않았음). 분자량 분포는 고질량으로 계속 이동하였다. 낮은 다분산도, 적당한 폭, 및 낮은 비대칭성은 유지되는 반면, 분자량 분포는 높은 값으로 이동하였다.

실시예 23

이 실시예의 과정은 여기에 기재한 바를 제외하고는, 실시예 21 의 과정을 반복한다. 547 g (602 mL, 5.25 몰) 의 스티렌 및 1816 g (2100 mL, 21.58 몰)의 무수 톨루엔으로부터 톨루엔-스티렌 혼합물을 제조하였다. 177.27 g (2.11 몰, 205 mL) 의 무수 톨루엔, 시클로헥산 중 90.26 mL 의 16.5 중량% (11.08 g, 0.173 몰 함유 알킬 리튬) n-부틸 리튬 및 24.81 g (19.10 mL, 0.1644 몰) TMEDA 로부터 유기리튬 혼합물을 형성하였다. 붉은 색의 폴리스티릴리튬 음이온이 나타난 후, 약 1O g (0.024 몰) 의 16.5 중량% n-부틸 리튬 및 2.6 g (0.022 몰) 의 TMEDA 를 반응기에 채웠다. 두 개의 공급물의 공급속도를 미리 설정하였다 (톨루엔-스티렌 혼합물: 6.28 mL/분; 유기리튬 혼합물: 0.764 mL/분). 결합된 공급 속도는 28.4 분 당 하나의 반응기 용적 (200 ml) 이었다. 상기 반응을 110 ℃-113 ℃ 에서 약 419 분 동안 수행하였다.

처음 45 분 후 약 30 분 마다 시료를 수집하였다. 두 개의 반응기 용적내에, 시스템이 정상 상태 조건에 도달되는 것을 발견하였다. 수집한 첫번째 분획의 GPC 분자량 분포를 하기와 같이 연산하였다: M_w = 2154, M_p = 2293, M_n = 953, M_z = 3510 Da 및 다분산도 = 1.65. 전형적인 정상 상태 분획을 하기와 같이 분석하였다: M_w = 2395, M_p = 2410, M_n = 1026, M_z = 4246 Da 및 다분산도 = 2.34. 톨루엔 및 1-3-디페닐프로판을 회수한 후 분석한 정상 상태 분획 조성의 GPC 분석은 하기와 같았다: M_w = 2288, M_p = 2094, M_n = 1200, M_z = 3767 Da 및 다분 산도 = 1.91.

표 4

실시예 BR-1 내지 BR-4 는 본 발명의 브롬화 부가물 및/또는 브롬화 올리고머를 연속적으로 제조하는 바람직한 방법을 설명한다.

실시예 BR-1

4-고리 톨루엔/스티렌 부가물의 연속 브롬화 -- 1,3,5,7-테트라페닐헵탄 (TPH), 실시예 12 의 분별증류

80-mL 용량 원통형 유리 반응 용기를 브롬화에 사용하였다. 반응기에는 순환하는 글리콜 냉각재를 위한 외부 단열 진공 재킷 및 내부 재킷이 있다. 상기 용기는 Teflon 중합체 (350 rpm 으로 작동됨) 을 제조하는 듀얼 터빈 교반기의 하부 블레이드 하에서 직접적인 시약 용액의 전달을 위한 두 개의 주입구가 하부에 있다. 반응기에는 하부 터빈 블레이드 옆에 배치된 써모웰 (thermowell) 이 있다. 상부 터빈 블레이드 위에 바로 배치된 배수 포트는 반응 혼합물이, 주 생성물 퀀치 용기 (패들 교반기가 달린 5-L 전체 피복된 둥근 바닥 플라스크) 또는 2차 폐기물 용기 (2-L Erlenmeyer) 로 흐름을 조정할 수 있는 스플리터로 중력에 의해 흐르게 한다. 반응기의 출구 기체는, 응축기의 상부에서 일정한 질소 퍼지의 도움으로 프레드리히 (Friedrich) 응축기를 통해 수성 부식성 세척기 (caustic scrubber) 로 통과하였다. 브롬화 중, 광브롬화 (photobromination) 를 최소화시키기 위해 후드 전등을 끄고, 반응 용기를 알루미늄 박편으로 포장하였다. 두 개의 연동 펌프를 사용하여, 브롬 중 AlBr₃ 및 브로모클로로메탄 (BCM) 중 1,3,5,7-테트라페닐헵탄 (실시예 12 의 분별증류) 의 용액을, Teflon 중합체 (1/8- 인치) 및 Viton 중합체 (0.10-인치)의 공급관을 사용하여 하부 공급 포트를 통해 반응기로 전달시켰다. 반응 용기에 172.8 g 의 건조 BCM (< 10 ppm 물) 을 채우고, 액체를 -6℃ (-10 ℃ 에서 순환조) 로 냉각시켜 작동을 시작하였다. 856.7 g 의 브롬 중 3.60 g 의 AlBr₃ 을 용해시켜 AlBr₃/브롬 공급 용액을 제조하였다. 727.7 g 건조 브로모클로로메탄 (BCM) 중 311.8 g 의 TPH 을 용해시켜 TPH 의 30.0 중량% 용액을 제조하였다. 평균 공급 속도를 AlBr₃/브롬 용액의 경우 1.45 mL/ 분 (4.44 g/분) 으로 하고, TPH/BCM 용액의 경우 3.63 mL/분 (5.56 g/분) 으로 하여 반응용기로 반응물을 전달시켰다. 반응 온도를 공급하는 동안 신속하게 +2 ℃ 로 상승시키고, 0 ℃ 에서 안정화시켰다. 처음 50 분 동안, 반응기로부터 배수 흐름을 폐기물 퀀치 용기 (768 g 의 5 중량% 수성 Na₂SO₃ 함유) 로 방향을 조절하였다. 이 때, 정상 상태 조건 (3 체류 시간 초과) 이 도달되는 것으로 추정하였고, 배수 흐름을 주 퀀치 용기 (784 g 의 5 중량% 수성 Na₂SO₃ 함유) 로 전환되어서, 반응기에서의 평균 체류 시간 15.7 분으로 5-10 ℃ 에서 136 분에 걸쳐 생성물 혼합물을 수집하였다. 주 퀀치 용기에서 더 낮은 혼탁 유기상 (1013.2 g) 을 수성상을 분리시키고, 퀀치 용기의 BCM 린스 (183.0 g) 와 2-L 분별깔때기에서 화합시켰다. 상기 유기상을 물, 희석된 수성 NaOH, 및 마지막으로 물로 세척하여 잔류 산 및 염을 제거하였다. 회전 농축기 (96 ℃/10 torr) 를 사용하여 혼탁 용액으로부터 용매를 제거하여, 실온으로 냉각시키면서 유리로 고체화되는 517.2 g 의 맑은 점성 연호박색 액체를 수득하였다. 생성물의 분석 결 과를 표 5 에 요약하였다.

실시예 BR-2

실시예 14 의 올리고머의 연속 브롬화

실시예 14 에서 제조한 올리고머를 사용하여 실시예 BR-1 를 반복하였다. 반응 용기에 167.5 g 의 건조 BCM (< 10 ppm 물) 을 채우고, 액체를 -7℃ (-10 ℃ 에서 순환조) 로 냉각시키면서 작동을 시작하였다. 15.20 g 의 AlBr₃ 을 3208.0 g 의 브롬에 용해시킴으로써 AlBr₃/브롬 공급 용액을 제조하였다. 999.6 g 의 올리고머를 2332.6 g 건조 BCM 에 용해시킴으로써 실시예 14 의 올리고머 30.0 중량% 용액을 제조하였다. 평균 공급 속도를 AlBr₃/브롬 용액의 경우 3.75 mL/분 (11.6 g/분) 으로 하고, 중합체/BCM 용액의 경우 7.18 mL/분 (11.1 g/분) 으로 하여 반응 용기로 반응물을 전달시켰다. 처음 115 분 동안, 반응기로부터의 배수 흐름을 폐기물 퀀치 용기 (800 g 의 5 중량% 수성 Na₂SO₃ 함유) 로 방향을 조절하였다. 그 때 배수 흐름을 주 퀀치 용기 (774 g 의 5 중량% 수성 Na₂SO₃ 함유) 로 전환시키고, 반응 온도를 +8 ℃ 로 하여 74 분에 걸쳐 정상 상태 생성물을 수집하였다. 반응기에서 평균 체류 시간 7.3 분으로 퀀치 용기 5-10 ℃ 에서 생성물 분획을 수집하였다. 반응기로부터 폐기물 퀀치 용기로 배수 방향을 다시 조절한 후, 주 퀀치 용기내의 더 낮은 백색 유기상 (985.4 g) 을 수성상과 분리시키고, 퀀치 용기에 잔존하는 수성상의 BCM 린스 (413.2 g) 과 2-L 분별깔때기에서 화합시 켰다. 유기상의 세번 수성 세척 (각 700-800 g 씩) 으로, 잔류 산 및 염을 제거하였다. 폐기된 백색 유기상 (1346.7 g) 을 3.5-L 의 강하게 교반된 온수로 보내어 슬러리 상태의 수중 백색 고체를 수득하였다. 슬러리를 흡입 여과시키고, 고체를 여과기에서 물 (3 x l L) 로 씻어내었다. 젖은 케익 (wet cake) (800.5 g) 을 질소 퍼지된 오븐 100 ℃ 에서 건조시켜, 일정중량 462.0 g 을 수득하였다. 백색 생성물에 대한 분석 결과를 표 5 에 요약하였다.

실시예 BR-3

실시예 14 의 올리고머의 연속 브롬화

실시예 BR-2 에 기재한 바와 같이 주 퀀치 용기에서 더 낮은 유기상을 제거하고 퀀치 용기에서 BCM 으로 수성상을 헹구어낸 후 실시예 BR-2 의 브롬화를 지속하였다. 브롬 공급 속도를 4.43 mL/분 (13.7 g/분) 으로 증가시키고, 한편 올리고머 공급 속도를 7.18 mL/분 (11.1 g/분) 에서 일정하게 유지시켰다. 정상 상태 조건으로 도달하도록 20 분 후, 반응기에서의 배수 흐름을 주 퀀치 용기 (희석된 수성 Na₂SO₃) 로 방향을 다시 조절하고, 조 생성물 용액을 68 분 동안 반응 온도 9℃ 에서, 평균 체류 시간 6.9 분으로 수집하였다. 반응기로부터 폐기물 퀀치 용기로의 배수흐름의 방향을 다시 조절한 후, 주 퀀치 용기에서 백색 유기상 (1233.0 g) 을 수성상과 분리시키고, 퀀치 용기의 BCM 린스 (485.9 g) 와 2-L 분별깔때기에서 화합시켰다. 세개의 수성 세척 (각 700- 800 g 씩) 을 하고, 잔류 산 및 염을 제거하였다. 세척된 유기상 (1629.1 g) 을 3.5-L 의 강하게 교반된 온수로 보내어 슬러리 상태의 수중 고체를 수득하였다. 상기 슬러리를 흡입 여과시키고, 백색 고체를 여과기에서 물 (3 x 1 L) 로 헹구었다. 젖은 케익 (1330.1 g) 을 질소 퍼지된 오븐 100 ℃ 에서 건조시키고, 648.0 g 의 일정중량을 수득하였다. 백색 생성물에 대한 분석 결과를 표 5 에 요약하였다.

실시예 BR-4

실시예 20 의 올리고머의 연속 브롬화

실시예 20 에서 제조한 올리고머를 사용하여 실시예 BR-1 를 반복하였다. 80-mL 의 반응 용기에 162.3 g 의 건조 BCM (< 10 ppm 물) 을 채우고, 0 ℃ (-4 ℃ 에서 순환조) 로 냉각시켰다. 6.74 g 의 AlBr₃ 을 1669.9 g 의 브롬에 용해시킴으로써 AlBr₃/브롬 공급 용액을 제조하였다. 650.9 g 의 올리고머를 1518.6 g 건조 BCM 에 용해시킴으로써 실시예 20 의 중합체 30.0 중량% 용액을 제조하였다. 평균 공급 속도를 AlBr₃/브롬 용액의 경우 2.77 mL/분 (8.60 g/분) 으로 하고, 중합체/BCM 용액의 경우 6.78 mL/분 (10.5 g/분) 으로 하여 반응 용기로 반응물을 전달시켰다. 처음 35 분 동안, 반응기로부터의 배수 흐름을 폐기물 퀀치 용기 (755 g 의 5 중량% 수성 Na₂SO₃ 함유) 로 방향을 조절하였다. 그 때 배수 흐름을 주 퀀치 용기 (587 g 의 5 중량% 수성 Na₂SO₃ 함유) 로 전환시키고, 반응 온도를 9 ℃ 내지 11 ℃ 로 하고 159 분에 걸쳐 정상 상태 생성물을 수집하였다. 반응기에서 평균 체류 시간 8.5 분으로 퀀치 용기 5-10 ℃ 에서 생성물 분획을 수 집하였다. 반응기로부터 폐기물 퀀치 용기로 배수 방향을 다시 조절한 후, 주 퀀치 용기내의 더 낮은 백색 유기상 (3451.4 g) 을 수성상과 분리시키고, 퀀치 용기의 BCM 린스 (434.3 g) 와 화합시켰다. 세번 수성 세척 (물, 희석된 수성 NaOH, 물) 하여, 잔류 산 및 염을 제거하였다. 세척된 유기상 (3926.8 g) 을 강하게 교반된 온수(94-97 ℃) 로 보내어 응집 덩어리 및 수중 미분된 고체의 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 흡입 여과시키고, 고체를 여과기 상에서 물로 헹구어내었다. 덩어리의 젖은 케익 (wet cake) (2661 g) 을 분말로 환원시키고, 질소 퍼지된 오븐 100 ℃ 에서 건조시켜, 일정중량 1158.8 g 을 수득하였다. 백색 생성물에 대한 분석 결과를 표 5 에 요약하였다.

표 5

실시예 BR-5 는 과브롬화된 부가물을 배치식 공정으로 제조하는데 바람직한 과정을 예시한다.

실시예 BR-5

배치식 브롬화에 의한 데카브로모-1,3-디페닐프로판의 제조

환류 응축기, 온도 조절기가 달린 온도계, 기계 교반기, 추가 깔때기 및 냉온 부식성 집진기가 장착된 1-L 둥근 바닥 플라스크에 2355 g (약 700 mL) 의 브롬을 채우고, 12.5 g 의 무수 AlCl₃ 을 촉매로서 첨가하였다. 슬러리를 교반하고, 6O ℃ 로 가열하였다. 실시예 22 에서 증류되고 회수된 1,3-디페닐프로판을 표면 아래로 3 시간에 걸쳐 6O ℃ 에서 교반된 Br₂/AlCl₃ 슬러리에 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 1 시간 동안 50 ℃ 에서 교반시키고, 천천히 냉각시켜, 100 mL 의 물을 천천히 첨가하여 촉매를 분해시켰다. 반응 용기에 베레 트랩 (Barret trap) 을 장착시키고, 다시 가열하고, 증기 온도가 98℃ 에 도달할 때까지 과량의 브롬을 증류하였다. 추가의 물을 증류 중에 반응 혼합물에 첨가하여, 교반가능한 반응 응집물을 얻기 위해 제거된 브롬 용량을 대체하였다. 반응 슬러리를 냉각시키고, 브롬 자국 색 대부분이 사라질 때까지 수산화 나트륨을 첨가하였다. 고체를 여과로 분리시키고, 오븐 200 ℃ 에서 1 시간 동안 건조하였다. 고체 를 냉각시키고, 톨루엔으로 세척하여 착색된 불순물을 제거하고, 실온에서 밤새 공기 중 건조시키고, 마지막으로 오븐 120 ℃ 에서 3 시간 동안 건조시켰다. 따라서 형성된 백색 생성물 (476.65 g) 을 분석하여 브롬 함량 80.79 중량% (이론값 = 81%) 를 수득하였다. TGA 는 317.9 ℃ 에서 1% 손실, 348.5℃ 에서 5 % 손실, 363.2 ℃ 에서 10 % 손실을 보여주었다. DSC 융점 309-310.6 ℃ 를 이 물질에 대하여 기록하였다. 이온 크로마토그래피의 분석결과, 12 ppm 의 유리(free) 브롬 및 104 ppm 의 이온성 브롬화물만을 함유하였다.

단수 또는 복수에 상관없이, 본 명세서 어디에서든지 화학명 또는 화학식으로 언급되는 시약 및 성분은 그것이 화학명 또는 화학 유형으로 언급되는 다른 물질 (예를 들어, 다른 성분, 용매 등) 과 접촉하기 전에 존재하는 것으로 확인된다. 상기 변화, 변형 및/또는 반응이 상기 개시에 따라 언급된 조건 하에 특정 시약 및/또는 성분과 함께 수행되는 자연스러운 결과이므로, 상기 화학 변화, 변형 및/또는 반응이 생성 혼합물 또는 용액 또는 반응 매질에서 발생한다 하더라도 문제되지 않는다. 그러므로, 상기 시약 및 성분은 목적한 작업 또는 반응을 수행하는 것 또는 목적한 조성물 또는 반응을 수행하는데 사용하기 위한 혼합물을 형성하는 것과 관련하여 함께 수행될 요소로 확인된다. 또한, 구현예에서, 물질, 성분 또는 요소를 현재 시제로 언급하더라도 ("~로 포함된다", "포함한다", "~ 이다" 등), 본 발명의 개시에 따라, 그것이 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 요소와 처음 접촉, 배합 또는 혼합되기 직전에 존재하는 것과 같은 물질, 성분 또는 요소인 것을 참조해야 한다.

또한, 이하의 청구항이 물질을 현재 시제로 언급하더라도 ("포함한다", "~ 이다" 등), 본 발명의 개시에 따라, 그것이 하나 이상의 다른 물질과 처음 접촉, 배합 또는 혼합되기 직전에 존재하는 것과 같은 물질인 것을 참조해야 한다.

명시적으로 달리 지시되는 때를 제외하고, 관사 "하나" 또는 단수형태가 본원에서 사용되는 경우, 상세한 설명 또는 청구의 범위를 관사 또는 단수형태가 적용되는 하나의 단일 요소에 제한하는 것으로 의도되는 것은 아니며, 제한하는 것으로 해석되어서도 안된다. 오히려, 관사 "하나" 또는 단수형태가 본원에서 사용되는 경우, 본문에 명시적으로 달리 지시되지 않는 한, 그와 같은 하나 이상의 요소들을 포함하기 위한 것으로 의도된다.

용어 "실질적인" 및 "실질적으로" 는 보통 화학 공정이 절대적임을 수반하지 않는 다는 것을 나타낸다는 것은 명백하다. 따라서 가변성을 절대성으로서 기재하는 대신, 표현된 가변성의 실질적인 부근에 있는 것으로 가변성을 기재하는 것을 매우 현실적이다. 예를 들어 화학량론적 양을 기재할 때, 절대 화학량론적 양으로부터의 약간의 편차는 결과에서 뚜렷한 차이를 발생시키지 않는 것으로 당업자들에게 완전히 이해되기 때문에, 실질적으로 화학량론적인 양인 것으로 양을 인지하는 것이 더욱 현실적이다. 따라서 임의 및 모든 관점에서, 본 명세서는 상식을 적용시켜 이해되어야 한다.

상기 언급된 각각의 및 모든 특허, 특허 출원서 및 간행물은 법적으로 허용되는 전체 범위에 대해 본원의 전체에서 참조로서 인용된다.

본 발명은 그의 실시에서 고려할만한 변형의 여지가 있다. 그러므로, 상 기 상세한 설명은 본 발명을 본원에 나타낸 특정 예시에 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 이를 제한하는 것으로 해석되지 않아야만 한다.

Claims (47)

1. 하기의 단계를 포함하는, (i) 단일부가물, (ii) 부가물들의 혼합물, (iii) 부가물과 하나 이상의 올리고머의 혼합물, 또는 (iv) 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체의 혼합물로 구성된 반응 생성물의 제조 방법으로서,

   여기서, 단일부가물은 1,3-디아릴프로판이고,

   부가물은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 비닐방향족 단위를 모노메틸방향족 화합물에 첨가하여 형성되는 개별 분자이고,

   올리고머는 8 내지 25 범위의 중합도를 갖는 비닐방향족 첨가 생성물이고,

   저분자량 중합체는 26 내지 80 범위의 중합도를 갖는 비닐방향족 첨가 생성물인 제조방법:

   1) 성분 C) 및 D) 가 서로 개별적으로 공급되고/되거나 서로 형성된 또는 서로 형성되는 착물로서 공급되는 각각의 경우에서, 적어도 성분 A), C) 및 D) 로부터 형성되는 혼합물, 또는 적어도 성분 A), C) 및 D) 를 공급하여 형성되는 혼합물에 적어도 성분 B) 를 공급하여, 성분 A), B), C) 및 D) 를 접촉시키는 단계;

   2) 성분 B) 를 공급하는 동안 반응 혼합물에서의 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도, 성분 A):성분 B) 의 몰 비를 서로 연관시키고, 반응 혼합물의 온도를 80 ℃ 내지 130 ℃ 의 범위로 유지하여, 상기 반응 생성물을 제조하는 단계;

   여기서:

   반응기에 도입되는 성분 A) 의 양에 대해 반응기에 도입되는 성분 B) 의 총량이, 1,3-디아릴프로판을 포함하는 생성물을 형성하는 성분 A) 의 5 내지 70 의 몰% 범위이고,

   반응기에 도입되는 성분 A) 의 양에 대해 반응기에 도입되는 성분 B) 의 총량이, 2 개 이상의 부가물들의 혼합물을 포함하는 생성물을 형성하는 성분 A) 의 5 내지 70 의 몰% 범위이고,

   반응기에 도입되는 성분 A) 의 양에 대해 반응기에 도입되는 성분 B) 의 총량이, 부가물 및 올리고머의 혼합물 또는 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체의 혼합물을 포함하는 생성물을 형성하는 성분 A) 의 5 내지 33 의 몰% 범위임,

   및

   3) 성분 B) 의 공급을 종결시킨 다음, 반응을 종결시키는 단계;

   여기서:

   -- 성분 A) 는 분자 중에 오직 하나의 메틸기가 있는 하나 이상의 방향족 탄화수소이고, 상기 메틸기는 방향족 고리에 결합하고, 상기 메틸기를 갖는 방향족 고리 상의 하나 이상의 위치는 비치환되고;

   -- 성분 B) 는 하나 이상의 모노비닐방향족 탄화수소이고;

   -- 성분 C) 는 하나 이상의 유기리튬 시약이고;

   -- 성분 D) 는 상기 유기리튬 시약과 착물형성되는, 2 개 이상의 3차 아민을 갖는 하나 이상의 지방족 화합물 리간드임.
2. 제 1 항에 있어서, 하기의 단계를 포함하는, 1,3-디아릴프로판로 구성된 생성물의 제조 방법:

   I) (1) 성분 C) 의 양 이하의 양으로 성분 B) 를 임의로 함유하는, 성분 A), C) 및 D) 로부터 형성되는 혼합물, 또는

   (2) 성분 A), B), C) 및 D), 및 추가량의 성분 A), C) 및 D), 및 임의로 반응기에 도입되는 성분 C) 의 추가량 미만의 양의 성분 B) 로부터 미리 형성되는 혼합물을 함유하는 기계적으로 교반되는 반응기에 적어도 성분 B) 를 공급하는 단계;

   II) 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도를 0 으로 유지하는 속도로 성분 B) 의 공급 속도를 유지하고, 반응기의 내용물을 90 ℃ 내지 130 ℃ 의 범위의 온도로 유지하는 단계; 및

   III) 성분 B) 의 공급을 종결시킨 다음, 반응을 종결시키는 단계;

   여기서:

   (i) 반응기에 도입되는 성분 C) 의 양은 성분 B) 의 10 내지 0.1 몰% 의 범위이고,

   (ii) 반응기에 도입되는 성분 D) 의 양은 성분 B) 의 10 내지 0.1 몰% 의 범위이고,

   (iii) 성분 C) 에 대한 성분 D) 의 몰 비는 0.8:1 내지 8:1 의 범위임.
3. 제 1 항에 있어서, 하기의 단계를 포함하는, 2 개 이상의 부가물들의 혼합물로 구성되고, 올리고머는 함유하지 않는 생성물의 제조 방법:

   I) (1) 성분 C) 의 양 이하의 양으로 성분 B) 를 임의로 함유하는, 성분 A), C) 및 D) 로부터 형성되는 혼합물, 또는

   (2) 성분 A), B), C) 및 D), 및 추가량의 성분 A), C) 및 D), 및 임의로, 반응기에 도입되는 성분 C) 의 추가량 미만의 양의 성분 B) 로부터 미리 형성되는 혼합물을 함유하는 기계적으로 교반되는 반응기에 적어도 성분 B) 를 공급하는 단계;

   II) 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 0 초과인 속도로 성분 B) 의 공급 속도를 유지하고, 반응기의 내용물을 90 ℃ 내지 130 ℃ 의 범위의 온도로 유지하는 단계; 및

   III) 성분 B) 의 공급을 종결시킨 다음, 반응을 종결시키는 단계;

   여기서:

   (i) 반응기에 도입되는 성분 C) 의 양은 성분 B) 의 10 내지 0.1 몰% 의 범위이고,

   (ii) 반응기에 도입되는 성분 D) 의 양은 성분 B) 의 10 내지 0.1 몰% 의 범위이고,

   (iii) 성분 C) 에 대한 성분 D) 의 몰 비는 0.8:1 내지 8:1 의 범위임.
4. 제 1 항에 있어서, 하기의 단계를 포함하는, 2 개 이상의 부가물 및 하나 이상의 올리고머로 구성되고, 중합체는 함유하지 않는, 생성물의 제조 방법:

   I) (1) 성분 C) 의 양 이하의 양으로 성분 B) 를 임의로 함유하는, 성분 A), C) 및 D) 로부터 형성되는 혼합물, 또는

   (2) 성분 A), B), C) 및 D), 및 추가량의 성분 A), C) 및 D), 및 임의로, 반응기에 도입되는 성분 C) 의 추가량 미만의 양의 성분 B) 로부터 미리 형성되는 혼합물을 함유하는 기계적으로 교반되는 반응기에 적어도 성분 B) 를 공급하는 단계;

   II) 하기가 되는 속도로 성분 B) 의 공급 속도를 유지하는 단계:

   (1) 반응기에 도입되는 성분 B) 의 총량이 반응기에 도입되는 성분 A) 의 양에 대해 5 내지 100 몰% 의 범위이고, 성분 B) 의 모두가 공급되는 동안 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 0 초과이고, 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 반응기의 내용물을 85 ℃ 내지 130 ℃ 의 범위의 온도로 유지하면서 올리고머를 형성하도록 유지되거나;

   (2) 반응기에 도입되는 성분 B) 의 양에 대해 반응기에 도입되는 성분 A) 의 총량이 성분 B) 의 5 내지 100 몰% 의 범위이고, 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 반응기의 내용물을 80 ℃ 내지 130 ℃ 의 범위의 온도로 유지하면서 올리고머를 형성하도록 유지됨; 및

   III) 성분 B) 의 공급을 종결시킨 다음, 반응을 종결시키는 단계;

   여기서:

   (i) 반응기에 도입되는 성분 C) 의 양은 성분 B) 의 10 내지 0.1 몰% 의 범위이고,

   (ii) 반응기에 도입되는 성분 D) 의 양은 성분 B) 의 10 내지 0.1 몰% 의 범위이고,

   (iii) 성분 C) 에 대한 성분 D) 의 몰 비는 0.8:1 내지 8:1 의 범위임.
5. 제 1 항에 있어서, 하기의 단계를 포함하는, 부가물, 올리고머 및 저분자량 중합체로 구성된 생성물 혼합물의 제조 방법:

   I) (1) 성분 C) 의 양 이하의 양으로 성분 B) 를 임의로 함유하는, 성분 A), C) 및 D) 로부터 형성되는 혼합물, 또는

   (2) 성분 A), B), C) 및 D), 및 추가량의 성분 A), C) 및 D), 및 임의로, 반응기에 도입되는 성분 C) 의 추가량 미만의 양의 성분 B) 로부터 미리 형성되는 혼합물을 함유하는 기계적으로 교반되는 반응기에 적어도 성분 B) 를 공급하는 단계;

   II) 하기가 되는 속도로 성분 B) 의 공급 속도를 유지하는 단계:

   (1) 반응기에 도입되는 성분 B) 의 총량이 반응기에 도입되는 성분 A) 의 양에 대해 5 내지 100 몰% 의 범위이고, 성분 B) 의 모두가 공급되는 동안 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 0 초과이고, 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 반응기의 내용물을 85 ℃ 내지 130 ℃ 의 범위의 온도로 유지하면서, 중합체 형성 여부와 상관없이 올리고머를 형성하도록 유지되거나;

   (2) 반응기에 도입되는 성분 B) 의 양에 대해 반응기에 도입되는 성분 A) 의 총량이 성분 B) 의 5 내지 100 몰% 의 범위이고, 성분 B) 의 유사 정상-상태 농도가 반응기의 내용물을 80 ℃ 내지 130 ℃ 의 범위의 온도로 유지하면서, 중합체 형성 여부와 상관없이 올리고머를 형성하도록 유지됨; 및

   III) 성분 B) 의 공급을 종결시킨 다음, 반응을 종결시키는 단계;

   여기서:

   (i) 반응기에 도입되는 성분 C) 의 양은 성분 B) 의 10 내지 0.1 몰% 의 범위이고,

   (ii) 반응기에 도입되는 성분 D) 의 양은 성분 B) 의 10 내지 0.1 몰% 의 범위이고,

   (iii) 성분 C) 에 대한 성분 D) 의 몰 비는 0.8:1 내지 8:1 의 범위임.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A) 가 (i) 톨루엔, (ii) 각각의 알킬기가 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는, 하나 또는 2 개의 알킬기에 의해 치환된 톨루엔, (iii) 하나 또는 2 개의 페네틸기에 의해 치환된 톨루엔, (iv) 하나 또는 2 개의 1-페닐프로필 (C₆H₅-CH₂CH₂CH₂-) 기에 의해 치환된 톨루 엔, (v) 1-메틸나프탈렌 또는 (vi) 2-메틸나프탈렌인 방법.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B) 가 (a) 스티렌, (b) 고리 알킬화 스티렌, (c) α-메틸 스티렌, (d) 고리 알킬화 α-메틸 스티렌, (e) 1-비닐나프탈렌 또는 (f) 2-비닐나프탈렌인 방법.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C) 가 알킬리튬 화합물, 페닐리튬, 벤질리튬, 또는 알킬 부분이 1 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 1-페닐알킬리튬인 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 성분 D) 가 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민인 방법.
10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

    -- 성분 A) 가 (i) 톨루엔, (ii) 각각의 알킬기가 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는, 하나 또는 2 개의 알킬기에 의해 치환된 톨루엔, (iii) 하나 또는 2 개의 페네틸기에 의해 치환된 톨루엔, (iv) 하나 또는 2 개의 1-페닐프로필 (C₆H₅-CH₂CH₂CH₂-) 기에 의해 치환된 톨루엔, (v) 1-메틸나프탈렌 또는 (vi) 2-메틸나프탈렌이고;

    -- 성분 B) 가 (a) 스티렌, (b) 고리 알킬화 스티렌, (c) α-메틸 스티렌, (d) 고리 알킬화 α-메틸 스티렌, (e) 1-비닐나프탈렌 또는 (f) 2-비닐나프탈렌이고;

    -- 성분 C) 가 알킬리튬 화합물, 페닐리튬, 벤질리튬, 또는 알킬 부분이 1 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 1-페닐알킬리튬인 방법.
11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

    성분 C) 가 1 내지 5 개의 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬리튬 화합물, 5 내지 7 개의 범위의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬리튬 화합물, 페닐리튬, 벤질리튬 또는 1-헥실-1-페닐리튬이고;

    성분 D) 가 프로필렌 디아민, 에틸렌 디아민 또는 폴리에틸렌 이민으로부터 유도된 디(3차 아민) 리간드인 방법.
12. 제 7 항에 있어서, 성분 D) 가 N,N,N',N' -테트라메틸에틸렌디아민인 방법.
13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 105 ℃ 내지 115 ℃ 의 범위인 방법.
14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 환류 온도이고 성분 A) 가 톨루엔인 방법.
15. 제 4 항에 있어서, 성분 B) 가 성분 A) 의 15 내지 100 몰% 의 범위인 방법.
16. 제 5 항에 있어서, (2) 에서의 온도가 85 ℃ 내지 90 ℃ 의 범위인 방법.
17. 제 5 항에 있어서, 성분 B) 가 성분 A) 의 5 내지 70 몰% 의 범위인 방법.
18. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 특징 중 하나 이상을 갖는 방법:

    반응기에 도입되는 성분 A) 의 양에 대해 반응기에 도입되는 성분 B) 의 총량이 성분 A) 의 10 내지 30 몰% 의 범위임;

    반응기에 도입되는 성분 C) 의 양이 성분 B) 의 1 내지 0.5 몰% 의 범위임;

    반응기에 도입되는 성분 D) 의 양이 성분 B) 의 1 내지 0.5 몰% 의 범위임;

    성분 C) 에 대한 성분 D) 의 몰 비가 0.95:1 내지 1.05:1 의 범위임.
19. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 도입되는 성분 C) 의 양이 성분 B) 의 1 내지 0.75 몰% 의 범위인 방법.
20. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에 도입되는 성분 D) 의 양이 성분 B) 의 1 내지 0.75 몰% 의 범위인 방법.
21. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D) 가 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민인 방법.
22. 삭제
23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 A) 가 톨루엔이고, 성분 B) 가 스티렌이며, 상기 생성물이 적어도 1,3-디페닐프로판을 추가로 포함하고, 1,3-디페닐프로판이 상기 반응 생성물로부터 회수되는 방법.
24. 제 23 항에 있어서, 하기의 특징 중 하나 이상을 갖는 방법:

    반응 생성물이 적어도 1,3,5-트리페닐펜탄을 더욱 추가로 포함하며, 적어도 1,3,5-트리페닐펜탄이 상기 반응 생성물로부터 회수됨;

    반응 생성물이 적어도 1,3,5,7-테트라페닐헵탄을 더욱 추가로 포함하며, 적어도 1,3,5,7-테트라페닐헵탄이 상기 반응 생성물로부터 회수됨;

    반응 생성물이 적어도 1,3,5,7,9-펜타페닐노난을 더욱 추가로 포함하며, 적어도 1,3,5,7,9-펜타페닐노난이 상기 반응 생성물로부터 회수됨.
25. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C) 가 알킬리튬 화합물이고, 성분 D) 가 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민인 방법.
26. 하기를 포함하는 조성물:

    2 개 이상의 부가물 및 하나 이상의 올리고머를 95 중량% 이상 포함하는 혼합물로서, 상기 혼합물 중 각각의 부가물 및 올리고머(들) 가 하기 화학식에 의해 나타날 수 있는 혼합물:

    

    (식 중, Ar 및 각각의 Ar' 은 페닐기이고, 각각의 R 은 수소이고, n 은 0 내지 24 의 범위의 정수임),

    여기서, 상기 조성물은 1.1 내지 3.0 의 범위의 다분산도, 60 내지 2100 Da 의 범위의 표준 편차, 및 1.763 내지 4.13 의 범위의 비대칭성을 가지며,

    부가물은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 비닐방향족 단위를 모노메틸방향족 화합물에 첨가하여 형성되는 개별 분자이고,

    올리고머는 8 내지 25 범위의 중합도를 갖는 비닐방향족 첨가 생성물임.
27. 삭제
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제
31. 제 26 항에 있어서, 각각의 부가물 화학식 중 n 값이 연속 수인 부가물들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
32. 삭제
33. 제 26 항에 있어서, n 이 1 내지 20 의 범위의 정수인 조성물.
34. 제 26 항에 있어서, n 이 1 내지 9 의 범위의 정수인 조성물.
35. 제 26 항에 있어서, 26 내지 80 범위의 중합도를 갖는 비닐방향족 첨가 생성물인 저분자량 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
36. 삭제
37. 삭제
38. 삭제
39. 삭제
40. 제 26 항에 있어서, 1.32 내지 1.64 의 범위의 다분산도, 69 내지 471 Da 의 범위의 표준 편차, 및 1.763 내지 4.13 의 범위의 비대칭성을 갖는 조성물.
41. 제 35 항에 있어서, 1.2 내지 3.0 의 범위의 다분산도, 160 내지 2100 Da 의 표준 편차, 및 1.763 내지 4.13 의 비대칭성을 갖는 조성물.
42. 제 26 항에 있어서, 혼합물의 35 중량% 이상이 n 이 1 내지 5 의 범위인 성분으로 구성되는 조성물.
43. 제 26 항에 있어서, 혼합물의 20 중량% 이상이 n 이 1 내지 3 의 범위인 성분으로 구성되는 조성물.
44. 제 26 항에 있어서, 조성물의 0.005 중량% 이상 내지 5 중량% 가 하기 화학식에 의해 나타나는 부분으로 구성되는 조성물:

    

    (식 중, Ar' 는 페닐기이고; n 은 정수이고; m 은 정수 또는 분수이고; m 과 n 의 합은 24 이하임).
45. 제 26 항에 있어서,

    혼합물이 1,3-디페닐프로판을 포함하고, 상기 혼합물의 0.005 중량% 이상 내지 5 중량% 가 2-(2-페닐에틸)톨루엔, 3-(2-페닐에틸)톨루엔 및 4-(2-페닐에틸)톨루엔을 포함하거나;

    혼합물이 1,3,5-트리페닐펜탄을 포함하고, 상기 혼합물의 0.005 중량% 이상 내지 5 중량% 가 1-톨릴-2,4-디페닐부탄을 포함하거나;

    혼합물이 1,3,5,7-테트라페닐헵탄을 포함하고, 상기 혼합물의 0.005 중량% 이상 내지 5 중량% 가 1-톨릴-2,4,6-트리페닐헥산을 포함하거나;

    혼합물이 1,3,5,7,9-펜타페닐노난을 포함하고, 상기 혼합물의 0.005 중량% 이상 내지 5 중량% 가 1-톨릴-2,4,6,8-테트라페닐옥탄을 포함하는 조성물.
46. 삭제
47. 삭제

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